Komplexe - KOPS - Universität Konstanz

H
Ph 3 P
C C C
Ni
O
NMe 2
C C C
Cp(Ph3P)NiX NEt3 CuI
OMe
R
X=Cl,Br
[Me 3O][BF4]
[BF 4 ]
Me 3 P
Me 3P
Ph 3 P
Ni
+Me3P -Ph3P C C C
Ni C C C
Ni C C C
O
NMe 2
NMe 2
O
[Me 3O][BF 4]
OMe
NMe 2
[BF 4]
MeOSO2 CF 3
Ph 3P
Ni
C C C
OMe
R
Thomas Haas
Derivatisierung von Allenyliden-Komplexen
AsowieA Synthese der ersten Nickelallenyliden-Komplexe
[OSO 2 CF 3 ]
K
PPh 2
+NiI 2
Ni I
PPh 2
Ni
PPh 2
+ H C C C
C C C
NMe 2
O
NMe 2
O
+[Me + ]
Ni
PPh 2
C C C
NMe 2
OMe

Derivatisierung von Allenyliden-Komplexen
sowie
Synthese der ersten Nickelallenyliden-Komplexe
Tag der mündlichen Prüfung: 31.07.2009
Referenten: Prof. Dr. H. Fischer
Dissertation
Zur Erlangung des akademischen Grades des
Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.)
an der Universität Konstanz im Fachbereich Chemie
Prof. Dr. V. Wittmann
vorgelegt von
Thomas Haas

Die experimentellen Untersuchungen zur vorliegenden Arbeit wurden in der
Zeit von Januar 2005 bis Dezember 2008
in der Arbeitsgruppe von Herrn Prof. Dr. Helmut Fischer
im Fachbereich Chemie der Universität Konstanz durchgeführt.
Mein besonderer Dank gilt meinem Lehrer
Herrn Prof. Dr. Helmut Fischer
für die Aufnahme in seine Arbeitsgruppe, die Überlassung eines
Arbeitsplatzes, den großen Freiraum bei der Bearbeitung dieses interessanten
Themas sowie die ständige Bereitschaft zu hilfreichen Diskussionen.

Meinen Eltern

Is enim rebus, quae tractantur in vita, modum quendam et ordinem
adhibentes, honestatem et decus conservabimus. […] Omnes enim
trahimur et ducimur ad cognitionis et scientiae cupiditatem, in qua
excellere pulchrum putamus, labi autem, errare, nescire, decipi et
malum et turpe dicimus. In hoc genere et naturalis et honesto vitia
vitanda sunt, unum, ne incognita pro cognitis habeamus hisque
temere assentiamur, quod vitium effugere qui volet […] adhibebit
ad considerandas res et tempus et diligentiam. Alterum est vitium,
quod quidam nimis magnum stadium multamque operam in res
obscuras atque difficiles conferunt easdemque non necessarias.
Cicero, De Officiis, 1, 17 ff.

Teile dieser Arbeit wurden bereits veröffentlicht:
„Ferrocenyl-substituted allenylidene complexes of chromium, molybdenum and tungsten:
Synthesis, structure and reactivity“
Haas, T., Oswald, S., Niederwieser, A., Bildstein, B., Kessler, F., Fischer, H.,
Inorg. Chim. Acta 2009, 362, 845-854.

Inhaltsverzeichnis I
Inhaltsverzeichnis
1. Einleitung und Kenntnisstand ........................................................ 1
1.1 Koordinations- und metallorganische Verbindungen ............................. 1
1.2 Carben-Komplexe ............................................................................................. 3
1.2.1 Reaktivität von Carben-Komplexen............................................................ 5
1.3 Carbin-Komplexe.............................................................................................. 6
1.4 Cumulen-Komplexe, Metallacumulene ....................................................... 7
1.4.1 Das Cumulogie-Prinzip ................................................................................ 7
1.4.2 Höhere Cumuloge der Carben-Komplexe ................................................. 7
1.5 Allenyliden-Komplexe .................................................................................. 11
1.5.1 Eigenschaften von Allenyliden-Komplexen ............................................ 11
1.5.2 Wege zur Darstellung von Allenyliden-Komplexen .............................. 11
1.5.2.1 Erzeugung aus alkenylsubstituierten Carben-Komplexen.................... 11
1.5.2.2 Addition eines endständigen Alkins als C3-Fragment an einen
ungesättigten Metall-Komplex .................................................................. 12
1.5.2.3 Derivatisierung bestehender höherer Cumuloge.................................... 16
1.5.3 Struktur von Allenyliden-Komplexen ...................................................... 17
1.5.4 Reaktivität von Allenyliden-Komplexen.................................................. 18
1.5.4.1 Theoretische Voraussagen zur Regioselektivität .................................... 19
1.5.4.2 Reaktivität gegenüber Nukleophilen........................................................ 21
1.5.4.3 Reaktivität gegenüber Elektrophilen ........................................................ 24
1.5.4.4 Derivatisierung des Metallzentrums ........................................................ 25
1.5.4.5 Derivatisierung der Substituenten ............................................................ 25
1.5.5 Cumulen-Komplexe in der Katalyse......................................................... 27
2. Aufgabenstellung.............................................................................29
3. Derivatisierung durch nukleophile Addition............................31
3.1 Addition von Hydrid als monoatomarem Nukleophil ........................... 32
3.1.1 Präparative Ergebnisse................................................................................ 33
3.2 Versuchte Addition von Arin an Komplex 1a........................................... 35
3.2.1 Präparative Ergebnisse................................................................................ 36
3.3 Addition von lithiierten Alkinen ................................................................ 40
3.3.1 Präparative und spektroskopische Ergebnisse........................................ 42
3.3.2 Reaktion von Komplex 7 mit Dicobaltoctacarbonyl ............................... 46
3.3.3 Röntgenstrukturanalysen ........................................................................... 48
3.4 Zusammenfassung und Diskussion............................................................ 53

II Inhaltsverzeichnis
4. Allenyliden-Komplexe als Komplexliganden?..........................57
4.1 Vorversuche zur Addition von chelatisierenden Liganden....................59
4.1.1 Verwendung von Komplex 6......................................................................59
4.1.2 α,ω-Diphosphino-substituierte Alkane.....................................................60
4.1.3 Bis(N,N-dimethylpyrazol)- und bis(N-methylimidazol)-substituierte
Ketone als Ausgangsverbindungen...........................................................61
4.2 Verwendung von Bis(2-pyridyl)propargylalkohol...................................62
4.3 Verwendung von 2-Pyridylamidin..............................................................66
4.4 Koordinationsversuche ..................................................................................71
4.5 Zusammenfassung ..........................................................................................72
5. Cyclopentadienyl-substituierte Allenyliden-Komplexe..........73
5.1 Denkbare Wege zu Ferrocenyl-substituierten
Allenyliden-Komplexen ................................................................................74
5.2 Präparative und spektroskopische Ergebnisse..........................................77
5.2.1 Weg a..............................................................................................................77
5.2.2 Addition von Ferrocenyllithium (Weg b).................................................80
5.2.3 Vergleich der beiden Synthesewege..........................................................83
5.2.4 Spektroskopische Ergebnisse......................................................................84
5.3 Röntgenstrukturanalysen ..............................................................................88
5.3.1 Komplex 18....................................................................................................88
5.3.2 Komplex 19....................................................................................................93
5.3.3 Komplex 17....................................................................................................96
5.4 Spektroelektrochemische Studien...............................................................99
5.4.1 Theoretischer Hintergrund .......................................................................100
5.4.2 Messergebnisse ...........................................................................................104
5.4.2.1 Cyclovoltammogramme............................................................................104
5.4.2.2 IR-Spektroskopie ........................................................................................108
5.4.2.3 UV-Vis-Spektroskopie ...............................................................................113
5.5 Auswertung mit Hilfe theoretischer Studien ..........................................115
5.6 Zusammenfassung und Diskussion..........................................................117
6. Phosphinoallenyliden-Komplexe ...............................................121
6.1 Vorbemerkung...............................................................................................121
6.2 Präparative Ergebnisse.................................................................................125
6.2.1 Phosphinoallenyliden-Komplexe.............................................................125
6.2.2 Koordination an Metall-Komplexe – Die Komplexe 23 als
Phosphanliganden......................................................................................126
6.2.2.1 Homobinukleare Metall-Komplexe (Metalle der Gruppe VI: Cr, W).127

Inhaltsverzeichnis III
6.2.2.2 Heterodinukleare Komplexe (Metalle der Gruppen VII, X und XI)... 127
6.2.2.3 Metall-Komplexe mit Metallen der Gruppe VIII (Fe, Ru).................... 129
6.2.3 Arsinoallenyliden-Komplexe ................................................................... 130
6.3 Spektroskopische Ergebnisse..................................................................... 132
6.3.1 IR-Spektroskopie und Tolmans elektronischer Parameter.................. 132
6.3.2 NMR-Spektroskopie .................................................................................. 134
6.4 Theoretische Studien ................................................................................... 135
6.4.1 Ladungsdichteverteilung, Molekülorbitale ........................................... 135
6.4.2 Sterischer Anspruch des Liganden, %VBur ............................................. 136
6.5 Röntgenstrukturdaten.................................................................................. 139
6.6 Zusammenfassung und Diskussion.......................................................... 144
7. Nickelallenyliden-Komplexe.......................................................147
7.1 Präparative Ergebnisse................................................................................. 150
7.1.1 Vorversuche................................................................................................ 150
7.1.2 Verwendung von Propargylalkoholen ................................................... 152
7.1.3 Addition alkylierbarer, endständiger Alkine ........................................ 153
7.1.3.1 Kupfer-katalysierte Kupplung................................................................. 153
7.1.3.2 Vereinfachte Addition durch vorherige Deprotonierung der Alkine 154
7.1.4 Ligandaustausch an Nickelalkinyl-Komplexen .................................... 155
7.1.4.1 Theoretische Studien zum Verlauf des Phosphanaustauschs............. 157
7.1.5 Koordination von Bortrifluorid an Komplex 36.................................... 159
7.1.6 Darstellung der Allenyliden-Komplexe ................................................. 160
7.1.6.1 Verwendung anderer Alkylierungsmittel.............................................. 161
7.1.7 Verwendung chelatisierender Liganden ................................................ 163
7.2 Theoretische Studien zur Reaktivität der Komplexe............................. 169
7.3 Spektroskopische Ergebnisse..................................................................... 171
7.3.1 IR-Spektroskopie........................................................................................ 171
7.3.2 NMR-Spektroskopie .................................................................................. 174
7.4 Röntgenstrukturanalysen............................................................................ 176
7.4.1 Die Nickelalkinyl-Komplexe 32, 34 und 36............................................ 176
7.4.2 Die Nickelallenyliden-Komplexe 41 und 50 .......................................... 179
7.5 Zusammenfassung und Diskussion.......................................................... 181
8. Experimenteller Teil ......................................................................185
8.1 Arbeitstechniken........................................................................................... 185
8.2 Spektroskopische und analytische Verfahren ........................................ 185
8.2.1 IR-Spektren ................................................................................................. 185
8.2.2 NMR-Spektren............................................................................................ 186
8.2.3 UV/VIS-Spektren....................................................................................... 186

IV Inhaltsverzeichnis
8.2.4 Massenspektren ..........................................................................................187
8.2.5 Elementaranalyse .......................................................................................187
8.2.6 Schmelz- und Zersetzungspunkte ...........................................................187
8.2.7 Röntgenstrukturanalysen..........................................................................187
8.3 Ausgangsverbindungen...............................................................................187
8.4 Präparative Vorschriften..............................................................................188
8.4.1 Darstellung der Alkinyl(amino)allenyliden-Komplexe 4 bis 7 ...........189
8.4.2 Umsetzung von 7 mit Dicobaltoctacarbonyl..........................................191
8.4.3 Darstellung des 3,3’-Bipyridyl-propargylalkohols................................192
8.4.4 Darstellung der Pyridylamidino(amino)allenyliden-Komplexe
11a und 11b .................................................................................................194
8.4.5 Darstellung von Lithiumferrocenyl 12....................................................195
8.4.6 Darstellung der Carben-Komplexe 13 und 14........................................196
8.4.7 Darstellung der Carben-Komplexe 15 und 16........................................197
8.4.8 Darstellung des Carben-Komplexes 17...................................................200
8.4.9 Darstellung der Allenyliden-Komplexe 18 und 19.................................200
8.4.10 Darstellung des Allenyliden-Komplexes 20...........................................202
8.4.11 Darstellung der Lithium(diphenylarsenid)-Lösung 21 ........................202
8.4.12 Darstellung des Arsinoalkinyl-Komplexes 22 .......................................203
8.4.13 Darstellung der Phosphinoallenyliden-Komplexe................................203
8.4.14 Darstellung der Nickelhalogenid-Komplexe .........................................209
8.4.15 Darstellung der Nickelalkinyl-Komplexe...............................................210
8.4.15.1 Methode A...................................................................................................210
8.4.15.2 Methode B....................................................................................................210
8.4.16 Darstellung der Nickelalkinyl-Komplexe 34 und 35.............................212
8.4.17 Darstellung der Nickelalkinyl-Komplexe 36 bis 38...............................214
8.4.18 Darstellung von Nickelalkinylkomplex 39.............................................216
8.4.19 Darstellung der Nickelallenyliden-Komplexe 40 bis 42 .......................216
8.4.20 Darstellung der Nickelallenyliden-Komplexe 43 bis 45 .......................218
8.4.21 Darstellung der Nickelallenyliden-Komplexe 46 bis 50 .......................220
8.5 DFT-Rechnungen ..........................................................................................224
8.6 Röntgenstrukturdaten ..................................................................................225
8.6.1 Meß- und Zelldaten der Kristalle.............................................................226
8.6.2 Ausgewählte Bindungslängen und –winkel der Komplexe ................234
8.6.2.1 Komplex 1....................................................................................................234
8.6.2.2 Komplex 6....................................................................................................235
8.6.2.3 Komplex 9....................................................................................................236
8.6.2.4 Komplex 11a................................................................................................237
8.6.2.5 Komplex 11b ...............................................................................................238
8.6.2.6 Komplex 17..................................................................................................239
8.6.2.7 Komplex 19..................................................................................................240
8.6.2.8 Komplex 24a................................................................................................241
8.6.2.10 Komplex 30b ...............................................................................................244

Inhaltsverzeichnis V
8.6.2.11 Komplex 30c ............................................................................................... 245
8.6.2.13 Komplex 32 ................................................................................................. 246
8.6.2.15 Komplex 34 ................................................................................................. 247
8.6.2.17 Komplex 36 ................................................................................................. 248
8.6.2.19 Komplex 41 ................................................................................................. 249
8.6.2.21 Komplex 50 ................................................................................................. 250
9. Zusammenfassung .........................................................................251
10. Verbindungsübersicht...................................................................257
10.1 Verbindungen zu den Kapiteln 3 & 4....................................................... 257
10.2 Verbindungen zu den Kapiteln 5 & 6....................................................... 258
10.3 Verbindungen zu Kapitel 7......................................................................... 259
10.4 Vergleichssubstanzen .................................................................................. 260
11. Literatur............................................................................................261
12. Dank..................................................................................................269

1 Einleitung und Kenntnisstand 1
1. Einleitung und Kenntnisstand
1.1 Koordinations- und metallorganische
Verbindungen
Die ersten von Menschen verwendeten Koordinationsverbindungen waren wohl
Farbstoffe. So ist z.B. von Alizarinrot – einem Calcium/Aluminium-Chelat von
Hydroxyanthrachinon – die Verwendung in Indien und etwas später auch bei den
Persern und Ägyptern bekannt, lange bevor es durch den Griechen Herodot um etwa
450 v.C. erstmals schriftlich erwähnt wurde.
Farben und deren Bildung oder Veränderung waren im Weiteren auch die wichtigsten
Nachweismittel, aber auch der Grund, sich „wissenschaftlich“ mit
Koordinationsverbindungen auseinanderzusetzen. Als erster dokumentierter Nachweis
der Bildung einer Koordinationsverbindung gilt die durch den Alchemisten Andreas
Libavius 1597 beschriebene intensive Blaufärbung bei der Behandlung von Bronze mit
einer Lösung von gelöschtem Kalk und Ammoniumchlorid – die Bildung eines
Tetraamminkupfer(II)-Komplexes [1] .
Mit dem zunehmenden Interesse an Geheimtinten ab dem beginnenden 18. Jahrhundert
erfuhr die Forschung an Koordinationsverbindungen zunehmende Aufmerksamkeit. Das
folgende Jahrhundert brachte die gezielte Herstellung von Berliner oder Preußischblau
(K[Fe2(CN)6]) als erstem synthetischen Farbpigment und die ersten allgemeingültigen
Theorien zur Beschreibung dieser Verbindungsklasse [1, 2] . Der Begriff
„Organometallchemie“ wurde ebenfalls in der Mitte des 19. Jahrhunderts geprägt [3] .
Anfang des 20. Jahrhunderts erfolgten dann die ersten großen Erfolge auf dem Gebiet
der Katalyse, die auf Forschungsergebnissen der metallorganischen Chemie basierten:
so wurde etwa das Fischer-Tropsch-Verfahren [4-7] zur Gewinnung flüssiger
Alkangemische aus Kohle entwickelt, das in Zeiten der Ölknappheit eine Alternative
bot.

2 1 Einleitung und Kenntnisstand
Weitere Arbeiten zu dem Verfahren führten zur Entdeckung der Hydroformylierung [8-10]
durch O. Roelen. Als weitere Meilensteine sind die Strukturaufklärung des Ferrocens
1951 durch E. O. Fischer [11] und G. Wilkinson [12] und die Etablierung der Ziegler-Natta-
Katalyse ab etwa 1950 zu nennen [2, 13-18] .
Die Nobelpreise für Y. Chauvin, R. H. Grubbs und R. R. Schrock 2005 [19-21] für ihre
Arbeiten zur Metathese sowie 2007 für G. Ertl für seine Grundlagenforschung zur
heterogenen Katalyse [22, 23] in den letzten Jahren zeigen, dass die Forschung im Bereich
der metallorganischen Chemie bis heute hochaktuell ist und seit dem Altertum nichts
von ihrer Relevanz für den Alltag eingebüßt hat. Auch die jüngsten Entwicklungen und
Erfolge auf den Gebieten der Katalyse [24] , bio-organischen Komplexchemie [25] und der
sog. Metal Organic Frameworks (MOFs) [26] basieren im Wesentlichen auf den
Erkenntnissen der metallorganischen Koordinationschemie [1] .

1 Einleitung und Kenntnisstand 3
1.2 Carben-Komplexe
Die ersten Versuche, eine Verbindung mit einem zweiwertigen Kohlenstoffatom – ein
Carben – zu erzeugen, liegen bereits mehr als ein Jahrhundert zurück. J. U. Nef
versuchte dies zu Beginn der 1890er Jahre, blieb jedoch erfolglos [27-29] . Carbene
wurden in der folgenden Zeit immer öfter als reaktive Zwischenstufe postuliert. Es
gelang jedoch nicht, diese gezielt herzustellen [30, 31] , nachzuweisen oder gar – wie etwa
im Falle von Dichlorcarben – zu isolieren [32] . Auch H. W. Wanzlick und E. Schickora,
die 1960 durch Eliminierung von Chloroform (vgl. Abb. 1.1) versuchten, das
entsprechende Imidazolidin-2-yliden zu erhalten, konnten aufgrund seiner Reaktivität
nur dessen Dimer, das entsprechende Entetraamin erhalten [33-35] .
Abb. 1.1: Versuchte Carbensynthese durch Eliminierung von Chloroform
Die entscheidende Methode, Carbene zu stabilisieren und so für genauere
Untersuchungen und stöchiometrische oder gar katalytische Anwendungen zugänglich
zu machen, sollte in deren Koordination an ein Metallatom liegen.
1964 gelang E. O. Fischer et al. die gezielte Synthese eines solchen Metallcarben-
Komplexes durch Addition eines Nukleophils an eines der Kohlenstoffatome in
Hexacarbonylwolfram und anschließende Alkylierung des Acylsauerstoffatoms des
entstandenen Acylmetallats (siehe Abb. 1.2). Der so erzeugte Carben-Komplex konnte
isoliert und charakterisiert werden [36, 37] .

4 1 Einleitung und Kenntnisstand
Abb. 1.2: Darstellung eines Fischer-Carben-Komplexes
Diese sogenannten Fischer-Carben-Komplexe zeichnen sich durch folgende
Charakteristika aus [38] :
- Das an das Metallatom gebundene Kohlenstoffatom ist elektrophil.
- Bei dem Metallatom handelt es sich um ein sogenanntes „spätes“
Übergangsmetall in einer niedrigen Oxidationsstufe, das durch einen oder
mehrere π-Akzeptorliganden substituiert ist.
- Das Carbenkohlenstoffatom wird durch mindestens ein Heteroatom, das als π-
Donor wirkt, in Konjugation (bevorzugt in α-Stellung) zum Carbenatom
stabilisiert.

1 Einleitung und Kenntnisstand 5
1.2.1 Reaktivität von Carben-Komplexen
Ausgehend von diesen Charakteristika kann für die allgemeine Reaktivität von Carben-
Komplexen folgendes Schema (Abb. 1.3) aufgestellt werden, das eine Übersicht über die
wichtigsten reaktiven Zentren der Carben-Komplexe bietet. Je nach Substituenten
können natürlich noch weitere Reaktivitäten hinzukommen [39, 40] . So lässt sich z.B. eine
zum Carbenkohlenstoffatom α-ständige CH-Gruppierung mit geeigneten Basen
deprotonieren [41-44] :
Abb. 1.3: Reaktivitäten von Carben-Komplexen
Diese Reaktivitäten waren und sind Grundlage der weiten Verbreitung dieser
Verbindungen in Katalyse [45, 46] (vgl. S. 26) und Synthese [39, 45, 47-49] .
Besondere Aufmerksamkeit hat in den letzten Jahren die Verwendung von cyclischen
heteroatomsubstituierten Carbenliganden (vor allem N-heterocyclischer Carbene –
sogenannter NHCs – vgl. Abb. 1.4) als Liganden mit maßgeschneiderten Eigenschaften
für katalytisch aktive Metall-Komplexe gefunden [50, 51] .
Abb. 1.4: Struktur von 5-gliedrigen NHC- und PHC-Liganden

6 1 Einleitung und Kenntnisstand
1.3 Carbin-Komplexe
1973 wurde ebenfalls von E.O. Fischer et al. über die Synthese und Charakterisierung
der ersten Verbindungen mit einer formalen Metall-Kohlenstoff-Dreifachbindung
berichtet [52] . Ausgehend von Pentacarbonylmetall-Komplexen wurden sie durch die
Abspaltung der Alkoxygruppe und den Austausch des trans-ständigen
Carbonylliganden durch ein Halogenatom des verwendeten Bortrihalogenids erhalten
(Abb. 1.5).
Abb. 1.5: Synthese von Fischer-Carbin-Komplexen
Diese Fischer-Carbin- oder Alkylidin-Komplexe werden meist von elektronenreichen
(im Allgemeinen π-Donor-) Liganden in trans-Stellung stabilisiert und sind – ähnlich
den Carben-Komplexen – in der Katalyse [53] und Synthese [54] verbreitet eingesetzte Voroder
wichtige Zwischenstufen [55] .

1 Einleitung und Kenntnisstand 7
1.4 Cumulen-Komplexe, Metallacumulene
1.4.1 Das Cumulogie-Prinzip
1975 stellten H. G. Viehe et al. das Cumulogie-Prinzip vor [56] . Demzufolge können
Verbindungen mit ungesättigten Kohlenstoffketten als höhere „Cumuloge“ der
entsprechenden Verbindung verstanden werden, die an Stelle besagter Kette nur ein
einziges Kohlenstoffatom trägt.
Dieses Prinzip wurde anhand bekannter organischer Verbindungen aufgestellt, lässt sich
jedoch sehr gut zur Abschätzung und Vorhersage der Eigenschaften bisher unbekannter
Koordinationsverbindungen nutzen: durch (formale) Verlängerung der Cumulenkette
um eine ungerade Zahl von Kohlenstoffatomen erhält man „entgegengesetzte“
Eigenschaften; eine Erweiterung um eine geradzahlige Kohlenstoffeinheit resultiert
wieder in ähnlichen Eigenschaften (vgl. Abb. 1.6).
Abb. 1.6: Das Cumulogie-Prinzip angewandt auf Carben-Komplexe
1.4.2 Höhere Cumuloge der Carben-Komplexe
1972 stellten R. B. King und M. S. Saran aus dem entsprechenden Vinyl-Komplex durch
Ligandaustausch und anschließende Chloridwanderung den ersten Vinyliden-Komplex
her [57] . In diesem Vinyliden-Komplex sind zwei Kohlenstoffatome und ein Metallatom
durch Doppelbindungen miteinander verbunden (Abb. 1.7). Damit sind Vinyliden-
Komplexe die nächsthöheren Cumulogen der Carben-Komplexe.

8 1 Einleitung und Kenntnisstand
Abb. 1.7: Der erste isolierte Vinyliden-Komplex
Entsprechende Cumuloge mit drei Kohlenstoffen und drei Doppelbindungen wurden
– für unterschiedliche Metall-Komplexe und unterschiedliche Synthesewege – 1976
zeitgleich von E. O. Fischer et al. [58] und H. Berke et al. [59] vorgestellt.
(CO) 5M C C C
NMe 2
Ph
OC
OC
Mn C
E. O. Fischer et al. H. Berke
Abb. 1.8: Die ersten Allenyliden-Komplexe
C C
Auf die Eigenschaften dieser so erhaltenen Allenyliden-Komplexe soll im nächsten
Abschitt (S. 11 ff.) ausführlicher eingegangen werden.
Der Vergleich der Eigenschaften der Carben-Komplexe mit diesen Komplexen zeigt die
Anwendbarkeit des Cumulogie-Prinzips auf höhere Cumuloge der Carben-Komplexe.
So weisen Vinyliden-Komplexe (Abb. 1.7) ein elektrophiles Cα-Atom auf, während ihr
Cβ-Atom nukleophil reagiert [60, 61] . Auch weitere Cumuloge der Carben-Komplexe
konnten seitdem synthetisiert werden und bestätigen die Vorhersagen des Cumulogie-
Prinzips.
t Bu
t Bu

1 Einleitung und Kenntnisstand 9
Da die Kohlenstoffkette an einem Ende immer in einer formalen Doppelbindung zu
einem Metallatom endet, können diese Verbindungen auch als „Metallacumulene“
bezeichnet werden. Die erste Verwendung dieser Bezeichnung findet sich 1983 bei J. P.
Selegue [62] , während sich der Begriff „Metall-Cumulen-Komplexe“ schon 1972 für
einen side-on koordinierten Butatrien-Komplex in der Literatur findet [63] .
Abb. 1.9: Benennung der höheren Metallacumulene (n>2)
Erst im Jahr 2000 wurde ein Iridium-Tetratrienyliden-Komplex von H. Werner et al.
dargestellt [64, 65] . Bereits 1994 hingegen synthetisierten P. Dixneuf et al. einen
Ruthenium-Pentatetraenyliden-Komplex [66] (vgl. Abb. 1.11).
Abb. 1.10: Der erste Butatrienyliden-Komplex
Abb. 1.11: Der erste Pentatetraenyliden-Komplex

10 1 Einleitung und Kenntnisstand
Als längste bisher bekannte Cumulenkette wurde 2007 von H. Fischer et al. ein
Heptahexaenyliden-Komplex synthetisiert, isoliert und charakterisiert [67]
(vgl. Abb. 1.12).
(CO) 5M C C C
H. Fischer et al.
M=Cr,W
C C C C
NMe 2
NMe 2
Abb. 1.12: Das längste bisher bekannte Metallacumulen
Spätestens bei diesen Komplexen werden die Schwierigkeiten bei der Synthese der
längeren Cumulen-Komplexe deutlich. Durch die Zunahme an reaktiven Zentren steigt
die Reaktivität, die es bei Synthese und Isolierung der höheren Metallacumulene zu
beherrschen gilt. Hierin dürfte auch die Ursache dafür zu suchen sein, dass bis dato kein
isolierter Hexapentaenyliden-Komplex bekannt ist. Lediglich in einem Fall wurde ein
solcher als Zwischenstufe postuliert [68] , jedoch nicht spektroskopisch nachgewiesen.
2000 wurden von N. Re et al. [69] Berechnungen für eine Reihe von Cumulen-
Komplexen mit zunehmender Kettenlänge (m = 2 .. 9) und einer Methylengruppe bzw.
[(CO)5Cr] als Kettenenden vorgestellt. Die Berechnungen zeigen, dass die
Dissoziationsenergie des Metallfragments vom Ende der Kette nicht von deren Länge
abhängt und damit aus thermodynamischer Sicht kein „oberes Limit“ für die
Kettenlänge existiert. Gleichzeitig konnte die Grenzorbital-kontrollierte Reaktivität
(siehe auch S. 19 ff.) der Cumulen-Komplexe durch störungstheoretische Kalkulationen
untermauert werden.

1 Einleitung und Kenntnisstand 11
1.5 Allenyliden-Komplexe
1.5.1 Eigenschaften von Allenyliden-Komplexen
Als erste geradzahlige höhere Cumuloge der Carben-Komplexe (also Komplexe mit
einer ungeraden Kohlenstoffanzahl) zeigen Allenyliden-Komplexe ähnliche
Eigenschaften bei vergleichbarer Stabilität, enthalten darüber hinaus jedoch noch einen
C2-Spacer. Dieser bietet nicht nur weitere reaktive Zentren, sondern erlaubt auch
elektronische Kommunikation zwischen dem Metallzentrum und den Substituenten am
Cγ-Atom der Cumulenkette. Dies gibt Allenyliden-Komplexen weitere interessante
opto-elektronische Eigenschaften [70] , deren Nutzung für neue Materialien, wie z.B.
molekulare Drähte [71-73] , vielfältige Anwendungsmöglichkeiten eröffnet.
1.5.2 Wege zur Darstellung von Allenyliden-Komplexen
Zur Darstellung von Allenyliden-Komplexen lassen sich hauptsächlich 3 Wege
unterscheiden:
1.5.2.1 Erzeugung aus alkenylsubstituierten Carben-Komplexen
Die bereits von E. O. Fischer et al. 1976 benutzte Route [58] (vgl. Seite 7) besteht aus der
formalen 1,2-Eliminierung des Alkohols aus einem Alkenyl(alkoxy)carben-Komplex
mittels [BF3] als Lewis-Säure und einer schwachen Base (Abb. 1.13).
Abb. 1.13: Synthese aus alkenylsubstituierten Carben-Komplexen

12 1 Einleitung und Kenntnisstand
1.5.2.2 Addition eines endständigen Alkins als C3-Fragment an einen
ungesättigten Metall-Komplex
Hierbei wird zunächst – wie bei der Synthese von H. Berke et al. [59] (vgl. Abb. 1.8) – ein
side-on Komplex gebildet, der dann in situ mit 3 Äquivalenten tert-Butyllithium zum
Acetylid-Komplex des bis(tert-Butyl)substituierten, lithiierten Propargylalkohols
umgesetzt wird. Aus diesem wird durch Eliminierung von Wasser mithilfe von Säure
der entsprechende Allenyliden-Komplex erhalten.
OC
OC
Mn
O
OMe
1) t BuLi
2) HCl
OC
OC
Mn C
Abb. 1.14: Synthese über einen Alkin-Komplex
C C
Die Verwendung von Propargylakoholen als C3-Fragment ist der für die meisten
Metalle gangbare und dadurch am häufigsten verwendete Syntheseweg. Auch die von
Selegue 1982 zur Synthese von [Cp(PMe3)2Ru(=C=C=CPh2)(PMe3)2][PF6] vorgestellte
Route [74] verläuft zunächst über einen side-on Komplex, der im Gleichgewicht mit dem
entsprechenden Vinyliden-Komplex steht. Aus diesem entsteht durch
Wassereliminierung der kationische Allenyliden-Komplex (vgl. Abb. 1.15).
t Bu
t Bu

1 Einleitung und Kenntnisstand 13
Abb. 1.15: Synthese des kationischen Komplexes [Cp(PMe3)2Ru(=C=C=CPh2)] +
Für Metalle der Gruppe VI muss ein anderer Syntheseweg gewählt werden. Dieser
verläuft entweder über den Angriff des dilithiierten Propargylalkohols an
Hexacarbonylchrom oder -wolfram und anschließende photochemische
Decarbonylierung [75] oder direkt über die Addition des deprotonierten
Propargylalkohols an einen koordinativ ungesättigten Metallkomplex [76] . Beides führt
nach Desoxygenierung mittels Phosgen zum entsprechenden Allenyliden-Komplex
(vgl. Abb. 1.16).

14 1 Einleitung und Kenntnisstand
Abb. 1.16: Synthese von Allenyliden-Komplexen von
Chrom und Wolfram aus Propargylalkoholen
Durch Verwendung von Hexamethylpropiolsäureorthoamid für die Addition an den
ungesättigten (CO)5M(thf)-Komplex (M = Cr, W) und anschließende Amid-
Eliminierung aus dem entstandenen Acetylid-Komplex konnten H. Fischer et al. diese
Methode auf die Synthese von bis(Amino)substituierten Allenyliden-Komplexen
ausweiten [77] und damit einen Weg zu bis(Heteroatom)substituierten Allenyliden-
Komplexen aufzeigen (Abb. 1.17).
Abb. 1.17: Synthese von bis(Amino)substituierten Allenyliden-Komplexen

1 Einleitung und Kenntnisstand 15
Diese Methode – ausgehend von um ein bzw. zwei Alkineinheiten verlängertem
Orthoamid – wurde in der Folge auch zur Synthese der entsprechenden
Pentatetraenyliden-Komplexe [77] und des bereits oben erwähnten Heptahexaenyliden-
Komplexes [67] beschritten.
Durch die Verwendung geeigneter Propiolsäurederivate (Ester, Thioester, Amide)
konnten H. Fischer et al. diesen Weg schließlich auf die Synthese weiterer,
unterschiedlich bis(Heteroatom)substituierter Allenyliden-Komplexe von Chrom und
Wolfram ausweiten [78] . Hierzu wird, wie in Abb. 1.18 gezeigt, zunächst das
Propiolsäurederivat deprotoniert und an den ungesättigten Metallkomplex
[(CO)5M(thf)] (M = Cr, W) koordiniert; anschließend wird das gebildete Acylmetallat
am Heteroatom alkyliert.
Abb. 1.18: Synthese unterschiedlich heteroatomsubstituierter Allenyliden-Komplexe

16 1 Einleitung und Kenntnisstand
1.5.2.3 Derivatisierung bestehender höherer Cumuloge
Ausgehend von bereits bestehenden Butatrienyliden-Komplexen des Rutheniums [79-86]
konnte gezeigt werden, dass durch die Addition von Nukleophilen an Cγ entsprechende
Allenyliden-Komplexe erhalten werden können (vgl. Abb. 1.19).
Abb. 1.19: Synthese von Allenyliden-Komplexen aus Butatrienyliden-Komplexen
Auch ausgehend von Pentatetraenyliden-Komplexen der Metalle Ruthenium [66, 87] ,
Chrom und Wolfram [77, 88] konnten durch Umsetzung mit geeigneten Nukleophilen
entsprechende amino- oder alkoxy(alkenyl)substituierte Allenyliden-Komplexe
synthetisiert werden.
NMe 2
+ HNR'2
(CO) 5M C C C C C
(CO) 5M C C C
R
CH
M = Cr, W
R
C
NR' 2
NMe 2
Abb. 1.20: Synthese von Allenyliden-Komplexen aus Pentatetraenyliden-Komplexen
Generell ist diese Methode jedoch hauptsächlich durch die begrenzte Anzahl der Edukte
und deren aufwendige Herstellung sowie die Existenz leichter – und schneller –
gangbarer Wege begrenzt.

1 Einleitung und Kenntnisstand 17
1.5.3 Struktur von Allenyliden-Komplexen
Die Bindungsverhältnisse in Allenyliden-Komplexen (und Cumulen-Komplexen
allgemein) lassen sich durch mehrere mesomere Grenzformen darstellen. Abhängig von
den elektronischen Eigenschaften des Metallzentrums am einen und der Substituenten
am anderen Ende der Kohlenstoffkette unterscheiden sich die Bindungsverhältnisse in
Komplexen mit unterschiedlichen Substitutionsmustern.
L nM C C C
I
X
LnM C C C
LnM C C C
Y
II III
Abb. 1.21: Die wichtigsten mesomeren Grenzformen für Allenyliden-Komplexe
Elektronenziehende Metallfragmente erhöhen die Wichtigkeit der dipolaren
Grenzformen II und III, die durch Donorsubstituenten am Cγ-Atom der Kohlenstoffkette
weiter begünstigt werden. Die relative Bedeutung dieser beiden Formen für die
Reaktivität der Kohlenstoffkette wird hauptsächlich von den Substituenten bestimmt
(S. 18 ff.). Sehr starke π-Donorsubstituenten wie etwa Aminogruppen können hier sogar
noch zu einer weiteren Verschiebung der positiven Ladung auf den Substituenten
führen. Dies führt zu einer nahezu reinen Alkin-Struktur innerhalb der Cumulenkette.
Diese Überlegungen werden durch analytische Daten bestätigt: so zeigen
Röntgenstrukturdaten zunehmende Unterschiede in den C-C-Bindungslängen Cα-Cβ und
Cβ-Cγ auf (vgl. Abb. 1.22), je stärker der Donor-Charakter der Substituenten am
Cγ-Atom der Komplexe oder je stärker das Metallzentrum Elektronendichte aus der
Kette abzieht. Diese Unterschiede sind weit stärker als zwischen C(sp)–C(sp) (Cα-Cβ)-
und C(sp)–C(sp 2 ) (Cβ-Cγ)-Abständen zu erwarten wäre.
X
Y
X
Y

18 1 Einleitung und Kenntnisstand
Gleichzeitig belegen IR- und NMR-spektroskopische Daten ebenfalls eine zunehmende
Verschiebung weg von einem rein Cumulen-artigen Charakter mit gleichwertigen
Doppelbindungen hin zu einer mehr Alkinyl-artigen Struktur mit starker
Bindungslängenalternanz.
Abb. 1.22: Cumulen- und Alkinylstruktur für Allenyliden-Komplexe
1.5.4 Reaktivität von Allenyliden-Komplexen
Die Cumulogie der Allenyliden-Komplexe mit Carben-Komplexen und ihre mesomeren
Grenzformen lassen auf eine ähnliche Reaktivität schließen, was durch vielfältige
Arbeiten und Rechnungen bestätigt werden konnte [86, 89-91] . Dies soll im Folgenden
näher ausgeführt werden. Wie für Carben-Komplexe (Abb. 1.3, S. 5) lässt sich für die
Allenyliden-Komplexe ein Reaktivitätsschema aufstellen. Dieses Schema unterscheidet
sich von jenem – dem Cumulogie-Prinzip (S. 7) folgend – hauptsächlich durch die
beiden weiteren reaktiven Zentren der Kohlenstoffkette (Abb. 1.23):
Abb. 1.23: Reaktivitäten von Allenyliden-Komplexen
Durch die beiden möglichen Angriffspunkte für nukleophile Reagenzien bietet sich zum
ersten Mal in der Cumulogen Reihe die Möglichkeit, durch gezielte Wahl der
Reaktionspartner (sowohl des Nukleophils als auch des Allenyliden-Komplexes) den
Ort der Addition des Nukleophils (und damit die Art des Reaktionsproduktes) zu
beeinflussen.

1 Einleitung und Kenntnisstand 19
1.5.4.1 Theoretische Voraussagen zur Regioselektivität
Die Regioselektivität der Addition von Nukleophilen oder Elektrophilen an die
Kohlenstoffkette der Allenyliden-Komplexe wird zum einen von den sterischen
Eigenschaften der anderen Liganden des Zentralmetalls und der Substituenten der
Cumulenkette beeinflusst. Zum anderen haben deren elektronische Eigenschaften
unmittelbaren Einfluß auf die Orbitalkoeffizienten-Verteilung innerhalb der Kette und
der Grenzorbitale (vgl. Abb. 1.24, S. 19), die wesentlich die Regioselektivität
bestimmt [69, 92-95] .
Abb. 1.24: HOMO (links) und LUMO (rechts) von (CO)5W=C=C=C(OMe)NMe2
An den Darstellungen der Orbitale wird deutlich, dass das LUMO des Komplexes
[(CO)5W=C=C=C(NMe2)OMe] sehr stark ligandzentriert ist. Damit sollte vor allem der
Angriff von Nukleophilen an Allenyliden-Komplexe sehr stark von den elektronischen
Eigenschaften der Substituenten abhängen und entweder am Cα- oder am Cγ-Atom der
Cumulenkette erfolgen.
Das HOMO hingegen ist zum einen sehr stark metallzentriert und hat zum anderen nur
noch nennenswerte Ladungsdichte am Cβ-Atom der Cumulenkette. Die Substituenten
selbst partizipieren kaum an diesem Grenzorbital, daher ist für den Angriff von
elektrophilen Reagenzien zu erwarten, dass die Substituenten einen weniger starken
Einfluß auf deren Regioselektivität haben.

20 1 Einleitung und Kenntnisstand
Da die Reaktion mit Elektro- und Nukleophilen prinzipiell auch ladungskontrolliert
ablaufen kann, sind auch die Ladungen an den einzelnen Atomen der Allenyliden-
Komplexe zu betrachten. Berechnungen für Pentacarbonyl-Komplexe der Metalle
Chrom und Wolfram mit verschiedenen Substituenten am Cγ-Atom der Cumulenkette
zeigen, dass dessen Partialladung von der Art der Substitution abhängt: sie steigt von
bis(Alkyl)- oder -(Aryl)substituierten Komplexen über mono(Heteroatom)- hin zu
bis(heteroatom)substituierten Allenyliden-Komplexen an (vgl. Abb. 1.25).
Bis(heteroatom)substituierte Allenyliden-Komplexe sollten also eine eindeutige
Präferenz für die Addition von Nukleophilen an das Cγ-Atom der Cumulenkette
zeigen [94, 95] .
Partialladung am C3 der Cumulenkette
0,8
0,6
0,4
0,2
0
-0,2
-0,4
-0,6
C1 ; M = Cr
C1; M = W
C2 ; M = Cr
C2 ; M = W
C3 ; M = Cr
C3 ; M = W
Substituenten an C3
Abb. 1.25: Partialladung der Kohlenstoffatome der Cumulenkette
in Abhängigkeit von den Substituenten an Cγ

1 Einleitung und Kenntnisstand 21
1.5.4.2 Reaktivität gegenüber Nukleophilen
Die Addition harter, anionischer Nukleophile erfolgt generell an das Cγ-Atom der
Cumulenkette [96-100] . Bei bis(Alkyl)- oder -(Aryl)substituierten Allenyliden-Komplexen
von Metallen der Gruppe VI und VIII ist der Angriff von weichen Nukleophilen an das
Cα-Atom bevorzugt. So lässt sich in einer Art Umkehrung der Syntheseroute von E. O.
Fischer [58] aus Allenylidenruthenium-Komplexen durch Addition eines Alkohols an das
Cα-Atom ein Alkenyl(alkoxy)carben-Komplex erzeugen. Diese Reaktivität wird
generell gegenüber weichen, neutralen Nukleophilen wie Alkoholen, Aminen und
Phosphanen beobachtet [101-108] (vgl. Abb. 1.26).
Abb. 1.26: Addition von Nukleophilen an das Cα-Atom der Allenylidenkette
Die Addition von Phosphornukleophilen an bis(aryl)substituierte
Allenylidenchrom-Komplexe erfolgt über das α-Atom der Cumulenkette zu einem Ylid-
Komplex, der bei tertiären Phosphanen das Endprodukt darstellt (vgl. Abb. 1.27, oben
rechts). Trägt das verwendete Phosphan ein Proton, so kann dieser unter Umlagerung
einen Allenylphosphan-Komplex bilden [109] (Abb. 1.27, unten rechts). Trägt es zwei
Protonen, so erfolgt ebenfalls eine Umlagerung, jedoch unter Bildung eines
Alkinylphosphan-Komplexes (Abb. 1.27, unten links).

22 1 Einleitung und Kenntnisstand
Abb. 1.27: Addition von Phosphanen an bis(Aryl)allenyliden-Komplexe
Bei Allenyliden-Komplexen des Chroms ändert sich schon mit einem Amino-
Substituenten die Regioselektivität des nukleophilen Angriffs. Hier zeigen bereits
weiche Nukleophile eine Cγ-Präferenz [95, 110] . Durch die Wahl geeigneter Dinukleophile
können so durch anschließende Addition des zweiten nukleophilen Zentrums an das
α-Kohlenstoffatom der ehemaligen Cumulenkette cyclische Carben-Komplexe mit 5-
bis 8-gliedrigen Ringen und weiteren Derivatisierungsmöglichkeiten erhalten
werden [111, 112] .
Abb. 1.28: Synthese von 6-gliedrigen cyclischen Carben-Komplexen

1 Einleitung und Kenntnisstand 23
(CO) 5Cr
N
N
Ph
(CO) 5Cr
S
Ph
NH
R
R = H, CO 2Me, CO 2Et
(CO) 5Cr
Abb. 1.29: Beispiele für Carben-Komplexe anderer Ringgrößen
S
Ph
NH
CO 2Me
Bis(heteroatom)substituierte Allenyliden-Komplexe reagieren ebenso unter Cγ-Addition
von Aminen. Durch Substitution der Alkoxygruppen in [(CO)5M=C=C=C(NMe2)OMe]
oder [(CO)5M=C=C=C(OEt)OR] (R = Bornyl, (-)-Menthyl) durch primäre und
sekundäre Amine lässt sich eine Vielzahl an neuen mono- oder diaminosubstituierten
Allenyliden-Komplexen darstellen [94, 110, 113] (vgl. Abb. 1.30).
Abb. 1.30: Derivatisierung von (Alkoxy)allenyliden-Komplexen
am Beispiel von Dimethylamin

24 1 Einleitung und Kenntnisstand
1.5.4.3 Reaktivität gegenüber Elektrophilen
Die Addition von Elektrophilen an das Cβ-Atom der Kohlenstoffkette von Allenyliden-
Komplexen wurde 1984 erstmals von N. E. Kolobova et al. für die Reaktion von
Brønsted-Säuren mit [(CO)2CpMn=C=C=C( t Bu)2] gezeigt (vgl. Abb. 1.31) [114] . Es
wurden kationische Alkenylcarbin-Komplexe erhalten. Seitdem konnte diese
Reaktivität vor allem für Metalle der Gruppen VIII und IX (Ru, Os, sowie Rh, Ir)
bestätigt werden.
OC
OC
Mn
C C C
R
R
HX
OC
OC
Mn
R= t Bu, Ph; X = Cl, BF 4, CF 3COO
C C
Abb. 1.31: Addition von H + als Elektrophil an Cβ nach Kolobova et al.
R
H
C
R
X

1 Einleitung und Kenntnisstand 25
1.5.4.4 Derivatisierung des Metallzentrums
Im Gegensatz zu bis(aryl)substituierten Allenyliden-Komplexen (s.o.) reagieren
weniger reaktive mono- oder bis(heteroatom)substituierte Allenyliden-Komplexe von
Metallen der Gruppe VI erst bei Bestrahlung mit härteren Nukleophilen der Gruppe XV.
Hierbei erfolgt jedoch keine Addition an die Kette, sondern es findet der Austausch
eines der cis-ständigen Carbonylliganden statt [115] .
Abb. 1.32: Photochemischer Ligandenaustausch an Allenyliden-Komplexen
Dieser Reaktionsweg eröffnet eine einfache Möglichkeit, durch geringfügige
Modifikation der Elektronendichte am Metallzentrum die Reaktivität der Cumulenkette
zu variieren.
1.5.4.5 Derivatisierung der Substituenten
Die starke Stabilisierung, die heteroatomsubstituierte Cumulenketten durch starke
π-Donoren erfahren [92, 93] , und die Vielfalt an mittlerweile zugänglichen Substituenten
am Cγ-Atom der Allenylidenkette erlaubt es zunehmend, auch diese durch geeignete
Reaktionsführung zu derivatisieren.
So konnte in der dieser Arbeit vorangegangenen Diplomarbeit gezeigt werden, dass eine
zum Cγ-Atom α-ständige Methylgruppe durch nukleophilen Angriff von Methyllithium
an [(CO)5Cr=C=C=C(NMe2)OMe] und Abspaltung der Methoxygruppe über Kieselgel
eingeführt werden kann [96] .

26 1 Einleitung und Kenntnisstand
Diese kann analog zu Carben-Komplexen mit acider Methyl(en)gruppe in α-Stellung
zum Carben-Kohlenstoffatom [116, 117] deprotoniert und für Aldolkondensationen
verwendet werden [96] . Dadurch und durch die Wahl geeigneter Aldehyde eröffnet sich
der Weg zur Verlängerung des π-Systems der Cumulenkette. Aufgrund der hierbei
entstehenden Ethylen(C2H2)-Spacer-Einheiten werden gewinkelte Systeme erzeugt, in
denen der eingeführte Substituent nicht mehr auf einer Linie mit dem Metallatom und
der Cumulenkette liegt (Abb. 1.33).
Abb. 1.33: Verlängerung des π-Systems durch Aldolkondensation
Mithilfe der Sonogashira-Kupplung von bromsubstituierten Allenyliden-Komplexen
mit Alkinen gelang es N. Szesni et al. ebenfalls, Allenyliden-Komplexe mit
ausgedehntem π-System zu erhalten [100, 118] . Hier erfolgte die Kettenverlängerung über
para-Ethinyl-phenylen-Einheiten, so dass lineare Systeme erhalten wurden.
Abb. 1.34: Verlängerung des π-Systems durch Sonogashira-Kupplung
Durch Verwendung der analogen 4-bromsubstituierten Komplexe lassen sich ebenfalls
gewinkelte Systeme erhalten, die bessere Löslichkeit aufweisen.

1 Einleitung und Kenntnisstand 27
1.5.5 Cumulen-Komplexe in der Katalyse
Die Reaktivität der Metall-Carben-Bindung und der weiteren Kohlenstoffe in der
Cumulenkette legt eine stöchiometrische oder katalytische Anwendung dieser
Verbindungen in der organischen Synthese nahe. So sind Carben-Komplexe als
Katalysatoren für Metathesereaktionen etabliert [19-21, 119-122] und gut untersucht [123-127] .
Cl
Cl
P(Cy) 3
Ru
P(Cy) 3
Ph
Mes
N N Mes
Cl
Cl
Ru
P(Cy) 3
Ph
Mes
N N Mes
Cl
Cl
Ru
Abb. 1.35: Grubbs-Katalysatoren (1. und 2. Generation) und
Grubbs-Hoyveda-Katalysator für die Metathese
Auch Metallvinyliden-Komplexe sind als reaktive Zwischenstufen in vielerlei
Reaktionen – zum Beispiel der Synthese von γ-Lactonen nach P. Quayle et al., einem
Schritt in der Darstellung von Andirolacton [128-130] – bekannt [131] .
Bei Allenyliden-Komplexen ist katalytische Aktivität bisher nur für Verbindungen mit
Metallen der Gruppe VII bekannt. Hiervon sind diejenigen des Rutheniums am besten
untersucht [131, 132] . Sie können als reaktive Zwischenstufe im Reaktionsverlauf auftreten
oder bereits in stöchiometrischen oder katalytischen Mengen zugegeben werden. So
konnte etwa der in Abb. 1.36 gezeigte Komplex erfolgreich und mit exzellenten
Ausbeuten als Katalysator für die Ringschlußmetathese (RCM) eingesetzt werden [133] .
O

28 1 Einleitung und Kenntnisstand
Ts
N
Ru
Cl
Cy3P C C C
2,5 mol%
100% (GC)
Abb. 1.36: Katalytisch aktiver Rutheniumallenyliden-Komplex
Ph
Ph
Ts
N

2 Aufgabenstellung 29
2. Aufgabenstellung
Während die Substitution von Allenyliden-Komplexen durch verschiedene N-, O- und
S-Nukleophile bereits gut untersucht ist und gezielt synthetisch genutzt werden kann, ist
über die Reaktivität von Allenyliden-Komplexen gegenüber anderen Arten von
Nukleophilen noch sehr wenig bekannt. Ziel dieser Arbeit ist es, diese Reaktivität zu
untersuchen und so eventuell den Zugang zu neuen Produktklassen zu ermöglichen.
Die Chemie der Allenyliden-Komplexe steht nun an einem Punkt, an dem eine gezielte
Manipulation der Eigenschaften der Verbindungen durch die Einführung geeigneter
Substituenten möglich sein sollte. Es ist daher ein weiteres Ziel der vorliegenden Arbeit,
bekannte und neu erschlossene Reaktivitäten der Allenyliden-Komplexe zu nutzen, um
dinukleare Komplexe zu erzeugen (Abb. 2.1). Die Auswirkungen der Art des zweiten
Metallzentrums und das Ausmaß der Kommunikation zwischen den beiden
Metallzentren sind hierbei von besonderem Interesse.
(CO) 5Cr C C C
NMe 2
?
ML n
Abb. 2.1: Strukturschema für heterodinukleare Chromallenyliden-Komplexe
Darüberhinaus soll untersucht werden, ob sich Allenylidenliganden auch an bisher nicht
für Allenyliden-Komplexe verwendeten Metallen (oder deren Komplexen) aufbauen
lassen und welche Substitutionsmuster am Cγ-Atom des Allenylidenliganden möglich
sind.
Abb. 2.2: Allgemeine Struktur neuer Metallallenyliden-Komplexe

30 2 Aufgabenstellung

3 Derivatisierung durch nukleophile Addition 31
3. Derivatisierung durch nukleophile Addition
Der Ablauf der Addition von Nukleophilen der Gruppe XV an Di(aryl)allenyliden-
Komplexen ist durch Untersuchungen von D. Reindl in unserer Gruppe bekannt [134, 135] .
Diese greifen am Cα-Atom der Cumulenkette an, so dass entsprechende Ylide erhalten
werden, die – bei Verwendung primärer, bzw. sekundärer Phosphane – danach unter
H-Verschiebung umlagern (Abb. 3.1).
Abb. 3.1: Addition von Phosphanen an Bis(aryl)allenyliden-Komplexe
An Heteroatom-substituierte Allenyliden-Komplexe hingegen addieren, wie ebenfalls
durch Untersuchungen in unserer Gruppe an Bis(amino)allenyliden-Komplexen gezeigt
werden konnte [95, 100] , Stickstoff-Nukleophile selektiv an das Cγ-Atom der Cumulenkette
(vgl. S. 18 ff.).
Für Alkoxy(amino)allenyliden-Komplexe, die unterschiedlich stark donierende
Heteroatome tragen, ist hingegen nur bekannt, dass die Addition von Stickstoff-
Nukleophilen analog zu Bisaminoallenyliden-Komplexen erfolgt. Für die Reaktion mit
Nukleophilen anderer Gruppen bestehen hingegen keinerlei Erfahrungswerte. Deshalb
sollte zunächst geklärt werden, inwieweit dieser Ablauf auch für andere, anionische
Nukleophile zutrifft.

32 3 Derivatisierung durch nukleophile Addition
Der Ausgangskomplex 1a wurde in einer Eintopfsynthese nach H. Fischer et al. [78] aus
Propiolsäuredimethylamid hergestellt (vgl. Kap. 1.5.2.2, S. 15). Dieses wurde zunächst
mit n-BuLi deprotoniert und dann mit [(CO)5Cr(THF)] zum Alkinyl-Komplex
umgesetzt. Die anschließende Alkylierung mit Trimethyloxonium-tetrafluoroborat
lieferte den Eduktkomplex 1a.
Abb. 3.2: Synthese von Komplex 1a
3.1 Addition von Hydrid als monoatomarem Nukleophil
Als erstes Nukleophil wurde das Hydrid-Ion ausgewählt. Dies sollte einen ersten
Eindruck ermöglichen, inwieweit die damit gesammelten Ergebnisse mit den
bestehenden Erkenntnissen zur Addition von N-Nukleophilen übereinstimmen.
Für die Addition von H - musste zunächst eine geeignete Hydridquelle gefunden werden,
deren Hydridion sich tatsächlich als freies Nukleophil übertragen lässt. Vorversuche
zeigten, dass manche Hydridverbindungen (Lithiumaluminiumhydrid,
Natriumborhydrid) gegenüber Komplex 1a nicht reaktiv genug sind. Erst die
Verwendung von Lithiumtriethylborhydrid („Superhydrid“) brachte das gewünschte
Ergebnis.

3 Derivatisierung durch nukleophile Addition 33
3.1.1 Präparative Ergebnisse
Versetzt man bei -80 °C eine Lösung des Komplexes 1a in THF mit einem Äquivalent
Lithiumtriethylborhydrid, so kann man im Tieftemperatur-IR-Spektrum bei -80 °C eine
Bandenverschiebung beobachten, die auf die Bildung eines Alkinylchromat-Komplexes
hindeutet. Der Alkinylkomplex zerfällt jedoch sehr schnell (etwa ab
-75 °C), was eine weitere Charakterisierung beinahe unmöglich macht. Die Änderung
der Banden während des Zerfalls zeigt, dass der Komplex wieder zur
Ausgangsverbindung 1a unter Eliminierung des Hydrid-Anions zerfällt. Offensichtlich
ist die Adduktbildung reversibel und das Gleichgewicht liegt bereits oberhalb von
ca. 70 °C nahezu vollständig auf der Seite der Edukte.
(CO) 5Cr C C C
1a
NMe 2
OMe
+Li(Et) 3BH
THF, -80 °C
(CO) 5Cr C C C
T>-75°C
2
-H
(CO) 5Cr C C C
Abb. 3.3: Verlauf der Addition von Hydrid an Komplex 1a
1a
NMe 2
OMe
H
NMe 2
OMe
Die Bandenverschiebung im IR-Spektrum während der Addition zeigt die Entstehung
eines anionischen Alkinyl-Komplexes [88, 96] (vgl. Tabelle 3.1). Die Schwingungsbanden
der Carbonylliganden verschieben sich zu niedrigeren Wellenzahlen, während der
Cumulencharakter der Kohlenstoffkette abnimmt und die zugehörige Bande sich von
2080 cm -1 nach 2046 cm -1 verschiebt. Dieser Bereich liegt näher am für
C≡C-Dreifachbindungen erwarteten Bereich (> 2100 cm -1 ) und ist für
Alkinyl(pentacarbonyl)metallate von Metallen der Gruppe VI typisch.

34 3 Derivatisierung durch nukleophile Addition
Tabelle 3.1: Lagen der Schwingungsbanden der Komplexe 1a und 2 in THF in cm -1
Komplex ν(CO) ν(CCC)
1a 2080 1930 1912 2008
2 2085 1903 1860 2046
Offenbar erfolgt weder eine Substitution der Alkoxy- noch der Dimethylaminogruppe
durch das Hydrid. Das durch die Hydridaddition entstehende Alkinylmetallat spaltet
offenbar leichter wieder Hydrid als die Alkoxy- bzw. Dimethylaminogruppe ab. Durch
die Bandenlagen im IR-Spektrum kann die Bildung eines (prinzipiell denkbaren)
alternativen Allenylmetallats (vgl. Abb. 3.4) durch Addition des Hydrids an das Cα-
Atom der Cumulenkette ausgeschlossen werden.
Abb. 3.4: Alkenylmetallat durch Addition von Hydrid an das Cα-Atom von Komplex 1a

3 Derivatisierung durch nukleophile Addition 35
3.2 Versuchte Addition von Arin an Komplex 1a
Die Addition von Inaminen als neutralen, aber polaren C-Nukleophilen an
Diarylallenyliden-Komplexe von Metallen der Gruppe VI wurde von D. Reindl et al. in
unserer Gruppe untersucht [135, 136] . Sie erfolgt entweder unter [2+2]-Cycloaddition an
die Cα-Cβ-Bindung (vgl. Abb. 3.5, links) oder die Cβ-Cγ-Bindung und anschließende
Cyclisierung und Cycloreversion (vgl. Abb. 3.5, rechts). Das Verhältnis der
eingeschlagenen Reaktionswege hängt von der Polarität des Lösungsmittels, dem
Substitutionsmuster des Allenyliden-Komplexes und der Nukleophilie des Enamins ab.
(CO) 5Cr C C C
(CO) 5Cr
C
C
C
C
C
R R
+
R' C C NEt2 C -C -Addition C -C -Addition
R'
NEt 2
R
R
(CO) 5Cr C C
R' =H,Me,OMe,NMe 2
R' = Me, Ph
C
R'
NEt 2
Abb. 3.5: Addition von Inaminen an Diarylallenyliden-Komplexe
Um nun die Addition von Arin als neutralem, unpolaren C≡C-Bindungssystem zu
untersuchen, sollte die Addition von Arin an Komplex 1a untersucht werden. Hierbei
sollte geklärt werden, ob diese Addition an Komplex 1a erfolgt und in welchem
Verhältnis die denkbaren Produkte (vgl. Abb. 3.6) hierbei entstehen. Addiert das Arin an
die Cα-Cβ-Bindung, so wäre ein Carben-Komplex (vgl. Abb. 3.6, links) als Produkt zu
erwarten, während eine Addition an die Cβ-Cγ-Bindung einen Vinyliden-Komplex
(vgl. Abb. 3.6, rechts) ergäbe.
C
C
R
R

36 3 Derivatisierung durch nukleophile Addition
(CO) 5Cr
C -C -Addition C -C -Addition
Me 2N
C C
C
(CO) 5Cr C C C
OMe
1a
NMe 2
OMe
Me 2N
(CO) 5Cr C C
C
OMe
Abb. 3.6: Denkbare Produkte der Addition von Arin an Komplex 1a
Die Bildung von Arin in situ, ausgehend von ortho-Trimethylsilylphenyltriflat, ist
hinlänglich bekannt und gut untersucht [137-139] , so dass diese Methode angewandt wurde.
Hierbei wird zunächst mit Kaliumfluorid die Trimethylsilylgruppe angegriffen und die
ortho-Position entschützt. Das so entstandene Anion ist nukleophil genug, um
verschiedene Doppelbindungssysteme anzugreifen und unter Triflat-Abspaltung ein
neues Ringsystem auszubilden.
3.2.1 Präparative Ergebnisse
Beim Versetzen einer Lösung von ortho-Trimethylsilylphenyltriflat in THF bei -80 °C
mit jeweils einen Überschuß an Kaliumfluorid und 18-Krone-6 und anschließend einem
Äquivalent des Komplexes 1a trat im Tieftemperatur-IR-Spektrum bei -80 °C wiederum
eine Bandenverschiebung ein, die auf die Bildung eines Alkinylchromats hindeutete
(vgl. Abb. 3.7). Auch dieser Alkinyl-Komplex zerfiel jedoch bei -60 °C zu einem nicht
näher analysierten Produktgemisch.

3 Derivatisierung durch nukleophile Addition 37
OTf
TMS
KF,
18-Krone-6
+
OTf
-OTf -
(CO) 5Cr C C C
Abb. 3.7: Versuchte Addition von Arin an Komplex 1a
1a
NMe 2
OMe
Da weder dieses Verhalten noch das IR-Spektrum zu einem der erwarteten
Produktkomplexe zu passen schien, wurde ein Kontrollversuch durchgeführt, bei dem
ortho-Trimethylsilylphenyltriflat weggelassen und nur KF und 18-Krone-6 zugegeben
wurde. Das erhaltene IR-Spektrum war identisch mit dem des vorherigen Versuches
(vgl. Tabelle 3.2 und Abb. 3.8).
Absorbanz
Wellenzahl (cm -1 2200 2150 2100 2050 2000 1950 1900 1850
)
Abb. 3.8: IR-Spektrum der Reaktionslösung bei -80 °C
Die Ähnlichkeit der Bandenlagen für den Alkinylkomplex 2 und den neu gebildeten
Komplex 3 zeigt die elektronische Trennung der Cumulenkette von den Substituenten
am (tertiären) Cγ-Atom. Beim Erwärmen des Komplexes 3 auf Raumtemperatur
können, im Gegensatz zu der Hydridaddition, nicht wieder die Banden des

38 3 Derivatisierung durch nukleophile Addition
Eduktkomplexes 1a beobachtet werden. Dies zeigt, dass der Zerfall des
Alkinylchromats 3 auf anderem Wege als der des Komplexes 2 verläuft.
Tabelle 3.2: Lagen der Schwingungsbanden der Komplexe 1a, 2 und 3 in THF in cm -1
Komplex ν(CO) ν(CCC)
1 2080 1930 1912 2008
2 2085 1903 1860 2046
3 2081 1909 1873 2035
Vergleicht man die IR-Daten der Alkinylmetallate 2 und 3, so fällt auf, dass die
Verschiebung hin zu für Alkinylmetallate typischen Wellenzahlen für Komplex 3
weitaus geringer ausfällt als für 2. Dies scheint auf die geringere Elektronendichte in
der Metall-Alkinyleinheit zurückzuführen zu sein.
Dies deutete darauf hin, dass hier offensichtlich das Fluorid-Anion, das das härteste
bekannte Nukleophil darstellt, an Cγ addiert hat (vgl. Abb. 3.9, S. 38), da der
Fluorsubstituent eine höhere Elektronegativität als das Wasserstoffatom in Komplex 2
aufweist.
(CO) 5Cr C C C
NMe 2
OMe
Abb. 3.9: Der Alkinyl-Komplex 3
Da der entstandene Alkinyl-Komplex 3 bei tiefen Temperaturen kurzzeitig stabil war,
wurde versucht, die Abspaltung der Methoxygruppe durch Zugabe von Lewis-Säuren
(BF3-Etherat, BCl3 und BBr3) oder anderer oxophiler Reagenzien (Trimethylsilyltriflat
oder Chlortrimethylsilan) zu erzwingen. Auch diese führten jedoch nicht zu einem
Amino(fluoro)allenyliden-Komplex (Abb. 3.10).
F

3 Derivatisierung durch nukleophile Addition 39
(CO) 5Cr C C C
1a
NMe 2
OMe
+ KF, 18-Krone-6
THF, -80 °C
E=BF 3, BCl 3, BBr 3, Me 3Si-Tf, Me 3SiCl
(CO) 5Cr C C C
+E
3
-OMe
(CO) 5Cr C C C
Abb. 3.10: Schema der Addition von Fluorid an Komplex 1a
NMe 2
OMe
F
NMe 2
Die Addition weiterer Halogenide an das Cγ-Atom von 1a wurde nachfolgend
untersucht. So sollten Halogen-substituierte Allenyliden-Komplexe zugänglich sein, die
eine Vielzahl weiterer Funktionalisierungen zulassen sollten. Alle Versuche, durch die
Verwendung von Tetrabutylammonium-Salzen auch andere Halogenide zu addieren,
scheiterten jedoch (vgl. Abb. 3.11). Dies liegt vermutlich an der deutlich geringeren
Nukleophilie der „höheren“ Halogene.
Abb. 3.11: Versuchte Darstellung anderer Amino(halogeno)allenyliden-Komplexe
F

40 3 Derivatisierung durch nukleophile Addition
3.3 Addition von lithiierten Alkinen
Da die Addition kleiner Nukleophile nur zu instabilen, sehr temperaturempfindlichen
Produkten führte, und Arin offenbar nicht unter Cycloaddition mit
Alkoxy(amino)allenyliden-Komplexen reagierte, wurde anschließend das
Reaktionsverhalten gegenüber deprotonierten endständigen Alkinen als anionischen
C-Nukleophilen untersucht. Prinzipiell wären auch hier zwei Arten von Produkten, die
durch den Angriff an verschiedenen elektrophilen Zentren der Cumulenkette entstehen
würden, denkbar (vgl. Abb. 3.12):
Bisher noch unbekannte Alkenyl(alkinyl)carben-Komplexe, die durch einen Angriff am
Cα-Atom entstünden (Abb. 3.12, links).
Alkinyl(amino)allenyliden-Komplexe, die aus einem Angriff am Cγ-Atom und
anschließender Eliminierung des Methoxy-Substituenten aus dem gebildeten Metallat
resultieren würden (Abb. 3.12, rechts).
Beide Ligandtypen wären als mögliche Synthesebausteine von Interesse.

3 Derivatisierung durch nukleophile Addition 41
Abb. 3.12: Mögliche Produkte der Addition von Alkinen an Komplex 1a
Auch für Pentatetraenyliden-Komplexe von Chrom und Wolfram ist die nukleophile
Addition von deprotonierten Alkinen an die Cumulenkette bekannt [67, 88] . Diese erfolgt
am Ende der Cumulenkette, also am Cε-Atom. Damit stellt sich die Frage, ob diese auch
bei den Heteroatom-substituierten Allenyliden-Komplexen am Cγ-Atom, also dem Ende
der Kette erfolgt. Zusammen mit den Ergebnissen der dieser Arbeit vorangegangenen
Diplomarbeit, in der Alkenyl(amino)allenyliden-Komplexe erhalten wurden [96] , würde
dies einen weiteren Weg eröffnen, eine funktionelle Gruppe in die Allenyliden-
Komplexe einzuführen (vgl. Abb. 3.13).

42 3 Derivatisierung durch nukleophile Addition
Abb. 3.13: Vergleich der Addition lithiierter Alkine an
Allenyliden- und Pentatetraenyliden-Komplexe
3.3.1 Präparative und spektroskopische Ergebnisse
Gab man zu einer Lösung von Komplex 1a bei -80 °C in THF eine ebenfalls auf diese
Temperatur gekühlte, äquimolare Lösung lithiierten Phenylacetylens, so war eine
sofortige Farbänderung der Lösung zu beobachten. Diese Entfärbung der Lösung lässt
hierbei auf die Bildung des Alkinyl-Komplexes schließen. Nach einer Stunde Rühren
unter Erwärmen auf -20 °C, wobei sich die Lösung intensiv blau färbte, und
anschließender Filtration über Kieselgel konnte nach chromatographischer Reinigung
der Produktkomplex 4 erhalten werden, dessen Bandenlagen im IR-Spektrum zunächst
nur geringe Änderungen gegenüber demjenigen von Komplex 1a aufweisen
(vgl. Abb. 3.14).

3 Derivatisierung durch nukleophile Addition 43
Absorbanz
2200 2150 2100 2050 2000 1950 1900 1850
Abb. 3.14: IR-Spektren der Komplexe 4 (durchgezogen) und 1a (gestrichelt)
in THF im Bereich von 1800 bis 2200 cm -1
So liegen die drei Banden des Pentacarbonylmetall-Fragments nur bei geringfügig
anderen Wellenzahlen, die Bande des Cumulensystems bei 2007 cm -1 ist im Rahmen
der Meßgenauigkeit gleich und eine Bande im für C≡C-Bindungen typischen Bereich
kann nicht gefunden werden (vgl. Tabelle 3.3).
Tabelle 3.3: Lagen der Schwingungsbanden der Komplexe 1a und 4 in THF in cm -1
Komplex ν(CO) ν(CCC)
1a 2080 1930 1912 2008
4 2080 1934 1913 2007
Die 1 H-NMR-Daten belegen das Vorliegen der Dimethylaminogruppe, die zwei
separate Signale bei 3,73 und 3,81 ppm aufweist, und eines Phenylringes, bei
gleichzeitigem Fehlen des Signals für die Methoxy-Gruppe. Das
13
C-NMR-Spektrum weist zusätzlich zu den Signalen für die CO-Liganden, die beiden
Methylgruppen, einen Phenylring und die drei Kohlenstoffatome der Kette zusätzlich
zwei Signale bei 81,8 und 89,3 ppm im charakteristischen Bereich für C≡C-Atome auf.
Diese Daten sprachen für das Vorliegen einer Amino(phenylalkinyl)allenyliden-
Struktur. Die massenspektroskopischen Daten belegten endgültig die Struktur von
Komplex 4 (Abb. 3.15).
Wellenzahl (cm -1 )
1800

44 3 Derivatisierung durch nukleophile Addition
(OC) 5Cr C C C
4
NMe 2
C
C
Abb. 3.15: Struktur von Komplex 4
Die Reaktionen von para-Chlor- und para-Cyano-phenylacetylen mit Komplex 1a
lieferten die analogen Komplexe 5 und 6.
Abb. 3.16: Darstellung der Komplexe 4 - 6
Durch die Verwendung von Ethinylferrocen an Stelle von Acetylenen bot sich die
Möglichkeit, auf relativ einfachem Wege einen heterodinuklearen Allenyliden-Komplex
zu erzeugen (die daraus resultierenden Eigenschaften werden in Kapitel 5 ab S.84
genauer diskutiert). Auch Ethinylferrocen reagiert analog mit Komplex 1a unter
Addition an das Cγ-Atom und anschließender Abspaltung des Methoxy-Substituenten
zum Amino(ferrocenylethinyl)allenyliden-Komplex 7.

3 Derivatisierung durch nukleophile Addition 45
Abb. 3.17: Darstellung des heterodinuklearen Komplexes 7
Die niedrigsten Ausbeuten wurden bei dieser Durchführung für die Verwendung von
Phenylacetylen beobachtet, eine Einführung eines Trimethylsilylethinyl-Restes gelang
trotz Absenken der Temperatur bei Filtration und Chromatographie auf -60 °C und
Verwendung eines bis zu 5-fachen Überschusses an Alkin nicht. Die Komplexe wurden
als – unerwartet temperaturempfindliche – Pulver erhalten, im Vergleich zu den
analogen Pentatetraenyliden-Komplexen zeichnen sich diese jedoch durch die bessere
Zugänglichkeit des (Edukt-)Allenyliden-Komplexes aus.
Die IR-Spektren der Komplexe 5 bis 7 zeigen alle die für Pentacarbonyl-Komplexe
typischen drei ν(CO)-Absorptionen, sowie eine ν(CCC)-Bande. Diese liegt für die
Akzeptor-Substituierten Amino(phenylalkinyl)allenyliden-Komplexe 5 und 6 bei um
etwa 20 cm -1 deutlich kleineren Wellenzahlen als für die Komplexe 4 und 7. Dies
spricht dafür, dass die Komplexe 4-7 zwar hauptsächlich durch die stark ausgeprägte π-
Donor-Kapazität des Aminosubstituenten stabilisiert werden (entsprechend
Resonanzstruktur II in Abb. 3.18), der Arylethinylsubstituent jedoch auch, wenn auch in
geringem Maß einen Beitrag zur π-Stabilisierung leistet (Grenzstruktur III in Abb. 3.18).
Dieser Beitrag ist erwartungsgemäß in 5 und 6, in denen der Arylring Akzeptor-
substituiert ist [σp = 0,24 (Cl), 0,70 (CN)], geringer als in 4. Entsprechend ist der Anteil
der Grenzstruktur III an der Gesamtbindungsbeschreibung in 5 und 6 geringer als in 4
und somit derjenige von Grenzstruktur I größer. Infolgedessen erscheint die
Cumulenbande bei 5 und 6 bei kleineren Energien als bei 4. In 4 und 7 ist die
Cumulenbande lagegleich, obwohl Ferrocen als deutlich besserer Elektronendonor als

46 3 Derivatisierung durch nukleophile Addition
der Phenyl-Substituent gilt (vgl. Tabelle 3.4). Dies ist möglicherweise auf größere
sterische Wechselwirkungen in 7 im Vergleich zu 4 zurückzuführen.
Tabelle 3.4: Lagen der Schwingungsbanden der Komplexe 4-7 in THF in cm -1
Komplex ν(CO) ν(CCC)
4 2080 1934 1913 2007
5 2077 1939 1918 1986
6 2080 1935 1915 1988
7 2078 1935 1913 2007
Abb. 3.18: Mesomere Grenzformen für die Komplexe 4-7
Auch die
1
H- und
13
C-NMR-Daten belegen das Vorliegen entsprechender
Amino(alkinyl)allenyliden-Komplexe.
3.3.2 Reaktion von Komplex 7 mit Dicobaltoctacarbonyl
Die in Kapitel 3.3.1 beschriebenen IR-spektroskopischen Befunde deuten darauf hin,
dass die Cα=Cβ-Bindung einen deutlich ausgeprägten Dreifachbindungscharakter
aufweist, während derjenige der CγC≡C-Bindung verringert sein sollte. Im Folgenden
sollte daher versucht werden, Aufschluß darüber zu erhalten, wie stark die Cα=Cβ-
Bindungsordnung erhöht, bzw. die CγC≡C-Bindungsordnung erniedrigt ist. Als

3 Derivatisierung durch nukleophile Addition 47
Schutzgruppe für C≡C-Bindungen ist das Dicobalthexacarbonyl-Fragment weit
verbreitet, da es nach Abspaltung zweier Carbonylliganden aus Dicobaltoctacarbonyl an
die beiden Kohlenstoffatome addiert. Am Beispiel des Ferrocenylethinylallenyliden-
Komplexes sollte nun geklärt werden, ob [Co2(CO)6] noch an eine der
Mehrfachbindungen addiert und, wenn ja, an welche.
Schon das Dünnschichtchromatogramm einer THF-Lösung von Komplex 7, die mit
einem Äquivalent Dicobaltoctacarbonyl versetzt wird, zeigt jedoch nach einigen
Minuten Rühren die Bildung nur eines Produktes, das nach vollständiger Reaktion und
Aufarbeitung als Komplex 8, das Produkt der Addition von Dicobalthexacarbonyl an
die Alkin-C≡C-Bindung in Komplex 7, identifiziert werden kann.
Abb. 3.19: Synthese von Komplex 8
Diese Reaktivität von Komplex 7 zeigt den deutlich stärkeren
Dreifachbindungscharakter der Cδ-Cε-Bindung im Gegensatz zur Cα-Cβ-Bindung. Es
konnte kein entsprechendes Additionsprodukt von Dicobalthexacarbonyl an die
Cumulenkette beobachtet werden. Dies mag neben elektronischen Faktoren auch
sterische Gründe haben, da ein Angriff des Dicobaltoctacarbonyls an die Cumulenkette
durch die Carbonylliganden gehindert sein dürfte. Der Komplex 8 ist stabiler als die
Amino(alkinyl)allenyliden-Komplexe 4-7. Diese höhere Stabilität scheint aus der
Abschirmung der Dreifachbindung durch die Dicobalthexacarbonyl-Schutzgruppe zu
resultieren.
Von dem Heteroatom-substituierten Allenyliden-Komplex A, der eine (weitere)
Dreifachbindung enthält, ist ebenfalls bekannt, dass sich dieser mit
Dicobaltoctacarbonyl [Co2(CO)8] zum heterotrinuklearen Komplex B umsetzen lässt [118]
(Abb. 3.20).

48 3 Derivatisierung durch nukleophile Addition
Abb. 3.20: Synthese von Komplex B
In den beiden Komplexen 7 und A konkurriert die C≡C(Fc)-Dreifachbindung mit der
partiellen Dreifachbindungscharakter aufweisenden Cα=Cβ-Bindung der Cumulenkette.
Die Additionsprodukte an die Cα-Cβ-Bindung dürften jedoch sehr instabil sein, was der
unterbrochenen Wechselwirkung des elektronenziehenden Metall-Komplexes mit den
Donorgruppen an Cγ-Atom zugeschrieben wird [118] . Im Gegensatz zu 8 weist Komplex
B jedoch eine deutlich geringere Stabilität bei Raumtemperatur und höhere Labilität an
Luft auf.
Für Komplex 8 können ähnliche Bandenlagen im IR-Spektrum wie für Komplex B
beobachtet werden (vgl. Tabelle 3.5).
Tabelle 3.5: Bandenlagen der Komplexe 8 und B in cm -1 in THF
Komplex 8 B
2098 2095
ν(Co[CO])
2064 2060
2038 2033
ν(CCC) 1987 2001
- 2076
ν(CO)
1933 1930
1911 1904
3.3.3 Röntgenstrukturanalysen
Von zwei der Alkinyl-substituierten Verbindungen (6 und 7) konnten aus einem
Dichlormethan/n-Hexan-Gemisch Einkristalle erhalten werden, von denen eine
Röntgenstrukturanalyse angefertigt werden konnte (Abb. 3.21 und Abb. 3.22). Auf deren
Ergebnisse soll hier genauer eingegangen werden.

3 Derivatisierung durch nukleophile Addition 49
O1
C1
O2 C2
O3
O5
O4 C4
C5
Cr
C17
C6
N1
C7
C4 O4
C3
O3
C8
C18
C9
C10
C11
C16
C15
C12
C14
C19
C13
Abb. 3.21: ORTEP der Struktur von Komplex 6 im Kristall
C3
C5
O5
Cr1
C6
C21
C7
C2 O2
C1
N1
O1
C8
C22
C9 C10
C16
C17
C11
C12
Fe1
Abb. 3.22: ORTEP der Struktur von Komplex 7 im Kristall
N2
C15
C18
C20
C14
C13
C19

50 3 Derivatisierung durch nukleophile Addition
Die beiden Strukturen der Komplexe 6 und 7 weisen einige Ähnlichkeiten auf: die
Allenylidenliganden haben beide ein großes π-System, was durch die Planarität des
gesamten Liganden belegt wird. Diese Ebene des Liganden steht in beiden Fällen
gestaffelt zu den Ebenen der cis-Carbonylliganden (für 6: Ebene O2-Cr1-O4 zur Ebene
N1-Cr1-N2-C8: 35,2° für 7: Ebene O1-Cr1-O3 zur Ebene N-Cr1-C13-C8: 46,3°). Dies
ist vermutlich auf Kristallpackungseffekte zurückzuführen, da die Rotation des
Pentacarbonylchrom-Komplexes um die Cr-Cα-Bindung eine Barriere von nur wenigen
kJ/mol hat und somit in Lösung freie Rotation vorliegt.
Die Bindungslängenalternanz entlang der Kohlenstoff-Ketten kann in diesen
Komplexen direkt innerhalb ein und desselben Moleküls verglichen werden; dabei
sollten Komplex 6 als Akzeptor-substituierter Komplex und 7 als Donor-substituierter
Komplex Unterschiede zeigen. Der Komplex 1a wurde zum ersten Mal bereits 1997
von G. Roth hergestellt [136] und ist spektroskopisch gut untersucht [78, 90, 110, 118] .
Einkristalle, die für eine Röntgenstrukurbestimmung geeignet sind, konnten jedoch erst
im Rahmen dieser Arbeit erhalten werden. Die Ergebnisse sollen hier zum Vergleich
mit herangezogen werden.
O5
C5
O2
C2
Cr1
C3
O3
O1
C1
C4
C6
O4
C7
C8
N1
C9
C10
O6
C11
Abb. 3.23: ORTEP der Struktur vom Komplex 1a im Kristall

3 Derivatisierung durch nukleophile Addition 51
Zum Vergleich soll hier auch die Struktur von V1 herangezogen werden, in dem ein
Arylsubstituent direkt an Cγ gebunden ist (vgl. Abb. 3.24).
Abb. 3.24: Struktur des Amino(aryl)allenyliden-Komplexes V1
Tabelle 3.6: Bindungslängen der Cumulen- und Alkinylketten in den Komplexen 1a, 6, 7 und V1
1a 6 7 V1
Abstände [Å]
Cr−C6 2,014(2) 1,997(2) 2,009(2) 2,028(4)
C6− C7 1,227(3) 1,238(3) 1,228(3) 1,242(6)
C7−C8 1,394(3) 1,391(3) 1,399(3) 1,408(5)
C8−C9 - 1,430(3) 1,425(3) 1,500(5)
C9−C10 - 1,202(3) 1,201(3) -
C10−C11 - 1,435(3) 1,419(3) -
Es zeigt sich, dass die Alternanz in der Cumulenkette (Tabelle 3.6, oben) sich zwischen
beiden Komplexen nur geringfügig unterscheidet, wobei in Komplex 7 der Ferrocenyl-
Substituent selbst noch über die Ethinylen-Brücke hinweg Donorwirkung entfaltet (der
Cr-C6-Abstand ist dem in 1a ähnlich). Die näher an den unterschiedlichen
Substituenten gelegene Alkinylkette zeigt hingegen nur in der Entfernung
C10−C11 deutliche Unterschiede. Hier zeigt sich, dass die Substitution an C11 kaum
Auswirkungen auf die Cumulenkette hat und damit der (Donor-)Effekt der
Aminogruppe deutlich überwiegt.
Der Unterschied im Cr-C6-Abstand zu V1 ist jedoch deutlich. Auch die
Bindungslängen entlang der Cumulenkette sind in V1 jeweils länger, der Abstand von
C8 zur Aminogruppe ist jedoch mit 1,333(5) Å nur geringfügig kürzer als in 6 und
etwas länger als in 7, liegt jedoch für alle drei unter dem für C(sp 2 )-N(sp 2 ) Bindungen
erwarteten Wert (1,355 Å) [140] . Dies zeigt, dass die Aminogruppe in allen drei
Komplexen eine ähnliche Donorwirkung ausübt.

52 3 Derivatisierung durch nukleophile Addition
Tabelle 3.7: Bindungslängen in Å und Winkelsummen in ° an C8 und N1 in den Komplexen 6, 7 und V1
1a 6 7 V1
Abstände [Å]
Cr-C(trans) 1,870(2) 1,866(2) 1,877(2) 1,883(4)
Ø Cr-C(cis) 1,902 1,904 1,904 1,912
C8−N1 1,318(3) 1,334(3) 1,321(3) 1,333(5)
Winkel-Σ [°]
C8 359,9 360,0 360,0 360,0
N1 359,9 359,9 359,4 359,9
Der trans-Einfluss des Allenylidenliganden ist in allen vier Komplexen ähnlich stark.
Die Winkelsumme an C8 (dem Cγ-Atom der Cumulenkette) und dem Stickstoffatom ist
in allen Komplexen nahe bei 360° und zeigt damit die (Co-)Planarität der Substituenten
mit der Cumulenkette.

3 Derivatisierung durch nukleophile Addition 53
3.4 Zusammenfassung und Diskussion
Es konnte gezeigt werden, dass kleine, harte Nukleophile wie Hydrid und Fluorid
Komplex 1a am Cγ-Atom der Cumulenkette angreifen. Dieser Angriff führt zur
Ausbildung des entsprechenden Alkinyl-Komplexes, der bei tiefen Temperaturen IRspektroskopisch
beobachtet werden kann. Versuche, die Methoxygruppe mittels Lewis-
Säuren oder anderen oxophilen Reagenzien abzuspalten, scheiterten jedoch.
Abb. 3.25: Addition kleiner Nukleophile an Komplex 1a
Dies zeigt, dass die Halogenide, die bessere π-Donorfähigkeit besitzen als Hydrid, aber
auch als der Methoxy-Substituent, sich wohl aufgrund ihrer starken σ-Akzeptor-
Eigenschaften nicht zur Substitution von Aminoallenyliden-Komplexen eignen. Hydrid
hingegen kann erfolgreich an den Alkoxy(amino)allenyliden-Komplex 1a addiert
werden, wird jedoch beim Erwärmen des Addukts wohl aufgrund seiner geringeren
π-Donorfähigkeiten im Vergleich zum Methoxy-Substituenten bevorzugt wieder
abgespalten.
Der Angriff deprotonierter endständiger Alkine erfolgt ebenfalls am Cγ-Atom der
Cumulenkette und führt nach Aufarbeitung über Kieselgel zu
Alkinyl(amino)allenyliden-Komplexen. Durch Verwendung von Ethinylferrocen als

54 3 Derivatisierung durch nukleophile Addition
Alkin kann auf diesem Wege ein heterobimetallischer Komplex erzeugt werden, in dem
die beiden Metalle an dasselbe π-System koordinieren.
Abb. 3.26: Addition deprotonierter Alkine an Komplex 1a
Dass die hierbei durch die Addition des Alkins an Komplex 1a entstehenden
Alkinylmetallate nun bevorzugt den Methoxy-Substituenten abspalten, spricht
wiederum dafür, dass das eingeführte Nukleophil eines gewissen π-Donorpotentials
bedarf und das π-Donorpotential der Dimethylamino-Gruppierung alleine nicht genügt,
um zu isolierbaren Aminoallenyliden-Komplexen zu führen.
Die Addition von Dicobalthexacarbonyl an Komplex 7 und Bildung des
Produktkomplexes 8 (vgl Abb. 3.27) belegt das hauptsächliche Vorliegen einer
Dreifachbindung im Alkinyl-Substituenten und damit die starke Donorwirkung der
Amino-Gruppe in Alkinyl(amino)allenyliden-Komplexen. Zusätzlich zeigt sich hier
auch der stabilisierende Effekt sterisch anspruchsvoller Gruppen.

3 Derivatisierung durch nukleophile Addition 55
Abb. 3.27: Addition von Dicobalthexacarbonyl an Komplex 7
Im Vergleich mit anderen Allenyliden-Komplexen von Metallen der Gruppe VI mit
unterschiedlichen Heteroatom-Substitutionsmustern sind diejenigen mit einem Amino-
Substituenten die stabilsten. Es lässt sich in etwa folgende Reihe zunehmender Stabilität
für die mittlerweile bekannten Substitutionsmuster erstellen (bei der sterisch
anspruchsvolle Reste am Heteroatom einen Stabilitätszuwachs und damit leichte
Änderungen der Reihenfolge zur Folge haben können):
N/F – N/H – N/Alkinyl – N/Alkyl – N/Aryl – N/O – N/N.

56 3 Derivatisierung durch nukleophile Addition

4 Allenyliden-Komplexe als Komplexliganden? 57
4. Allenyliden-Komplexe als Komplexliganden?
Nachdem gezeigt werden konnte, dass die nukleophile Addition von anionischen C-
Nukleophilen an Komplex 1a einen einfachen Weg zur Derivatisierung von
Aminoallenyliden-Komplexen darstellt, sollte anschließend versucht werden, diese
Syntheseroute zur Erzeugung von Komplexen zu nutzen, die wiederum selbst als
Liganden eingesetzt werden können. Dieses Konzept ist auch als Complex of
complexes-Prinzip bekannt.
Da sich die elektronischen Verhältnisse am entfernten Ende der Kohlenstoffkette auf die
Lage der Cumulenschwingungsbande im IR-Spektrum der Komplexe auswirken, böte
dies einen einfachen Weg, spektroskopisch die Koordination dieser Komplexe zu
verfolgen. Aber auch die (sichtbare) Farbe ändert sich oft bei Koordination von
Liganden, die ein π-System besitzen, an Metallatome.
Abb. 4.1: Schematische Darstellung der Ziel-Strukturen
Die angestrebten Ziel-Strukturen bieten zwei Anwendungsmöglichkeiten:
Die Verwendung als Metall-Marker durch die Änderung der Farbe oder einer anderen,
einfach nachweisbaren Eigenschaft bei Koordination eines zweiten Metallatoms,
ähnlich der Farbänderung der grünen Lösung des Komplexes A bei der Aminolyse mit
Glycinestern zu einer roten Lösung des Komplexes B (vgl. Abb. 4.2). Eventuell wäre
sogar die Unterscheidung verschiedener Metalle durch individuelle Änderung
ebendieser Eigenschaften denkbar.

58 4 Allenyliden-Komplexe als Komplexliganden?
Abb. 4.2: Farbänderung bei der Aminolyse von Komplex A mit Glycinester
Die genauere Untersuchung des Ausmaßes der elektronischen Kommunikation
zwischen den beiden Metallzentren und die Eignung des verbrückenden Liganden für
eine solche. Ein Beispiel hierfür sind die bereits erwähnten heterodinuklearen
Komplexe, die von N. Szesni in unserer Gruppe dargestellt wurden (Abb. 4.3).
Abb. 4.3: Heterodinukleare Komplexe mit verbrückenden Allenylidenliganden

4 Allenyliden-Komplexe als Komplexliganden? 59
4.1 Vorversuche zur Addition von chelatisierenden
Liganden
4.1.1 Verwendung von Komplex 6
Zunächst wurde versucht, die Cyanogruppe in Komplex 6 als mögliche
Koordinationsstelle für weitere Metalle zu nutzen. Hierfür wurde eine kleine Menge des
Komplexes in Tetrahydrofuran gelöst und mit einer äquimolaren Menge verschiedener
Metall-Komplexe versetzt (vgl. Abb. 4.4).
Leider zeigte sich bei keinem der Koordinationsversuche eine nennenswerte Änderung
der IR-Banden des Komplexes. Auch dünnschichtchromatographisch konnte keine
Reaktion mit einem der verwendeten Komplexe nachgewiesen werden.
Abb. 4.4: Versuchte Verwendung von Komplex 6 als Ligand
Ein Wechsel des Lösungsmittels von THF zu Methanol, um die Löslichkeit der
verwendeten Salze zu erhöhen, führte nicht zur gewünschten Koordination. Vermutlich
liegt dies an dem elektronenziehenden Substituenten in para-Stellung zur Cyano-
Gruppierung, der eine weitere Koordination verhindert.

60 4 Allenyliden-Komplexe als Komplexliganden?
4.1.2 α,ω-Diphosphino-substituierte Alkane
Um Allenylidenliganden zu erzeugen, in denen das für die Koordination an ein weiteres
Metallatom benötigte Elektronenpaar möglichst nicht in das π-System der
Cumulenkette eingebunden ist, schien es sinnvoll, Phosphino-Substituenten in der
Allenylidenkette einzuführen. Die angestrebten Zielstrukturen hätten den Vorteil, dass
sie weitere Derivatisierungsmöglichkeiten durch die Substituenten am Phosphoratom
böten und so z. B. wasserlöslich gemacht werden könnten. α,ω-Diphosphino-Liganden
werden vielfach als chelatisierende Liganden eingesetzt (vgl. Kap. 6.1, S. 121ff.),
wodurch sie gegenüber Komplex 6 als Monodentatliganden durch den Chelat-Effekt der
Diphosphino-Substituenten einen weiteren Antrieb zur Koordination eines zweiten
Metallatoms hätten. Des Weiteren sind sie in α-Stellung zum Phosphoratom acide.
Deshalb wurde versucht, lithiierte Diphosphinoalkane mit unterschiedlicher
Brückenlänge (und damit unterschiedlichem Chelat-Winkel) durch nukleophile
Addition in Komplex 1a einzuführen (vgl. Abb. 4.5).
Abb. 4.5: Versuchte Umsetzung mit Diphosphinoalkanen
Alle Versuche unter Verwendung von dppm (n =0), dppe (n = 1) und dppb (n = 3)
führten jedoch zu kaum löslichen Präzipitaten, die im IR-Spektrum nur
Chromhexacarbonyl als Zerfallsprodukt des Eduktkomplexes erkennen ließen.

4 Allenyliden-Komplexe als Komplexliganden? 61
4.1.3 Bis(N,N-dimethylpyrazol)- und bis(N-methylimidazol)-
substituierte Ketone als Ausgangsverbindungen
Eine Alternative zur Umsetzung mit lithiierten Diphosphinoalkanen, die zu kaum
löslichen Produkten führte, musste also gefunden werden. Hier bot sich die
Verwendung von Stickstoff- anstelle von Phosphorliganden an, da diese immer noch die
Einführung chelatisierender terminaler Substituenten bietet. Die Koordinationschemie
von N,N-Liganden wie etwa Bis(N,N-dimethylpyrazolyl)- und Bis(N-methylimidazolyl)methanen
ist gut untersucht [141] ; wodurch sich auch diese Verbindungsklasse
zur Bildung von entsprechenden Allenyliden-Komplexen anbot. Deshalb wurde der
Versuch unternommen, ausgehend von diesen über die Propargylalkohol-Route [74-76]
(vgl. Kapitel 1.5.2.2) zu den entsprechenden Allenyliden-Komplexen zu gelangen.
Jedoch ließen sich keine Propargylalkohole aus den entsprechend disubstituierten
Ketonen herstellen, da sie beim Entschützen des Alkins zerfielen.
Abb. 4.6: Geplanter Syntheseweg für bis-N-heterocyclische Propargylalkohole

62 4 Allenyliden-Komplexe als Komplexliganden?
4.2 Verwendung von Bis(2-pyridyl)propargylalkohol
Eine weitere Möglichkeit, Bis(aryl)allenyliden-Komplexe herzustellen, wurde 2006 von
C.-Y. Wong et al. für Rutheniumallenyliden-Komplexe gezeigt. Durch Verwendung des
entsprechenden Propargylalkohols gelangten diese zu einem Bis(2-pyridyl)allenyliden-
Komplex [142] . Diesen konnten sie erfolgreich als chelatisierenden Liganden einsetzen.
N N
Cl Ru C C C
N N
Abb. 4.7: Ein chelatisierender Bis(2-pyridyl)allenyliden-Komplex
Der Propargylalkohol war im Rahmen dieser Arbeit über die Addition von lithiiertem
Trimethylsilylacetylen an 2,2’-Dipyridylketon und anschließendes Entschützen mit
Kaliumfluorid in Methanol zugänglich (Abb. 4.8).
Abb. 4.8: Darstellung des 2,2’-Dipyridyl-substituierten Propargylalkohols 10
Verbindung 9 kristallisierte in weißen Plättchen, an denen eine Röntgenstrukturanalyse
durchgeführt werden konnte (vgl. Abb. 4.9). Die Bindungslängen entlang der Alkin-
Kohlenstoffkette zeigen die für Alkine erwartete Bindungslängenalternanz (vgl. Tabelle
4.1). Die Winkel am Cγ-Atom sind alle sehr nahe am idealen Tetraederwinkel τ
(vgl. Tabelle 4.1); die Lage der Stickstoffatome ließ sich auch hier bestimmen
(vgl. Komplexe 11, S. 69).
N
N

4 Allenyliden-Komplexe als Komplexliganden? 63
Alle Bindungslängen sind denen der Vergleichsstruktur V2 [143] ähnlich. In dieser liegt
zwar ein 4-Pyridylsubstituent vor, er hat aber ähnliche elektronische Auswirkungen auf
die Verbindung (vgl. Abb. 4.10 und Tabelle 4.1).
C18
C11
C10
N2
C9
C17
C12
C16
C13
N1
O1 C8 C7
C14
C6
C15
Si1
Abb. 4.9: ORTEP der Struktur von Verbindung 9 im Kristall
C2
C3
C1
Abb. 4.10: Vergleichsstruktur V2

64 4 Allenyliden-Komplexe als Komplexliganden?
Tabelle 4.1: Bindungslängen in Verbindung 9 und V2
9 V2
Abstände [Å]
Si(1)-C(6) 1,860 (12) 1,846
C(6)-C(7) 1,198 (2) 1,204
C(7)-C(8) 1,478 (2) 1,486
C(8)-C(9) 1,541 (2)
C(8)-C(14) 1,539 (2)
1,535
C(8)-O(1) 1,418 (2) 1,414
Winkel [°]
C9 C8 O1 109,76 (12)
C14 C8 O1 109,72 (12)
108,28
C14 C8 C7 110,36 (12) 109,53
C7 C8 O1 108,35 (12) 110,03
Die Pyridylsubstituenten am Cγ-Atom sind hier wesentlich stärker elektronenziehend als
etwa Phenylsubstituenten, während die von C.-Y. Wong et al. verwendeten
(Tetramethyltetraazacyclohexadecan)ruthenium-Zentren wesentlich elektronenreicher
als Pentacarbonylmetall-Komplexe von Metallen der Gruppe VI sind. Deshalb wurde
versucht, dies durch die Verwendung des elektronenreicheren
Tetracarbonyl(trimethylphosphan)wolfram-Komplexes in einer Synthese, die bei
S. Hagmayer [144] und M. Drexler [145] für Bis(aryl)vinyliden- bzw. -allenyliden-
Komplexe zum Erfolg führte, zu kompensieren (vgl. Abb. 4.9).

4 Allenyliden-Komplexe als Komplexliganden? 65
Abb. 4.11: Geplanter Syntheseweg zu Bis(2-pyridyl)allenyliden-Komplexen
Bei der sich an die Addition von Phosgen anschließenden Filtration über Kieselgel bei
-40 °C konnte auch kurzzeitig eine Blaufärbung der Lösung beobachtet werden, wie sie
für den angestrebten Komplex erwartet würde. Die Lösung entfärbte sich jedoch direkt
nach der Filtration wieder, so dass es nicht einmal möglich war, ein IR-Spektrum der
entstandenen Verbindung zu erhalten. Vermutlich genügt die Elektronendichte des
verwendeten Metall-Komplexes nicht, um die elektronenziehende Wirkung der beiden
Pyridylsubstituenten zu kompensieren. Der 2-Pyridylsubstituent ist mit einer Hammett-
Konstante von σp = 0,33 noch deutlich elektronenziehender als ein Phenyl-Substituent
(Hammett-Konstante σp = 0,05) [146] . Damit scheint der angestrebte Komplex auch
wenig geeignet, als Ligand für ein zweites Metallatom zu dienen, da diese Koordination
an die Pyridinsubstituenten noch mehr Elektronendichte aus der Cumulenkette abziehen
und so den Komplex weiter destabilisieren würde.

66 4 Allenyliden-Komplexe als Komplexliganden?
4.3 Verwendung von 2-Pyridylamidin
Da Allenyliden-Komplexe, die Pyridyl-Substituenten tragen, sich als nicht stabil
erwiesen hatten, galt es, ein anderes Motiv zu finden, das möglichst zwei
Stickstoffatome aufweist und eine chelatisierende Koordination ermöglicht.
Gleichzeitig sollte der entstehende Allenyliden-Komplex stabil genug sein, um die
Koordination an ein weiteres Metall zu ermöglichen.
Amino(imino)allenyliden-Komplexe, die durch Addition von Amidinen an
Alkoxy(amino)allenyliden-Komplexe erhalten werden können, sind als stabil
bekannt [95] . Durch Verwendung von 2-Pyridylamidin sollte ein Komplex entstehen, der
ein en-Motiv im Substituenten aufweist. Der en-Ligand koordiniert an eine große
Bandbreite von Metallen, so dass hier beste Voraussetzungen gegeben sein sollten, den
entstehenden Komplex wiederum als Liganden einsetzen zu können.
Nach der von N. Szesni et al. entwickelten Methode [95, 112] wurde Pyridylamidin-
Hydrochlorid in THF mit einem Äquivalent Natronlauge umgesetzt und nach kurzem
Rühren wurde Komplex 1a, bzw. b zugegeben (vgl. Abb. 4.12). Nach Umkristallisation
wurden rote Kristalle der Komplexe 11a bzw. 11b in quantitativer Ausbeute erhalten.
Abb. 4.12: Darstellung der Komplexe 11
Die IR-Spektren der Komplexe 11a und 11b zeigen die von anderen
Bisaminoallenyliden-Komplexen bekannte, im Vergleich zu den Komplexen 1a und 1b
nur leicht verschobene Cumulenschwingungsbande bei 2006 (11a) bzw.
2010 (11b) cm -1 .

4 Allenyliden-Komplexe als Komplexliganden? 67
Der von M. Drexler synthetisierte, Benzamidin-substituierte Komplex zeigte bereits,
dass der aromatische Ring mit dem π-System der Cumulenkette coplanar ist. Da für die
Stellung des Pyridylsubstituenten in den Komplexen 11a und 11b dasselbe
angenommen werden kann, blieb die Frage zu klären, ob das Stickstoffatom des
Pyridinringes syn oder anti zur Iminogruppe des Amidino-Elementes steht sowie ob die
Aminogruppe eine Z- oder E-Konformation bevorzugt (Abb. 4.19).
(CO) 5M
(CO) 5M
syn-Z syn-E
H 2N
anti-Z
H 2N
C
C C C
N
C
C C C
N
N
N
NMe 2
NMe 2
(CO) 5M
(CO) 5M
C C C
anti-E
C C C
N
N C
NMe 2
N C
NMe 2
NH 2
NH 2
Abb. 4.13: Die vier denkbaren Konformere für die Komplexe 11
Aus sterischen Gründen sollte hierbei eine Z-Stellung des Amidinorestes zum
Metallfragment hin günstiger (Abb. 4.13, links) sein. Um diese Annahme (vor allem die
Stellung des Pyridin-Stickstoffatoms) zu überprüfen, wurden detaillierte NMR-
Untersuchungen und DFT-Rechnungen unternommen:
Ein 1 H-ROESY-NMR-Spektrum von Komplex 11a weist kein Kreuzsignal für die
Raumkopplung des ortho-Protons mit einem der Amino-Protonen auf, das für die
beiden syn-Stellungen (Abb. 4.13, oben) erwartet würde (vgl. Abb. 4.14). Damit zeigt
sich, dass die Rotation um die C-C-Bindung selbst in Lösung bei Raumtemperatur stark
gehindert ist und die beiden anti-Stellungen in Abb. 4.13 stark bevorzugt sind.
N

68 4 Allenyliden-Komplexe als Komplexliganden?
Auch DFT-Rechnungen zur Rotation des Ringes um diese Achse in der Z-
Konformation (Abb. 4.15) zeigen, dass das anti-Z-Konformer das energetische
Minimum darstellt und etwa 43 kJ/mol günstiger als das syn-Z-Konformer ist.
Abb. 4.14: Die beiden möglichen planaren Z-Konfigurationen
und 1 H-ROESY-NMR-Kopplung (Pfeil) für das syn-Z-Konformer (rechts)
All dies spricht für das überwiegende Vorliegen der Komplexe 11a und 11b in Lösung
in der anti-Z-Konformation.
dE in kJ/mol
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
-180 -130 -80 -30 20 70 120 170
Diederwinkel
Abb. 4.15: Rotationsbarriere für die Drehung um die CAmidin-CPyridyl-Bindung

4 Allenyliden-Komplexe als Komplexliganden? 69
Sowohl von 11a als auch 11b konnten für eine Röntgenstrukturanalyse geeignete
Kristalle erhalten werden, die eine ausreichende Qualität aufwiesen, um die Position des
Stickstoffatoms im Pyridinring eindeutig zu bestimmen (Abb. 4.16 und Abb. 4.17). Dies
ist nicht immer möglich, da sich die Elektronenhüllen von Kohlenstoff und Stickstoff
bei einer Gesamtektronenzahl von 6 (C), bzw. 7 (N) um nur ein Elektron unterscheiden.
O5
C5
O4
C4
O3
C3
Cr
C1
C2
O1
O2
C6
N3
C7
C16 C15
N4
C14
C12
C8
C9
C11
N2
N1
C13
C10
Abb. 4.16: ORTEP der Struktur von Komplex 11a im Kristall
O5
C5
O1
C1
W1
O2
C2
O4
C4
C3
O3
C6 C7
N3
C8
N1
C11
N4
N2
C16
C10
C12
C13
Abb. 4.17: ORTEP der Struktur von Komplex 11b im Kristall
C9
C14
C15

70 4 Allenyliden-Komplexe als Komplexliganden?
Das (Pentacarbonyl)metall-Fragment steht in beiden Fällen gestaffelt zu den
Substituenten an Cγ. Alle Atome der Kette und der Substituenten liegen in einer Ebene.
Das π-System der Cumulenkette erstreckt sich somit bis in den Pyridinring. Dies zeigt,
dass die Aminogruppe des Pyridylamidylsubstituenten ausreichend Platz hat, um die
Z-Konformation einzunehmen, die von anderen Bis(amino)allenyliden-Komplexen
bekannt ist [94, 95] , und sterisch günstiger scheint als die
E-Konformation. In dieser würden sich die Aminogruppe (N3) und C(10)H3-Gruppe
stark behindern.
Der M-CO(trans)-Abstand ist mit 1,872(3) Å (M = Cr), bzw. 2,002(15) Å (M = W)
deutlich kürzer als der Mittelwert der M-CO(cis)-Abstände (M = Cr: 1,904;
M = W: 2,0425 Å). Dies deutet auf einen ausgeprägten trans-Einfluss des
Allenylidenliganden hin.
Abb. 4.18: Mesomere Grenzformen für die Cumulenkette in den Komplexen 11a und 11b
Wie ebenfalls von anderen Bis(amino)allenyliden-Komplexen [94, 95] her bekannt, zeigt
die Cumulenkette in den Komplexen 11a und 11b deutliche Bindungslängenalternanz
mit 2,030(3) Å (Cr−Cα), 1,222(6) Å (Cα−Cβ) und 1,425(2) (Cβ−Cγ) Å für 11a und
2,122(16) Å (W−Cα), 1,23(2) Å (Cα−Cβ) und 1,41(2) (Cβ−Cγ) Å. Auch die geringe
Neigung der Cumulenkette (Cr-C6-C8 < 5° für beide Komplexe) erinnert stark an einen
Alkinyl-Komplex. Zusammen mit dem kurzen C8-N1-Abstand von 1,333(5), bzw.
1,331(19) Å, der vor allem für 11a unter dem für C(sp 2 )-N(sp 2 ) Bindungen erwarteten

4 Allenyliden-Komplexe als Komplexliganden? 71
Wert (1,355 Å) [140] liegt, belegt dies die starke Donorwirkung des Dimethylamino-
Substituenten und damit die Wichtigkeit der mesomeren
Grenzstruktur II (Abb. 4.18).
4.4 Koordinationsversuche
Von T. Rünzi durchgeführte Versuche, die Komplexe 11a und 11b wiederum als
Liganden für weitere Metall-Komplexe einzusetzen, scheiterten. Es konnte – anstelle
einer Koordination des zweiten Metallatoms – lediglich die Cyclisierung der
Allenylidenliganden der Komplexe zu den entsprechenden Carbenliganden beobachtet
werden [147, 148] . Diese konnte bereits bei Säurezugabe zu den analogen
Benzamidino(amino)allenyliden-Komplexen beobachtet werden [94, 95] vermutlich von nicht gänzlich wasserfreien Lösungsmitteln.
und rührt
Abb. 4.19: Cyclisierung der Allenyliden-Komplexe 11a und 11b
Diese Cyclisierungsreaktion scheint schneller zu sein als eine Koordination, da diese
durch die zu erwartende Verzerrung der Komplexgeometrie den Ringschluß zumindest
erheblich erschweren dürfte. Das bedeutet natürlich auch, dass die Komplexe nicht für
den Einsatz in wasserhaltigen Lösungsmitteln geeignet sind und sich somit wohl keine
Metallionen durch diese Pyridylamidinoallenyliden-Brücke koordinieren lassen.

72 4 Allenyliden-Komplexe als Komplexliganden?
4.5 Zusammenfassung
Die in diesem Kapitel beschriebenen Ansätze zur Synthese von Allenyliden-Komplexen
mit koordinierenden oder gar chelatisierenden Endgruppen, die über das π-System der
Cumulenkette mit dem an das Cα-Atom koordinierende Metall verbunden sind,
erwiesen sich als nicht zielführend.
Die Einführung von Diphosphino-substituierten Alkanen gelang über nukleophile
Addition an Komplex 1a nach vorheriger Deprotonierung analog Kap. 3, S. 31 ff. nicht.
Der Einsatz fünfgliedriger, N-heterocyclischer Systeme zur Synthese der
entsprechenden Propargylalkohole führte nicht zum gewünschten Erfolg.
Auch die Synthese von Bis(2-pyridyl)allenyliden-Komplexen gelang trotz der
Verwendung des elektronenreichen Tetracarbonyl(trimethylphosphan)wolfram-
Komplexes nicht. Durch Verwendung von 2-Pyridylamidin gelang schließlich die
Synthese der Komplexe 11a und 11b, in denen ein en-Motiv vorlag.
Deren Verwendung als Liganden wurde jedoch dadurch verhindert, dass eine
Cyclisierung zu Carben-Komplexen (Abb. 4.20) als Konkurrenzreaktion schneller
abläuft als eine eventuelle Koordination an ein weiteres Metallatom [147] .
Abb. 4.20: Cyclisierung der Allenyliden-Komplexe 11a und 11b

5 Cyclopentadienyl-substituierte Allenyliden-Komplexe 73
5. Cyclopentadienyl-substituierte Allenyliden-
Komplexe
Um trotz der im vorangegangenen Kapitel beschriebenen Schwierigkeiten zu
dimetallischen Komplexen zu gelangen, könnte man zwei bereits an ein Metall
koordinierte Komponenten miteinander verknüpfen. Als zweite Komponente neben den
Allenyliden-Komplexen scheint die Verwendung metallkoordinierter Aromaten hierbei
als aussichtsreich, da hiervon eine breite Vielfalt existiert und diese gut untersucht sind.
Abb. 5.21: Schema der Verknüpfung zweier Metall-koordinierter Komponenten
Ferrocen-substituierte Allenyliden-Komplexe, wie die bereits in der Einleitung
erwähnten (vgl. Abb. 5.1), sollten darüber hinaus dafür geeignet sein, die elektronische
Kommunikation zwischen den beiden Metallzentren mithilfe IR-, NMRspektroskopischer
sowie spektro-elektrochemischer Methoden zu untersuchen. Bei
Oxidation des Eisen-Zentrums wäre die Veränderung der IR-Spektren, deren Gestalt ja
von den elektronischen Verhältnissen am Chrom-Zentrum, bzw. der direkt daran
koordinierten Cumulenkette abhängt, ein Sensor für die Art und das Ausmaß der
elektronischen Kommunikation zwischen den beiden Metallzentren.
Et
(CO) 5M=C=C=C
N
C C
C C
Abb. 5.1: Ferrocen-substituierte, lineare Allenyliden-Komplexe (n = 0, 1, 2)
Durch Untersuchungen von N. Szesni in unserer Gruppe an solchen Komplexen konnte
eine starke Veränderung der Spektren bei reversibler Oxidation gezeigt werden [118] .
n
Fe

74 5 Cyclopentadienyl-substituierte Allenyliden-Komplexe
Fände diese reversible Oxidation am Eisen-Zentrum der Ferroceneinheit statt, wäre dies
der Beleg für eine starke elektronische Kommunikation entlang der linearen π-Spacer.
Es konnte jedoch nicht eindeutig geklärt werden, ob die erste Oxidation am Ferrocenoder
am (CO)5Cr-Ende des Komplexes erfolgt.
Erfahrungen zur Oxidation an Pentacarbonylcarben- und Tetracarbonylcarbin-
Komplexen, die bei diesen Komplexen jedoch im Allgemeinen irreversibel verläuft,
sprachen für eine solche Oxidation des Eisens [149] . Nichtsdestotrotz kann eine reversible
Oxidation am Chromatom der Komplexe, an dem ein Teil des HOMOs lokalisiert ist,
nicht gänzlich ausgeschlossen werden.
Um hier weitere Erkenntnisse zu erhalten, sollte untersucht werden, ob die Oxidation
von Allenyliden-Komplexen, in denen die Ferrocen-Einheit näher an den
Cumulenliganden gebunden ist, zu ähnlichen Ergebnissen führt. Deshalb wurden Wege
zur Erzeugung von Allenyliden-Komplexen, in denen die Ferrocen-Einheit direkt mit
dem Allenyliden-Liganden verknüpft ist, gesucht.
5.1 Denkbare Wege zu Ferrocenyl-substituierten
Allenyliden-Komplexen
Erste Arbeiten von S. Oswald in unserer Arbeitsgruppe zeigten bereits, dass ausgehend
von 1,1’-Bis-(ferrocenyl)prop-2-in-1-ol (das aus dem entsprechenden Keton erhalten
wird) Bis(ferrocenyl)allenyliden-Komplexe synthetisiert werden können [150] :
HC
C
C
Fc
OH
Fc
1) n-BuLi
2) [(CO) 5M(THF)]
3) Cl2C=O M=Cr,Mo,W
(CO) 5M
C C C
Abb. 5.2: Synthese von Bis(ferrocenyl)allenyliden-Komplexen
19
Fc
Fc

5 Cyclopentadienyl-substituierte Allenyliden-Komplexe 75
Für Mono(ferrocenyl)allenyliden-Komplexe scheinen nun zwei Wege vielversprechend
zu sein:
a) Die Route nach E. O. Fischer et al. (vgl. Kapitel 1.5.2, S. 11 und Abb. 5.5) [36, 151] .
Hierbei wird zunächst ein Alkoxy(ferrocenylethinyl)carben-Komplex durch Addition
von lithiiertem Ethinylferrocen an ein Metallhexacarbonyl und anschließende
Alkylierung des resultierenden Acylmetallats gebildet (a1, Abb. 5.3). Danach wird
durch Addition eines sekundären Amins der entsprechende 1-Alkoxy-3-amino-carben-
Komplex (a2, Abb. 5.3) erhalten, aus dem schließlich durch formale Alkoholabspaltung
mit Hilfe einer geeigneten Lewis-Säure wie beispielsweise BX3 aus dem 1-Alkoxy-3-
aminoalkenylcarben-Komplex der entsprechende Allenyliden-Komplex (a3, Abb. 5.3)
gebildet wird.
Abb. 5.3: Einzelne Schritte zur Synthese von
Amino(ferrocenyl)allenyliden-Komplexen nach Weg a
Vorteile dieser Methode wären die Isolierbarkeit und zu erwartende gute
Handhabbarkeit der einzelnen Zwischenstufen. Die Alkoxy(ferrocenylethinyl)carben-
Komplexe stellen literaturbekannte Ausgangsverbindungen dar [152] und auch die
Addition von Dimethylamin an Alkinyl(alkoxy)carben-Komplexe ist bekannt und gut
untersucht [153, 154] .

76 5 Cyclopentadienyl-substituierte Allenyliden-Komplexe
b) Die Substitutionsroute: Durch nukleophile Addition von Lithiumferrocenyl an einen
Amino(alkoxy)allenyliden-Komplex sollte ein Alkinylmetallat gebildet werden, aus
dem nach formaler Alkoholeliminierung ein Amino(ferrocenyl)allenyliden-Komplex
entstehen sollte (vgl. Abb. 5.4). Vorteil dieser Methode wäre einerseits die mögliche
Erweiterung auf andere leicht lithiierbare Arylmetall-Komplexe wie Cymantren,
[(CO)3MnC5H5], oder Benzol(tricarbonyl)chrom, [(CO)3CrC6H6]. Des Weiteren handelt
es sich um einen einstufigen Weg, der – ausgehend von dem bekannten Komplex 1 –
prinzipiell einen im Rahmen dieser Arbeit bereits näher untersuchten Verlauf nehmen
sollte. Hier sind weniger Nebenreaktionen und bessere Ausbeuten zu erwarten als für
den dreistufigen Weg a (vgl. Abb. 5.3).
Abb. 5.4: Synthese von Amino(ferrocenyl)allenyliden-Komplexen nach Weg b
Der wesentliche Unterschied der beiden Wege ist der Zeitpunkt, zu dem auf dem
Syntheseweg die Ferrocen-Einheit eingeführt wird und über welches Ferrocen-haltige
Intermediat dies vonstatten geht (vgl. Abb. 5.5).
(CO) 5M C
Weg a
-HOR
H
OR
C C
NMe 2
Fc
(CO) 5M C C C
(CO) 5M C C C
NMe 2
Fc
Abb. 5.5: Vergleich der beiden möglichen Wege zu
Amino(ferrocenyl)allenyliden-Komplexen
Weg b
NMe 2
OMe
+[LiFc]
-LiOMe

5 Cyclopentadienyl-substituierte Allenyliden-Komplexe 77
5.2 Präparative und spektroskopische Ergebnisse
5.2.1 Weg a
Beim Versetzen einer Lösung von mit n-BuLi deprotoniertem Ethinylferrocen in THF
bei -80 °C mit einem Äquivalent Chrom- bzw. Wolframexacarbonyl erfolgte unter
rascher Addition des Alkinyl-Anions an ein Kohlenstoffatom eines der
Carbonylliganden die Bildung eines Acylmetallats, das nach Entfernen des
Lösungsmittels und erneutem Lösen in Dichlormethan mit einem Äquivalent
Meerweinsalz ([Me3O][BF4], bzw. [Et3O][BF4]) bei 0 °C alkyliert werden konnte (vgl.
Kapitel 1.5.2, S. 11). Die chromatographische Aufarbeitung lieferte die Komplexe
13a,b und 14a,b als tiefrote bis violette Pulver (vgl. Abb. 5.6).
Die Verwendung verschiedener Trialkyloxonium-Salze ([Me3O][BF4], bzw.
[Et3O][BF4]) zeigte weder in den Ausbeuten noch den spektroskopischen Eigenschaften
des resultierenden Carben-Komplexes besondere Unterschiede.
Abb. 5.6: Synthese der Komplexe 13a,b und 14a,b
Für die anschließende Addition des Dimethylamins wurden die Komplexe in THF
gelöst und die Lösung auf 0 °C gekühlt. Unter Rühren wurde ein Äquivalent einer
40%-igen Lösung von Dimethylamin in Wasser langsam zugetropft. Hierbei hellte sich
die Lösung etwas auf. Der Verlauf der Reaktion konnte dünnschichtchromatographisch
verfolgt werden. Nach Ende der Reaktion und chromatographischer Reinigung der
Produkte wurden die Komplexe 15a,b und 16a,b als orangerote Pulver erhalten. Hierbei
konnte bei der Umsetzung des Komplexes 13a ein weiteres Produkt als rotes Pulver
isoliert werden, das sich als das Produkt der Aminolyse 17 herausstellte (vgl. Abb.
5.7) [154] .

78 5 Cyclopentadienyl-substituierte Allenyliden-Komplexe
Für die Reaktion von sekundären Aminen mit Alkinyl(alkoxy)carben-Komplexen ist
bekannt, dass diese bei Raumtemperatur fast ausschließlich am Alkinyl-Substituenten
erfolgt. Bei tiefen Temperaturen erhält man hingegen das Produkt der Aminolyse des
Alkoxysubstituenten als Hauptprodukt, wobei allerdings selbst bei -80 °C noch geringe
Mengen des Cγ-Additionsproduktes entstehen.
Abb. 5.7: Produkte der Addition von Dimethylamin an den Alkinyl-Substituenten
(oben, 15, 16) und der Aminolyse (unten, 17) der Komplexe 13 und 14
Mit Hilfe eines leichten Überschusses (ca. 1,2 Äquivalente) verschiedener Lewis-Basen
wurde nun versucht, durch Alkoholeliminierung aus den erhaltenen
Alkoxy(aminoalkenyl)carben-Komplexen
Komplex zu gelangen.
zum gewünschten Ferrocenallenyliden-

5 Cyclopentadienyl-substituierte Allenyliden-Komplexe 79
Abb. 5.8: Geplante Darstellung der Komplexe 18
durch Alkoholeliminierung aus den Komplexen 15 und 16
Mit Bortrifluorid-Etherat konnte keine Reaktion beobachtet werden, mit Bortrichlorid
konnte hingegen der gewünschte Chromallenyliden-Komplex in guter Ausbeute
erhalten und erfolgreich säulenchromatographisch gereinigt werden. Bei den analogen
Wolframkomplexen scheiterten alle Versuche, die Alkoxygruppe abzuspalten. Weder
mit Bortrichlorid noch mit Bortribromid konnte bei Raumtemperatur oder bei tieferen
Temperaturen eine Alkoholeliminierung induziert werden. Dies liegt vermutlich daran,
dass hier die Aktivierungsbarriere für die Abspaltung der Alkoxygruppe deutlich höher
liegt als für die analogen Chromkomplexe.
Abb. 5.9: Ergebnisse der Alkoholeliminierung aus den Komplexen 15 und 16

80 5 Cyclopentadienyl-substituierte Allenyliden-Komplexe
5.2.2 Addition von Ferrocenyllithium (Weg b)
Beim zweiten Weg (Weg b in Abb. 5.5, S. 76), der Einführung der Ferrocenyl-Einheit
über den nukleophilen Angriff von Ferrocenyllithium an Komplex 1a und der
anschließenden Abspaltung des Methoxyrestes durch Filtration über Kieselgel, erwies
sich die genaue Dosierung des Ferrocenyllithiums als schwierig, da dieses bei Lagerung
bereits nach wenigen Minuten zu zerfallen begann.
Bei Zugabe eines leichten Überschusses an Ferrocenyllithium (ca. 1,5 Äquivalente) zu
einer Lösung von Komplex 1a in THF bei -80 °C wurde nach einer halben Stunde
Rühren und chromatographischer Aufarbeitung Pentacarbonyl(3-dimethylamino-3ferrocenyl-1,2-propadienyliden)chrom
18 erhalten. Es konnten keine Nebenprodukte,
die auf einen α-Angriff des Ferrocenyl-Anions schließen ließen, beobachtet werden.
Der analoge Wolfram-Komplex war auch auf diesem Wege nicht zugänglich.
Abb. 5.10: Ferrocen-Substitution der Methoxygruppe
Mit einem Überschuss an Ferrocenyllithium (etwa 5 Äquivalente) reagierte Komplex 1a
zu einem Gemisch aus dem Bis(ferrocenyl)allenyliden-Komplex 19 als Hauptprodukt
und wenig 18. Aus der Beobachtung, dass für die Bildung von 19 deutlich längere
Reaktionszeiten nötig waren, konnte geschlossen werden, dass der
Bis(ferrocenyl)allenyliden-Komplex 19 durch Substitution der Aminogruppe durch eine
Ferrocenyleinheit gebildet wird. Es überrascht, dass die Aminogruppe in 18 als sehr
guter π-Donor (Hammett-Konstante σp = -0,83) durch die Ferrocenyleinheit
(σp = -0,18) ersetzt werden kann. Auch hier zeigen sich – trotz des Überschusses an
Ferrocenyllithium – keine Spuren von durch einen α-Angriff des Nukleophils
denkbaren Produkten.

5 Cyclopentadienyl-substituierte Allenyliden-Komplexe 81
(CO) 5Cr
C C C
1a
NMe 2
OMe
(1) 5 eq Li[Fc]
(2) SiO 2
(CO) 5Cr
(CO) 5Cr
Abb. 5.11: Disubstitution durch Überschuß an Li[Fc]
C C C
+
C C C
NMe 2
Aufgrund dieser Ergebnisse wurde versucht, diese Syntheseroute auch als Zugang zu
anderen zweikernigen Metall-Komplexen mit π-koordinierten Metallatomen zu nutzen.
Als leicht lithiierbare metallkoordinierte Aromaten wurden hierfür Cymanthren,
[(CO)3MnC5H5], und Benzol(tricarbonyl)chrom, [(CO)3CrC6H6], verwendet. Da deren
Lithiumsalze nicht isolierbar sind, wurden die neutralen Komplexe in situ lithiiert und
anschließend bei -80 °C mit einem Äquivalent des Komplexes 1a umgesetzt. Für die
mutmaßlichen Additionsprodukte konnte jedoch lediglich
dünnschichtchromatographisch ein Anhaltspunkt in Form eines neu entstandenen Spots
gefunden werden. Selbst für eine IR-spektroskopische Charakterisierung waren die
Reaktionsprodukte zu instabil und zerfielen bereits bei -80 °C sehr schnell (vgl. Abb.
5.12).
Fc
Fc
Fc
18
19

82 5 Cyclopentadienyl-substituierte Allenyliden-Komplexe
(CO) 5Cr
C C C
1a
NMe 2
OMe
+ Li[R]
(CO) 5Cr
(CO) 5Cr
R=(CO) 3CrC 6H 5,(CO) 3MnC 5H 4
C C C
C C C
NMe 2
Cr
C C
O C O
O
NMe 2
Mn
C C
O C O
O
Abb. 5.12: Versuchte Umsetzung mit anderen Metall-Aromaten-Komplexen
Hier zeigt sich noch einmal deutlich der Unterschied zwischen Ferrocen einerseits und
Benzol(tricarbonyl)chrom und Cymantren andererseits: während Ferrocen als
Substituent als Elektronen-Donor fungiert und durch seine Beteiligung am π-System der
Cumulenkette diese so zusätzlich stabilisiert (vgl. Abb. 5.13), handelt es sich bei den
beiden anderen um elektronenziehende Substituenten, die die Cumulenkette eher
destabilisieren. Diese Destabilisierung kann offensichtlich durch die ausgeprägte
π-Donorwirkung des Aminosubstituenten nicht ausgeglichen werden. Der elektronische
Effekt lässt sich auch an der Stabilität der Lithiumsalze der Verbindungen ablesen.
Auch die Stabilität der Ferrocen-substituierten Komplexe 18 und 19 ist im Wesentlichen
auf diese zusätzliche Stabilisierung zurückzuführen.
Der Dimethylamino(ferrocenyl)allenyliden-Komplex 18 ist ein luft- und
raumtemperaturstabiles Pulver, das in unpolaren organischen Lösungsmitteln mäßig, in
polaren hingegen sehr gut löslich ist. Der Bis(ferrocenyl)allenyliden-Komplex 19 ist
hingegen bereits in unpolaren Lösungsmitteln gut löslich.

5 Cyclopentadienyl-substituierte Allenyliden-Komplexe 83
Der Dimethylamino(ferrocenyl)allenyliden-Komplex 18 ist ein luft- und
raumtemperaturstabiles Pulver, das in unpolaren organischen Lösungsmitteln mäßig, in
polaren hingegen sehr gut löslich ist. Der Bis(ferrocenyl)allenyliden-Komplex 19 ist
hingegen bereits in unpolaren Lösungsmitteln gut löslich.
Abb. 5.13: Stabilisierung der Alkinylgrenzform durch Ferrocen als Substituent
5.2.3 Vergleich der beiden Synthesewege
Weg a bietet wie erwartet einen Weg zu Komplex 27 mit mehreren Vorteilen:
- Die einzelnen Zwischenprodukte können isoliert, charakterisiert und
anschließend in definierten Verhältnissen weiter umgesetzt werden.
- Einzelne Zwischenprodukte lassen sich auch anderweitig einsetzen.
- Die Synthese erlaubt auch den Zugang zu den entsprechenden
Alkinyl(amino)carben-Komplexen (Komplex 17).
Als Nachteile sind hier die niedrige Gesamtausbeute und der präparative und zeitliche
Aufwand zu nennen.
Genau hier liegen die Vorteile von Weg b:
- Komplex 18 kann durch eine einstufige Synthese erhalten werden.
- Durch Verwendung eines Überschusses an Ferrocenyllithium kann Komplex 19
in einem einfacheren Verfahren als dem bisher verwendeten erhalten werden.

84 5 Cyclopentadienyl-substituierte Allenyliden-Komplexe
5.2.4 Spektroskopische Ergebnisse
Die ν(CO)-Absorptionen im IR-Spektrum von Komplex 18 zeigen das für lokale C4v-
Symmetrie der (CO)5M-Gruppe erwartete Bandenmuster. Diejenigen von Komplex 19
jedoch zeigen eine deutlich andere Bandenlage und -gestalt, die eher denjenigen der
Bis(aryl)allenyliden-Komplexe ähneln.
Absorption
2200 2150 2100 2050 2000 1950 1900 1850
Wellenzahl (cm -1 )
Abb. 5.14: IR-Spektren der Komplexe 18 (durchgezogen) und 19 (gestrichelt)
in THF im Bereich von 1800 bis 2200 cm -1
Die Lage der ν(CCC)-Bande zeigt die Fähigkeit der Cumulenkette, elektronische
Kommunikation zwischen den Endgruppen zu vermitteln, und die Abhängigkeit von
den π-Donoreigenschaften der Substituenten. Sie liegt zwischen denen der beiden
Komplexe vom Typ [(CO)5Cr=C=C=C(R 1 )R 2 ] mit C(R 1 )R 2 = CPh2 (Komplex V3) [76]
und C(NMe2)2 (Komplex V4) [77, 136] .
1800

5 Cyclopentadienyl-substituierte Allenyliden-Komplexe 85
Abb. 5.15: Die zum Vergleich herangezogenen Komplexe V3–V5 und 20
Die Lage der Bande verschiebt sich hin zu höheren Wellenzahlen entlang der in Tabelle
5.1 gezeigten Reihe. In diese Reihe fügen sich auch noch weitere Chromallenyliden-
Komplexe mit ähnlichen Substitutionsmustern zwanglos ein.
Tabelle 5.1: Vergleich der IR-Daten verschiedener Allenyliden-Komplexe des Typs [(CO)5CrCCCR 1 R 2 ]
Komplex R 1 R 2 ν(CCC)* k1 / Nm**
V3 Ph Ph 1930 1516
28 Fc Fc 1961 1542
V5 [150] Fc Ph 1975 1578
20 [96] NMe2 CH=CHFc 2005 1483
27 NMe2 Fc 2006 1503
7 NMe2 C≡CFc 2007 1498
V4 [77] NMe2 NMe2 2014 1484
*: in cm -1 , gemessen in THF; **: berechnet aus den (CO)5Cr-Banden
In dieser Reihe nehmen der Dreifachbindungscharakter der Cα-Cβ-Bindung und damit
die Bedeutung der Alkinylgrenzformen der Komplexe (vgl. Abb. 5.22, S. 91) zu.
Auffällig ist der sprunghafte Anstieg der ν(CCC)-Wellenzahl beim Wechsel des
Substituenten-Typs in der Reihe [Arylsubstituenten / Ferrocen / Amin]. Der geringere
Alkinylcharakter des Bis(ferrocenyl)allenyliden-Komplexes im Vergleich zum
(Ferrocenyl/Phenyl)-substituierten Komplex dürfte in der gegenseitigen „Blockade“ der
beiden Donorsubstituenten begründet sein: liegt für die Bindung der Cumulenkette zu
einem der Cyclopentadienylringe Doppelbindungscharakter vor, so wird gleichzeitig die
Bindung zum anderen geschwächt (siehe auch die Diskussion der
Röntgenstrukturdaten, S. 88 ff.).

86 5 Cyclopentadienyl-substituierte Allenyliden-Komplexe
Lage der Bande in Wellenzahlen
2020
2010
2000
1990
1980
1970
1960
1950
1940
1930
1920
Ph /Ph
Fc /Fc
Fc /Ph
NMe2 /Fc
NMe2 /CH=CHFc
Substituenten am C3
NMe2 /CCFc
Abb. 5.16: Zunehmende Energie der ν(CCC)-Bande in
Abhängigkeit von den Substituenten
NMe2 /NMe2
Ebenfalls zeigt sich ein erneuter sprunghafter Anstieg für eine Amino-Substitution. Dies
zeigt den gegenüber dem Ferrocen-Substituenten nochmals stärkeren π-Donor-
Charakter der Dimethylaminogruppe. Dieser Donoreffekt ist so stark, dass die Natur des
zweiten Substituenten nur noch geringe Unterschiede hervorruft (vgl. Abb. 5.16 und
Abb. 5.17).
Abb. 5.17: Zunehmende Alkinylstruktur der Allenyliden-Komplexe
Die Kraftkonstante k1 für die Schwingung des trans-CO-Liganden nimmt hingegen in
umgekehrter Richtung ab (vgl. Tabelle 5.1). Auch hierfür ist die zunehmende
Wichtigkeit der Alkinylgrenzform der Komplexe verantwortlich, da in dieser die
Elektronendichte am Metallatom erhöht ist. Dies wiederum verstärkt die Rückbindung,
die vom Metall in das antibindende π*-Orbital des zum Liganden trans-ständigen

5 Cyclopentadienyl-substituierte Allenyliden-Komplexe 87
Carbonylliganden erfolgt. Dadurch wird die C-O-Bindung geschwächt, was sich in
einer niedrigeren Kraftkonstante äußert.
Der zunehmende Dreifachbindungscharakter kann auch an der zunehmenden
Verschiebung der Resonanz des Cα-Atoms zu höherem Feld im 13 C-NMR-Spektrum
abgelesen werden. Trotz geringer Änderungen in der exakten Reihenfolge gegenüber
Tabelle 5.1 sind die Unterschiede marginal, während die Unterschiede zwischen den
Substitutions-Typen und deren Reihenfolge [Bis(aryl) / Amino/Ferrocenyl / Bis(amino)]
bestehen bleiben.
ppm
290
270
250
230
210
190
170
Tabelle 5.2: Lage des Cα-Signals im 13 C-NMR-Spektrum
Komplex R 1 R 2 δ in ppm
V3 Ph Ph 261,0
19 Fc Fc 265,5
7 NMe2 C≡CFc 209,5
20 NMe2 CH=CHFc 197,0
18 NMe2 Fc 196,2
V4 NMe2 NMe2 185,9
Fc /Fc
NMe2 /CCFc
Substitution am C3
NMe2 /CH=CHFc
NMe2 /Fc
Abb. 5.18: Verschiebung des Cα-Signals in Relation zu den Substituenten an Cγ
Der Versuch, die Barriere für die Rotation der beiden Ferrocensubstituenten um die
Cγ-C5H4-Bindung in Komplex 19 durch Tieftemperatur-NMR-Experimente zu
bestimmen, scheiterte daran, dass selbst bei -80 °C keinerlei Verbreiterung der
Ferrocen-Signale zu beobachten war. Zusammen mit den IR-Spektren und den

88 5 Cyclopentadienyl-substituierte Allenyliden-Komplexe
Ergebnissen der Röntgenstrukturanalyse (vgl. Kapitel 5.3.2, S. 93 ff.), die beide eine C2-
Symmetrie (anti-Stellung der Ferrocensubstituenten zueinander) belegen, zeigt dies,
dass um die Cγ-C5H4-Bindungen keine (oder immer noch uneingeschränkte) Rotation
erfolgt.
5.3 Röntgenstrukturanalysen
Von den Ferrocen-substituierten Verbindungen 17, 18 und 19 konnten aus einem
Dichlormethan/n-Hexan-Gemisch Einkristalle erhalten werden, von denen eine
Röntgenstrukturanalyse angefertigt werden konnte. Auf deren Ergebnisse soll im
Folgenden genauer eingegangen werden.
5.3.1 Komplex 18
O1
O5 C5
O4
C4
C1
Cr1
C2
O2
C3
C6
O3
C9
C7
C8
N1
C12
C11
C15
Fe1
C13
C18 C19
C17
C16
C10
Abb. 5.19: ORTEP der Struktur von Komplex 18 im Kristall.
C14
C20
Die Abstände und Winkel für Komplex 18 liegen generell im für Allenyliden-Komplexe
typischen Bereich. Komplex 7 soll hier ebenfalls in die Diskussion mit einbezogen
werden, da er sich nur durch eine (C2)-Einheit vom Komplex 18 unterscheidet.
Zusammen mit Komplex 20, von dem ebenfalls eine Röntgenstrukturanalyse existiert,

5 Cyclopentadienyl-substituierte Allenyliden-Komplexe 89
kann so die Auswirkung der unterschiedlichen Spacer auf die Komplexe und deren
strukturelle Eigenschaften im Festkörper verglichen werden.
Abb. 5.20: Vergleich der Komplexe 18, 20 und 7
Die Komplexe teilen einige Eigenschaften mit den Vergleichsstrukturen V3 und V6
(vgl. Abb. 5.21): So steht die Ebene des Allenylidenliganden (Aufgespannt von Cγ und
den drei daran gebundenen Atomen, Winkelsumme an Cγ: 360°) gestaffelt zu den cis-
CO-Liganden am Chrom-Atom.
Abb. 5.21: Die Komplexe V3 und V6
Die Cyclopentadienyl-Ebene von 7 und 20 ist beinahe coplanar mit der Allenyliden-
Ebene (Winkel zwischen den Ebenen: 1,7° (7), 2,2° (20) und 12,1° (18)). Auch hier
zeigt der große Winkel für Komplex 18 den großen sterischen Anspruch des
Ferrocenyl-Restes, der hier am nächsten zur Dimethylaminogruppe steht.
Im Vergleich mit den Komplexen 7 und 20 ist sehr gut zu erkennen, dass der
zunehmende Abstand zur Cumulenkette und damit vom Aminosubstituenten diese
„Verdrehung“ weiter absenkt. Zum anderen zeigt dies auch den π-Donoreffekt des
Ferrocen-substituenten (siehe Abschnitt 5.2.3, S. 83).

90 5 Cyclopentadienyl-substituierte Allenyliden-Komplexe
Tabelle 5.3: Winkel der Ligandebene zu den cis-ständigen Carbonylliganden
Komplex Winkel [°]
7 1,7
20 2,2
18 12,1
Die Cumulenkette [Cr-C(6)-C(7)-C(8)] in 18 weicht – vermutlich aufgrund
intermolekularer Wechselwirkungen – von der Linearität ab (zur Nummerierung der
Atome siehe Abb. 5.23). Der C6-C7-Abstand ist mit 1,226(9) Å kürzer als in dem
Diphenylallenylidenkomplex V3 (1,249(3) Å [76] ), aber länger als derjenige im
Diaminoallenylidenkomplex V6 (1,214(4) Å [94] ). Dementsprechend sind die
Cr-C6− und C7-C8-Abstände in 7 und 20 länger als in V3 (Cr-C6 1,931(2) Å, C7-C8
1,358(3) Å), aber ähnlich denen in V6 (Cr-C6 2,030(3) Å, C7-C8 1,411(4) Å).
Der C8-N-Abstand in 7 (1,324(3) Å), 20 (1,327(3) Å) und V6 (1,324(3) Å) ist beinahe
gleich. Aus all diesen Daten kann gefolgert werden, daß die
Dimethylamino(ferrocenyl)- stark mit der (CO)5Cr-Gruppe wechselwirkt und die
Spacer-Einheiten zwischen dem Cγ-Atom und der Ferrocenyleinheit darauf nur geringen
Einfluß haben.
Der Allenylidenligand in 18, 7 und 20 hat einen ausgeprägten trans-Einfluss, was durch
den deutlich kürzeren trans-Cr-CO Abstand im Vergleich zum Durchschnitt der cis-Cr-
CO Abstände [1,87(1) / 1,90(1) Å (18), 1,877(2) / 1,904(2) Å (7), 1,873(3) / 1,908(3) Å
(20)] belegt wird. Der trans-Einfluss ist nur wenig geringer als der in
Vergleichskomplex V6 [1,866(3) gegenüber 1,908 Å für den trans-CO-Cr-Abstand],
während im Diphenylallenyliden-Komplex V3 cis- and trans-Cr-CO-Abstände beinahe
gleich groß sind, wobei die trans-Cr-CO Bindung (1,912(3) Å) sogar etwas länger ist
als der Durchschnitt der cis-Cr-CO Bindungen (1,905 Å).

5 Cyclopentadienyl-substituierte Allenyliden-Komplexe 91
Die C7-C8-Bindung in 7 ist kürzer als die C8-C11-Bindung (1,425(3) Å) und deutlich
kürzer als für eine C(sp)-C(sp 2 )-Bindung erwartet (1,431 Å [140] ). Dementsprechend ist
die Entfernung C6-C7 länger als die für C11-C12. Diese Bindungslängenalternanz ist
nach den für Allenylidenkomplexe formulierbaren mesomeren Grenzstrukturen (vgl.
Abb. 5.22) zu erwarten und bestätigt diese.
(CO) 5Cr C C C
(CO) 5Cr C C C
NMe 2
I
NMe 2
II
Y
Y=Fc(18), C2H2Fc (20), CCFc (7)
III
Y
(CO) 5Cr C C C
Abb. 5.22: Mesomere Grenzstrukturen für die Komplexe 7, 18 und 20.
NMe 2
In Komplex 20 ist der C9-C10-Abstand länger (1,347(4) Å) als der für transsubstituierte
–(H)C=C(H)- Gruppen übliche (1,312 Å [140] ). Die Länge der C8-C9-
Einfachbindung (1,469(3) Å) liegt zwischen der für konjugierte und unkonjugierte
C(sp 2 )-C(sp 2 ) Einfachbindungen beobachteten [140] . Auch dies belegt eine
Wechselwirkung zwischen dem Ferrocenyl-Substituenten und dem Allenyliden-
Liganden (vgl. S. 73 f.).
Y

92 5 Cyclopentadienyl-substituierte Allenyliden-Komplexe
Tabelle 5.4: Abstände und Winkel in Komplexen des Typs [(CO)5Cr=C=C=C(NMe2)(Y-Fc)]
18 (Y-Fc = Fc) 20 (Y-Fc = CHCHFc) 7 (Y-Fc = C≡CFc)
Abstände [Å]
Cr(1)-C(5) 1,867(8) 1,877(2) 1,873(3)
Ø Cr(1)-C(cis) 1,900 1,904 1,908
Cr(1)-C(6) 2,022(7) 2,009(2) 2,048(3)
C(6)-C(7) 1,226(9) 1,228(3) 1,227(4)
C(7)-C(8) 1,409(9) 1,399(3) 1,418(4)
C(8)-N(1) 1,321(8) 1,321(3) 1,327(3)
Winkel [°]
Cr(1)-C(6)-C(7) 178,9(6) 174,27(2) 171,3(2)
C(6)-C(7)-C(8) 173,5(7) 171,3(2) 172,2(3)
C(7)-C(8)-N(1) 118,9(6) 122,0(2) 120,3(2)
O
C
OC 5
trans
O
C
Cr
C
O
C C C
C O
cis
N 1 Me 2
Y
Y=-(18),
C 9 H=C 10 H(20),
C 9 C 10 (7)
Fc
Abb. 5.23: Nummerierungsschema für Tabelle 5.4
Vergleicht man nun die wichtigsten Bindungsabstände und -winkel verschiedener
Aminoallenyliden-Komplexe (Tabelle 5.5), so zeigt sich der ambivalente Charakter des
Ferrocenyl-Substituenten: Diejenigen Bindungslängen, die aufgrund ihrer Entfernung
vom Substituenten nur dessen elektronische Auswirkungen „bemerken“ (also alle, an
denen C(8) nicht beteiligt ist), ähneln eher denen des [N / O]-substituierten Komplexes
1a und belegen damit das π-Donorpotential des Ferrocen-Substituenten.
Die Daten jedoch, die auch durch den sterischen Anspruch der Ferrocenyleinheit
beeinflusst werden, zeigen starke Ähnlichkeit mit dem [N / Ph]-substituierten Komplex
V1. Der Winkel C(7)-C(8)-N(1) ist sogar noch deutlich kleiner, da der
Cyclopentadienylrest mit 1,475(9) Å näher an der Cumulenkette sitzt als der Phenylrest
in V1 (1,500(5) Å).

5 Cyclopentadienyl-substituierte Allenyliden-Komplexe 93
Tabelle 5.5: Abstände und Winkel in Komplexen des Typs [(CO)5Cr=C=C=C(NMe2)(R)]
V1 (R = Ph) 18 (R = Fc) 1a (R = OMe)
Abstände [Å]
Cr(1)-C(5) 1,883(4) 1,867(8) 1,870(2)
Ø Cr(1)-C(cis) 1,912 1,900 1,902
Cr(1)-C(6) 2,028(4) 2,022(7) 2,014(2)
C(6)-C(7) 1,242(6) 1,226(9) 1,227(3)
C(7)-C(8) 1,408(5) 1,409(9) 1,394(3)
C(8)-N(1) 1,333(5) 1,321(8) 1,318(3)
C(8)-R 1,500(5) 1,475(9) 1,325(2)
Winkel [°]
C(7)-C(8)-N(1) 121,6(4) 118,9(6) 122,9(2)
5.3.2 Komplex 19
Abb. 5.24: Nummerierungsschema für Tabelle 5.5
Durch Umkristallisation aus n-Hexan/Ether-Gemischen konnten blaue, nadelförmige
Kristalle erhalten werden, die für eine Röntgenstrukturanalyse geeignet waren. Die
Daten von 19 sind mit großen Fehlergrenzen behaftet, was bei der Diskussion einzelner
Abstände und Winkel berücksichtigt werden muß. Die Abstände und Winkel liegen
jedoch im für Allenyliden-Komplexe typischen Bereich. Die Konnektivität der
Verbindung und die anti-Stellung der beiden Ferrocenyl-Substituenten im Kristall
können zudem durch die Strukturanalyse bestätigt werden (vgl. Abb. 5.25).

94 5 Cyclopentadienyl-substituierte Allenyliden-Komplexe
O5
C5
O3
C3
Cr
C2
O2
O4
C4
C1
O1
C6
C27
C16
C7
C15
C17
C10
C8
C20
C21
C26
C28
C11
C9
C19
Fe2
Fe1
C24
C25
C18
C14
C12
C13
C23
C22
Abb. 5.25: ORTEP der Struktur von Komplex 19 im Kristall.
Die Cp-Ringe der Ferrocenyl-Substituenten stehen gestaffelt zu den cis-CO-Liganden.
Sie sind jedoch gegenüber der Cumulenebene leicht verdreht, was auf ihren sterischen
Anspruch zurückzuführen ist, ähnlich wie in Komplex 18. Einer der beiden Reste an Cγ
ist nur um 5°, der andere jedoch um 18° aus der Ebene, die vom Cγ und den beiden
daran gebundenen Kohlenstoffatomen gebildet wird, gedreht. Dieser Befund kann mit
dem sterischen Anspruch der beiden recht nahe zueinander stehenden Ferrocen-
Einheiten erklärt werden. Dieser ist auch daran zu erkennen, dass in Komplex 18 der
Ferrocen-Substituent nur um 12° aus der Ebene gedreht ist, da der Dimethylamino-
Substituent mehr Raum lässt.
Die Winkelsumme am Cγ beträgt genau 360°; es ist also sp 2 -hybridisiert. Die
Cumulenkette selbst zeigt eine deutliche Bindungslängenalternanz, mit Abständen von
(Cr−C6, C6− C7, C7− C8) 1,956(18), 1,26(2) und 1,41(2) Å. Damit ist diese deutlicher
ausgeprägt als in Diphenylallenyliden-Komplexen (V3: 1,931(2), 1,249(3) und 1,358(3)
Å [76] ). Der Ligand zeigt einen deutlichen trans-Einfluss, da die Bindung des
Chromatoms zum trans-ständigen Carbonylliganden (1,873(18) Å) deutlich länger ist
als die durchschittliche Entfernung zu den cis-ständigen Kohlenstoffatomen (1,908 Å).

5 Cyclopentadienyl-substituierte Allenyliden-Komplexe 95
Dies steht im Gegensatz zu Diphenylallenyliden-Komplexen wie etwa V3, in denen die
Entfernungen ähnlich groß sind.
Vergleicht man nun die wichtigsten Bindungsabstände und -winkel verschiedener Bissubstituierter
Allenyliden-Komplexe, so zeigt sich hier wiederum die Position des
Ferrocenyl-Substituenten zwischen den Aryl- und den Amino-Substituenten: Auch hier
sind diejenigen Bindungslängen, die aufgrund ihrer Entfernung vom Substituenten nur
dessen elektronische Auswirkungen „bemerken“, denen des Bis(amino)allenyliden-
Komplexes V6 ähnlich und belegen damit das π-Donorpotential des Ferrocen-
Substituenten. Dass diese Auswirkung sich jedoch schon ab C(6) ändert, zeigt die
sterischen Schwierigkeiten, die sich daraus ergeben, dass zwei Cyclopentadienylringe
sich coplanar zur Cumulenkette einstellen müssen, um maximale Donorwirkung
entfalten zu können.
Tabelle 5.6: Abstände in Komplexen des Typs [(CO)5Cr=C=C=C(R)2]
V3 (R = Ph) 19 (R = Fc) V6 (R = N)
Abstände [Å]
Cr(1)-C(5) 1,912(3) 1,873(18) 1,866(4)
Ø Cr(1)-C(cis) 1,905 1,908 1,896
Cr(1)-C(6) 1,931(2) 1,956(18) 2,030(3)
C(6)-C(7) 1,249(3) 1,26(2) 1,214(4)
C(7)-C(8) 1,358(3) 1,41(2) 1,411(4)
C(8)-R 1,472* 1,45* 1,336(3)**
*: gemittelt; **: Abstand zum tertiären N
Abb. 5.26: Nummerierungsschema für Tabelle 5.6

96 5 Cyclopentadienyl-substituierte Allenyliden-Komplexe
5.3.3 Komplex 17
Da der bei der Reaktion von 13a mit Dimethylamin als Nebenprodukt entstehende
Alkinyl(amino)carben-Komplex 17 ein Strukturisomer zu 18 darstellt, wurde auch von
17 eine Strukturanalyse durchgeführt. Damit bietet sich die Möglichkeit, die
strukturellen Auswirkungen der Verschiebung eines Dimethylaminosubstituenten von
C1 nach C3 detailliert zu ermitteln.
O5
O4
C14
C4
O3
C3
C5
Abb. 5.27: Vergleich der Komplexe 17 und 18
C1
O1
Cr1
C6
C15
N1
C2
O2
C7
C9
C8
C13
C19
Fe1
C20
C10
C12
Abb. 5.28: ORTEP der Struktur von Komplex 17 im Kristall
C16
C11
C17
C18
Die Carbonylliganden in Komplex 17 belegen den bekannten Donoreffekt und trans-
Einfluß von Carbenliganden: die Bindung des Chromatoms zum cis-ständigen CO-
Liganden ist mit 1,873(11) Å etwas kürzer als die durchschnittliche Entfernung zu den
vier cis-ständigen Carbonylen (1,901 Å). Die Entfernung des Carbenatoms zum

5 Cyclopentadienyl-substituierte Allenyliden-Komplexe 97
Metallatom ist mit 2,113(11) Å länger als in donorsubstituierten Chrom-Allenyliden-
Komplexen, jedoch im normalen Bereich für Carben-Komplexe.
Die Cr-C- und C-O-Abstände der zum Cumulenliganden cis-ständigen Carbonyle
unterscheiden sich nur wenig, während sich die Donorwirkung auf den trans-ständigen
CO-Liganden in Komplex 18 deutlich von der in Komplex 17 abhebt (C-O-Entfernung
1,168(8) Å gegenüber 1,148(14)). Der Cr-C6-Abstand in Komplex 17 bietet nun die
Möglichkeit, unter Berücksichtigung der unterschiedlichen Hybridisierung von C6 (sp 2
(Radius 0,658 Å [140] ) in Komplex 17; sp (Radius 0,649 Å [140] ) in Komplex 18) einen
Erwartungswert für die Bindungslänge von 2,104 Å in Komplex 18 zu bestimmen. Dass
die gefundene Länge mit 2,022(7) Å deutlich unter dem erwarteten Wert liegt, zeigt den
stärkeren Doppelbindungscharakter dieser Bindung in Komplex 18.
Tabelle 5.7: Bindungslängen in den Komplexen 17 und 18
17 18
Abstände [Å]
Cr(1)-C(5) 1,873(11) 1,867(8)
Ø Cr(1)-C(cis) 1,901 1,900
Cr(1)-C(6) 2,113(11) 2,022(7)
C(6)-C(7) 1,446(15) 1,226(9)
C(7)-C(8) 1,210(16) 1,409(9)
C-N * 1,293(14) 1,321(8)
C(8)-Fc 1,448(17) 1,475(9)
*: C6 (Komplex17), C8 (Komplex18)
In einen Vergleich der einzelnen C-C-Bindungsabstände lässt sich Komplex 7
einbeziehen, der als „höheres“ Äquivalent zu beiden Komplexen aufgefasst werden
kann: er besitzt sowohl eine Cumulen- als auch eine Alkinyleinheit. Hier lässt sich also
der Unterschied zwischen vorherrschendem Cumulen- oder Alkinylcharakter in ein und
demselben Komplex verfolgen (vgl. Abb. 5.29).

98 5 Cyclopentadienyl-substituierte Allenyliden-Komplexe
Abb. 5.29: Vergleich der Komplexe 7, 17 und 18
Die Bindungslängenalternanz entlang der Kohlenstoffkette ist erwartungsgemäß im
Alkinylcarben-Komplex 17 stärker ausgeprägt, da hier kein nennenswerter
Cumulenbindungsanteil (mesomere Grenzform I, Abb. 5.22) existiert, der sowohl in
Komplex 18 als auch in Komplex 7 den Bindungscharakter ausmacht. In Komplex 7
unterscheidet sich die C-C-Bindungslängenalternanz in der Cumulenkette (~ 17 pm)
und der Alkinylkette (> 22 pm) deutlich.
Tabelle 5.8: Bindungslängen entlang der Kohlenstoffketten der Komplexe 7, 17 und 18
17 7 18
Abstände [Å]
n m Komplex
0 1 17
1 0 18
1 1 7
Cr–C6 2,113(11) 2,009(2) 2,022(7)
C6=C7 - 1,228(3) 1,226(9)
C7=C8 - 1,399(3) 1,409(9)
C*–N 1,293(14) 1,321(3) 1,321(8)
C + –Fc 1,448(17) 1,419(3) 1,475(9)
C–C ** 1,446(15) 1,425(3) -
C≡C ** 1,210(16) 1,201(3) -
*: C6 (Komplex17), C8 (Komplex18); **: Bindungslängen in der Alkinyleinheit
+ : Endständiges Atom der Kohlenstoffkette (C12 in Komplex 7, C8 in Komplex17 und 18)

5 Cyclopentadienyl-substituierte Allenyliden-Komplexe 99
5.4 Spektroelektrochemische Studien
Es gibt zahlreiche elektrochemische Untersuchungen an Rutheniumallenyliden-
Komplexen, die das Redoxverhalten dieser Komplexe beleuchten [82, 155-159] . Die
entstehenden Radikal-Anionen oder -Kationen sind in vielen Fällen hinreichend stabil
und können spektroskopisch untersucht werden. Die Ergebnisse zeigen, dass die
Reduktion dieser Allenyliden-Komplexe hauptsächlich am Cumulenylidenliganden
(LUMO) und die Oxidation vornehmlich am Metallzentrum (HOMO) erfolgt. Aus den
Halbstufenpotentialen der Elektronentransfer-Prozesse konnten Informationen über die
relative energetische Lage der Grenzorbitale zueinander gewonnen werden und so die
Auswirkung verschiedener Allenylidensubstituenten auf die Bindungssituation des
Komplexes ermittelt werden. Bei der Verwendung von Spacergruppen, die eine direkte
π-Konjugation gewährleisten, wirken sich die elektrochemischen Manipulationen wie
erwartet am stärksten aus.
Für Ferrocenylcarben-Komplexe des Chroms verläuft bereits die erste Oxidation
irreversibel [160] ; durch Insertion längerer konjugierter Systeme zwischen das
Carbenkohlenstoffatom und die Ferroceneinheit konnte jedoch ein reversibler Verlauf
erreicht werden [161] . An Chromallenyliden-Komplexen konnte mittels
spektroelektrochemischer Methoden gezeigt werden, dass die Auswirkung der
Verlängerung der Spacer-Einheit auf die elektronische Kommunikation minimal ist.
Dahingegen hat der Winkel, in dem die Spacer-Einheit zu der Cumulenkette steht, einen
beträchtlichen Einfluß [118] .
Um nun den Effekt kurzer Spacer, die den Allenylidenliganden vom Ferrocen-
Substituenten trennen, auf die elektronische Kommunikation zwischen den
Metallzentren zu untersuchen (vgl. S. 73 f.), wurde Komplex 18 mit Komplex 7, in dem
die Ferrocen-Einheit mit der Cumulenkette durch einen Alkin-C2-Spacer verbunden ist,
verglichen. Um die Auswirkung der Natur des Spacers zu untersuchen, wurde auch der
durch Kondensation von Ferrocenylaldehyd an [(CO5)Cr(C=C=C(NMe2)Me] [96]
gewonnene Komplex 20, in dem ein Alken-Spacer das π-System der Cumulenkette
erweitert, zum Vergleich herangezogen.

100 5 Cyclopentadienyl-substituierte Allenyliden-Komplexe
(CO) 5Cr
(CO) 5Cr
C C C
NMe 2
C
C C C
H
18
NMe 2
Fe
(CO) 5Cr
H C
20 7
C C C
NMe 2
Fe Fe
Abb. 5.30: Die drei spektroelektrochemisch untersuchten heterodinuklearen Komplexe
5.4.1 Theoretischer Hintergrund
Bei der Cyclischen Voltammetrie wird an einer Arbeitselektrode ein sich zeitlich linear
veränderndes Potential angelegt. Ausgehend von einem Anfangspotential E0 wird das
vorgegebene Umkehrpotential Eλ erreicht und im Anschluss die Spannung auf das
Startpotential zurückgeführt. Durch Variation der Potentialvorschubgeschwindigkeit (10
– 1000 mV/s) legt man das Zeitfenster so fest, dass die gewünschten Informationen über
Änderungen der Moleküleigenschaften oder gar chemische Reaktionen erhalten werden
können.
Enthält der Elektrolyt eine elektroaktive Substanz, die innerhalb eines gewählten
Potentialbereichs reduziert bzw. oxidiert werden kann, fließt ein Faradayscher Strom I
durch die Arbeitselektrode. Ein typisches Cyclovoltammogramm (Abb. 5.31) erhält man,
wenn man diesen Strom in Abhängigkeit vom angelegten Potential aufträgt. Die
wichtigsten Parameter, die auf diese Weise erhalten werden können, sind die
Peakpotentiale und -ströme.
C
C

5 Cyclopentadienyl-substituierte Allenyliden-Komplexe 101
Abb. 5.31: Typisches Cyclovoltammogramm mit den wichtigsten Kenngrößen
Da der Massentransport der elektroaktiven Spezies, die an der Elektrode oxidiert bzw.
reduziert wird, ausschließlich durch Diffusion erfolgt, wird die Messung ohne
mechanisches Rühren der Lösung durchgeführt. Um eine Verfälschung der Ergebnisse
durch Verunreinigungen oder Nebenreaktionen zu vermeiden, wird mit wasserfreien
argongesättigten Lösungsmitteln gearbeitet. Das Potential der Arbeitselektrode wird auf
eine Referenzelektrode bezogen [162] , häufig eine gesättigte Standard-Kalomelelektrode
(SCE).
Im einfachsten Fall kann eine elektrochemische Reaktion durch einen Ladungstransfer
von einer elektroaktiven Spezies zur Elektrode bzw. umgekehrt beschrieben werden.
Dabei kommt die charakteristische Form der CV-Kurve (Abb. 5.31) folgendermaßen
zustande [163] :
Auch bei einem Potential E fließt bereits ein relativ kleiner Strom (Ruhestrom IR), der
durch die Ausbildung einer elektrolytischen Doppelschicht an der Phasengrenze
Elektrode/Lösung bedingt ist. Dieser kapazitive Strom steigt von Null auf einen nahezu
konstanten Untergrundwert (vollständige Bedeckung der Elektrode mit der
Doppelschicht) an.

102 5 Cyclopentadienyl-substituierte Allenyliden-Komplexe
Mit zunehmender Spannung wird dann auch die elektroaktive Spezies an der Elektrode
umgesetzt. Der Stromfluss nimmt zu. Die Elektrodenoberfläche verarmt dann rasch an
elektroaktiver Spezies und es baut sich ein Konzentrationsgradient zur übrigen Lösung
auf. Dieser löst einen diffusionskontrollierten Massentransport von Substrat zur
Elektrode aus, wodurch der Stromanstieg zunehmend kleiner wird. Nach Überschreiten
des Standardpotentials wird ein maximaler Stromwert IP erreicht, bei dem die
Oberflächenkonzentration des Edukts verschwindend gering ist.
Danach sinkt der Strom, der nur noch von der Diffusion des Substrats zur Elektrode
bestimmt wird, durch die fortschreitende Zunahme dieser Diffusionsschicht wieder ab.
Bei dem Potentialrücklauf wird die zuvor reduzierte (oder oxidierte) Form
elektrochemisch wieder in ihren Ausgangszustand überführt.
Für den Ladungsaustausch sind hierbei zwei Extremfälle zu unterscheiden:
Im Fall des reversiblen Ladungsaustauschs ist die Geschwindigkeit des heterogenen
Elektronentransfers so groß, dass sich an der Phasengrenze Elektrode/Elektrolyt ein
thermodynamisches Gleichgewicht einstellt. Die Oberflächenkonzentration der
oxidierten und reduzierten Form hängt nur noch vom Elektrodenpotential ab und wird
nicht durch heterogene kinetische Effekte beeinflusst. Der Strom wird ausschließlich
durch den Massentransport als langsamsten Schritt bestimmt, erfolgt also
diffusionskontrolliert.
Im Fall eines irreversiblen Ladungsaustauschs ist die Geschwindigkeit des
heterogenen Elektronentransfers extrem langsam. Je nach Elektrodenpotential hat damit
nur die kathodische oder die anodische Durchtrittsreaktion eine messbare
Geschwindigkeit. Der Stromfluss erfolgt also durchtrittskontrolliert. Dabei fehlt der
korrespondierende Peak der Rückreaktion des Redoxprozesses, da durch die langsame
Elektronenübertragung das im Spannungsvorschub umgesetzte Substrat beim
Potentialrücklauf von der Elektrode diffundiert ist.
Im Bereich zwischen den beiden Extremfällen des ideal reversiblen und des völlig
irreversiblen Elektronentransfers sind eine Vielzahl von Vorgängen möglich, die als
„quasi-reversibler“ Ladungsaustausch bezeichnet werden. Hier bestimmen sowohl der

5 Cyclopentadienyl-substituierte Allenyliden-Komplexe 103
Ladungstransfer als auch der Massentransport den Strom. Die Geschwindigkeit des
Elektronentransfers ist so langsam, dass sich kein echtes Gleichgewicht einstellt, aber
sowohl kathodische als auch anodische Vorgänge eine Rolle spielen. Gemeinsames
Merkmal quasi-reversibler Reaktionen ist, dass die Lage und Form der Peakpotentiale
von der Potentialvorschubgeschwindigkeit abhängen, ebenso die Höhe der
entsprechenden Peakströme.
Obwohl es möglich ist, CV-Kurven selbst für komplexe Elektrodenprozesse zu
berechnen [164] , können mithilfe einfacher Kriterien bereits qualitative Aussagen über
thermodynamische und kinetische Systemeigenschaften gemacht werden:
Der Mittelwert der Peakpotentiale E1/2 = (Epa – Epk)/2 ist das Halbstufenpotential der
Redoxreaktion, das für reversible Prozesse dem thermodynamischen Redoxpotential
entspricht.
Am Peakpotentialabstand ΔEp = | Epa – Epk | ist erkennbar, ob es sich um ein
elektrochemisch reversibles, von der Potentialvorschubgeschwindigkeit unabhängiges
System handelt (diese gehorchen der Formel ΔEp = 2.303 RT/nF ≈ 57/n [mV];
mit n: Anzahl der übertragenen Elektronen).
Ist das Peakstromverhältnis aus Potentialhin- und Rücklauf gleich eins, handelt es sich
bei dem Redoxsystem um ein chemisch reversibles, d.h. die elektrochemisch gebildeten
Zwischenstufen sind im betrachteten Zeitfenster stabil und gehen keine Folgereaktionen
ein. Treten jedoch chemische Folgereaktionen auf, wird der Wert größer als eins. Wird
die Potentialvorschubgeschwindigkeit erhöht, verkürzt sich die Zeit, die der
Zwischenstufe für eine Folgereaktion zur Verfügung steht, und das Verhältnis nähert
sich wieder dem Wert eins.

104 5 Cyclopentadienyl-substituierte Allenyliden-Komplexe
5.4.2 Messergebnisse
Die Cyclovoltammogramme der drei Komplexe 7, 18 und 20 (Abb. 5.32 bis Abb. 5.34)
wurden von der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. R. F. Winter (Universität Regensburg) in
einer 0.1 molaren Tetrabutylammonium-hexafluorophosphat-Lösung mit variabler
Potentialvorschubgeschwindigkeit bei Raumtemperatur im Bereich von -2.0 bis 1.2 V
(gegen [Cp2Fe] 0/+ ) angefertigt und mit der elektrochemischen Manipulation kombinierte
IR- und UV-Vis-Spektren aufgenommen.
5.4.2.1 Cyclovoltammogramme
In den Abbildungen sind jeweils die gesamten Oxidations- und Reduktionscyclen
dargestellt. Die elektrochemischen Daten der Komplexe 7, 18 und 20 sind in Tabelle 5.9
(Seite 108) zusammengefasst.
Current in μA
6.0
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
0.0
-1.0
-2.0
-3.0
-4.0
-5.0
-6.0
1.00 0.50 0.00 -0.50 -1.00 -1.50 -2.00
0,486
0,394
0,345
0,271
0,213
0,123
1.00 0.50 0.00 -0.50 -1.00 -1.50 -2.00
Voltage in V
Abb. 5.32: Cyclovoltammogramm des Komplexes 18 bei v = 0.1 V/s in CH2Cl2
-1,938
-2,042

5 Cyclopentadienyl-substituierte Allenyliden-Komplexe 105
Abb. 5.33: Cyclovoltammogramm des Komplexes 20 bei v = 0.1 V/s in CH2Cl2
Abb. 5.34: Cyclovoltammogramm des Komplexes 7 bei v = 0.2 V/s in CH2Cl2
Die Voltammogramme der drei Allenyliden-Komplexe zeigen für die erste Oxidation
jeweils einen ideal reversiblen Elektronentransfer. Aus den Peakpotentialen für die erste
Oxidation kann geschlossen werden, dass dieser der Oxidation der Ferroceneinheit des
Allenylidenliganden entspricht. Im Vergleich mit dem Standardpotential von
unsubstituierten Ferrocen (0.460 V gegen SCE) zeigen alle drei Verbindungen erst bei
höheren Potentialen Redox-Aktivität.

106 5 Cyclopentadienyl-substituierte Allenyliden-Komplexe
Dies ist auf den elektronenziehenden Charakter der Metallcarbonyl-Einheit
zurückzuführen, wodurch die Elektronendichte am Eisenzentrum verringert wird.
Es fällt auf, dass die Komplexe 20 und 7 im Gegensatz zu 18, in dem der Ferrocen-
Substituent direkt an der Allenylidenkette sitzt, zwei unmittelbar benachbarte
Oxidationen durchlaufen, deren genaue Potentiale erst durch nachträgliche Separierung
der Potentialkurven bestimmt werden können. Dies zeigt, dass in Komplex 18 die
einzelnen Oxidationsprozesse wirklich getrennt voneinander ablaufen, während die
beiden Komplexe mit längerem π-System beide reversible überlagerte Kompositwellen
für die erste/zweite Oxidation zeigen. Als Beispiel sei hier der anodische Scan von
Komplex 7 gezeigt:
Abb. 5.35: Anodischer Scan der 1. Oxidation von Komplex 7 bei v = 0.1 V/s in CH2Cl2
Diese konnten mittels Square Wave Voltammetrie genauer aufgelöst und durch
nachträgliche Datenbearbeitung (Dekonvolution) den beiden Oxidationsprozessen
einzelne Potentiale zugewiesen werden (vgl. Abb. 5.36 und Tabelle 5.9):

5 Cyclopentadienyl-substituierte Allenyliden-Komplexe 107
Abb. 5.36: Square Wave Voltammogramm für die ersten beiden Oxidationen
von Komplex 7 bei 20 Hz in CH2Cl2
Beide Oxidationen erfolgen bei geringeren Potentialen gegenüber Komplex 18, aber
immer noch deutlich leichter als in unsubstituiertem Ferrocen. Dies macht es jedoch
schwer, zu entscheiden, an welchem Metallatom der eigentliche Oxidationsprozess
vonstatten geht (siehe Kapitel 5.5, S. 115ff.). Die Tatsache, dass die beiden Oxidationen
bei ähnlichen Potentialen ablaufen, spricht jedoch für eine schlechtere elektronische
Kommunikation zwischen den beiden Metallatomen als in Komplex 18.
Die beiden Komplexe 20 und 7 zeigen außerdem eine weitere Oxidation bei deutlich
höherem Potential (0.86, bzw. 0.88 V bei v = 0.2 V/s), die jedoch in beiden Fällen
irreversibel ist.
Die bei allen Komplexen auftretende Reduktion ist in allen 3 Fällen nur partiell
reversibel; bei Komplex 7 tritt die Verschiebung von einer irreversiblen Reduktion erst
beim Abkühlen der Lösung auf -80° C ein. Dies zeigt, dass das Produkt der Reduktion
von Komplex 7 deutlich instabiler ist, als dasjenige der anderen beiden Komplexe, da es
bei Raumtemperatur nicht für eine Re-Oxidation zur Verfügung steht. Auch die
Verringerung des Halbstufenpotentials von -1.71 V auf -1.63 V beim Abkühlen auf -80 o
C belegt, dass für die Re-Oxidation des reduzierten Komplexes eigentlich ein geringeres
Potential nötig wäre.

108 5 Cyclopentadienyl-substituierte Allenyliden-Komplexe
Tabelle 5.9: Elektrochemische Daten der drei Komplexe (RT = Raumtemperatur)
Komplex Ox./Red. ΔEp E1/2 / V reversibel
18
20
7
1. Ox. 0,9 0,168 +
2. Ox. 0,96 0,440 **
1. Red. 0,104 -1,77 Partiell
1. Ox. * 0,165* +
2. Ox. * 0,27* +
3. Ox. - 0,86* -
1. Red. - -1,77 Partiell
1. Ox. * 0,225* +
2. Ox. * 0,35* +
3. Ox. - 0,88 -
1. Red.
RT
-80° C
-
-
-1,71
-1,63
-
Partiell
*: nachträgliche Datenbearbeitung
**: bedingt reversibel (in Abhängigkeit von der Vorschubgeschwindigkeit)
5.4.2.2 IR-Spektroskopie
Für Komplex 18 zeigt die starke Verschiebung der CO-Schwingungsbanden, dass die
erste, reversible Oxidation vermutlich am Chromatom stattfindet. Dies steht im
Widerspruch mit der auf den Potentialen beruhenden Vermutung, die Oxidation fände
am Eisenatom statt (S. 105). Aufgrund der durch die Oxidation geringeren
Elektronendichte am Chromatom und der damit verbundenen schlechteren
Rückbindung zu den Liganden verschieben sich die Banden der Carbonylliganden zu
größeren Wellenzahlen (vgl. Tabelle 5.10). Auch die ν(CN)- und die ν(CCC)-Bande
werden zu höheren Frequenzen verschoben, da durch die gesteigerte Akzeptorfähigkeit
des Chrommetallfragments der Alkinylcharakter des Allenylidenliganden (mesomere
Grenzformen II und III, vgl. Abb. 5.22, S. 91) erhöht wird. Diese hypsochromen
Verschiebungen sprächen im Falle der Oxidation am Eisen für einen Ladungstransfer
vom Eisen- hin zum Chromatom.

5 Cyclopentadienyl-substituierte Allenyliden-Komplexe 109
Absorption
2300 2250 2200 2150 2100 2050 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650 1600 1550 1500
0.60
0.55
0.50
0.45
0.40
0.35
0.30
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
2300 2250 2200 2150 2100 2050 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650 1600 1550 1500
Wellenlänge in cm -1
Abb. 5.37: Veränderung im IR-Spektrum von Komplex 18 während der 1. Oxidation
Dagegen sprechen jedoch die Spektrenscharen für die zweite Oxidation: hier verändern
sich die Schwingungsbanden der CO-Liganden und die ν(CCC)-Bande nur noch wenig,
während die n(CN)-Bande deutlich zu höheren Energien verschoben wird. Dies spricht
dafür, dass dieser Prozeß Ferrocen-zentriert abläuft. Bei der Reduktion hingegen
erfahren alle Banden wieder deutliche Veränderungen (Tabelle 5.10).
Tabelle 5.10: Lage der IR-Schwingungsbanden von Komplex 18 während der Oxidation/Reduktion
Komplex ν(CCC) ν(CO) ν(CN)
18 2004 2077 1929 1906 1554
18 + 2043 2121 2019 - 1576
18 ++ 2044 2129 2019 - 1595
18 - 1955 2042 1911 1857 -
Für die IR-Spektren der Komplexe 20 und 7 muß berücksichtigt werden, dass die
nachträgliche Datenbearbeitung zu höheren Fehlern führt und damit die Werte und
Spektren etwas ungenauer als für Komplex 18 sind.

110 5 Cyclopentadienyl-substituierte Allenyliden-Komplexe
Bei genauerer Betrachtung der reversiblen Oxidationen von 20 ist sichtbar, dass es sich
hier um zwei separate Prozesse handelt, von denen der zweite bereits einsetzt, während
der erste noch nicht abgeschlossen ist. Die beiden Oxidationen so eng benachbart, dass
es nicht möglich war, diese IR-spektroskopisch zu trennen. Die IR-Spektren zwischen
der neutralen Form und dem Dikation entsprechen daher immer einem Gemisch aus
neutraler Form, Monokation und Dikation. Deshalb wurde aus Spektren, die zu Anfang
der Oxidation erhalten wurden (und die demnach nur die neutrale und die einfach
oxidierte Form enthalten sollten, da unter diesen Bedingungen die zweifach oxidierte
und die neutrale Form tendenziell zum Monokation komproportionieren) ein Spektrum
der einfach oxidierten Form berechnet. Auch für die Reduktion konnten hier trotz der
nur partiellen Reversibilität IR-Daten erhalten werden, die die reversible Reduktion gut
darstellen, da bei der Re-Oxidation des entstandenen Produktes wieder das IR-Spektrum
von Komplex 20 erhalten wird.
Abb. 5.38: IR-spektroskopischer Verlauf der Re-Oxidation von Komplex 20 -
(die gestrichelte Linie entspricht dem IR-Spektrum des Komplexes 20)
Bemerkbar ist dies zum einen anhand der neuen Bande bei > 2100 cm -1 . Anfangs liegt
diese bei 2122 cm -1 und verschiebt sich dann in späteren Stadien auf 2127 cm -1 .
Ähnliches Verhalten beobachtet man auch bei den Banden um ca. 1600 bis 1560 cm -1 ,
wo die einfach oxidierte Form zwei Banden bei 1590 und 1574 cm -1 zeigt, die zweifach
oxidierte Form dagegen nur eine Bande bei 1585 cm -1 .

5 Cyclopentadienyl-substituierte Allenyliden-Komplexe 111
Tabelle 5.11: Lage der IR-Schwingungsbanden von Komplex 20 während der Oxidation/Reduktion
Komplex ν(CCC) ν(CO) ν(CN)
20 2004 2076 1928 1903 1558
20 + * 2122 2047 2024 1994 1590
20 ++ 2127 2046 2017 - 1585
20 - 2034 1957 1911 1852 -
*: berechnet
Bei Komplex 7 ergab die Reduktion keine verwertbaren Daten und bei der Oxidation
gelang es trotz etlicher Versuche nicht, vollständigen Umsatz zu erzielen. Vermutlich
handelt es bei der Spezies am Ende eher um die einfach oxidierte Form. Allerdings sind
bei der Bande bei 2185 und der bei 2120 intermediär auch Absorptionen bei 2184 und
2124 cm -1 zu erkennen, die im weiteren Verlauf wieder verschwinden. Bei dem
Versuch, die vollständige Oxidation durch Anlegen eines kontinuierlich höheren
Potenzials zu erzwingen, wurde nur Zersetzung zu Chromhexacarbonyl (eine Bande bei
1979 cm -1 ) gefunden.
Tabelle 5.12: Änderung der IR-Schwingungsbanden von Komplex 7 während der Oxidation
Komplex ν(CCC) ν(CO) ν(CN)
7 2079 1992 1933 1911 1551
7 + 2188 2116 2018 1972 1534
Abb. 5.39: IR-spektroskopischer Verlauf der Oxidation von Komplex 7

112 5 Cyclopentadienyl-substituierte Allenyliden-Komplexe
Zusammenfassend lassen die IR-spektroelektrochemischen Ergebnisse für die
Komplexe 20 und 7 damit darauf schließen, dass die erste Oxidation am Chromatom
erfolgt, da sich hierbei die IR-Spektren stärker als für die zweite Oxidation ändern.
Zwar sollten sich durch die elektronische Kommunikation über das π-System die
elektronischen Verhältnisse am Chromatom auch bei Oxidation am Eisenatom ändern,
jedoch zeigt die Ähnlichkeit der IR-Spektren der bei diesen Prozessen jeweils
entstehenden Mono- bzw. Dikationen eine schlechtere elektronische Kommunikation
zwischen den Metallatomen als in Komplex 18.
Weiterhin ist auffällig, dass die Intensität der ν(CO)-Banden der oxidierten Komplexe
deutlich geringer ist als die der jeweiligen Edukte. Da die Intensität der IR-
Absorptionen von der Änderung des Dipolmoments der betrachteten Fragmente
abhängt, deutet dies auf ein geringeres Dipolmoment der Carbonylliganden hin.

5 Cyclopentadienyl-substituierte Allenyliden-Komplexe 113
5.4.2.3 UV-Vis-Spektroskopie
Die UV-Vis-Spektren, die bei der Oxidation der Verbindungen 18 und 20 erhalten
werden, führen zu den gleichen Ergebnissen wie die IR-spektroskopischen
Untersuchungen. Die Beobachtungen decken sich auch mit denen, die für andere lineare
π-Systeme gemacht wurden [100, 118] .
Extinktion
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
400 600
400 600
Wavelength in nm
Abb. 5.40: UV-Spektroskopische Änderungen im Zuge der 1. Oxidation von Komplex 18
Tabelle 5.13: Lage der UV/Vis-Banden von Komplex 18 während der Oxidation/Reduktion
Komplex λ [nm]
18 - 456 510
18 + 295 371 528
18 ++ 383 475 -
18 - 338 426 550

114 5 Cyclopentadienyl-substituierte Allenyliden-Komplexe
Extinktion
1.1
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
400 600 800
400 600 800
Wavelength in nm
Abb. 5.41: UV-Spektroskopische Änderungen im Zuge der 1. Oxidation von Komplex 20
Tabelle 5.14: Lage der UV/Vis-Banden von Komplex 20 während der Oxidation/Reduktion
Komplex λ [nm]
20 348 509 554
20 + 295 355 578
20 ++ 301 510 -
20 - 433 563 -
Die intensive Absorption im sichtbaren Bereich (456 nm bei Komplex 18 und 510 nm
bei Komplex 20) entspricht nach allen Erfahrungen mit anderen Allenyliden-
Komplexen einem MLCT-Übergang von HOMO-1 zum LUMO. Sie verschiebt sich
während der ersten Oxidation hypsochrom (hin zu kleineren Wellenlängen). Eine
Erklärung hierfür wäre, dass durch die geringere Ladungsdichte das HOMO-1, welches
hauptsächlich metallzentriert ist, energetisch abgesenkt und der Übergang somit
kurzwelliger wird. Die bei der Oxidation entstehende Ladung führt zu einer stärkeren
Bindung der verbleibenden Elektronen an den Komplex, so dass eine höhere Energie
(kurzwelligere Strahlung) benötigt wird, um diese anzuregen. Da diese Übergänge
jedoch zwischen Molekülorbitalen erfolgen, kann hieraus keine Information über den
Ort, an dem die Oxidation stattfindet, abgeleitet werden. Die große Auswirkung auf die
relative energetische Lage der Molekülorbitale zeigt jedoch, dass eine starke
elektronische Kommunikation innerhalb der Moleküle vorliegt.

5 Cyclopentadienyl-substituierte Allenyliden-Komplexe 115
5.5 Auswertung mit Hilfe theoretischer Studien
Die für diesen Komplex berechneten Grenzorbitale sehen prinzipiell aus, wie für
Allenyliden-Komplexe des Chroms erwartet. Jedoch zeigt sich, dass bei allen drei
Komplexen nur ein sehr geringer Anteil des HOMOs am Eisenatom lokalisiert ist,
während sich der größte Anteil des HOMOs am Pentacarbonylchrom-Fragment und am
Cβ-Atom der Cumulenkette befindet (vgl. Abb. 5.42 und Abb. 5.43).
Abb. 5.42: Graphische Darstellung der HOMOs der Komplexe 7 (links) und 20 (rechts)
Abb. 5.43: Graphische Darstellung des HOMOs des Komplexes 18
Würde nun die erste Oxidation, die ja durch Elektronenübertragung aus dem HOMO
des neutralen Komplexes erfolgt, am Chrom-Zentrum stattfinden, so würde dies sehr
gut die erhaltenen Spektren erklären. Natürlich wäre dann die Erklärung hierfür die
Absenkung des Potentials des Chromatoms durch die elektronische Kommunikation der
beiden Metallzentren entlang der Cumulenkette. Die beobachteten Prozesse wären
jedoch keine indirekte Beobachtung der Oxidation des Eisenatoms. Um dies

116 5 Cyclopentadienyl-substituierte Allenyliden-Komplexe
herauszufinden, wurden die Ergebnisse anderer Messungen herangezogen. Einmal
wurde der Chromallenyliden-Komplex V7, der keinen Ferrocenylsubstituenten
aufweist, oxidiert; zum Zweiten ließ M. Drexler den heterodinuklearen Komplex V8
vermessen [145] , in dem das HOMO fast vollständig am Eisenatom lokalisiert ist (Abb.
5.44).
Abb. 5.44: Die Komplexe V7 und V8.
Das Potential, bei dem die erste Oxidation von V7 abläuft (E1/2 = 136 mV), zeigt, dass
die Oxidationspotentiale der Komplexe 20 (E1/2 = 165 mV) und 7 (E1/2 = 225 mV)
durchaus aus einer Oxidation des Chromatoms resultieren können. Dass sich die
Resultate der ersten Oxidation von Komplex V8 deutlich hiervon unterschieden, lässt
darauf schließen, dass das Stickstoffatom, das durch seine starke Donorwirkung einen
stabilisierenden Effekt auf die Allenyliden-Komplexe hat, die Elektronendichte in der
[(CO)5Cr-allenyliden]-Einheit derart erhöht (vgl. Abb. 5.22, S. 91), dass die Oxidation
des Chromatoms stark begünstigt wird. Die ähnlichen Spektren bei der Oxidation der
Komplexe 7, 20, 18 und V7 sprechen sogar dafür, dass bei Chromallenyliden-
Komplexen, die ein Stickstoffatom an Cγ tragen, die Oxidation am Chrom- vor
derjenigen am Eisen-Atom der Komplexe erfolgt.

5 Cyclopentadienyl-substituierte Allenyliden-Komplexe 117
5.6 Zusammenfassung und Diskussion
Allenyliden-Komplexe des Chroms, in denen das Cγ-Atom der Cumulenkette direkt
durch einen Ferrocenylrest substituiert ist, können aus entsprechenden Carbenvorläufern
(Weg a) oder direkt durch nukleophile Addition von Ferrocenyllithium an Komplex 1a
(Weg b) erhalten werden.
(CO) 5M C
Weg a
-HOR
H
OR
C C
NMe 2
Fc
(CO) 5M C C C
(CO) 5M C C C
NMe 2
Fc
Abb. 5.45: Die zwei beschrittenen Wege zu
Amino(ferrocenyl)allenyliden-Komplexen
Weg b
NMe 2
OMe
+[LiFc]
-LiOMe
Bei Weg a kann als Nebenprodukt der Amin-Addition an Komplex 13a (Schritt a2)
auch der Aminocarben-Komplex 17 als Produkt der Aminolyse isoliert werden.
Abb. 5.46: Die zwei Produkte der Aminaddition an Komplex 13a
Der zweite Weg (b) bietet ausgehend von Komplex 1a einen direkteren Zugang zu
Komplex 18. Wird hierbei ein Überschuß des Nukleophils eingesetzt und der Reaktion
mehr Zeit eingeräumt, so wird der Bis(ferrocenyl)allenyliden-Komplex 19 erhalten.

118 5 Cyclopentadienyl-substituierte Allenyliden-Komplexe
Abb. 5.47: Die beiden Produkte bei Addition von Li[Fc] an Komplex 1a
Versuche, Weg b auf andere Metall-Aromaten-Komplexe wie Cymantren,
[(CO)3Mn(C5H5)], oder Benzol(tricarbonyl)chrom, [(CO)3Cr(C6H6)], zu übertragen,
führten nicht zu den gewünschten heterodinuklearen Komplexen.
Die analogen Ferrocenyl-substituierten Wolfram-Komplexe sind auf beiden Wegen
nicht zugänglich.
(CO) 5Cr
(CO) 5Cr
C C C
NMe 2
C
C C C
H
18
NMe 2
Fe
(CO) 5Cr
H C
20 7
C C C
NMe 2
Fe Fe
Abb. 5.48: Die 3 elektrochemisch untersuchten heterodinuklearen Komplexe
C
C

5 Cyclopentadienyl-substituierte Allenyliden-Komplexe 119
Durch elektrospektroskopische Untersuchungen der strukturell ähnlichen Komplexe 7,
20 und 18 sowie den Vergleich mit ähnlichen Verbindungen konnte gezeigt werden,
dass bei Einführung von Elektronen-Donorsubstituenten das HOMO zu einem großen
Teil am Chromatom lokalisiert ist und damit das Oxidationspotential dort abgesenkt
wird. Diese Absenkung scheint so stark zu sein, dass die Oxidation am Chromatom
zuerst erfolgt. Die Komplexe 20 und 7 stellen hierfür Grenzfälle dar, bei denen die
einzelnen Oxidationsprozesse schwer trennbar sind.

120 5 Cyclopentadienyl-substituierte Allenyliden-Komplexe

6 Phosphinoallenyliden-Komplexe 121
6. Phosphinoallenyliden-Komplexe
6.1 Vorbemerkung
Verbindungen mit den Elementen der Gruppe XV („Pnictogene“) mit nicht- oder
halbmetallischem Charakter (N, P und As, Sb) sind in der Koordinationschemie weit
verbreitet. Vor allem Amin- und Phosphan-Komplexe sind darüber hinaus in der Regel
sehr stabil und gut untersucht. Dies und die große Variationsmöglichkeit ihrer
sterischen und elektronischen Eigenschaften über die drei Substituenten machen
Amine und Phosphane zu sehr vielfältig nutzbaren Liganden für
Koordinationsverbindungen [165] .
Ph
Ph
P P
Ph Ph
Abb. 6.1: dppm, ein zweizähniger Phosphanligand
Für Verbindungen mit Arsen-, Antimon- oder gar Wismut-Atomen als koordinierende
Spezies hingegen gibt es bedeutend weniger Beispiele [166-168] . Gründe für deren
geringere Verbreitung sind sicher ihre deutlich höhere Toxizität und ihre geringere
Polarisierbarkeit im Vergleich zu den Stickstoff- und Phosphorverbindungen.
Ph
Ph
As As
Ph Ph
Abb. 6.2: dpam, ein zweizähniger Arsanligand
Wie bereits in der Einleitung angeführt, sind Amino-substituierte Allenyliden-
Komplexe mittlerweile weit verbreitet und gut untersucht. Gleichzeitig sind keine
Allenyliden-Komplexe bekannt, die Phosphor-substituiert sind. Für Fischer-Carben-
Komplexe als „Basis“ der cumulogen Reihe zeigten E. O. Fischer et al. 1983, dass
diese zwar durch Addition von Kaliummetyl(phenyl)phosphid an einen Carbinkomplex
erzeugt werden können [169] . Die Ausbeute an A ist jedoch gering, da als Hauptprodukt

122 6 Phosphinoallenyliden-Komplexe
vor allem der Biscarben-Komplex B durch reduktive Dimerisierung entsteht. Als
weiteres Nebenprodukt konnte der Phosphinocarben-Komplex C erhalten werden, der
jedoch bereits bei Raumtemperatur zum Metallacyclopropan D weiterreagiert (Abb.
6.3).
Abb. 6.3: Synthese eines Phosphinocarben-Komplexes
G. Bertrand et al. stellten 1988 aus einem (Amino)phosphino-Diazomethan als Vorstufe
ein Synthon für ein Phosphinocarben her, das jedoch nur über Abfangreaktionen
nachgewiesen werden konnte [170] (vgl. Abb. 6.4).
N 2
(R 2N) 2P C TMS
hν
- N 2
(R 2N) 2P C TMS
(R 2N) 2P C TMS
Abb. 6.4: Synthese einer als Phosphinocarben reagierenden Verbindung
1994 konnten R. Aumann et al. zeigen, dass sich Phosphino-Substituenten durch
Addition von sekundären Phosphanen am γ-Kohlenstoffatom von
Phenyl(alkinyl)carben-Komplexen einführen lassen.

6 Phosphinoallenyliden-Komplexe 123
Diese Phosphinoalkenylcarben-Komplexe waren die ersten Carben-Komplexe, die
einen Phosphorsubstituenten trugen und isoliert und charakterisiert werden konnten [171]
(vgl. Abb. 6.5).
Abb. 6.5: Synthese eines (γ-Phosphino)carben-Komplexes
S. Cronje et al. konnten 2005 durch Deprotonierung eines Methylcarben-Komplexes
und anschließende Addition von Diphenyl(chlor)phosphan die Entfernung des
Phosphoratoms zum Carbenkohlenstoffatom um ein Atom verkürzen [172] . Es wurde ein
Gemisch aus Carben-Komplex F und dem Tetracarbonylmetalla(phospha)cyclobuten E
erhalten (vgl. Abb. 6.6). Die bereits bei tiefen Temperaturen leicht erfolgende, unter CO-
Abspaltung verlaufende Transformation von F in E (bei Chrom wesentlich schneller als
bei Wolfram) zeigt die Schwierigkeiten auf, die sich bei zu großer Nähe des
Phosphoratoms zur Metall-Carben-Bindung ergeben.
Abb. 6.6: Synthese eines (β-Phosphino)carben-Komplexes
2008 berichteten N. I. Lugan et al. über die Reaktionen kationischer Mangan-Carbin-
Komplexe mit primären oder sekundären Phosphanen (vgl. Abb. 6.7) [173] .

124 6 Phosphinoallenyliden-Komplexe
Abb. 6.7: Darstellungung eines (α-Phosphino)carben-Komplexes
Bei Einsatz sekundärer Phosphane zerfällt das kationische α-Phosphoniocarben-Addukt
unter Deprotonierung zu η 3 -Phosphinoketen-Komplexen G. Bei Verwendung von
Mono(mesityl)phosphan können jedoch die η 1 -Phosphinocarben-Komplexe H erhalten
werden. Diese isomerisieren jedoch in polaren Lösungsmitteln ebenso zu den
entsprechenden Phosphinoketen-Komplexen G.
Bis heute sind also nur wenige α-Phosphinocarben-Komplexe von Metallen der Gruppe
VI, bei dem das Phosphoratom direkt an das Carbenkohlenstoffatom gebunden ist,
bekannt. Die nächsthöheren Cumulogen der Carbene bieten nun die Möglichkeit, bei
vergleichbarer Reaktivität eine „direkte“ Phosphorsubstitution der Cumuleneinheit zu
erzeugen. So sollte herauszufinden sein, ob die Synthese von Phosphino-Carben-
Komplexen an der Nähe zur (Pentacarbonyl)metall-Einheit (durch Verdrängung eines
Carbonylliganden und Koordination des Phosphans an das Metall) oder an der
Reaktivität des Carben-Kohlenstoffatoms scheitert.

6 Phosphinoallenyliden-Komplexe 125
6.2 Präparative Ergebnisse
6.2.1 Phosphinoallenyliden-Komplexe
Diphenylphosphan kann leicht durch Lithiierung von Triphenylphosphan und
anschließende wässrige Aufarbeitung gewonnen werden [174] . Dieses wurde wiederum in
THF mit Butyllithium bei -80 °C deprotoniert, und anschließend mit den Komplexen 1a
oder 1b versetzt. Die bisherigen Erkenntnisse zur nukleophilen Addition an
Allenyliden-Komplexe (vgl. Kapitel 1.5.4.2, S.21 ff. und Kapitel 3, S. 31 ff.) lassen die
Bildung eines Alkinyl-Komplexes (vgl. Abb. 6.8) erwarten, der jedoch auch bei tiefen
Temperaturen nicht IR-spektroskopisch nachgewiesen werden konnte. Beim Erwärmen
auf Raumtemperatur konnte die Bildung einer roten Lösung beobachtet werden. Nach
Filtration über Kieselgel und anschließender Entfernung des Lösungsmittels wurden
rotbraune Öle erhalten. Flash-Chromatographie ergab die Komplexe 23 als rote Öle
(vgl. Abb. 6.8). Diese sind luft- und temperaturempfindlich; in wasserfreien organischen
Lösungsmitteln sind sie bei Raumtemperatur jedoch mehrere Stunden stabil.
Abb. 6.8: Darstellung der Amino(phosphino)allenyliden-Komplexe 23
Es konnte eine weitere, violette Fraktion beobachtet werden, die sich mit wesentlich
polareren Lösungsmittelgemischen als Bande auf der Chromatographiesäule zeigt als
das isolierte Produkt. Ob es sich hierbei um ein Oxidationsprodukt oder einen eventuell
gebildeten Bis(phosphino)allenyliden-Komplex handelt, konnte nicht geklärt werden, da
diese Fraktion nicht vom Kieselgel getrennt werden konnte. Die Existenz eines
Bis(phosphino)allenyliden-Komplexes scheint jedoch wenig wahrscheinlich, da bei

126 6 Phosphinoallenyliden-Komplexe
Durchführung der Reaktion mit einem fünffachen Überschuß an lithiiertem
Diphenylphosphan kein anderes Produkt, das auf eine doppelte Substitution schließen
ließe, erhalten wurde. Auch bei Umsetzung der isolierten Komplexe 23 mit einem
Überschuß lithiiertem Diphenylphosphan konnte keine Substitution der Aminogruppe
beobachtet werden (vgl. Abb. 6.9).
Abb. 6.9: Versuchte Darstellung eines Bis(phosphino)allenyliden-Komplexes
aus Komplex 23
6.2.2 Koordination an Metall-Komplexe – Die Komplexe 23 als
Phosphanliganden
Es gibt bereits einige wenige Beispiele für die Koordination weiterer Metall-Komplexe
an das Stickstoffatom in Allenyliden-Komplexen [100, 175] . Die Allenyliden-Komplexe 23
stellen nun nicht nur die ersten Cumulene mit Phosphino-Substitution dar, sie können
auch als „Phosphane mit einem neuen Substituenten“ aufgefasst werden. Die
Koordinationseigenschaften dieser Phosphanliganden wurden daher näher untersucht.
Hierzu wurde vor allem Komplex 23a mit verschiedenen Metall-Komplexen umgesetzt
(vgl. Abb. 6.10).
Abb. 6.10: Bildung der Phosphan-Komplexe mit den Komplexen 23 als Ligand

6 Phosphinoallenyliden-Komplexe 127
6.2.2.1 Homobinukleare Metall-Komplexe (Metalle der Gruppe VI: Cr, W)
Bei Aminoallenyliden-Komplexen des Chroms wurde bei Zugabe von
Pentacarbonyl(THF)wolfram eine Transmetallierungsreaktion [175] beobachtet. Um eine
solche als mögliche Konkurrenzreaktion zu vermeiden, wurden nur die
Pentacarbonyl(THF)-Komplexe des jeweils bereits im Komplex vorhandenen Metalls
eingesetzt.
Eine Lösung der Komplexe 23a und 23b in THF wurde jeweils mit äquimolaren
Mengen des Pentacarbonyl(THF)metall-Komplexes (Cr: a, W: b) in THF versetzt. Das
Entstehen der Pentacarbonyl(phosphan)-Komplexe 24 konnte mittels IR-Spektroskopie
verfolgt werden, da sich sowohl die Carbonylschwingungsbanden beider Komplexe als
auch die Cumulenschwingungsbande verschoben. Desweiteren wurde die Farbe der
Lösung heller. Nach zwei Stunden Rühren und anschließender chromatographischer
Aufreinigung wurden die Komplexe 24 erhalten (vgl. Abb. 6.11).
(CO) 5M(THF) + (CO) 5M C C C
23 a, b
NMe 2
PPh 2
THF
M=Cr(a), W (b)
(CO) 5M C C C
24 a, b
Abb. 6.11: Bildung der homobinuklearen Komplexe 24a und 24b
(CO) 5M
6.2.2.2 Heterodinukleare Komplexe (Metalle der Gruppen VII, X und XI)
NMe 2
PPh 2
Nachdem sich die homobinuklearen Komplexe 24 erzeugen ließen und von vielen
Metallen Phosphan-Komplexe bekannt sind, lag es nahe, die Eignung des neuen
„Phosphans“ zur Bildung heterodinuklearer Komplexe zu untersuchen (vgl. Abb. 6.12,
Tabelle 6.1).

128 6 Phosphinoallenyliden-Komplexe
Abb. 6.12: Bildung der Komplexe 25 - 29
Tabelle 6.1: Verwendete Metall-Komplexe zur Synthese der Komplexe 25-29
LnM’ Komplex Ln-1M’
CpMn(CO)2(THF) 25 CpMn(CO)2
Ni(CO)4 26 Ni(CO)3
CuI 27 CuI
(PhCN)2PdCl2 28 (PhCN)PdCl2
(SMe2)AuCl 29 AuCl
Hierzu wurden die entsprechenden Metallkomplexe des Typs LnM’ unter Rühren zu
einer Lösung von Komplex 23a in THF gegeben. Die Lösung wurde unter IRspektroskopischer
Beobachtung gerührt, bis sich das IR-Spektrum nicht mehr änderte
und danach chromatograpisch aufgearbeitet. Die Komplexe 25 bis 29 wurden als Öle
isoliert. Für Komplex 25 wären bezüglich der Rotation um die Phosphor-Mangan-
Bindung Isomere denkbar; diese wurden in anderen Fällen für sterisch anspruchsvolle
Substituenten am Phosphoratom beobachtet [176] . Im Falle von Komplex 25 sollten sich
diese in ihren Eigenschaften deutlich unterscheiden; es wurden jedoch keine Isomere
beobachtet.
Eine Ausnahme bildete Komplex 26, der nicht isoliert werden konnte. Hier ließ sich
während der Reaktion eine Gasentwicklung beobachten, beim Versuch der
Aufarbeitung an Kieselgel oder Aluminiumoxid zersetzte sich die Reaktionslösung
sofort. Der Nickel-substituierte Phosphinoallenyliden-Komplex 26 ist auch in Lösung
nicht stabil und zerfällt unter Bildung eines schwarzen Pulvers. Auch Versuche zur
Auskristallisation der Verbindung bei tiefen Temperaturen scheiterten. Aus den IR-
Daten des Komplexes konnten jedoch Vergleiche mit anderen Phosphanliganden
gezogen werden (vgl. Kapitel 6.3.1, S. 132 ff.).

6 Phosphinoallenyliden-Komplexe 129
Zur Verdrängung der Phosphanliganden in Palladiumallenyliden-Komplexen, die jüngst
von unserer Gruppe vorgestellt wurden [177] , reicht die Nukleophilie des Phosphoratoms
in Komplex 23a nicht aus. Beim Rühren einer Lösung von 2 Äquivalenten 23a mit
Komplex I in 10 ml Dichlormethan konnte auch nach mehreren Stunden kein
Phosphanaustausch beobachtet werden.
Abb. 6.13: Versuchter Phosphanaustausch mit Komplex 23a an
Palladium-Allenylidenkomplex I
6.2.2.3 Metall-Komplexe mit Metallen der Gruppe VIII (Fe, Ru)
Eine Lösung des Komplexes 23a in THF wurde mit äquimolaren Mengen wasserfreien
Eisen(II)chlorids versetzt. Das Entstehen eines neuen Komplexes konnte nach drei
Stunden mit Hilfe von IR-Spektroskopie und DC-Kontrolle nicht nachgewiesen werden.
Auch die Koordination an dreiwertige Eisen- oder Rutheniumatome, wie sie für andere
Phosphanliganden bekannt ist, gelang nicht. Mehrstündiges Kochen am Rückfluß von
Komplex 23a mit wasserfreiem Eisen(III)chlorid oder Ruthenium(III)chlorid-
Hexahydrat in wasserfreiem Methanol, Ethanol oder Toluol führte nur zur Zersetzung
des Allenyliden-Komplexes, nicht jedoch zur Bildung zweikerniger Produkte. Grund
hierfür dürfte die geringe thermische Stabilität von Komplex 23a im Vergleich zu
Triphenylphosphan sein. Sterische Gründe können nicht auschlaggebend sein, da
Komplex 23a in seiner Raumerfüllung dem Triphenylphosphan, für das diese
Austauschreaktion bekannt ist, sehr ähnlich ist (siehe auch Abschnitt 0 und S. 139).

130 6 Phosphinoallenyliden-Komplexe
MCl n + (CO) 5Cr C C C
23a
NMe 2
PPh 2
MeOH,
EtOH,
Toluol
MCl n =FeCl 2,FeCl 3,RuCl 3 x6H 2O
(CO) 5Cr C C C
Cl 2M
Abb. 6.14: Umsetzung von 23a mit Eisen- und Rutheniumsalzen
6.2.3 Arsinoallenyliden-Komplexe
NMe 2
PPh 2
Lithium(diphenyl)arsan ist analog Lithium(diphenyl)phosphan nach einer Vorschrift
von Aguiar et al. [178] gut zugänglich. Der Komplex 23a konnte durch Umsetzung von 1a
mit Lithium(diphenyl)phosphan dargestellt werden. Analog zu dieser Synthese sollte
sich der Arsino-substituierte Allenylidenkomplex synthetisieren lassen. Hierzu wurde
Lithium(diphenyl)arsan in THF bei -80° C mit Komplex 1a versetzt. Die
Reaktionslösung wurde 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, wobei die Entstehung
des Alkinyl-Komplexes mittels IR-Kontrolle verfolgt werden konnte. Es entstand eine
für Alkinyl-Komplexe typische C≡C-Bande bei 2040 cm -1 , während sich die
Carbonylschwingungsbanden zu niedrigeren Wellenzahlen verschoben (vgl. die Kapitel
3.1, S. 32 f. und 3.2, S. 35 ff.). Um die Methoxygruppe zu entfernen, wurde die Lösung
über Kieselgel mit Et2O als Eluent filtriert. Das erwartete Produkt konnte jedoch nicht
im Filtrat nachgewiesen werden.
Tabelle 6.2: Lagen der Schwingungsbanden der Komplexe 1-3 und 22 in THF in cm -1
Komplex ν(CO) ν(CCC)
1 1912 1930 2080 2008
2 1860 1903 2085 2046
3 1873 1909 2081 2035
22 1865 1908 2081 2040
3

6 Phosphinoallenyliden-Komplexe 131
Abb. 6.15: Versuchte Synthese des Arsinoallenyliden-Komplexes
Um die Methoxygruppe aus dem Alkinyl-Komplex zu entfernen wurden Tests mit
verschiedenen zur Abspaltung von Alkoxy-Substituenten üblichen Reagenzien (TMSCl,
Phosgen und TMS-Triflat, sowie den Lewis-Säuren BF3-Etherat, BBr3, BCl3)
durchgeführt. Bei allen eingesetzten Lewis-Säuren entstand im IR-Spektrum eine Bande
bei 1994 cm -1 , jedoch blieb die Bande des Alkinyl-Komplexes vorhanden. Desweiteren
wurde versucht, den entstandenen Komplex durch Umkristallisieren aus
CH2Cl2/Petrolether-Gemischen verschiedener Mischungsverhältnisse zu isolieren,
jedoch gelang auch dies nicht.

132 6 Phosphinoallenyliden-Komplexe
6.3 Spektroskopische Ergebnisse
6.3.1 IR-Spektroskopie und Tolmans elektronischer Parameter
Die Bandenlagen der CO-Schwingungen der dinuklearen Komplexe weichen nicht
signifikant von denen des mononuklearen Komplexes 23a ab. Dies weist darauf hin,
dass die Kommunikation der an das Phosphoratom koordinierten Metalle mit dem an Cα
koordinierten Metallatom nur gering ausgeprägt ist. Die Cumulenbande, ν(CCC), die
näher an der elektronisch veränderten Stelle liegt, verschiebt sich hingegen bei allen
koordinierten Komplexen hin zu niedrigeren Wellenzahlen (vgl. Tabelle 6.3).
Tabelle 6.3: Lage der ν(CCC)-Bande der Phosphino-substituierten Allenyliden-Komplexe in THF
Koordiniertes Metall Komplex ν(CCC) [cm -1 ]
- 23a 1984
Pd 28 1976
Au 29 1976
Mn 25 1976
Cr 24a 1977
Cu 27 1983
Die elektronischen Eigenschaften der Substituenten der Phosphanliganden lassen sich
gut durch den von C. A. Tolman eingeführten und nach ihm benannten elektronischen
Parameter beschreiben [179, 180] : er nutze die Lage der a1-Schwingungsbande von
Tricarbonylnickel-Phosphan-Komplexen im IR-Spektrum, um die Auswirkung der
einzelnen Substituenten auf die Donorstärke des Phosphanliganden zu beschreiben.
Diese Methode wird, mit leichten Anpassungen, auch in der Diskussion elektronischer
Eigenschaften von NHC-Liganden verwendet [181] .
Die Gleichung für den Tolmanschen elektronischen Parameter lautet:
νCO(a1) = 2056,1 + Σ χi cm -1 mit i = 1 .. 3 und χi = Parameter des Substituenten

6 Phosphinoallenyliden-Komplexe 133
Mit einer Bandenlage bei 2069 cm -1 einer Lösung von Komplex 26 (vgl. Abb. 6.16) in
Dichlormethan und χi = 4,3 für Phenyl ergibt sich ein χi für den Aminoallenyliden-
Substituenten von 4,3. Dieser Wert zeichnet ihn als einen stark elektronenziehenden
Substituenten für Phosphane aus. Nur Halogen-substituierte Phenylreste oder mehrfach
fluorierte Substituenten sind hier noch stärker elektronenziehend. Durch diese starke
elektronische Ähnlichkeit zu Triphenylphosphan lässt sich auch der nicht erfolgte
Austausch an Komplex I (vgl. Abb. 6.13) erklären.
Abb. 6.16: Komplex 26
Tabelle 6.2: Vergleich der Inkremente χi für verschiedene Substituenten in PX1X2X3
Substituent Xi
χi [cm -1 ]
- t Bu 0
-Me 2,6
-Ph 4,3
-C(NMe2)=C=C=Cr(CO)5 4,3
-p-C6H4F 5,0
-C6F5
11,2
-CF3
19,6

134 6 Phosphinoallenyliden-Komplexe
6.3.2 NMR-Spektroskopie
Die Lage der Signale der Phosphoratome in den 31 P-NMR-Spektren der Komplexe 23a
bis 29 zeigt eine deutliche Veränderung im Vergleich zum unkoordinierten
Eduktkomplex 23a. Je elektronenreicher der an das Phosphoratom koordinierende
Metallkomplex, desto geringer ausgeprägt ist diese Verschiebung. Dies zeigt die
Abschwächung der elektronischen Abschirmung des Phosphoratoms, die ein direktes
Resultat der Ladungsverschiebung hin zum koordinierten Liganden ist.
Für jedes Metall lassen sich analoge Komplexe, in denen das Metall an
Triphenylphosphan koordiniert, finden. Die einzige Ausnahme bildet hier Kupferiodid,
das mit Triphenylphosphan einen unlöslichen Komplex bildet und von dem deshalb
kein Wert für eine Lösung bestimmt werden kann. Für Komplex 28 mußte eine
Vergleichsverbindung herangezogen werden, in der zwei Phosphoratome an das
Metallatom koordinieren, da kein (Dichloro)benzonitril-Phosphankomplex in der
Literatur bekannt ist.
Tabelle 6.3: Lage des 31 P-Signals (in ppm) der Phosphino-substituierten Allenyliden-Komplexe 23a–29
sowie der Vergleichsverbindungen V9-V13
Koordiniertes Metall Komplex δ Komplex δ
- 23a 8.8 V9 [182] 5.3
Pd 28 28.8 V10 23.9
Au 29 33.9 V11 [183] 32.9
Cu 27 74.4 - -
Cr 24a 74.5 V12 73.8
Mn 25 78.9 V13 [184] 92.2
Abb. 6.17: Vergleichsverbindungen für Tabelle 6.3

6 Phosphinoallenyliden-Komplexe 135
6.4 Theoretische Studien
6.4.1 Ladungsdichteverteilung, Molekülorbitale
Für die Amino(phosphino)allenyliden-Komplexe wurden exemplarisch anhand von 23a
die Orbitalkoeffizientenverteilungen für die reaktivitätsrelevanten Orbitale berechnet
(vgl. Abb. 6.18). Diese zeigen die für Heteroatom-substituierte Allenyliden-Komplexe
typische Lokalisierung des HOMOs an dem Cβ-Atom der Cumulenkette und dem
Metall. Das LUMO hingegen ist stark auf dem Cumulenliganden zentriert und weist
einen nur geringen Anteil am Metall auf. Dieser ist jedoch größer als bei
Bis(amino)allenyliden-Komplexen. Dieses LUMO ist ausschließlich auf den ungeraden
Atomen der Cumulenkette zentriert (Abb. 6.18).
Abb. 6.18: HOMO (links) und LUMO (rechts) für den
Amino(phosphino)allenyliden-Komplex 23a
Das energetisch höchste besetzte Molekülorbital, das eine signifikante Elektronendichte
am Phosphoratom aufweist, ist das HOMO-3 (vgl. Abb. 6.19). Dieses wechselwirkt zur
Ausbildung einer koordinativen Bindung mit dem LUMO des daran koordinierten
Metalls. Beim Vergleich mit anderen freien Phosphanen (vgl. Tabelle 6.4) fällt auf, das
diese bereits in ihren HOMO Elektronendichte am Phosphoratom haben und damit bei
der Koordination an Metalle durch die Beteiligung energetisch höherliegender Orbitale
zur Ausbildung einer Bindung ein deutlich größerer Energiegewinn erzielt wird.

136 6 Phosphinoallenyliden-Komplexe
Dies zeigt die elektronenziehenden Eigenschaften des „Substituenten“
[C(NMe2)=C=C=Cr(CO)5] [96] , der die Elektronendichte am Phosphoratom deutlich
reduziert und dieses im Vergleich mit anderen Phosphanen zu einem schlechten
Donorliganden macht (vgl. auch S. 129 f.).
Abb. 6.19: HOMO-3 von Komplex 23a
Tabelle 6.4: Energetische Lagen der donierenden Orbitale verschiedener Phosphanliganden
Ligand Donierendes Orbital Energie in eV
PPh3 HOMO -5,1
PMe3 HOMO -5,2
23a HOMO-3 -5,9
6.4.2 Sterischer Anspruch des Liganden, %VBur
Der sterische Anspruch von Phosphanliganden wird im Allgemeinen durch den
Tolmanschen Kegelwinkel θ ausgedrückt. Dieser wurde von C. A. Tolman 1970
eingeführt, da elektronische Eigenschaften der Substituenten allein nicht ausreichten,
um die Auswirkungen von Phosphanliganden auf ihre Komplexe und deren
Eigenschaften zu erklären [179, 180] .
Dieser Winkel bezieht sich auf Nickel-Phosphan-Komplexe, mit einem definierten
Nickel-Phosphor-Abstand von 2,28 Å und bezeichnet den Winkel des Kegels, der durch
die Tangenten Nickelkern–van-der-Waals-Radien der Substituenten gebildet wird (vgl.
Abb. 6.20).

6 Phosphinoallenyliden-Komplexe 137
R
R R
P
Ni
Abb. 6.20: Der Tolmansche Kegelwinkel θ
Dieser Winkel macht den sterischen Anspruch verschiedener Phosphanliganden über
einfache Zahlenwerte anschaulich vergleichbar. Schwierigkeiten treten jedoch bei
Phosphanen mit unterschiedlichen Resten und Komplexen mit anderen Metallatomen
auf, da hier der Radius des Metallatoms und die elektronischen Eigenschaften des
Metallligandfragments natürlich Auswirkungen auf den Phosphanliganden haben.
Deshalb wurde 2003 von L. Cavallo et al. der %VBur-Wert eingeführt. Dieser Wert
drückt den Anteil aus, den die einzelnen Atome eines Liganden an einer Kugel mit
einem definierten Radius von 3 Å um das Metallatom haben [185] . Auch hier gilt ein
definierter Metall-Ligand-Abstand, der jedoch für jede Metall-Ligand-Kombination
unterschiedlich ist [186, 187] . Diese Methode, den sterischen Anspruch eines Liganden
auszudrücken, ist unabhängig von der Symmetrie des Liganden und wird auch für
andere Ligandtypen wie etwa N-Heterocyclische Carbene angewandt (vgl. Abb.
6.21) [188] .

138 6 Phosphinoallenyliden-Komplexe
Abb. 6.21: Bestimmung von %VBur für einen NHC-Liganden an einem Ni-Atom
Ausgehend von der Röntgenstrukturanalyse des Komplexes 24a (vgl. S. 139) und
bekannter Werte für Van der Waals-Radien der einzelnen Atome konnte nun für die
beiden tabellierten Standard-Abstände von 2,00 und 2,28 Å %VBur für den Phosphinosubstituierten
Allenylidenkomplex 23a berechnet werden. Der Wert von 2,28 Å ist
derjenige, der in Ahnlehnung an θ (vgl. S. 136 f.) für den Abstand eines
Phosphanliganden zum einem Nickel-Atom festgelegt wurde, um die %VBur-Werte
verschiedener Liganden vergleichbar zu machen.
Für Komplex 23a liegt der %VBur-Wert für diesen Metall-Ligand-Abstand wie auch für
einen Abstand von 2,00 Å zwischen dem von Triphenylphosphan, was aufgrund zweier
identischer Substituenten am Phosphoratom nahe liegend erscheint, und
Tricyclohexylphosphan, das sterisch noch etwas anspruchsvoller ist (vgl. Tabelle 6.4).
Tabelle 6.4: %VBur-Werte für verschiedene Phosphanliganden
Ligand %VBur (200 pm) %VBur (228 pm)
PPh3 [189] 27 22
23a 31 24
PCy3 [189] 32 26
Dies zeigt, dass sich auch bei tieferem „Einsinken“ des Liganden der sterische
Anspruch des Allenyliden-Komplexes 23a im Verhältnis zu anderen tabellierten
Liganden nicht ändert.

6 Phosphinoallenyliden-Komplexe 139
6.5 Röntgenstrukturdaten
Von Komplex 24a konnten aus einem n-Hexan/Diethylether-Gemisch bei -20 °C
Einkristalle erhalten werden, die für eine Röntgenstrukturanalyse geeignet waren. Da
sich in der Elementarzelle zwei bezüglich der Rotation um die Cγ–P-Bindung isomere
Moleküle befinden, deren Daten sich jedoch nicht signifikant unterscheiden, sollen die
Strukturdaten nur eines der beiden Moleküle diskutiert werden.
Tabelle 6.5: Bindungslängen (in Å) und –winkel (in °) der beiden Moleküle (24a-1 und 24a-2)
in der Elementarzelle (s. a. Kap. 8.6.2.8, Zur Benennung der Atome siehe Abb. 6.22)
Bindung 24a-1 24a-2
Abstände [Å]
Cr−COtrans 1,888(2) 1,877(2)
Ø Cr−COcis 1,901 1,903
Cr−C6 1,978(2) 1,988(2)
C6−C7 1,232(3) 1,233(3)
C7−C8 1,382(3) 1,384(2)
C8−N 1,331(2) 1,324(2)
Winkel-Σ an N 359,9 359,9
C8−P 1,862(1) 1,866(2)
P−Cr 2,363(1) 2,363(1)
C8−P−Cr 107,2(1) 107,3(1)
C20−P−C30 99,62(8) 99,84(8)
Cr2−COtrans 1,891(2) 1,896(2)
Ø Cr2−COcis 1,9023 1,9051

140 6 Phosphinoallenyliden-Komplexe
O2
C2
O5 C5
O3
C3
O1
C1
Cr1
O13 O15
C13 C15
O12
C9 C10
N1
C14
O14
C12
Cr2
C11
O11
C6
C4
O4
C7
C8
C25
C24
C20
P1
C23
C30 C35
C31 C34
C32 C33
C21
C22
Abb. 6.22: ORTEP der Struktur von Komplex 24a im Kristall (nur ein Isomer)
Die Cumulenkette ist – vermutlich aufgrund intramolekularer Wechselwirkungen –
leicht geneigt. Die beiden Substituenten der Kette stehen ekliptisch zu zweien der
Carbonylliganden am Chromatom. Die Winkelsumme am Cγ beträgt beinahe 360°
(359,22°); es ist also sp 2 -hybridisiert. Auch für die Phosphino-substituierten
Allenyliden-Komplexe zeigt sich – übereinstimmend mit den Erwartungen
(vgl. Abb. 6.24) – eine starke Bindungslängenalternanz mit Abständen von Cr−Cα
1,9775(19), Cα−Cβ 1,232(3) und Cβ−Cγ 1,382(2) Å. Diese sind ähnlich denen im
Dimethylamin(menthyloxy)allenyliden-Komplex V14, wo sie 1,996(6), 1,228(8) und
1,366(7) Å betragen. Dies zeigt, dass der [(CO)5Cr-PPh2]-Substituent immer noch leicht
donierende Eigenschaften gegenüber der Cumulenkette besitzt, da die
Bindungslängenalternanz immer noch deutlicher ausgeprägt ist als im
Diphenylallenyliden-Komplex V3 (1.931(2), 1.249(3) und 1.358(3) Å) [113] . Die
Donoreigenschaften des Diphenylphosphino-Substituenten sind also vergleichbar mit
denen des Menthyloxy-Substituenten in V14.

6 Phosphinoallenyliden-Komplexe 141
(CO) 5Cr C C C
NMe 2
O
Abb. 6.23: Der Vergleichskomplex V14
Die Winkelsumme am Stickstoffatom des Dimethylamino-Substituenten (359,88°)
zeigt, dass auch dieses planar umgeben und damit sp 2 -hybridisiert ist. Dies belegt, dass
die dipolare Grenzstruktur II (vgl. Abb. 6.24) eine wichtige Rolle für die vorliegenden
Bindungsverhältnisse in Amino(phosphino)allenyliden-Komplexen spielt. Die
Entfernung des Stickstoffatoms vom Cγ-Atom der Cumulenkette ist mit 1,331(2) Å
ebenfalls deutlich kürzer als für C(sp 2 )-N(sp 2 ) Bindungen erwartet (1,355 Å) [140] , jedoch
nicht ganz so stark ausgeprägt wie in anderen Aminoallenyliden-Komplexen. Dies
spricht für eine starke Bedeutung der Grenzstrukturen I und II, in denen der C-P-
Bindung Einfachbindungscharakter zukommt; diese ist mit 1,8616(18) Å auch im
üblichen Bereich für P-C-Bindungslängen. Die Grenzstruktur III wird zusätzlich durch
die Koordination des Phosphoratoms an das elektronenziehende Cr(CO)5-Fragment
geschwächt.
L nM C C C
L nM C C C
NMe 2
PPh 2
I
NMe 2
PPh 2
L nM C C C
II III
M = Cr, W
Abb. 6.24: Mesomere Grenzstrukturen für Komplex 23a
NMe 2
PPh 2
Die Bindungswinkel am Phosphoratom zeigen deutliche Unterschiede: Die der drei
Substituenten untereinander (C8-P1-C20, C8-P1-C30 und C20-P1-C30) sind etwas

142 6 Phosphinoallenyliden-Komplexe
kleiner als der Tetraederwinkel τ von 109,47°, während die der Phenyl-Substituenten
und dem Pentacarbonyl(chrom)fragment (Cr2-P1-C20 und Cr2-P1-C30) nahe bei 120°
liegen. Dies stimmt mit den Befunden von H. Plastas et al. für V12, (CO)5CrPPh3, gut
überein [190] . Der Winkel zwischen der Cumulenkette und dem
Pentacarbonyl(chrom)fragment ist etwas geringer. Dies ist mit den großen sterischen
Ansprüchen der Phenylreste und des Pentacarbonyl(chrom)fragments zu erklären (vgl.
Abb. 6.25). Gleichzeitig zeigt sich hierin aber auch die Verschiebung des freien
Elektronenpaars des Phosphoratoms in Richtung des koordinierten
Pentacarbonyl(chrom)fragments (und damit die geringe Ausprägung der mesomeren
Grenzstruktur III, vgl. Abb. 6.24).
Tabelle 6.6: Bindungswinkel am Phosphoratom des Komplexes 24a
Winkel zwischen Winkel [°]
Cr2 P1 C8 107,20 (6)
Cr2 P1 C20 119,14 (6)
Cr2 P1 C30 120,83 (6)
C8 P1 C20 102,33 (8)
C8 P1 C30 105,63 (8)
C20 P1 C30 99,62 (8)
Der Allenylidenligand zeigt einen deutlichen trans-Einfluss, da die Bindung des
Chromatoms Cr1 zum trans-ständigen Carbonylliganden (1,888(2) Å) kürzer ist als die
durchschittliche Entfernung zu den cis-ständigen Kohlenstoffatomen (1,901 Å). Die
Donorwirkung des Allenylidenliganden zeigt sich nur wenig in den C-O-
Bindungsabständen der Carbonylliganden von Cr1 (1,147(2) Å für das trans-ständige
Carbonyl gegen 1,147 Å für die cis-ständigen Carbonylliganden). Dies ist beides in V12
stärker ausgeprägt. Hier liegen die Abstände des Metallatoms zu den cis- und dem
trans-ständigen Carbonylliganden bei 1,902, bzw. 1,891(2) Å und auch die
Bindungslängen in den CO-Liganden selbst unterscheiden sich mit 1,147 Å zu
1,154(5) Å deutlicher. Dies belegt das geringere Donor/Akzeptor-Verhältnis von
Komplex 23a als Phosphanligand.

6 Phosphinoallenyliden-Komplexe 143
Das am Phosphoratom koordinierte (Pentacarbonyl)chrom-Fragment steht ebenfalls
beinahe ekliptisch zur Cγ-P-Bindung am Allenylidenliganden (der Torsionswinkel C13,
Cr2, P1, C8 beträgt etwa 6°, vgl. Abb. 6.25). Der Phosphanligand besitzt ebenfalls einen
trans-Einfluss (Abstand Cr2-trans-CO 1,891(2) Å gegenüber 1,902 für Cr2-cis-CO),
während sich die C-O-Abstände der Carbonylliganden nur geringfügig unterscheiden
(etwa 0,002 Å), so dass der Phosphanligand offenbar keine starke σ-Donorwirkung
ausübt. Auch dies steht im Einklang mit anderen Ergebnissen, die dem „Substituenten“
[C(NMe2)=C=C=Cr(CO)5] in etwa die Elektronen-ziehenden Eigenschaften einer
Formyl-Gruppe [C(=O)H] zuweisen [96] .
O15
C15
O14
C14
C13
O13
Cr2
O11
C11
C12
O12
P1
C20
C8
C30
C6 C7
Abb. 6.25: (CO)5CrP-Fragment von Komplex 24a (links) und Blick entlang der
Cr1
P1-Cr2-Achse (CO-Liganden an Cr1 zur besseren Übersicht weggelassen)
C8
P1
Cr2
N1
C9
C10

144 6 Phosphinoallenyliden-Komplexe
6.6 Zusammenfassung und Diskussion
Durch nukleophilen Angriff von Diphenylphosphid an die Komplexe 1 konnten nach
Aufarbeitung über Kieselgel die Amino(phosphino)allenylidenkomplexe 23 erhalten
werden.
Abb. 6.26: Darstellung der Amino(phosphino)allenylidenkomplexe 23
Die Tolmanschen Kennwerte (TEP und Kegelwinkel θ) zusammen mit dem
%VBur-Wert zeigen die große Ähnlichkeit der Komplexe 23 mit Triphenylphosphan.
An das freie Elektronenpaar des Phosphoratoms lassen sich nun andere Metall-
Komplexe koordinieren. Diese Koordination lässt sich wie erwartet IR-spektroskopisch
verfolgen.
Abb. 6.27: Bildung der homobinuklearen Komplexe 24
Abb. 6.28: Bildung der heterodinuklearen Komplexe 16-20
Die in Form von Ölen erhaltenen heterodimetallischen Komplexe lassen sich nicht in
kristallinem Zustand erhalten, während die homobinuklearen Komplexe 24a und 24b in
kristalliner Form erhalten werden konnten.

6 Phosphinoallenyliden-Komplexe 145
Die geringe Stabilität der Komplexe 23 und 25-29 bei Raumtemperatur zeigt jedoch,
dass die Instabilität Phosphino-substituierter Komplexe von Metallen der Gruppe VI
nicht allein von der Entfernung des Metalls von der Phosphino-Gruppierung abhängt.
Bei dem Versuch, durch die Verwendung von Diphenylarsenid zu dem analogen
Arsinoallenyliden-Komplex zu gelangen, konnte zwar der zunächst gebildete
Arsinoalkinyl-Komplex im Tieftemperatur-IR-Spektrum beobachtet werden. Dieser
eliminierte jedoch nicht wie erhofft die Alkoxygruppe unter Bildung des
Arsinoallenyliden-Komplexes.
Abb. 6.29: Versuchte Synthese des Arsinoallenyliden-Komplexes
All diese Ergebnisse bestätigen, dass eine Aminogruppe als Substituent an der
Cumulenkette nicht ausreicht, um die Akzeptorstärke beliebiger (Zweit-)Substituenten
zu kompensieren. Insgesamt ist die Variationsmöglichkeit bezüglich des zweiten
Heteroatom-substituenten hier wohl auf die erste Reihe der Gruppen XV und XVI des
Periodensystems (N und O) sowie – bereits in deutlich geringerer Stabilität resultierend
– deren zweite Reihe (P und S) beschränkt.

146 6 Phosphinoallenyliden-Komplexe
(CO) 5Cr C C C
NMe 2
E
E=N,O,
P, S
Abb. 6.30: (Stabile) Heteroatom-substituierte Aminoallenyliden-Komplexe
Von Komplex 26 konnte aufgrund seines schnellen Zerfalls nur ein IR-Spektrum
erhalten werden, was wohl an der geringen σ-Donorfähigkeit von Komplex 23a liegt.
Abb. 6.31: Struktur von Komplex 26
Diese Tatsache war der Anlass zu weiteren Untersuchungen, die Rückschlüsse auf den
Grund für die Instabilität, bzw. den Zerfallsweg ermöglichen sollten.

7 Nickelallenyliden-Komplexe 147
7. Nickelallenyliden-Komplexe
Bis vor kurzem waren nur Allenyliden-Komplexe von Metallen der Gruppen VI bis IX
bekannt [131] . Erst 2009 gelang es N. Szesni aus unserer Arbeitsgruppe, die ersten
Palladiumallenyliden-Komplexe zu synthetisieren [177] . Diese können durch Insertion
eines Palladium-Komplexes in ein 1-Brom-alkin und anschließende Alkylierung
erhalten werden (siehe Abb. 7.1). Im Gegensatz zu Allenyliden-Komplexen der Gruppe
VI sind diese Komplexe kationisch.
Br
PPh 3
O
H C C C
OMe
Pd C C C
PPh 3
NMe 2
NMe 2
OTf
NBS, AgNO 3
MeOTf
O
Br C C C
Br
PPh 3
NMe 2
(PPh 3) 4Pd
-2PPh 3
O
Pd C C C
PPh 3
Abb. 7.1: Synthese von Palladiumallenyliden-Komplexen
NMe 2
Nachdem der Nickel-substituierte Phosphinoallenyliden-Komplex 26 nicht stabil war
und unter Bildung eines schwarzen Pulvers zerfiel (vgl. S. 127 f.), stellte sich die Frage,
ob diese Reaktion über einen Nickel-Allenylidenkomplex verlaufen könnte und ob
solche Komplexe überhaupt zugänglich sind.
Anfangs wurde deshalb versucht, Nickelallenyliden-Komplexe durch Addition von
Dimethylpropiolamid an durch CO-Abspaltung aus Nickeltetracarbonyl entstehendes
Nickeltricarbonyl und anschließende Alkylierung zu erhalten.

148 7 Nickelallenyliden-Komplexe
Gab man zu einer Lösung von Ni(CO)4 in THF ein Äquivalent des zuvor lithiierten
Propiolamids, so konnten im IR-Spektrum der Lösung Banden beobachtet werden, die
für die Bildung eines Alkinyl-Komplexes sprachen. Dieser ließ sich jedoch weder
isolieren noch nach Wechsel des Lösungsmittels alkylieren.
Li
C C C
NMe 2
O
+ Ni(CO) 4 (CO) 3Ni C C C
-CO
? O
+[Me 3O] +
(CO) 3Ni
C C C
NMe 2
NMe 2
OMe
Abb. 7.2: Gescheiterte Versuche, Allenyliden-Komplexe aus Ni(CO)4 darzustellen
Eine Transmetallierung war bei Versetzen einer Lösung von Komplex 1a in THF mit
einem Äquivalent Nickeltetracarbonyl ebenfalls nicht zu beobachten. Auch das
Versetzen einer Lösung von Komplex 1a in THF mit einem Überschuss
Nickeltetracarbonyl führte selbst nach mehreren Tagen nicht zur Bildung eines
Nickelallenyliden-Komplexes durch Transmetallierung. Möglicherweise reicht die
geringe Donorwirkung des Allenylidenliganden nicht aus, um Tricarbonylnickel-
Komplexe zu stabilisieren.
Abb. 7.3: Gescheiterte Versuche, Allenyliden-Komplexe aus Ni(CO)4 darzustellen

7 Nickelallenyliden-Komplexe 149
Es musste daher ein anderer Syntheseweg für Nickelallenyliden-Komplexe gefunden
werden. Darüber hinaus schien die Verwendung eines im Vergleich mit [Ni(CO)3]
elektronenreicheren [LnNi]-Komplexes angebracht: durch Kupfer-katalysierte, unter
HCl-Abspaltung verlaufende Reaktion können entsprechende Nickelalkinyl-Komplexe
aus Cyclopentadienyl(phosphan)nickelhalogenid-Komplexen und endständigen Alkinen
erhalten werden [191] .
Durch die Wahl geeigneter Alkine sollte sich so ein synthetischer Zugang zu
Allenyliden-Komplexen des Nickels finden lassen. Einerseits sind hier alkylierbare
Alkine wie N,N-Dimetylpropiolamid denkbar, andererseits scheint auch die
Verwendung von Propargylalkoholen aussichtsreich, aus denen analog zur Synthese
von Allenyliden-Komplexen anderer Metalle (vgl. S. 12 ff.) durch Abspaltung der
Hydroxygruppe ebenfalls Allenyliden-Komplexe entstehen sollten.
Da auch Nickel-Komplexe katalytische Aktivität aufweisen [192, 193] , könnte dies den
einfachen Zugang zu einer neuen Klasse solcher Komplexe ermöglichen. Durch die
direkte Kupplung der jeweiligen Alkine mit dem Nickel-Halogenid lässt sich eine
vorherige Bromierung des Alkins umgehen. Dadurch wäre ein solcher Syntheseweg
kürzer als der für Palladiumallenyliden-Komplexe.

150 7 Nickelallenyliden-Komplexe
7.1 Präparative Ergebnisse
Zunächst galt es, einen einfachen Weg zu einem Nickelhalogenid-Komplex zu finden,
der anschließend mit den verschiedenen Alkinen gekuppelt werden konnte.
7.1.1 Vorversuche
In Vorversuchen wurde eruiert, welches Nickelhalogenid die am besten geeignete
Vorstufe für die Bildung der Nickelalkinyl-Komplexe ist. Da die Synthese der
Cyclopentadienyl-Trimethylphosphan-Nickelhalogenid-Komplexe für verschiedene
Halogenide (Cl, Br, I) bisher nur über die Reaktion von Thalliumcyclopentadienid mit
Dihalogeno(diphosphan)nickel bekannt war (Abb. 7.4) [194, 195] , wurde versucht, analog
zu der für Cp(Ph3P)NiCl (30a) bekannten Methode den analogen Bromo-Komplex 30b
zu erhalten. Dieser Weg erschien zum einen einfacher, zum anderen werden keine
toxischen Thallium-Salze benötigt.
Abb. 7.4: Bisheriger Darstellungsweg für Nickelhalogenid-Komplexe (X = Cl, Br, I)
Hierzu wurde wasserfreies Ni(II)bromid zunächst in Butanol mit Triphenylphosphan
zum Dibromo[Bis-triphenylphosphan]nickel(II) [Br2(PPh3)2Ni] umgesetzt und nach
Filtration und Trocknung im Ölpumpenvakuum mit Nickelocen in Tetrahydrofuran
unter Rückfluß gekocht. Nach Umkristallisation aus einem n-Hexan/Benzol-Gemisch
wurde ein rotes Pulver erhalten (vgl. Abb. 7.5). Durch einen weiteren
Kristallisationsschritt konnten aus Dichlormethan Kristalle erhalten werden, die mit
Zunehmender Dicke ihre Färbung von rot nach blau änderten. Die Zusammensetzung
des Komplexes konnte durch eine Elementaranalyse, die Struktur durch eine
Röntgenstrukturanalyse (vgl. Abb. 7.6 sowie Tabelle 7.7) bestätigt werden.

7 Nickelallenyliden-Komplexe 151
Abb. 7.5: Syntheseweg für Cp(Ph3P)NiBr (30b)
Die Kupplung der beiden Nickel-Komplexe mit N,N-Dimethylpropiolamid unter
identischen Bedingungen zeigte jedoch deutlich bessere Ausbeuten für den Chlorosubstituierten
Komplex (83 gegen 62 %). Dies war umso erfreulicher, als dass die
Synthese der Vorstufen ebenfalls für den Chloro-Komplex die besseren Ausbeuten
aufweist.
C25
C5
C26
C1
C4
Br1
C2
C3
Ni1
C16
C21
P1
C22
C15 C11
C31
C32
C14
C36
C12
C13
C35 C33
C34
Abb. 7.6: ORTEP der Struktur von 30b im Kristall
C24
C23

152 7 Nickelallenyliden-Komplexe
Tabelle 7.7: Ausgewählte Bindungslängen und –winkel von Komplex 30b
Abstände [Å]
Ni(1)-C(1) 2,102(3) Ni(1)-Br(1) 2,3185(5)
Ni(1)-C(2) 2,152(3) Ni(1)-P(1) 2,1510(9)
Ni(1)-C(3) 2,067(3) P(1)-C(21) 1,821(3)
Ni(1)-C(4) 2,109(3) P(1)-C(31) 2,821(3)
Ni(1)-C(5) 2,160(3) P(1)-C(41) 2,823(3)
Bindungswinkel [°]
P(1)-Ni(1)-Br(1) 94,70(3) C(21)-P(1)-Ni(1) 112,79(9)
C(31)-P(1)-C(21) 108,05(12) C(31)-P(1)-Ni(1) 113,32(9)
C(31)-P(1)-C(41) 105,45(12) C(41)-P(1)-Ni(1) 113,37(9)
C(21)-P(1)-C(41) 103,09(12)
7.1.2 Verwendung von Propargylalkoholen
Als Propargylalkohole für diesen Syntheseweg wurden 1,1-Diferrocenyl-propinol und
3,3-Bis(p-dimethylamino-phenyl)-propinol eingesetzt. Beide wurden unter
dünnschichtchromatographischer Kontrolle des Reaktionsfortschritts mit
[Cp(Ph3P)NiCl] und katalytischen Mengen Kupferiodid in Triethylamin gerührt; jedoch
konnte in beiden Reaktionslösungen auch nach mehreren Tagen
dünnschichtchromatographisch kein Reaktionsfortschritt beobachtet werden (Abb. 7.7).
Abb. 7.7: Versuchte Synthese ausgehend von Propargylalkoholen

7 Nickelallenyliden-Komplexe 153
7.1.3 Addition alkylierbarer, endständiger Alkine
7.1.3.1 Kupfer-katalysierte Kupplung
Als Vorstufe für Allenyliden-Komplexe von Metallen der Gruppe VI hat sich eine
Vielzahl von endständigen Alkinen bewährt, die auch für die Kupfer-katalysierte
Kupplung mit einem Nickelatom zur Verfügung stehen sollten. Eine Reihe einfach
zugänglicher Vertreter dieser Alkine wurde daher unter Kupfer(I)-Katalyse mit
[Cp(Ph3P)NiCl] 30a oder [Cp(Ph3P)NiBr] 30b umgesetzt. Hierdurch konnten die
entsprechenden Nickelalkinyl-Komplexe 31-33, 36 und 37 erhalten werden (Abb. 7.8).
Abb. 7.8: Darstellung der Nickelalkinyl-Komplexe durch Kupfer-katalysierte Kupplung

154 7 Nickelallenyliden-Komplexe
7.1.3.2 Vereinfachte Addition durch vorherige Deprotonierung der Alkine
Als alternative Methode zur Erzeugung von Alkinyl-, aber auch Alkyl- oder Aryl-
Komplexen des Phosphan(Cyclopentadienyl)Nickels war bisher nur die Umsetzung der
entsprechenden Halogenid-Komplexe mit einer geeigneten Grignard-Verbindung
bekannt [196] .
Cp(Ph3P)NiX Cl Mg R
Et2O X = Cl, Br
Ph3P Ni
R = Alkyl, Aryl, Akinyl
Abb. 7.9: Darstellung von Alkyl-, Alkinyl- und Arylnickel-Komplexen
aus den entsprechenden Grignard-Verbindungen
Zur Synthese von Allenyliden-Komplexen von Metallen der Gruppe VI hat sich
hingegen die Methode bewährt, die endständigen Alkine mithilfe von Buthyllithium zu
deprotonieren und anschließend in die Koordinationssphäre eines geeigneten Metalls als
σ-Donorligand einzuführen (vgl. Kapitel 1.5.2, S. 11 ff.). Diese Vorgehensweise ließ
sich erfolgreich auf die Herstellung der Nickelalkinyl-Komplexe übertragen (vgl. Abb.
7.10). Die Ausbeuten sind nochmals besser und auch die Aufreinigung durch Filtration
über Kieselgel verläuft wesentlich einfacher als für die Kupfer-katalysierte Kupplung,
da wesentlich weniger Nebenprodukte entstehen.
R

7 Nickelallenyliden-Komplexe 155
Abb. 7.10: Darstellung der Komplexe 31 und 32
durch Addition deprotonierter Alkine
7.1.4 Ligandaustausch an Nickelalkinyl-Komplexen
Die erhaltenen Nickelalkinyl-Komplexe bieten eine weitere
Derivatisierungsmöglichkeit, da der Phosphanligand durch stärkere Donorliganden
austauschbar sein sollte; dieses Konzept konnte bereits bei den oben genannten
Palladiumalkinyl-Komplexen erfolgreich angewandt werden [177] .
Um die Eignung der analogen Nickel-Komplexe für einen solchen Austausch zu
untersuchen, wurde eine Lösung von Komplex 32 in Dichlormethan mit einem
Äquivalent Trimethylphosphan versetzt und eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt.
Dünnschichtchromatographisch konnte hierbei keine Umsetzung festgestellt werden, im
IR-Spektrum jedoch verschob sich die Alkinylbande um vier reziproke Zentimeter zu
kleineren Wellenzahlen. Dies entspricht den Erwartungen beim Einführen eines
stärkeren Liganden am Metallatom. Nach Aufreinigung der Reaktionsmischung über
Kieselgel wurde ein ebenfalls grünes Öl erhalten, das in den NMR- und Massenspektren
die für Komplex 34 erwarteten Signale aufweist.
Abb. 7.11: Phosphanaustausch an Komplex 32

156 7 Nickelallenyliden-Komplexe
Um den Triphenylphosphanliganden in Komplex 32 gegen N-heterocyclische
Carbenliganden (NHCs) auszutauschen, die ebenfalls aufgrund ihrer starken
Donoreigenschaften vielfach verwendet werden (vgl. S. 5) [185] , wurde zunächst derselbe
Weg wie für die Bildung von Komplex 34 gewählt. Der erwünschte Austausch konnte
jedoch bei Zugabe von [SIMesCl] (Abb. 7.12) zu einer Lösung von Komplex 32 nicht
beobachtet werden. Um dennoch einen NHC-substituierten Komplex zu erzeugen,
wurde der entsprechende [Cp(SIMes)NiCl]-Komplex nach S. P. Nolan et al. [197]
dargestellt und anschließend mit Propiolamid gekuppelt. Auf diesem Weg war es
möglich, doch noch den NHC-koordinierten Komplex 35 zu erzeugen (Abb. 7.13).
Abb. 7.12: 1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydroimidazol-2-yliden-chlorid
(SIMesCl)
Abb. 7.13: Darstellung des Komplexes 35

7 Nickelallenyliden-Komplexe 157
7.1.4.1 Theoretische Studien zum Verlauf des Phosphanaustauschs
Um diese unterschiedlichen Ergebnisse für den Ligandaustausch an Komplex 32 (die
Substitution von PPh3 durch PMe3 ist möglich, nicht jedoch diejenige durch SIMes)
besser erklären zu können, wurde der Verlauf des Phosphanaustauschs mittels DFT-
Rechnungen näher untersucht. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass der Austausch
über einen assoziativen Mechanismus verläuft, bei dem zuerst der Ligand mit den
besseren Donoreigenschaften (Trimethylphosphan) zusätzlich an das Nickelatom
koordiniert (vgl. Abb. 7.14), woraufhin die sterische „Überfrachtung“ des
Zwischenprodukts dadurch abgebaut wird, dass der Ligand mit den schlechteren
Donoreigenschaften und dem deutlich höheren sterischen Anspruch
(Triphenylphosphan) abgespalten wird.
Abb. 7.14: Berechnetes Energieschema für den Ligandaustausch an Komplex 32
und beide möglichen Wege (in kJ/mol; nicht maßstabsgetreu)

158 7 Nickelallenyliden-Komplexe
Die Tatsache, dass das Zwischenprodukt eine η 2 -Koordination des
Cyclopentadienylliganden aufweist (vgl. Abb. 7.15), die bisher nicht für solche Liganden
beobachtet werden konnte, zeigt jedoch, dass diese Ergebnisse mit Vorsicht zu
betrachten sind. Auch dass sich dieser Zustand weder IR- noch NMR-spektroskopisch
beobachten lässt, kann einerseits Beleg dafür sein, dass der Eliminierungsschritt
deutlich schneller verläuft als die Bildung dieses Zwischenprodukts. Andererseits
sprechen damit jedoch keinerlei analytische Daten für diesen Verlauf.
Ni
P
P
Abb. 7.15: Berechnetes Zwischenprodukt des Phosphanaustauschs (ohne H-Atome)
N
O

7 Nickelallenyliden-Komplexe 159
7.1.5 Koordination von Bortrifluorid an Komplex 36
Bisherige präparative, spektroskopische und theoretische Ergebnisse belegen eine
bevorzugte Polarisierung von Allenyliden-Komplexen, bei der sich die positive Ladung
am Ende der Cumulenkette befindet, während das Metallatom elektronenziehend wirkt
und damit eher negativiert ist (vergleiche hierzu auch die in dieser Arbeit häufig
diskutierten mesomeren Grenzformen II und III, Abb. 7.16).
Abb. 7.16: Polarisierung der mesomeren Alkinyl-Grenzformen II und III der
Allenyliden-Komplexe von Metallen der Gruppe VI
N. Szesni konnte in unserer Arbeitsgruppe bereits zeigen, dass Allenyliden-Komplexe
von Metallen der Gruppe VI mit Pyridin als cyclischer Endgruppe am Sickstoffatom
von starken Lewis-Säuren wie Trialkyloxonium alkyliert werden können [100] . Mit
schwachen Lewis-Säuren wie Trifluorbromid findet jedoch keine Reaktion statt. 2008
stellten H. Chou et al. einen Rutheniumalkinyl-Komplex vor, der durch die
Koordination der (schwachen) Lewis-Säure Bortrifluorid an das Stickstoffatom des
endständigen 2-Pyridinringes und begünstigt durch starke Donorliganden eine dem oben
gezeigten Schema entgegengesetzte Polarisierung aufweist [198] (vgl. Abb. 7.17 links).
Der Nickelalkinyl-Komplex 36 bot nun die Möglichkeit, die Reaktivität des 2-(Pyridyl)ethinyl-Liganden,
der an einen Nickel-Komplex koordiniert, gegenüber der schwachen
Lewis-Säure Bortrifluorid zu untersuchen.

160 7 Nickelallenyliden-Komplexe
Abb. 7.17: Vergleich der an [BF3] koordinierenden Alkinyl-Komplexe
In Dichlormethan reagiert Komplex 36 langsam mit Bortrifluorid unter Bildung eines
goldfarben schimmernden, braunen Niederschlags. Dieser zeigt alle für Komplex 38
(vgl. Abb. 7.17 rechts) erwarteten analytischen Daten, erweist sich jedoch als instabil an
Luft.
7.1.6 Darstellung der Allenyliden-Komplexe
Die erhaltenen Nickel-Alkinyl-Komplexe konnten nun erfolgreich mit einem
Äquivalent Trimethyloxonium-tetrafluoroborat alkyliert werden (vgl. Abb. 7.18).
Hierbei verschiebt sich im IR-Spektrum die Alkinylbande ν(CCC) zu kleineren
Wellenzahlen, was auf eine Stärkung des Cumulencharakters in der Kohlenstoffkette
hinweist.
Ph 3P
Ni
O
C C C
31-33
R
[Me 3O][BF 4]
CH 2Cl 2
Ph 3P
R = OMenthyl (31, 40), NMe 2 (32, 41), Ph (33, 42)
OMe
Ni C C C
40-42
R
Abb. 7.18: Synthese der Nickelallenyliden-Komplexe 40-42
durch Alkylierung der entsprechenden Nickelalkinyl-Komplexe
[BF 4]
Auch für die Nickelalkinyl-Komplexe 34 und 35 konnte diese Methode erfolgreich
angewandt werden.

7 Nickelallenyliden-Komplexe 161
Abb. 7.19: Synthese der Nickelallenyliden-Komplexe 46 und 47
durch Alkylierung der entsprechenden Nickelalkinyl-Komplexe
7.1.6.1 Verwendung anderer Alkylierungsmittel
Die Darstellungsroute über Nickelalkinyl-Komplexe ermöglicht eine einfache Variation
der Nickelallenyliden-Komplexe. Für die Alkylierung lassen sich verschiedene
Alkylierungsmittel verwenden, wodurch die kationischen Allenyliden-Komplexe
verschiedene Gegenionen erhalten.
Chromallenyliden-Komplexe mit cyclischer Endgruppe werden in deutlich besseren
Ausbeuten erhalten, wenn die Alkylierung mit Triethyl- anstelle von Trimethyloxonium-tetrafluoroborat
erfolgt. Deshalb erfolgte die Alkylierung der entsprechenden
Nickelalkinyl-Komplexe 36 und 37 zu den Nickelallenyliden-Komplexen 48 und 49 mit
diesem (vgl. Abb. 7.20).
Abb. 7.20: Synthese der Nickelallenyliden-Komplexe 48 und 49
durch Alkylierung der entsprechenden Nickelalkinyl-Komplexe
Die Komplexe 31, 32 und 33 konnten erfolgreich mit Methyltrifluorsulfonsäureester
anstelle von Trimethyloxonium-Tetrafluoroborat alkyliert werden (vgl. Abb. 7.21).

162 7 Nickelallenyliden-Komplexe
Abb. 7.21: Synthese der Nickelallenyliden-Komplexe 43-45
durch Alkylierung der entsprechenden Nickelalkinyl-Komplexe
Die so erhaltenen Trifluormethansulfonate 43-45 zeigen sich im Vergleich zu den
entsprechenden Tetrafluoroboraten 40-42 als deutlich hygroskopischer, während sich
die spektroskopischen Daten kaum unterscheiden.

7 Nickelallenyliden-Komplexe 163
7.1.7 Verwendung chelatisierender Liganden
Es sind bereits Komplexe einer Vielzahl von Metallatomen bekannt, in denen der
Cyclopentadienylligand mit einem Diphenylphosphanliganden über eine Ethylen-
Einheit verknüpft ist [199] . Für Nickel ist die Koordination an Liganden bekannt, in denen
das Phosphoratom zwei tert-Butylreste trägt [200] . Um den Chelatliganden mit dem bisher
verwendeten Cyclopentadienyl(triphenylphosphan)-Motiv vergleichen zu können,
wurde deshalb versucht, den entsprechenden (Diphenylphosphinoethyl)cyclopentadienyl-Liganden
an ein Nickel(II)-Ion zu koordinieren, das nach Möglichkeit
zur weiteren Umsetzung ein Halogenid trägt.
Abb. 7.22: Synthese des Chelatliganden
Nachdem die Darstellung und Handhabung bei der Herstellung des Chelatliganden aus
Natriumcyclopentadienid und 1-Chloro-2-(diphenylphosphino)ethan (vgl. Abb. 7.22)
nach C. Charrier [201] sich als schwierig erwiesen, wurde der Syntheseweg von M. Cowie
et al. beschritten. Hierzu wurde der Propanring in Spiro[2.4]hepta-4,6-dien [202] durch
Kaliumdiphenylphosphid geöffnet (vgl. Abb. 7.23) und so direkt das Kaliumsalz des
gewünschten Liganden erhalten [203] .
Abb. 7.23:Synthese von ([Diphenylphosphinoethyl]cyclopentadienyl)-Kalium
Dieses Kaliumsalz sollte nun durch einfaches Umsalzen mit einem geeigneten
Nickeldihalogenid den gewünschten (η 5 :κ(P)-[Diphenylphosphinoethyl]-
cyclopentadienyl)-Nickel-Halogenidkomplex ergeben. Die Bildung des entsprechenden
([Diphenylphosphinoethyl]cyclopentadienyl)-Nickelhalogenid-Komplexes gelingt
hierbei nur bei Verwendung von Nickel(II)iodid; das entsprechende Chlorid reagiert

164 7 Nickelallenyliden-Komplexe
nicht, mit dem Bromid ist erst nach mehreren Stunden eine leichte Farbänderung der
Lösung zu beobachten.
Abb. 7.24: Versuche zum Kalium-Nickel-Austausch
Versuche, das Kaliumion durch Zugabe von 18-Krone-6 oder
Tetrabutylammoniumchlorid abzufangen und so die Reaktion mit Nickelchlorid oder
-bromid zu erzwingen, scheiterten. Hier scheint vermutlich der Anteil an ionischem
Charakter des bei der Reaktion entstehenden Kaliumhalogenids entscheidend zu sein:
Während beim Kaliumchlorid und -bromid (1,9, bzw. 1,8 Elektronegativitätsdifferenz
nach Allred und Rochow [204] ) die kovalenten Bindungsanteile noch überwiegen, liegt
der ionische Charakter der Bindung im Kaliumiodid deutlich über 50%
(Elektronegativitätsdifferenz 1,3; der Übergang zwischen den beiden Bindungsarten
liegt etwa bei 1,7).
Abb. 7.25: Darstellung des Chelatkomplexes 30c
Die Struktur von Komplex 30c konnte anhand spektroskopischer Daten bestätigt
werden. Ähnlich wie für die Vergleichsverbindung V15 [205] kann auch hier in Lösung
keine Unterscheidung zwischen den beiden möglichen Isomeren getroffen werden. Eine
Röntgenstrukturanalyse
Bindungsverhältnisse.
ermöglichte eine genauere Betrachtung der

7 Nickelallenyliden-Komplexe 165
Abb. 7.26: Vergleichsverbindung V15
C17 C16 C15
C25 C26
C14
C11
C24
C23 C22
C21 P1
C36
C31
Ni1 C12
I1
C13
C35
C34
C32
C33
Abb. 7.27: ORTEP der Struktur von Komplex 30c im Kristall
Der Winkel, den der P1-Metallatom-Vektor mit der Cp-Ebene einschließt, passt mit
121,8° in die Reihe der bei anderen Metallatomen beobachteten Werte. Es kann eine
Tendenz zu größerem Winkel mit steigender Ordnungszahl des Metalls beobachtet
werden (vgl. Tab. 7.8).
Tab. 7.8: Vergleich des Cp-M-P-Winkels von Übergangsmetallionen der 1. Reihe
Verbindung Metall-Ion Winkel [°]
V16 [206] Ti 98
V17 [207] Cr 110
V15 Mn 115
V18 [208] Fe 116
30c Ni 121

166 7 Nickelallenyliden-Komplexe
Abb. 7.28: Die Vergleichsverbindungen V16-V18
Ähnlich wie in Komplex 24a sind die Winkel am Phosphoratom, die das Nickelatom
einschließen, deutlich größer, während die Winkel der anderen Substituenten etwas
kleiner sind als der Tetraederwinkel τ (109,47°).
Tabelle 7.9: Bindungswinkel am Phosphoratom des Komplexes 30c
Winkel zwischen Winkel [°]
Ni1 P1 C17 107
Ni1 P1 C21 119
Ni1 P1 C31 120
C17 P1 C21 102
C21 P1 C31 105
C31 P1 C21 99
Diese sowie die Winkel entlang der Ethylen-Brücke sind ähnlich den Werten, die für
die Struktur V15 von M.Gockel gefunden wurden [205] . Sowohl von Komplex 30c als
auch von V15 kann im Kristall nur eines der beiden möglichen Isomere gefunden
werden (vgl. Abb. 7.29).

7 Nickelallenyliden-Komplexe 167
C5 C6
C4
C3
C8
C7
O1
Mn1
C1
C2
O2
Ph
P1
C9
Ph
C14 C13
C15
C16 C12
C17
C18
Ph
P1
Ni1
Abb. 7.29: Faltung der Ethylenbrücke in 30c und V15
(Phenylringe zur besseren Übersicht weggelassen)
Dies deutet auf eine sehr geringe Energiebarriere für die Drehung der Metall-
Phosphoratom-Bindung, die ein „Umklappen“ der Ethylenbrücke bewirkt, hin.
Abb. 7.30: „Umklappen“ der Ethylenbrücke in 30c und V15
Aus Komplex 30c konnte, analog zu den Komplexen 30a und 30b, durch die Kupferkatalysierte
Reaktion mit Dimethylpropiolamid der entsprechende Nickelalkinyl-
Komplex 39 erhalten werden (Abb. 7.31).
Abb. 7.31: Umsetzung des Chelatkomplexes 30c zum Alkinylkomplex 39
I1
Ph

168 7 Nickelallenyliden-Komplexe
Aus diesem wurde durch anschließende Alkylierung mit Trimethyloxoniumtetrafluoroborat
der entsprechende Nickelallenyliden-Komplex 50:
Abb. 7.32: Darstellung des Nickelallenyliden-Komplexes 50 aus 39

7 Nickelallenyliden-Komplexe 169
7.2 Theoretische Studien zur Reaktivität der Komplexe
Die berechneten Molekülorbitale der Nickelallenyliden-Komplexe zeigen, im
Gegensatz zu den Allenyliden-Komplexen der Metalle der Gruppe VI einerseits [95] aber
auch denjenigen des Palladiums [177] andererseits, eine eine Lokalisierung des LUMOs
ausschließlich am Cα-Atom der Cumulenkette (vgl. Abb. 7.33).
Abb. 7.33: LUMO der Komplexe 1b (links) und 41 (rechts)
Auch eine Populationsanalyse zeigt eine starke positive Ladung am Cα-Atom der
Cumulenkette (vgl. Tabelle 7.10).
Tabelle 7.10: Vergleich der natürlichen Ladungsverteilung der Komplexe 1b, V19 und 41
Komplex Cα Cβ Cγ
1b +0,13 -0,38 +0,57
V19 -0,08 -0,33 +0,80
41 +10,28 +1,44 +0,18
Diese Ergebnisse weisen vor allem der mesomeren Grenzform II (vgl. Abb. 7.36, S. 171)
besondere Bedeutung zu. Der Angriff von Nukleophilen sollte also am Cα-Atom
stattfinden. Erste Versuche, sekundäre Amine oder Phosphane an Komplex 41 zu
addieren, um so analoge Produkte zu deren Addition an Diaryl-substituierte
Allenyliden-Komplexe von Metallen der Gruppe VI zu erhalten [134, 135] , führten jedoch
zu keinen nachweisbaren Produkt-Komplexen (vgl. Abb. 7.35).

170 7 Nickelallenyliden-Komplexe
(CO) 5Cr C C C
R
R
PR'R''R'''
R=C 6H 4NMe 2-p;
R'=H;R''=R'''=Ph
(CO) 5Cr
R'
(CO) 5Cr
R''
P
H
P
Ph
C C C
R'''
C C C
Abb. 7.34: Addition von Phosphanen an Bis(aryl)allenyliden-Komplexe
Ph 3P
Ni
OMe
C C C
41
NMe 2
[BF 4]
Ph
+HER 2
HER 2 =HNEt 2,HPPh 2
Abb. 7.35: Versuchte Addition von Nukleophilen an Komplex 41
Dies zeigt, dass die Elektrophilie der Nickelallenyliden-Komplexe kleiner als diejenige
von Allenyliden-Komplexen von Metallen der Gruppe VI ist. Jüngste Ergebnisse in
unserer Arbeitsgruppe zeigen jedoch, dass Diazoalkane als Nukleophile mit
Nickelallenyliden-Komplexen reagieren [209] .
R
R
R
R

7 Nickelallenyliden-Komplexe 171
7.3 Spektroskopische Ergebnisse
7.3.1 IR-Spektroskopie
Die IR-Spektren der Nickelalkinyl- und –allenyliden-Komplexe zeigen aufgrund der
fehlenden Carbonylliganden keine vergleichbar empfindliche Bandenschar. Die CCC-
Schwingung der Kohlenstoffkette lässt sich jedoch beobachten, da im fraglichen
Bereich zwischen 2200 und 2000 cm -1 keine anderen Schwingungsbanden liegen. Dies
ermöglicht den einfachen Vergleich diskreter Werte zur Abschätzung der elektronischen
Verhältnisse entlang der Kohlenstoffkette.
Auch für die Nickelallenyliden-Komplexe lassen sich ähnliche mesomere Grenzformeln
formulieren wie für die bisher bekannten Cumulen-Komplexe anderer Metalle
(Abb. 7.36):
[Ni] C C C
[Ni] C C C
R
I
R
R'
[Ni] C C C
R'
II III
Abb. 7.36: Mesomere Grenzformeln für die Nickel-Allenyliden-Komplexe
Aufgrund der positiven Ladung der Komplexe hat die Alkinyl-Grenzform III deutlich
höheres Gewicht als für die analogen Chrom- oder Wolfram-Komplexe. Dadurch liegen
auch die Cumulenschwingungsbanden von Komplexen mit gleichen Substituenten an Cγ
bei entsprechend höheren Energien (vgl. Tabelle 7.1).
R
R'

172 7 Nickelallenyliden-Komplexe
Tabelle 7.1: Lage der Cumulenschwingungsbande verschiedener Allenyliden-Komplexe in THF
Komplex MLn R1 R2 ν (CCC) [cm -1 ]
1a Cr(CO)5 OMe NMe2 2008
1b W(CO)5 OMe NMe2 2010
44 Ni(Ph3P)Cp OMe NMe2 2070
V19 Pd(Ph3P)2Br OMe NMe2 2098
Vergleicht man die Lage der Cumulenschwingungsbande der Nickel-Komplexe
untereinander, so zeigt sich die Abnahme des Alkinylcharakters bei der Alkylierung in
einer Verschiebung um etwa 20 cm -1 . Desweiteren zeigt sich die (relative)
Elektronendichte beim Vergleich unterschiedlicher Substituenten an der
Kohlenstoffkette, die die von Chromallenyliden-Komplexe bekannte Reihenfolge der
Stabilität bestätigt:
Pyridin > O / NMe2 > O / OAlkyl > O / Aryl
Aurch die Verschiebung der Bandenlage bei Einführung stärker donierender Liganden
am Nickel hin zu kleineren Wellenzahlen (Komplexe 32 → 34, 35, bzw. 41 → 46, 47)
lässt sich mit der zunehmenden Stabilisierung des Cumulencharakters durch ein
elektronenreicheres Metallfragment erklären.

7 Nickelallenyliden-Komplexe 173
Tabelle 7.2: Lage der Cumulenschwingungsbande der Nickel-Komplexe 31-50 im IR-Spektrum (CH2Cl2)
Komplex L R 1 R 2 Gegenion ν (CCC) [cm -1 ]
31 PPh3 O O-men - 2089
40 PPh3 OMe O-men [BF4] 2092
43 PPh3 OMe O-men [F3CSO3] 2090
32 PPh3 O NMe2 - 2085
41 PPh3 OMe NMe2 [BF4] 2076
44 PPh3 OMe NMe2 [F3CSO3] 2070
34 PMe3 O NMe2 - 2081
46 PMe3 OMe NMe2 [BF4] 2063
35 SIMes O NMe2 - 2081
47 SIMes OMe NMe2 [BF4] 2062
39 Chelat O NMe2 - 2078
50 Chelat OMe NMe2 [BF4] 2063
33 PPh3 O Ph - 2058
42 PPh3 OMe Ph [BF4] 2024
45 PPh3 OMe Ph [F3CSO3] 2024
36 PPh3 Pyridin - 2100
38 PPh3 N-BF3-pyridin - 2069
48 PPh3 N-Ethylpyridin [BF4] 2072
37 PPh3 N-Ethyl-p-brompyridin - 2101
49 PPh3 N-Ethyl-p-brompyridin [BF4] 2070
men = (-)-Menthyl; SIMes = 1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydroimidazol-2-yliden;
Chelat = [Diphenylphosphinoethyl]cyclopentadienyl
Abb. 7.37: Benennungsschema für Tabelle 7.2

174 7 Nickelallenyliden-Komplexe
7.3.2 NMR-Spektroskopie
Die Kohlenstoffatome der Cumulenkette im 13 C-NMR-Spektrum liegen bei deutlich
geringerer chemischer Verschiebung als diejenigen der analogen Komplexe von
Metallen der Gruppe VI. Für einige Komplexe konnte sogar die Kopplung des Cα-Spins
mit den NMR-aktiven Kernen der Cyclopentadienyl( 13 C)- und Phosphan( 31 P)-Liganden
aufgelöst werden.
Die unterschiedliche Substitution am Cγ-Atom der Cumulenkette hat nur geringe
Auswirkung auf die Lage der Signale im 31 P-NMR-Spektrum. Die Signale der
Allenyliden-Komplexe liegen bei etwas höheren Werten als die der entsprechenden
Alkinyl-Komplexe. Auch die Art des Gegenions macht einen Unterschied: Die Signale
für die Bortetrafluorid-Salze liegen allesamt niedriger als die der analogen
Trifluormethylsulfonium-Salze. Im 19 F-NMR-Spektrum der Verbindungen, zeigt das
Signal für Verbindung 38, dass hier das Bortrifluorid tatsächlich an das Stickstoffatom
des Pyridinringes koordiniert. Die gefundene chemische Verschiebung für die Fluor-
Kerne ähnelt stark derjenigen, die Chou et al. für den analogen
Cp(Ph3P)Rutheniumkomplex angeben [198] und belegt damit das Vorliegen einer
dipolaren Grenzform mit positiviertem Metallzentrum (vgl. Abb. 7.17).
Für die analogen Komplexe mit anderen Liganden (Trimethylphosphan, bzw.
[Diphenylphosphinoethyl]cyclopentadienyl) kann eine geringfügige Verschiebung des
31
P-Signals zu höherem Feld gegenüber dem Triphenylphosphan-Komplex 32, bzw. 41
festgestellt werden. Dies erklärt sich aus der besseren Donorwirkung der Liganden im
Vergleich zu Triphenylphosphan und der daraus resultierenden besseren Abschirmung
des Phosphoratoms. Die Signale des Gegenions im 19 F-NMR-Spektrum zeigen
hingegen erwartungsgemäß keine Unterschiede.

7 Nickelallenyliden-Komplexe 175
Tabelle 7.3: Lage der 31 P- und 19 F-Signale der Nickel-Komplexe 31-50 in ppm
Komplex L R 1 R 2 Gegenion δ ( 31 P) δ ( 19 F)
31 PPh3 O O-men - 40.3 -
40 PPh3 OMe O-men [BF4] 40.1 -153.1
43 PPh3 OMe O-men [F3CSO3] 43.4 -79.8
32 PPh3 O NMe2 - 41.9 -
41 PPh3 OMe NMe2 [BF4] 43.6 -154.3
44 PPh3 OMe NMe2 [F3CSO3] 44.3 -78.7
34 PMe3 O NMe2 - 42.9 -
46 PMe3 OMe NMe2 [BF4] 40.3 -153.1
35 SIMes O NMe2 - - -
47 SIMes OMe NMe2 [BF4] - -152.0
39 Chelat O NMe2 - 30.7 -
50 Chelat OMe NMe2 [BF4] 30.9 -153.9
33 PPh3 O Ph - 42.1 -
42 PPh3 OMe Ph [BF4] 44.3 -152.7
45 PPh3 OMe Ph [F3CSO3] 44.8 -85.0
36 PPh3 Pyridin - 42.5 -
38 PPh3 N-BF3-pyridin - 43.0 -151.7
48 PPh3 N-Ethylpyridin [BF4] 43.1 -152.8
37 PPh3 N-Ethyl-p-brompyridin - 41.2 -
49 PPh3 N-Ethyl-p-brompyridin [BF4] 43.1 -153.2
men = (-)-Menthyl; SIMes = 1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydroimidazol-2-yliden;
Chelat = [Diphenylphosphinoethyl]cyclopentadienyl
Abb. 7.38: Benennungsschema für Tabelle 7.3
Die UV/Vis-Spektren der Nickel-Alkinyl-Komplexe illustrieren die geringere
Farbintensität im Vergleich zu den Allenyliden-Komplexen. Der solvatochrome Effekt
lässt sich nur zwischen polaren organischen Lösungsmitteln beschreiben, da die
Komplexe – hier vor allem die Allenyliden-Komplexe – in weniger polaren organischen
Lösungsmitteln nicht oder kaum löslich sind.

176 7 Nickelallenyliden-Komplexe
7.4 Röntgenstrukturanalysen
7.4.1 Die Nickelalkinyl-Komplexe 32, 34 und 36
Von den Komplexen 32, 34 und 36 konnten aus einem Hexan/Diethylether-Gemisch bei
-20 °C Einkristalle erhalten werden, die für eine Röntgenstrukturanalyse geeignet
waren. Die Qualität der Strukturlösung von Komplex 32 lässt zwar zu wünschen übrig,
jedoch befinden sich die fehlerhaften Atome in den Cyclopentadienyl-, bzw.
Phosphanliganden, so dass die Konnektivität der verschiedenen Atome in Komplex 32
als gesichert gelten kann und die Abstände am Nickelatom und entlang der Alkinylkette
diskutiert werden können. Bei Komplex 36 befinden sich zwei Moleküle in der
Elementarzelle, deren Strukturdaten sich deutlich unterscheiden, so dass sie hier auch
beide – als 36-1, bzw. 36-2 – diskutiert werden sollen.
C33
C34
C35
C2
C3
C1
C4
Ni1
C32 C31 P1
C36
C41
C42
C43
C5
C26
C21
C46
C44
C45
C6 C7 C8
C22
C25
C23
C24
N1
C9
O1
C10
Abb. 7.39: ORTEP der Struktur von Komplex 32 im Kristall

7 Nickelallenyliden-Komplexe 177
C5
C1
C11
C2
C23
C24
C4
C3
P1
Ni1
C13
C6
C12
C7
N1
C8
C9
O1
Abb. 7.40: ORTEP der Struktur von Komplex 34 im Kristall
C3
C22
C2
C4
C25
C21
C5
Ni1
P1
C1
C31
C26
C32
C41
C46
C36
C6 C7
C35
C34
C33
C42
C45
C8
C44
C43
N1 C12
C9
C10
C11
C10
Abb. 7.41: ORTEP der Struktur von Komplex 36 im Kristall (nur ein Isomer)
Die Alkinylketten der Komplexe sind – vermutlich aufgrund interatomarer
Wechselwirkungen – stärker gewinkelt als dies für Ligandketten mit stärkerem

178 7 Nickelallenyliden-Komplexe
Cumulencharakter der Fall ist. Das Nickelatom ist in allen drei Fällen pseudotrigonal-
bipyramidal koordiniert, was durch den Winkel P−Ni−C6 [89,7(5)° (32), 87,67(9)° (34)
und 87,31(7)° / 90,87(6)° (36-1 / 36-2)] deutlich wird.
Natürlich zeigt sich für die Kohlenstoffkette der Alkinyl-Komplexe eine deutlichere
Bindungslängenalternanz als in den Allenyliden-Komplexen.
Tabelle 7.4: Bindungslängen entlang derKohlenstoffketten der Komplexe 32, 34 und 36
Ni-C6 C6-C7 C7-C8 Ni-P Ni-Cp
Abstände [Å]
32 1,851(2) 1,24(2) 1,42(2) 2,143(4) 1,734(2)
34 1,839(3) 1,214(4) 1,447(4) 2,129(1) 1,744(1)
36-1 1,847(2) 1,207(3) 1,439(3) 2,123(1) 1,734(4)
36-2 1,851(2) 1,211(3) 1,435(3) 2,133(1) 1,762(2)
V20 1,853(3) 1,203(2) 1,424(1) 2,136(4) 1,741(1)
V21 1,855(2) 1,208(3) 1,485(3) 2,125(1) 1,730(1)
Vor allem der Abstand C7−C8 ist länger als in Komplexen mit stärkerem
Cumulencharakter: so beträgt dieser im Diphenylallenylidenkomplex V3
1,358(3) Å [113] . Der Abstand der Alkinylliganden zum Nickelatom entspricht
vergleichbaren Nickel-Alkinyl-Komplexen mit alkinylcarben-Komplexen [210, 211] (V20;
1,853(3) Å) oder tertiären Propargylalkoholen als Liganden [191] (V21; 1,853(3) Å).
Abb. 7.42: Nickel-Allenyliden-Komplexe mit vergleichbaren
Entfernungen der Liganden zum Metall
Die Abstände des Phosphanliganden und des Cyclopentadienylliganden vom
Nickelatom liegen ebenfalls im typischen Bereich für Nickelalkinyl-Komplexe
(Tabelle 7.4).

7 Nickelallenyliden-Komplexe 179
Die Winkelsumme am Stickstoffatom des Dimethylamino-Substituenten der Komplexe
32 (359,5°) und 34 (359,7°) zeigt, dass auch diese planar umgeben und damit
sp 2 -hybridisiert sind. Die Änderung des Abstands zum Nickelatom beim Vergleich der
Komplexe 32 und 34 zeigt das bessere σ-Donorpotential von Trimethylphosphan im
Vergleich zu Triphenylphosphan: der Abstand des Phosphanliganden verkürzt sich,
während derjenige zum Cyclopentadienyl-Liganden länger wird.
7.4.2 Die Nickelallenyliden-Komplexe 41 und 50
Ein Vergleich der Strukturen der Allenyliden-Komplexe 41 und 50 mit denjenigen der
Alkinyl-Komplexe 32 und 39 liefert wertvolle Informationen über die Auswirkung der
Alkylierung des Sauerstoffatoms. So nimmt nicht nur die Bindungslängenalternanz in
der Kohlenstoffkette (Ni−C6; C6−C7; C7−C8) ab, sondern auch die Bindungslänge
C8−N verringert sich. Auch die Winkelsumme an den Stickstoffatomen erhöht sich auf
genau 360°. Dies belegt die Donorwirkung des Stickstoffatoms. Das Sauerstoffatom als
Donor spielt hingegen keine große Rolle, wie sich an der Bindungslänge C8−O zeigt
(vgl. Tabelle 7.5), die eher einer C-O-Einfachbindung entspricht.
C2
C1
C26
C25
C5
C3
Ni1
C33
C32 C31
P1
C21
C34 C35
C36
C4
C22
C41
C23
C24
C6
C42
C46
C11
O1
N1
C7
C8 C10
C43
C45
C44
Abb. 7.43: ORTEP des Kations von Komplex 41 im Kristall
C9

180 7 Nickelallenyliden-Komplexe
C17
C15
C16
C18
C14
C26
C25
C12
C21
C13
Ni1
P2
C22
C31
C23
C24
C6
C36
C32
C7
C35
C9
C8
C34
C33
N1
O1
C11
C10
Abb. 7.44: ORTEP des Kations von Komplex 50 im Kristall
Tabelle 7.5: Bindungslängen der Komplexe 32 und 41 sowie 50 [Å]
32 41 50
Abstände [Å]
Ni−C6 1,851(17) 1,828(3) 1,841(7)
C6−C7 1,24(2) 1,221(4) 1,225(10)
C7−C8 1,42(2) 1,405(4) 1,422(10)
C8−N 1,354(18) 1,311(4) 1,305(11)
C8−O 1,250(17) 1,329(4) 1,300(10)
Ni-P 2,143(4) 2,146(1) 2,130(2)
Ni-Cp 1,734(2) 1,731(1) 1,730(1)
Der C1-Ni1-P1-Winkel des Cumulenliganden zum Phosphanliganden weitet sich etwas
auf, vermutlich durch die kürzere Entfernung des Nickelatoms zum Cα−Atom.

7 Nickelallenyliden-Komplexe 181
7.5 Zusammenfassung und Diskussion
Nickelalkinyl-Komplexe sind entweder durch Kupfer-katalysierte Kupplung mit
geeigneten (alkylierbaren) enständigen Alkinen (Abb. 7.45) oder in Analogie zur
Synthese von Allenyliden-Komplexen von Metallen früherer Übergangsmetalle durch
Deprotonierung und Addition unter Eliminierung von Lithiumchlorid zugänglich (Abb.
7.46). Diese Wege benötigen beide keine vorherige Bromierung des Alkins wie sie für
die analogen Palladiumallenyliden-Komplexe [177] nötig ist.
H
Abb. 7.45: Darstellung der Nickelalkinyl-Komplexe durch
O
C C C
R
Kupfer-katalysierte Kupplung
1) n-BuLi
2) Cp(Ph 3P)NiX
Ph 3P
X=Cl,Br
R= OC 10H 16 (31), NMe 2 (32)
Abb. 7.46: Darstellung der Nickelalkinyl-Komplexe
Ni
durch Addition deprotonierter Alkine
C C C
31, 32
O
R

182 7 Nickelallenyliden-Komplexe
Allenyliden-Komplexe des Nickels lassen sich durch Alkylierung der entsprechenden
Alkinyl-Komplexe synthetisieren (Abb. 7.47). Hierbei lässt sich auch der für Metalle der
Gruppe VI nicht stabile (O / Phenyl)-substituierte Komplex 42 darstellen und
charakterisieren. Dieser ist jedoch auch unter den Nickelallenyliden-Komplexen der
labilste.
Abb. 7.47: Synthese der Nickelallenyliden-Komplexe 40-42
durch Alkylierung der entsprechenden Nickelalkinyl-Komplexe
Auch für die Nickelalkinyl-Komplexe 34 und 35 mit anderen Liganden am Nickelatom
konnte diese Methode erfolgreich angewandt werden.
Abb. 7.48: Synthese der Nickelallenyliden-Komplexe 46 und 47
durch Alkylierung der entsprechenden Nickelalkinyl-Komplexe
Abb. 7.49: 1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydroimidazol-2-yliden-chlorid
(SIMesCl)

7 Nickelallenyliden-Komplexe 183
Alkylierung mit Methyltriflat gelang ebenfalls und führte zu den analogen
Trimethylsulfonium-Salzen, die deutlich hygroskopischer sind als die entsprechenden
Tetrafluoroborate.
Abb. 7.50: Synthese der Nickelallenyliden-Komplexe 43-45
durch Alkylierung mit Methyltriflat
Auch Alkinyl-Komplexe mit Pyridin als Endgruppe konnten erhalten werden. Im
Gegensatz zu den von Metallen der Gruppe VI bekannten Allenyliden-Komplexen
koordiniert der Alkinyl-Komplex 36 analog dem entsprechenden Rutheniumalkinyl-
Komplex mit dem Stickstoffatom des Ringes an die schwache Lewis-Säure
Bortrifluorid.
Abb. 7.51: Das [BF3]-Addukt 38

184 7 Nickelallenyliden-Komplexe
Auch die Darstellung eines (η 5 :κ 1 -[Diphenylphosphinoethyl]cyclopentadienyl)-
Nickelhalogenid-Komplexes ist durch die Verwendung von Nickeliodid möglich. Damit
lassen sich entsprechende Chelatkomplexe erzeugen (Abb. 7.52 bis Abb. 7.54).
Abb. 7.52: Darstellung des Chelatkomplexes 30c
Abb. 7.53: Umsetzung des Chelatkomplexes 30c zum Alkinylkomplex 39
Abb. 7.54: Darstellung des Nickelallenyliden-Komplexes 50 aus 39

8 Experimenteller Teil 185
8. Experimenteller Teil
8.1 Arbeitstechniken
Alle Arbeiten wurden unter Inertgasatmosphäre (N2 oder Argon) in Standard-
Schlenktechnik durchgeführt, mit Ausnahme der Synthese stabiler organischer
Ausgangsverbindungen. Die verwendeten Lösungsmittel (Aceton, CH2Cl2, Et2O,
Pentan, Petrolether, THF) wurden vor Gebrauch getrocknet (Na, LiAlH4, CaH2) und
waren N2-gesättigt.
Zur Dünnschicht- und Säulenchromatographie wurden Flash-Kieselgel und
Aluminiumoxid (neutral) der Firma. J. T. Baker verwendet, die vor Gebrauch im
Vakuum von Luft- und Restfeuchtigkeit befreit und unter Stickstoffatmosphäre
aufbewahrt wurden.
Photochemische Umsetzungen wurden mit einer Hg-Hochdrucklampe TQ250 der Firma
Heraeus durchgeführt. Die angegebenen Ausbeuten beziehen sich auf analysenreine
Substanzen und sind nicht optimiert.
8.2 Spektroskopische und analytische Verfahren
8.2.1 IR-Spektren
Zur Aufnahme der IR-Spektren in Lösung diente ein Bio-Rad FTS 60 FT-IR-
Spektrometer mit CaF2-Küvetten (d = 0.1 mm). Die Lage der IR-Absorptionsbanden ist
in cm -1 angegeben. Die relativen Bandenintensitäten wurden wie folgt bezeichnet:
vs: sehr schwach; s: schwach; m: mittel; s: stark; vs: sehr stark; sh: Schulter.

186 8 Experimenteller Teil
8.2.2 NMR-Spektren
Zur Aufnahme von NMR-Spektren wurden folgende Geräte (alle 400MHz) verwendet:
Bruker Avance III 400 für 1 H- und 13 C-NMR, 19 F- und 31 P-NMR-Spektren; Varian
Inova 400 für 1 H-, 13 C-, 19 F- und 31 P-NMR-Spektren temperaturempfindlicher
Verbindungen sowie 2D-Experimente.
Die 1 H-NMR-Spektren sind auf das Lösungsmittelsignal geeicht. Die 13 C-Spektren sind
auf das verwendete Lösungsmittel geeicht und 1 H-Breitband-entkoppelt. Die 31 P-
Spektren wurden relativ zu einem externen Standard von Wilmad (H3PO4 100%)
geeicht. Die chemischen Verschiebungen δ sind in ppm angegeben.
Für die beobachteten Signale wurden folgende Abkürzungen verwendet:
s Singulett q Quartett
d Dublett m Multiplett
t Triplett br Breites Signal
Die Kohlenstoff- und Wasserstoffatome des (-)-Menthylsubstituenten in den
Komplexen 31, 40 und 43 werden wie folgt bezeichnet:
8.2.3 UV/VIS-Spektren
O
9 1 2
8 6 3 7
10 5 4
Die UV/VIS-Spektren wurden auf einem Hewlett-Packard Diode-Array-Spektrometer
8453 A mit Quarzküvetten (d = 2mm, 5 mm, 10 mm) durchgeführt.

8 Experimenteller Teil 187
8.2.4 Massenspektren
Die Massenspektren wurden auf einem Finnigan MAT 312 und MAT 8200 (modifiziert
für FAB-MS oder EI-MS (70eV)) gemessen.
8.2.5 Elementaranalyse
Die Elementaranalysen erfolgten im Analytischen Labor des Fachbereichs Chemie der
Universität Konstanz auf einem Vario EL der Firma Elementar.
8.2.6 Schmelz- und Zersetzungspunkte
Für die Bestimmung der Schmelz- und Zersetzungspunkte diente ein Gerät der Firma
Gallenkamp unter Verwendung von einseitig abgeschmolzenen
Schmelzpunktbestimmungsröhrchen.
8.2.7 Röntgenstrukturanalysen
Die Röntgenstrukturanalysen erfolgten auf einem modifizierten Siemens P4
Diffraktometer und einem STOE IPDS 2T Diffraktometer. Die Röntgenstrukturdaten
sind in Abschnitt 8.6 ab Seite 225 aufgeführt.
8.3 Ausgangsverbindungen
Die verwendeten Chemikalien waren handelsüblich und wurden ohne weitere
Reinigung umgesetzt. Folgende Verbindungen wurden nach bekannten
Literaturvorschriften bzw. analog den angegebenen Vorschriften dargestellt:
ortho-Trimethylsilylphenyltriflat [212] , Diphenylphosphan [174] , (-)-Menthylpropiolat [214] ,
1,1-Diferrocenyl-prop-1-in-3-ol
[150]
, 3,3-Bis(p-NMe2-phenyl)-prop-1-in-3-ol
[76]
,
1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydroimidazol-2-yliden-chlorid (SIMesCl) [197] ,
Bromo(η 5 -cyclopentadienyl)-triphenylphosphan-Nickel(II) [194, 213] .

188 8 Experimenteller Teil
8.4 Präparative Vorschriften
Pentacarbonyl(3-methoxy-3dimethylamino-1,2-propadienyliden)
chrom (1a)
Habitus: Gelbe Kristalle, die sich bei 135 °C zersetzen.
IR (THF, cm -1 ): ν(CO) 1912 m, 1933 vs, 2080 vw; ν(CCC) 2008 m.
Die anderen Daten stimmen mit den in der Literatur [78] angegebenen überein.
Pentacarbonyl(3-methoxy-3dimethylamino-1-propinyl)
chromat (2)
Zu einer Lösung von 1 mmol 1a in THF wird bei -80 °C 1 ml (1 mmol; 1eq) einer
1 molaren Li(Et3BH)-Lösung in Hexan gegeben. Die Lösung wird ca. 5 min bei dieser
Temperatur gerührt. Beim Erwärmen der Lösung wird wieder Komplex 1a erhalten.
Habitus: Nur in Lösung (THF) unterhalb von -75 °C stabil.
IR (THF, -80 °C, cm -1 ): ν(CO) 1860 m, 1903 vs, 2085 vw; ν(CCC) 2046 m.
Pentacarbonyl(3-fluoro-3-methoxy-3dimethylamino-1-propinyl)
chromat (2)
Zu einer Lösung von 0.2 g (0.66 mmol) 1a in 50 ml THF werden bei -80 °C unter
Rühren 0.004 g Kaliumfluorid und 0.017 g 18-Krone-6 (jeweils 1 eq) gegeben. Die
Lösung wird 5 Minuten Rühren gerührt. Beim Erwärmen der Lösung kann nur der
Zerfall des Komplexes unter Bildung von Cr(CO)6 im IR-Spektrum beobachtet werden.
Habitus: Nur in Lösung (THF) unterhalb von ca. -60 °C stabil.
IR (THF, -80 °C, cm -1 ): ν(CO) 1873 m, 1909 vs, 2081 vw; ν(CCC) 2035 m.

8 Experimenteller Teil 189
8.4.1 Darstellung der Alkinyl(amino)allenyliden-Komplexe 4 - 7
(CO) 5Cr C C C
NMe 2
Bei -80 °C wird eine Lösung von 1.65 mmol des entsprechenden Alkins in THF mit
1.65 mmol (1.04 ml einer 1,6 M Lösung in Hexan) n-BuLi versetzt. Nach 1h Rühren
wird die Lösung bei -80 °C in eine Lösung von 0.5 g (1.65 mmol) 1 getropft.
Anschließend werden 0.21 ml (1.65 mmol) TMSCl zu der Lösung gegeben und die
Lösung für weitere 5 min bei -80 °C gerührt. Danach wird die Lösung bei -20 °C über
Kieselgel filtriert und mit CH2Cl2 nachgewaschen, bis das Eluat farblos bleibt (ca. 500
ml). Das Filtrat wird vom Lösungsmittel befreit und bei -20 °C über Kieselgel mit
Pentan/CH2Cl2-Gemischen zunehmender Polarität chromatographiert. Die Produkte
werden als violette Feststoffe erhalten.
Pentacarbonyl(penta-1,2-dien-3dimethylamino-4-in-5-phenyl-yliden)
chrom (4)
C
C
R
R = Ph
Habitus: Violettes Öl. Ausbeute: 0.17 g (0.45 mmol, 27 %). IR (THF, cm -1 ): ν(CO)
2080 vw, 1935 vs, 1913 s; ν(CCC) 2007 m. 1 H-NMR (400 MHz, [D6]-Aceton): 3.73 (s,
3H, NCH3), 3.81 (s, 3H, NCH3), 7.67 (d, 3 JHH = 8.2 Hz, 2ArH), 7.80 (d, 3 JHH = 8.2 Hz,
2ArH), 7.92 (dd, 3 JHH = 8.3 Hz, 5 JHH = 1.8 Hz, p-ArH). 13 C-NMR (100 MHz,
[D6]-Aceton): 43.6 (NCH3), 46.0 (NCH3), 81.6 (CCR), 89.3 (CCR), 100.2 (Cβ), 128.0,
128.4, 132.4, 134.1, 143.1, 146.4 (6 C, ArC), 155.0 (Cγ), 211.8 (Cα), 218.1 (cis-CO),
228.0 (trans-CO). FAB-MS m/z (%): 373 (15) [M + ], 317 (18) [(M-2CO) + ], 289 (100)
[(M-3CO) + ], 261 (33) [(M-4CO) + ], 233 (43) [(M-5CO) + ]. UV-Vis λmax (nm) (log ε)
[LM]: 517 (3.944) [CH2Cl2], 521 (3.973) [Et2O], 517 (3.923) [DMF].
Elementaranalyse: C18H11CrNO5 (383.29) berechnet: C, 57.92; H, 2.97; N, 3.75.
gefunden: C, 55.88; H, 3.97; N, 1.92%.

190 8 Experimenteller Teil
Pentacarbonyl(penta-1,2-dien-3dimethylamino-4-in-5-[p-chlor-phenyl]yliden)chrom
(5)
R = p-Cl-C6H4
Habitus: Blaues Öl. Ausbeute: 0.19 g (0.48 mmol, 30 %). IR (THF, cm -1 ): ν(CO)
2077 vw, 1939 vs, 1918 m; ν(CCC) 1986 s. 1 H-NMR (400 MHz, [D6]-Aceton): 3.51 (s,
3H, NCH3), 3.53 (s, 3H, NCH3), 7.44-7.67 (m, 4H, ArH). 13 C-NMR (100 MHz,
[D6]-Aceton): 42.5 (NCH3), 42.6 (NCH3), 85.9 (CCR), 95.4 (CCR), 114.6 (Cβ), 124.6,
128.9, 133.5, 134.8, 145.1, 146.4 (6 C, ArC), 128.2 (Cγ), 131.2, 132.6, 133.3 (5 C,
ArC), 217.1 (cis-CO), 224.5 (trans-CO), (Cα: nicht beob.). UV-VIS λmax (log ε) [LM]:
596 nm (4.211) [CHCl3]; 574 nm (4.194) [CH2Cl2]; 520 nm (4.021) [DMF]. FAB-MS
m/z (%): 407 (20) [M + ], 370 (13) [(M-Cl) + ], 342 (44) [(M-Cl-CO) + ], 314 (37) [(M-Cl-
2CO) + ], 286 (100) [(M-Cl-3CO) + ], 258 (84) [(M-Cl-4CO) + ], 230 (24) [(M-Cl-5CO) + ].
Elementaranalyse: gef.: C 53.25, H 4.63, N 4.49, ber. für C18H10ClCrNO5 (407.73): C
53.02, H 2.47, N 3.44%.
Pentacarbonyl(penta-1,2-dien-3dimethylamino-4-in-5-(p-cyano-phenyl)yliden)chrom
(6)
R = p-CN-C6H4
Habitus: Roter Feststoff, der sich bei 87 °C zersetzt. Ausbeute: 0.27 g (0.67 mmol, 41
%). IR (THF, cm -1 ): ν(CO) 2080 vw, 1935 vs, 1915 m; ν(CCC) 1988 m; (Et2O, cm -1 ):
ν(CC) 2153 vw; ν(CO) 2079 vw, 1938 vs, 1924 s; ν(CCC) 2000 m. 1 H-NMR (400
MHz, [D6]-Aceton): 3.74 (s, 3H, NCH3), 3.81 (s, 3H, NCH3), 7.68 (d, 3 JHH=8 Hz, 2H,
ArH), 7.80 (d, 3 JHH=8 Hz, 2H, ArH). 13 C-NMR (400 MHz, [D6]-Aceton): 44.3 (NCH3),
44.5 (NCH3), 86.9 (CCR), 98.5 (CCR), 101.8 (Cβ), 114.1, 116.4, 119.8, 125.0, 125.8,
128.8 (6 C, ArC), 142.7 (Cγ), 215.7 (Cα), 219.4 (cis-CO), 225.3 (trans-CO). UV-Vis
λmax (nm) (log ε) [LM]: 569 (3.164) [CH2Cl2], 577 (3.046) [Et2O], 515 (3.258) [DMF].
FAB-MS m/z (%): 398 (31) [M + ], 342 (69) [(M-2CO) + ], 286 (100) [(M-4CO) + ], 258
(94) [(M-5CO) + ], 206 (67) [(M-Cr[CO]5) + ]. Elementaranalyse: gef.: C 79.29; H 3.90,
N 10.07, ber. für C19H10CrN2O5 (398,29): C 57.03, H 2.53, N 7.03%.

8 Experimenteller Teil 191
Pentacarbonyl(penta-1,2-dien-3dimethylamino-4-in-5-ferrocenylyliden)chrom
(7)
R = Fc
Habitus: Schwarzroter Feststoff, der sich bei 98 °C zersetzt. Ausbeute: 0.41 g (0.85
mmol, 52 %). IR (THF, cm -1 ): ν(CO) 2078 vw, 1935 vs, 1913 m; ν(CCC) 2007 m. 1 H-
NMR (400 MHz, [D6]-Aceton): 3.46 (s, 3H, NCH3), 3.50 (s, 3H, NCH3), 4.28 (s, 5H,
C5H5), 4.46 (s, 2H, C5H4, C 7,8 ), 4.62 (s, 2H, C5H4, C 6,9 ). 13 C-NMR (100 MHz,
[D6]-Aceton): 41.9 (NCH3), 42.4 (NCH3), 71.3 (C5H5), 71.8 (2C, C5H5), 72.7 (2C,
C5H4), 73.2 (1C, C5H4), 82.4 (CCFc), 102.2 (CCFc), 105.5 (Cβ), 148.6 (Cγ), 209.5 (Cα),
217.8 (cis-CO), 224.0 (trans-CO). UV-VIS λmax (log ε) [LM]: 571 nm (4.178) [CHCl3];
555 nm (4.169) [CH2Cl2]; 513 nm (4.152) [DMF]. FAB-MS m/z (%): 481 (12) [M + ],
369 (30) [(M-4CO) + ], 341 (21) [(M-5CO) + ], 289 (100) [(M-Cr[CO]5) + ].
Elementaranalyse: gef.: C 54.80; H 3.28, N 2.97, ber. für C22H15CrFeNO5 (481,21): C
54.91, H 3.14, N 2.91%.
8.4.2 Umsetzung von 7 mit Dicobaltoctacarbonyl
(μ-(4,5-η):(4,5-η)-[Pentacarbonyl(3-
dimethylamino-3-ferrocenylethynyl-
1,2-propadienylidene)chrom]bis-
(tricarbonylcobalt)(Co-Co) (8)
Zu einer Lösung von 0,46 g (0,6 mmol) 7 in THF werden unter Rühren 0,24 g
(0,7 mmol, 1,2 eq.) Dicobaltoctacarbonyl gegeben und unter DC-Kontrolle gerührt, bis
keine Edukte mehr erkennbar sind. Das Lösungsmittel wird im Ölpumpenvakuum
entfernt und der Rückstand bei -20 °C über Kieselgel mit Pentan/CH2Cl2-Gemischen
zunehmender Polarität chromatographiert. Komplex 8 wird nach Entfernen des
Lösungsmittels als braunes Pulver erhalten.
Habitus: Braunes Pulver, das sich bei 110 °C zersetzt. Ausbeute: 0.17 g (0.22 mmol,
27 %). IR (THF, cm -1 ): ν(CO) 2098 w (Co[CO]), 2064 m (Co[CO]), 2038 m (Co[CO]),
1933 vs (Cr[CO]), 1911 s (Cr[CO]); ν(CCC) 1987 w. 1 H-NMR (400 MHz,

192 8 Experimenteller Teil
[D6]-Aceton): 3.83 (s, 3H, NCH3), 3.87 (s, 3H, NCH3), 4.25 (s, 5H, C5H5), 4.54 (s, 2H,
C5H4), 4.90 (s, 2H, C5H4). 13 C-NMR (100 MHz, [D6]-Aceton): 42.6 (NCH3), 45.6
(NCH3), 54.5 (C5H4), 70.3 (C5H4), 70.5 (C5H5), 73.3 (C5H4), 84.6 (CCFc), 98.2 (CCFc),
121.4 (Cβ), 153.4 (Cγ), 198.2 (Cα), 203.3 (Co[CO]), 218.0 (cis-CO), 223.4 (trans-CO).
UV-Vis λmax (nm) (log ε) [LM]: 481 (3.733) [CH2Cl2], 491 (3.741) [Et2O], 454 (3.694)
[DMF]. FAB-MS m/z (%): 766 (4) [(M-5H) + ]; 710 (23) [(M-5H-2CO) + ]; 654 (17) [(M-
5H-4CO) + ]; 626 (100) [(M-5H-5CO) + ]; 598 (34) [(M-5H-6CO) + ]; 570 (28) [(M-5H-
7CO) + ]; 542 (67) [(M-5H-8CO) + ]; 514 (61) [(M-5H-9CO) + ] ; 458 (39) [(M-5H-
11CO) + ]. Elementaranalyse: gef.: C 43.65, H 2.22, N 1.87, ber. für
C28H15Co2CrFeNO11 (767.14): C 43.84, H 1.97, N 1.83%.
8.4.3 Darstellung des 3,3’-Bipyridyl-propargylalkohols
1-trimethylsilyl-3,3’-bis(2-pyridyl)-prop-
2-in-3-ol (9)
OH
N N
SiMe 3
0,7 ml (5 mmol) TMS-Acetylen werden in 50 ml THF bei -80 °C mit 3,2 ml n-BuLi
(1,6 M in Hexan) deprotoniert und 30 min bei dieser Temperatur gerührt. Danach
werden 0,92 g (5 mmol) Bis-2,2’-pyridylketon zugegeben und die Lösung weitere 30
min unter Erwärmen auf Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird die Lösung über
Kieselgel filtriert und das Lösungsmittel im Ölpumpenvakuum entfernt. Aus
Aceton/Hexan können klare, plättchenförmige Kristalle erhalten werden, die für eine
Röntgenstrukturanalyse geeignet sind.
Habitus: Weiße, plättchenförmige Kristalle, die bei 120 °C schmelzen. Ausbeute: 0.24
g (0.85 mmol, 85 %). 1 H-NMR(400 MHz, [D6]-Aceton): 0.16 (s, 1H, SiMe3), 3.74 (s,
1H, ROH), 7.28-8.49 (m, 8H, PyrH). 13 C-NMR(100 MHz, [D6]-Aceton): 0.1 (SiMe3),
75.5 (Me3SiCCC(Pyr)2OH), 96.4 (Me3SiCR), 110.7 (Me3SiCCR), 115.9, 120.4, 136.5,
141.2, 153.5 (5 C, PyrC). EI-MS m/z (%): 282 (100) [M + ], 265 (21) [(M-OH) + ], 209

8 Experimenteller Teil 193
(25) [(M-TMS) + ], 78 (29) [(C5H4N) + ]. Elementaranalyse: gef.: C 68.07; H 6.28, N
10.06, ber. Für C16H18N2OSi (282.42): C 68.05, H 6.42, N 9.92%.
3,3’-bis(2-pyridyl)-prop-2-in-3-ol (10)
0.24 g 9 werden in 50 ml MeOH gelöst, mit einer Spatelspitze Kaliumfluorid versetzt
und 30 min gerührt. Die Lösung wird dreimal mit 100 ml Et2O extrahiert und die
vereinigten organischen Phasen mit Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet und das
Lösungsmittel im Ölpumpenvakuum entfernt. Nach Umkristallisieren aus
Aceton/Hexan wird ein gelbliches Pulver erhalten.
Habitus: Gelber Feststoff, der bei 125 °C schmilzt. Ausbeute: 0.15 g (0.74 mmol, 87
%). 1 H-NMR(400 MHz, [D6]-Aceton): 2.83 (s, 1H, HCCR), 3.76 (s, 1H, ROH), 7.43-
7.75 (m, 8H, PyrH). 13 C-NMR(100 MHz, [D6]-Aceton): 71.0 (HCCR), 75.7
(HCCC(Pyr)2OH), 83.3 (HCCR), 112.2, 120.8, 132.2, 144.0, 157.3 (5 C, PyrC). EI-MS
m/z (%): 210 (10) [M + ], 194 (100) [(M-OH) + ], 78 (29) [(C5H4N) + ]. Elementaranalyse:
gef.: C 74.00; H 5.05, N 12.98, ber. Für C13H10N2O (210.24): C 74.27, H 4.79, N
13.32%.

194 8 Experimenteller Teil
8.4.4 Darstellung der Pyridylamidino(amino)allenyliden-
Komplexe 11a und 11b
(CO) 5M C C C
H 2N
NMe 2
N
N
M=Cr(11a)
W (11b)
Zu einer Lösung von 1 mmol des entsprechenden Komplexes 1a oder 1b in THF gibt
man unter Rühren eine Lösung von 1 mmol Pyridylamidin in THF. Die Lösung
verfärbt sich von gelb nach rot. Nach beendeter Umsetzung (IR-Kontrolle) entfernt man
das Lösungsmittel im Ölpumpenvakuum und kristallisiert den erhaltenen Rückstand aus
Dichlormethan/Petrolether um. Man erhält einen roten Feststoff.
Aus Dichlormethan / n-Hexan können von beiden Komplexen orange- (11a), bzw.
braunrote (11b) Kristalle erhalten werden, die für eine Röntgenstrukturanalyse geeignet
sind.
Pentacarbonyl(3-dimethylamino-3pyridylamidino-1,2propadienyliden)chrom
(11a)
M = Cr
Habitus: Orangerote, nadelförmige Kristalle, die sich bei 113 °C zersetzen. Ausbeute:
0,39 g (0,99 mmol, 99 %). IR (THF, cm -1 ): ν(CO) 2078 vw, 1930 vs, 1909 m; ν(CCC)
2006 m. 1 H-NMR(400 MHz, CDCl3): 3.44 (s, 3H, NCH3), 3.55 (s, 3H, NCH3), 7.54 (td,
1H, Pyr), 7.90 (t, 1H, 3 JH,H = 6.4 Hz, Pyr), 8.36 (d, 1H, 3 JH,H = 7.0 Hz, Pyr), 8.67 (d, 1H,
3
JH,H = 2.6 Hz, Pyr), 8.79 (s, br, 1H, NH2), 9.80 (s, br, 1H, NH2). 13 C-NMR(100 MHz,
CDCl3): 32.2 (NCH3), 39.4 (NCH3), 108.8 (Cβ), 122.3, 126.6, 131.2, 133.7, 140.4 (5 C,
PyrC), 156.9 (Cγ), 167.9 (Amidinyl-C), 185.1 (Cα), 213.9 (cis-CO), 222.5 (trans-CO).
UV-Vis λmax (nm) (log ε) [LM]: 402 (4.089) [CH2Cl2], 407 (4.074) [Et2O], 386 (3.939)

8 Experimenteller Teil 195
[DMF].FAB-MS m/z (%): 392 (41) [M + ], 364 (10) [(M-CO) + ], 336 (48) [(M-2CO) + ],
308 (48) [(M-3CO) + ], 280 (100) [(M-4CO) + ] , 252 (100) [(M-5CO) + ].
Elementaranalyse: gef.: C 48.90; H 3.03, N 14.27, ber. für C16H12CrN4O5 (392.29): C
48.99, H 3.08, N 14.28%.
Pentacarbonyl(3-dimethylamino-3pyridylamidino-1,2propadienyliden)wolfram
(11b)
M =W
Habitus: Rote, nadelförmige Kristalle, die sich bei 124 °C zersetzen. Ausbeute: 0,51 g
(0,98 mmol, 98 %). IR (THF, cm -1 ): ν(CO) 2084 vw, 1927 vs, 1903 m; ν(CCC) 2010
m. 1 H-NMR(400 MHz, CDCl3): 3.43 (s, 3H, NCH3), 3.54 (s, 3H, NCH3), 7.53 (td, 1H,
3
JH,H = 6.3 Hz, 5 JH,H = 1.7 Hz, Pyr), 7.87 (td, 1H, 3 JH,H = 7.5 Hz, 5 JH,H = 1.7 Hz, Pyr),
8.33 (d, 1H, 3 JH,H = 7.8 Hz, Pyr), 8.67 (d, 1H, 3 JH,H = 5.0 Hz, Pyr), 8.82 (s, br, 1H, NH2),
9.98 (s, br, 1H, NH2). 13 C-NMR(100 MHz, CDCl3): 38.1 (NCH3), 41.0 (NCH3), 109.7
(Cβ), 122.4, 127.2, 137.4, 148.8, 149.3 (5 C, PyrC), 160.9 (Cγ), 167.5 (Amidinyl-C),
174.9 (d, 1C, 1 JW,C = 131.4 Hz, Cα), 197.1 (cis-CO), 201.5 (trans-CO). UV-Vis λmax
(nm) (log ε) [LM]: 400 (3.919) [CH2Cl2], 359 (3.812) [Et2O], 346 (3.939) [DMF].
FAB-MS m/z (%): 524 (10) [M + ], 496 (11) [(M-CO) + ], 384 (13) [(M-5CO) + ].
Elementaranalyse: gef.: C 36.52; H 2.37, N 10.61, ber. für C16H12N4O5W (524.15): C
36.64, H 2.31, N 10.69%.
8.4.5 Darstellung von Lithiumferrocenyl 12
Lithiumferrocenyl (12) LiFc
9.6 g (51.6 mmol, 1 eq) Ferrocen werden in 30 ml THF unter Argon-Atmosphäre
vorgelegt und auf 0 °C gekühlt. 39.2 ml (58 mmol, 1.12 eq) t-BuLi (1.5 M in Hexan)
werden zugegeben und sie Lösung sofort darauf mit 70 ml Pentan versetzt und die
Lösung auf -80° C gekühlt. Dabei fällt ein orange-brauner Niederschlag aus. Die
Suspension wird unter Argon filtriert und mit Pentan mehrmals gewaschen. Der
Rückstand wird im Vakuum mehrere Stunden getrocknet.
Habitus: Orangefarbenes, an Luft pyrophores Pulver. Ausbeute: 4.95 g (25.8 mmol,
50 %).

196 8 Experimenteller Teil
8.4.6 Darstellung der Carben-Komplexe 13 und 14
1.05 g (5 mmol, 1 eq) Ethinylferrocen wurden in 50 ml THF im Ethanolkältebad bei
–80° C vorgelegt. 3.2 ml (5 mmol, 1 eq) n-BuLi (1.6 M in Hexan) wurden zugegeben
und es wurde für 60 min bei dieser Temperatur und für weitere 30 min bei
Raumtemperatur gerührt. Bei -80° C wurden 1.8 g (5 mmol, 1 eq) W(CO)6 zugegeben
und 60 min gerührt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Der rote Rückstand
wurde in 100 ml Dichlormethan aufgenommen und im Eiswasserbad auf 0° C gekühlt.
0.75 g (5 mmol, 1 eq) Methylmeerweinsalz wurden zugegeben und für 60 min gerührt.
Die Lösung wurde bei -20° C über eine Fritte mit Kieselgel gegeben. Das Filtrat wurde
im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Die Reinigung des Rohproduktes erfolgte per
Flash-Säulenchromatographie mit Gemischen aus Petrolether/Dichlormethan
zunehmender Polarität.
Pentacarbonyl(1-methoxy-3-ferrocenylprop-2-in-yliden)chrom
(13a)
M = Cr, R = Me
Habitus: Violetter Feststoff. Ausbeute: 1.16 g (3.6 mmol, 72 %). IR (Et2O, cm -1 ):
ν(CC) 2129 m; ν(CO) 2054 m, 2020 w, 1947 s. Die anderen Daten stimmen mit denen
in der Literatur [215] überein.
Pentacarbonyl(1-methoxy-3-ferrocenylprop-2-in-yliden)wolfram
(13b)
M = W, R = Me
Habitus: Roter Feststoff. Ausbeute: 2.8 g (4.88 mmol, 97 %). IR (THF, cm -1 ): ν(CC)
2127 vw; ν(CO) 2061 m, 1974 s, 1942 s. FAB-MS m/z (%): 576 (100) [M + ]; 546 (49)
[(M- CO) + ]; 520 (93) [(M-2CO) + ] 492 (84) [(M-3CO) + ]; 436 (91) [(M-5CO) + ]. Die
anderen Daten stimmen mit denen in der Literatur [215] überein.

8 Experimenteller Teil 197
Pentacarbonyl(1-ethoxy-3-ferrocenylprop-2-in-yliden)chrom
(14a)
M = Cr, R = Et
Habitus: Roter Feststoff. Ausbeute: 1.68 g (3.7 mmol, 73 %). IR (Et2O, cm -1 ): ν(CC)
2129 m; ν(CO) 2054 m, 2020 w, 1947 s. Die anderen Daten stimmen mit denen der
Literatur [215] überein.
Pentacarbonyl(1-ethoxy-3-ferrocenylprop-2-in-yliden)wolfram
(14b)
M = W, R = Et
Habitus: Roter Feststoff. Ausbeute: 1.15 g (2 mmol, 80 %). IR (THF, cm -1 ): ν(CC)
2128 m; ν(CO) 2061 m, 1973 m, 1949 s. FAB-MS m/z (%): 576 (100) [M + ]; 546 (49)
[(M-CO) + ]; 520 (93) [(M-2CO) + ] 492 (84) [(M-3CO) + ]; 436 (91) [(M-5CO) + ]. Die
Daten stimmen mit denen der Literatur [215] überein.
8.4.7 Darstellung der Carben-Komplexe 15 und 16
(CO) 5M C
H
OR
C C
NMe 2
Fc
R=Me(15)
Et (16)
M=Cr(a)
W(b)
1.9 mmol des entsprechenden Ferrocenylethinylcarben-Komplexes werden in 50 ml
THF im Eiswasserbad vorgelegt. 0.22 ml (1.9 mmol, 1 eq) Dimethylamin (40% in
Wasser) werden langsam zugegeben. Nach 5 min Rühren wird das Eiswasserbad
entfernt und bei Raumtemperatur gerührt, bis die Reaktion beendet ist (DC-Kontrolle).
Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der Rückstand bei -20 °C mit
Petrolether/Dichlormethan-Gemischen zunehmender Polarität über Kieselgel
chromatographiert. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum werden die
Produkte als gelbrote Pulver erhalten.

198 8 Experimenteller Teil
Pentacarbonyl(1-methoxy-3dimethylamino-3-ferrocenyl-prop-2-enyliden)chrom
(15a)
M = Cr, R = Me
Habitus: Roter Feststoff, der sich bei 130 °C zersetzt. Ausbeute: 0.6 g (1.2 mmol, 64
%). IR (THF, cm -1 ): ν(CO) 2042 m, 1956 w, 1915 s, 1897 w. 1 H-NMR (400 Mhz,
CDCl3): 3.02 (s, 6 H, NMe2), 4.25 (s, 3 H, OMe), 4.45 (s, 5 H, Cp); 4.52 (s, 2 H, C5H4),
4.58 (s, 2 H, C5H4), 6.84 (s, 1 H, C=CH). 13 C-NMR (100 MHz, CDCl3): 29.8 (OMe),
63.2 (NMe2), 71.1 (C5H5), 71.2 (C5H4), 73.2 (C5H4), 73.3 (C5H4), 79,8 (CH=C), 117.2
(C-Fc), 162.3 (Cr=C), 220.3 (cis-CO), 224.6 (trans-CO). UV-VIS λmax (log ε) [LM]:
515 nm (3,574) [CH2Cl2]; 514 nm (3,567) [DMF]; 527 nm (3,538) [THF]. FAB-MS
m/z (%): 489 (3) [M + ], 461 (5) [(M-CO) + ], 433 (5) [(M-2CO) + ], 405 (40) [(M-3CO) + ],
377 (16) [(M-4CO) + ], 349 (100) [(M-5CO) + ]. Elementaranalyse: gef.: C 51.65, H 4.09,
N 2.86, ber. für C21H19CrFeNO6 (488.21): C 51.66, H 3.72, N 2.87%.
Pentacarbonyl(1-methoxy-3dimethylamino-3-ferrocenyl-prop-2-enyliden)wolfram
(15b)
M = W, R = Et
Habitus: Roter Feststoff, der sich bei 135 °C zersetzt. Ausbeute: 1.32 g (2.1 mmol, 53
%). IR (THF, cm -1 ): ν(CO) 2051 m, 1956 vw, 1914 s, 1906 vw. 1 H-NMR (400 MHz,
CDCl3): 1.51 (s, 3 H, OMe), 3.08 (s, 6 H, NMe2), 4.28 (s, 5 H, Cp), 4.51 (s, 2 H, C5H4);
4.57 (s, 2H, C5H4); 6,95 (s, 1 H, =CH). 13 C-NMR (100 MHz, CDCl3): 34.7 (NMe2),
63.3 (OCH3), 71.03 (C5H5), 71.3 (C5H4), 71,5 (C5H4), 73.2 (C5H4), 79.6 (CH=C), 112.2
(C-Fc), 191.1 (W=C), 200.7 (cis-CO), 204.3 (trans-CO). UV-VIS λmax (log ε) [LM]:
524 nm (3,490) [CH2Cl2]; 520 nm (3,438) [DMF]; 501 nm (3,419) [THF]. FAB-MS
m/z (%): 620 (10) [M + ]; 592 (19) [(M-CO) + ]; 564 (16) [(M-2CO) + ]; 536 (19) [(M-
3CO) + ]; 508 (19) [(M-4CO) + ]; 480 (100) [(M-5CO) + ]. Elementaranalyse: gef.: C
40.97, H 3.17, N 2.14, ber. für C21H19FeNO6W (621.06): C 40.61, H 3.08, N 2.26%.

8 Experimenteller Teil 199
Pentacarbonyl(1-ethoxy-3dimethylamino-3-ferrocenyl-prop-2-enyliden)chrom
(16a)
M = Cr, R = Et
Habitus: Gelber Feststoff, der sich bei 130 °C zersetzt. Ausbeute: 0.39 g (0.77 mmol,
48 %). IR (THF, cm -1 ): ν(CO) 2041 m, 1958 w, 1916 s, 1899 m. 1 H-NMR (400 MHz,
CDCl3): 1.38 (t, 3 H, CH3), 3.08 (s, 6 H, NMe2), 4.28 (s, 5 H, C5H5), 4.49 (t, 2 H,
C5H4), 4.56 (t, 2 H, C5H4), 4.59 (q, 2 H, CH2), 6.84 (s, 1 H, C=CH). 13 C-NMR (100
MHz, CDCl3): 16.1 (CH2CH3), 45.3 (NMe2), 71.1 (C5H5), 71.3 (2C, C5H4), 72.6 (2C,
C5H4), 73.2 (1C, C5H4), 79.7 (CH=C), 117.4 (C-Fc), 162.1 (Cr=C), 220.4 (cis-CO),
224.8 (trans-CO). UV-VIS λmax (log ε) [LM]: 497 nm (3,738) [CH2Cl2]; 520 nm
(3,469) [DMF]; 515 nm (3,695) [THF]. FAB-MS m/z (%): 503 (4) [M + ]; 475 (6) [(M-
CO) + ]; 447 (11) [(M-2CO) + ]; 419 (79) [(M-3CO) + ]; 391 (26) [(M-4CO) + ]; 363 (100)
[(M-5CO) + ]. Elementaranalyse: gef.: C 52.57, H 4.21, N 2.92, ber. für C22H21CrFeNO6
(503.25): C 52.51, H 4.21, N 2.78%.
Pentacarbonyl(1-ethoxy-3dimethylamino-3-ferrocenyl-prop-2-enyliden)wolfram
(16b)
M = W, R = Et
Habitus: Orangefarbener Feststoff, der sich bei 140 °C zersetzt. Ausbeute: 0.53 g (0.83
mmol, 83 %). IR (THF, cm -1 ): ν(CO) 2051 m, 1937 vw, 1913 s, 1894 vw. 1 H-NMR
(400 MHz, CDCl3): 1.34 (t, 3 H, OMe), 3.05 (s, 6 H, NMe2), 4.23 (s, 5 H, C5H5), 4.46
(t, 2 H, C5H4), 4.45 (q, 4 H, CH2), 4.53 (t, 2 H, C5H4), 6.87 (s, 1 H, C=CH). 13 C-NMR
(100 MHz, CDCl3): 14.2 (CH3, Et), 68.6 (C5H5), 68.8 (C5H4), 70.6 (C5H4), 72.9
(CH=C), 117.8 (C-Fc), 162.07 (W=C), 198.2 (cis-CO), 201.8 (trans-CO). UV-VIS λmax
(log ε) [LM]: 532 nm (3,514) [CH2Cl2]; 511 nm (3,463) [DMF]; 504 nm (3,027) [THF].
FAB-MS m/z (%): 634 (18) [M + ]; 606 (20) [(M-CO) + ]; 578 (23) [(M-2CO) + ]; 550 (14)
[(M-3CO) + ]; 522 (21) [(M-4CO) + ]; 494 (100) [(M- 5CO) + ]. Elementaranalyse: gef.: C
41.23, H 3.40, N 2.29, ber. für C22H20FeNO6W (634.1): C 41.67, H 3.18, N 2.21%.

200 8 Experimenteller Teil
8.4.8 Darstellung des Carben-Komplexes 17
Der Komplex wird als Nebenprodukt der Darstellung des Komplexes 15a erhalten.
Pentacarbonyl(1-dimethylamino-3ferrocenyl-prop-2-in-yliden)chrom
(17)
Habitus: Rote Kristalle, die sich bei 135 °C zersetzen. Ausbeute: 0.2 g (0.4 mmol, 21
%). IR (THF, cm -1 ): ν(CO) 2052 m, 1973 w, 1930 s, 1911 w. 1 H-NMR (400 MHz,
CDCl3): 2.97 (s, 3 H, NMe), 3.83 (s, 3 H, NMe), 4.25 (s, 5 H, Cp), 4.45 (s, 2 H, C5H4),
4.54 (s, 2 H, C5H4). 13 C-NMR (100 MHz, CDCl3): 47.3 (NMe), 49.2 (NMe), 70.3
(C5H5), 70.9 (C5H4), 71.7 (C5H4), 72.2 (C5H4), 89,5 (C≡C-Fc), 122.7 (C-Fc), 133.8
(Cr=C), 217.8 (cis-CO), 224.3 (trans-CO). UV-VIS λmax (log ε) [LM]: 442 nm (4,009)
[CH2Cl2]; 450 nm (3,986) [Et2O]; 428 nm (4,025) [DMF]. FAB-MS m/z (%): 457 (4)
[M + ], 401 (25) [(M-2CO) + ], 373 (51) [(M-3CO) + ], 345 (15) [(M-4CO) + ], 317 (100)
[(M-5CO) + ]. Elementaranalyse: gef.: C 56.37, H 3.97, N 2.24, ber. für C20H15CrFeNO5
(457.2): C 52.54, H 3.31, N 3.06%.
8.4.9 Darstellung der Allenyliden-Komplexe 18 und 19
Pentacarbonyl((3-dimethylamino-3ferrocenyl-1,2-propadienyliden)chrom
(18)
0.15 mmol 15a oder 16a (1 eq) wurden in 50 ml Et2O im Eiswasserbad vorgelegt. 0.16
ml BCl3 (1M in Hexan; 0.16 mmol, 1 eq) wurden zugegeben und die Lösung 30
Minuten gerührt, dabei änderte sich die Farbe der Lösung von orange nach rot. Der
Fortschritt der Reaktion wurde IR-spektroskopisch verfolgt. Das Lösungsmittel wurde
im Vakuum entfernt. Reinigung des Rohproduktes erfolgte per Flash-
Säulenchromatographie
Polarität.
mit Petrolether/Dichlormethan-Gemischen zunehmender

8 Experimenteller Teil 201
Habitus: Roter Feststoff, der sich bei 125 °C zersetzt. Ausbeute: 0.15 g (0.1 mmol, 73
%). IR (THF, cm -1 ): ν(CO) 2075 w, 1930 s, 1905 m; ν(CCC) 2002 m. 1 H-NMR (400
MHz, [d6]-Aceton): 3.39 (s, 3H, NMe), 3.62 (s, 3H, NMe), 4.34 (s, 5H,C5H5), 4.65 (s,
2H, C5H4), 4.89 (s, 2H, C5H4). 13 C-NMR (100 MHz, [d6]-Aceton): 38.7, 42.7 (NMe2),
72.6 (Cp), 71.9 (Cp), 73.3 (Cp), 105.1 (Cβ), 167.7 (Cγ), 196.2 (Cα), 218.2 (cis-CO),
223.7 (trans-CO). UV-VIS λmax (log ε) [LM]: 515 nm (3,574) [CH2Cl2]; 527 nm
(3,538) [THF]; 514 nm (3,567) [DMF]. FAB-MS m/z (%):457 (16) [M + ], 401 (13) [(M-
2CO) + ], 373 (17) [(M-3CO) + ], 345 (84) [(M-4CO) + ], 317 (100) [(M-5CO) + ].
Elementaranalyse: gef.: C 52.64, H 3.84, N 2.80, ber. für C20H15CrFeNO5 (457.2): C,
52.54, H, 3.31, N, 3.06%.
Pentacarbonyl((3-bis(ferrocenyl)-1,2propadienyliden)chrom
(19)
0.3 g 1a (1 mmol, 1 eq) wurden in 50 ml Et2O im Eiswasserbad vorgelegt. 0.19 g LiFc
(1 mmol, 1 eq) wurden zugegeben und die Lösung 5 h unter DC-Kontrolle gerührt. Das
Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Reinigung des Rohproduktes erfolgte per
Flash-Säulenchromatographie mit Petrolether/Dichlormethan-Gemischen zunehmender
Polarität.
Habitus: Blauer Feststoff, der aus einem n-Hexan/Dichlormethan-Gemisch kristallisiert
und sich bei 130° C zersetzt. Ausbeute: 0.5 g (0.1 mmol, 73 %). IR (PE, cm -1 ): ν(CO)
2062 w, 1949 m, 1933 m; ν(CCC) 1964 m; (THF, cm -1 ): ν(CO) 2062 (vw), 1937 (s),
1918 (vs), ν(CCC) 1961 (m). 1 H-NMR (400 MHz, [d6]-Aceton): 4.23 (s, 10H, C5H5),
4.94 (s, 4H, C5H4), 5.13 (s, 4H, C5H4). 13 C-NMR (100 MHz, [d6]-Aceton): 73.0
(C5H5), 75.9, 76.5, 77.5, 87.0 (C5H4), 162.0 (Cβ), 168.5 (Cγ), 217.1 (cis-CO), 230.9
(trans-CO), 265.5 (Cα). UV-VIS λmax (log ε) [LM]: 768 nm (4,40) [Pentan]. FAB-MS
m/z (%): 598 (16) [M + ], 542 (13) [(M-2CO) + ], 486 (17) [(M-4CO) + ], 458 (84) [(M-
5CO) + ]. Elementaranalyse: gef.: C 56.36, H 3.03, ber. für C28H18CrFe2NO5 (598.1): C
56.36, H 3.19%.

202 8 Experimenteller Teil
8.4.10 Darstellung des Allenyliden-Komplexes 20
Pentacarbonyl(3-dimethylamino-5-Eferrocenyl-1,2,4-pentatrienyliden)chrom
(20)
(CO) 5Cr C C C
H
NMe 2
1 mmol Formylferrocen wurde zu einer Lösung von 0.28 g (1 mmol) 1a in 10 ml
Et3N/THF (1:1) gegeben. Die Lösung wurde 30 min gerührt, anschließend wurden 0.26
ml (3 mmol) TMSCl hinzugegeben. Die Lösung wurde langsam tiefrot. Nach 17 h
wurde die Reaktionslösung bei -20 °C über Silicagel mit Pentan/THF-Gemischen
zunehmender Polarität chromatographiert. Das Produkt wurde als rote Bande eluiert, die
nach Entfernen des Lösungsmittels im Ölpumpenvakuum 29 als rote Kristalle ergab.
Die spektroskopischen Daten stimmen mit denen in der Literatur [96] überein.
8.4.11 Darstellung der Lithium(diphenylarsenid)-Lösung 21
Lithiumdiphenylarsenid (21) Li[AsPh2]
10.2 g (33 mmol) Triphenylarsan werden in 20 ml THF gelöst und 0.5 g (66 mmol)
Lithium zugegeben. Nach 20 h wird die tiefrote Lösung filtriert, um Lithium
abzutrennen. Das Filtrat wird bei 0° C tropfenweise mit 3.1 g (33 mmol, 3.7 ml)
t-Butylchlorid in 8.4 ml THF versetzt. Die Lösung wird 10 min bei RT gerührt, wobei
sich Niederschlag bildet. Das Volumen wird mit THF auf 33 ml (1M Konzentration)
aufgefüllt und die Lösung sofort weiterverwendet.
Habitus: Tiefrote Lösung, die sich selbst bei -80° C langsam zersetzt.
Fc
H

8 Experimenteller Teil 203
8.4.12 Darstellung des Arsinoalkinyl-Komplexes 22
Pentacarbonyl(3-diphenylarsino-3methoxy-3-dimethylamino-1-propinyl)chromat
(22)
Zu einer Lösung von 1 mmol 1 in THF wird bei -80 °C 1 ml (1 mmol; 1eq) einer 1
molaren Li[As(Ph)2]-Lösung in THF gegeben. Die Lösung wird ca. 5 min bei dieser
Temperatur gerührt.
Habitus: Rote Lösung. IR (THF, -80 °C, cm -1 ): ν(CO) 1865 m, 1908 vs, 2081 vw;
ν(CCC) 2040 m.
8.4.13 Darstellung der Phosphinoallenyliden-Komplexe
Pentacarbonyl(3-dimethylamino-3diphenylphosphino-1,2propadienyliden)chrom
(23a)
0.9 g (4.8 mmol) Diphenylphosphan in 90 ml THF werden tropfenweise bei -80° C mit
3 ml (4.8 mmol, 1.6 M in n-Hexan) n-BuLi versetzt. Die orange Lösung wird 20 min
gerührt und anschließend mit 0.9 g (3 mmol) Komplex 1a versetzt. Die Reaktionslösung
wird 10 min bei 0° C gerührt und anschließend über Kieselgel bei -20° C mit Et2O
filtriert, das Lösungsmittel wird bei 0° C im Vakuum entfernt. Nach Flash-
Chromatographie bei -20° C mit Petrolether/CH2Cl2 4:1 können 0.9 g (2.0 mmol, 67%)
des Produkts 23a als rotes Öl erhalten werden.
Habitus: Rotes Öl. Ausbeute: 0.9 g (2 mmol, 67 %). IR (THF, cm -1 ): ν(CO) 2060 vw,
1935 vs, 1910 m; ν(CCC) 1984 m. 1 H-NMR (400 MHz, CDCl3): 3.35 (s, 3H, NCH3),
3.65 (s, 3H, NCH3), 6.95-7.93 (m, 10H, ArH). 13 C-NMR (100 MHz, CDCl3): 42.2
(NCH3), 46.0 (NCH3), 102.7 (Cβ), 129.2, 129.4, 130.7, 131.6, 131.7, 134.4, 134.6 (12 C,
ArC), 163.3 (Cγ), 203.0 (Cα), 217.0 (cis-CO), 224.9 (trans-CO). 31 P-NMR (161MHz,
CD2Cl2): 8.4. UV-VIS λmax (log ε) [LM]: 532 nm (3.973) [Et2O]; 536 nm (3.944)
[CH2Cl2]; 498 nm (3.923) [DMF]. FAB-MS m/z (%): 457 (10) [M + ], 401 (9) [(M-

204 8 Experimenteller Teil
2CO) + ], 345 (28) [(M-4CO) + ], 317 (100) [(M-5CO) + ]. Elementaranalyse: gef.: C
57.35; H 4.99, N 2.94, ber. für C22H16CrNO5P (457.3): C 57.78, H 3.53, N 3.06 %.
Pentacarbonyl(3-dimethylamino-3diphenylphosphino-1,2propadienyliden)wolfram
(23b)
Die Darstellung erfolgt aus 1b analog der von 23a.
Habitus: Rotes Öl. Ausbeute: 0.8 g (2 mmol, 71 %). IR (THF, cm -1 ): ν(CO) 2075 vw,
1930 vs, 1903 m; ν(CCC) 1985 m. 1 H-NMR (400 MHz, CDCl3): 3.48 (s, 3H, NCH3),
3.73 (s, 3H, NCH3), 7.48-7.53 (m, 10H, ArH). 13 C-NMR (100 MHz, CDCl3): 43.6
(NCH3), 46.9 (NCH3), 102.7 (Cβ), 129.9, 130.0, 131.4, 132.5, 135.1, 135.3 (12 C, ArC),
168.2 (Cγ), 197.5 (Cα), 206.1 (cis-CO), 209.8 (trans-CO). 31 P-NMR (161 MHz,
CDCl3): 8.9. UV-VIS λmax (log ε) [LM]: 534 nm (3.487) [Et2O]; 495 nm (3.459)
[CH2Cl2]; 495 nm (3.352) [DMF]. FAB-MS m/z (%): 589 (36) [M + ], 560 (18) [(M-
CO) + ], 506 (100) [(M-3CO) + ], 448 (41) [(M-5CO) + ]. Elementaranalyse: gef.: C 41.06;
H 3.00, N 2.27, ber. für C22H16NO5PW (589.2): C 44.85, H 2.74, N 2.38 %.
Pentacarbonyl(3-dimethylamino-3-
[diphenyl(pentacarbonylchrom)phosphino-
κP]-1,2-propadienyliden)chrom (24a)
(CO) 5Cr C C C
(CO) 5Cr
NMe 2
PPh 2
0.5 mmol 23a werden in 5 ml THF gelöst und unter Rühren werden 5 ml (0.5 mmol, 0.1
M in THF) Pentacarbonyl(tetrahydrofuran)chrom zugegeben. Die Lösung wird 2 h bei
Raumtemperatur unter IR-spektroskopischer Kontrolle gerührt. Das Lösungsmittel wird
im Vakuum entfernt. Die Umsetzung war annähernd qantitativ.
Aus einem n-Hexan/Diethylether-Gemisch konnten bei -20 ° C Einkristalle erhalten
werden, die für eine Röntgenstrukturanalyse geeignet waren.
Habitus: Rote Kristalle, die sich bei 128° C zersetzen. Ausbeute: quantitativ. IR (THF,
cm -1 ): ν(CO) 2068 w, 2059 vw, 1946 vs, 1940 s, sh, 1920 s, sh ; ν(CCC) 1977 m.
1 H-NMR (400 MHz, CDCl3): 3.43 (s, 3H, NCH3), 3.88 (s, 3H, NCH3), 7.56-7.59 (m,

8 Experimenteller Teil 205
6H, ArH), 7.89-7.95 (m, 4H, ArH). 13 C-NMR (100 MHz, CDCl3): 45.2 (NCH3), 46.3
(NCH3), 104.7 (Cβ), 129.3, 129.4, 131.7, 133.3, 133.4 (12 C, ArC), 155.8 (Cγ), 205.1
(Cα), 215.3 (P-[Cr], cis-CO), 216.9 ([Cr], cis-CO), 220.5 (P-[Cr], trans-CO) , 224.5
([Cr], trans-CO). 31 P-NMR (161 MHz, CDCl3): 76.5. UV-VIS λmax (log ε) [LM]: 541
nm (3.961) [Et2O]; 535 nm (3.933) [CH2Cl2]; 499 nm (3.857) [DMF]. FAB-MS m/z
(%): 649 (15) [M + ], 537 (73) [(M-4CO) + ], 509 (93) [(M-5CO) + ], 453 (21) [(M-7CO) + ],
425 (35) [(M-8CO) + ], 369 (83) [(M-10CO) + ], 317 (100) [(M-10CO-Cr) + ], 266 (33) [(M-
10CO-2Cr) + ]. Elementaranalyse: gef.: C 49.42; H 2.68, N 2.08, ber. für
C27H16Cr2NO10P (649.39): C 49.94, H 2.48, N 2.16 %.
Pentacarbonyl(3-dimethylamino-3-
[diphenyl(pentacarbonylwolfram)phosphino-
κP]-1,2-propadienyliden)wolfram (24b)
Die Darstellung erfolgt analog der von 24a, jedoch unter Verwendung des Komplexes
23b.
Habitus: Rote Kristalle, die sich bei 133° C zersetzen. Ausbeute: quantitativ. IR (THF,
cm -1 ): ν(CO) 2075 w, 2050 vw, 1943 vs, 1934 vs, 1911s; ν(CCC) 1974 m. 1 H-NMR
(400 MHz, CDCl3): 3.34 (s, 3H, NCH3), 3.83 (s, 3H, NCH3), 7.47-7.95 (m, 10H, ArH).
13 C-NMR (100 MHz, CDCl3): 46.1 (NCH3), 47.2 (NCH3), 126.2 (Cβ), 130.1, 130.2,
132.5, 133.2, 133.7, 134.6 (12 C, ArC), 158.7 (Cγ), 196.7 (cis-CO), 199.4 (trans-CO),
197.0 (cis-CO), 201.1 (trans-CO), 219.1 (Cα). 31 P-NMR (161 MHz, CDCl3): 87.3. UV-
Vis λmax (nm) (log ε) [LM]: 442 (4.009) [CH2Cl2], 450 (3.986) [Et2O], 428 (4.025)
[DMF]. FAB-MS m/z (%): 773 (100) [(M-5CO) + ], 717 (28) [(M-7CO) + ], 661 (42) [(M-
9CO) + ], 633 (35) [(M-10CO) + ]. Elementaranalyse: gef.: C 35.21; H 1.78, N 1.72, ber.
für C25H16NO10P W2 (913.0): C 35.52, H 1.77, N 1.53%.

206 8 Experimenteller Teil
Pentacarbonyl(3-dimetylamino-3diphenylphosphan-1,2hpropadienyliden)chrom-κ(P)dicarbonylcyclopentadienylmangan
(25)
(CO) 5Cr C C C
OC
Mn
OC
NMe 2
PPh 2
1 mmol 23a wird in 20 ml THF gelöst und unter Rühren 27 ml
(1.6 mmol, 0.06 M in THF) Dicarbonyl(tetrahydrofuran)pentadienylmangan zugegeben.
Die rote Lösung wird 2 h bei Raumtemperatur gerührt und das Lösungsmittel
anschließend im Ölpumpenvakuum entfernt. Nach Flash-Chromatographie bei -20° C
mit Petrolether/CH2Cl2-Gemischen zunehmender Polarität kann Komplex 25 als
violettes Öl isoliert werden.
Habitus: Violettes Öl. Ausbeute: 0.41 g (0,62 mmol, 62 %). IR (THF, cm -1 ): ν(CO)
2072 vw, 1951 sh (Mn[CO]), 1943 vs, 1923 m, sh, 1892 sh (Mn[CO]); ν(CCC) 1981 m.
1
H-NMR (400 MHz, CDCl3): 3.49 (s, 3H, NCH3), 3.87 (s, 3H, NCH3), 4.63 (s, 2H,
Cp), 4.82 (s, 3H, Cp), 7.49-7.53 (m, 6H, ArH), 7.75-7.80 (m, 4H, ArH). 13 C-NMR
(CDCl3): Konnte aufgrund paramagnetischer Störungen bisher nicht erhalten werden.
31 P-NMR (161 MHz, CDCl3): 78.9. UV-VIS λmax (nm) (logε) [LM]: 510 (2.864)
[CH2Cl2]; 507 (2.865) [CHCl3]; 487 (2.538) [DMF]. FAB-MS m/z (%): 633 (12) [M + ],
513 (15) [(M-Cp-2CO)], 457 (81) [(M-CpMn(CO)2)]. Elementaranalyse: gef.: C
51.39; H 3.55, N 1.62, ber. für C29H21CrMnNO7P (633.4): C 54.99, H 3.34, N 2.21 %.

8 Experimenteller Teil 207
Pentacarbonyl(3-dimethylamino-3diphenylphosphan-1,2propadienyliden)chrom-κ(P)tricarbonylnickel
(26)
(CO) 5Cr C C C
(CO) 3Ni
NMe 2
PPh 2
1 mmol 23a wird in 20 ml THF gelöst und unter Rühren 15 ml
(1.5 mmol, 0.1 M in THF) Tetracarbonylnickel zugegeben. Die Lösung wird unter
Gasentwicklung tiefrot und zersetzt sich nach wenigen Minuten unter Bildung eines
schwarzen Niederschlags.
IR (THF, cm -1 ): ν(CO) 2069 w, 2059 vw, 1946 vs, 1940 s, sh, 1920 s, sh;
ν(CCC) 1977 m.
Pentacarbonyl(3-dimethylamino-3diphenylphosphan-1,2propadienyliden)chrom-κ(P)kupfer(I)jodid
(27)
1 mmol 23a wird in 10 ml THF gelöst und unter Rühren 0.52 mmol
(0.1 g; 1 eq) CuI zugegeben. Die Lösung wirde 3 h bei RT gerührt und das
Lösungsmittel anschließend im Vakuum entfernt. Nach Flash-Chromatographie bei
-20° C mit Petrolether/CH2Cl2-Gemischen zunehmender Polarität kann der Komplex 27
als rotes Öl in 19%iger Ausbeute isoliert werden.
Habitus: Rotes Öl. Ausbeute: 0.13 g (0,2 mmol, 20 %). IR (THF, cm -1 ): ν(CO) 2072
vw, 1935 vs, 1914 m; ν(CCC) 1983 m. 1 H-NMR (400 MHz, CDCl3): 3.37 (s, 3H,
NCH3), 3.60 (s, 3H, NCH3), 7.26-7.63 (m, 10H, ArH). 13 C-NMR (100 MHz, CDCl3):
29.9 (NCH3), 45.4 (NCH3), 101.0 (Cβ), 128.0, 128.1, 130.4, 133.4, 133.6 (12 C, ArC),
147.2 (Cγ), 205.8 (Cα), 215.7 (cis-CO), 223.7 (trans-CO). 31 P-NMR (161 MHz,
CDCl3): 74.4. UV-VIS λmax (nm) (logε) [LM]: 516 (3.476) [CH2Cl2]; 516 (3.273)
[CHCl3]; 465 (3.452) [DMF]. FAB-MS m/z (%): 519 (10) [(M-I) + ], 457 (15) [(M-
CuI) + ], 373 (20) [(M-3CO) + ], 345 (20) [(M-4CO) + ], 317 (100) [(M-5CO) + ].
Elementaranalyse: gef.: C 42.68; H 2.67, N 2.18, ber. für C22H16CrCuNO5P (647.7): C
40.79, H 2.43, N 2.18 %.

208 8 Experimenteller Teil
Pentacarbonyl(3-dimetylamino-3diphenylphosphino-1,2propadienyliden)chrom-κ(P)benzonitril(dichloro)palladium(II)
(28)
1 mmol 23a wird in 10 ml THF gelöst und unter Rühren werden 1 mmol
(0.38 g; 1 eq) PdCl2(NCPh)2 zugegeben. Die Lösung wird 2 h bei RT gerührt und das
Lösungsmittel anschließend im Vakuum entfernt. Nach Flash-Chromatographie bei
-20° C mit Petrolether/CH2Cl2-Gemischen zunehmender Polarität kann der Komplex 28
als lilafarbenes Öl in 27%iger Ausbeute isoliert werden.
Habitus: Lilafarbenes Öl. Ausbeute: 0.2 g (0.27 mmol, 27 %). IR (THF, cm -1 ): ν(CO)
2062 vw, 1941 vs, 1916 m; ν(CCC) 1976 m. 1 H-NMR (400 MHz, CDCl3): 3.73 (s, 3H,
NCH3), 3.74 (s, 3H, NCH3), 7.50-8.02 (m, 15H, 15 ArH). 13 C-NMR (100 MHz,
CDCl3): 46.6 (NCH3), 47.7 (NCH3), 106.4 (Cβ), 111.9 (CN), 122.2, 123.4, 127.2, 127.6,
131.0, 133.2, 134.4, 136.0, 137.4 (18 C, ArC), 144.7 (Cγ), 197.1 (Cα), 218.6 (cis-CO),
226.2 (trans-CO). 31 P-NMR (161 MHz, CDCl3): 28.8. UV-VIS λmax (nm) (log ε) [LM]:
563 (3.932) [CH2Cl2]; 573 (4.014) [CHCl3]; 471 (3.908) [DMF]. FAB-MS m/z (%):
702 (15) [(M-Cl) + ], 667 (12) [(M-2Cl) + ]. Elementaranalyse: gef.: C 49.78; H 3.09, N
3.00, ber. für C29H21Cl2CrN2O5PPd x 0.5 C6H14 (780.88): C 49.22, H 3.617, N 3.59 %.
Pentacarbonyl(3-dimetylamino-3diphenylphosphan-1,2propadienyliden)chrom-κ(P)gold(I)chlorid
(29)
1 mmol 23a werden in 10 ml THF gelöst und unter Rühren 1 mmol
(0.3 g; 1 eq) AuCl(SMe)2 zugegeben. Die Lösung wird 3 h bei Raumtemperatur gerührt,
anschließend das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Nach Flash-Chromatographie bei
-20° C mit Petrolether/CH2Cl2-Gemischen zunehmender Polarität kann der Komplex 29
als lilafarbenes Öl in 60%iger Ausbeute isoliert werden.
Habitus: Lilafarbenes Öl. Ausbeute: 0.44 g (0,6 mmol, 60 %). IR (THF, cm -1 ): ν(CO)
2072 vw, 1943 vs, 1923 m; ν(CCC) 1976 m. 1 H-NMR (400 MHz, CDCl3): 3.74 (s, 3H,

8 Experimenteller Teil 209
NCH3), 3.88 (s, 3H, NCH3), 7.65-7.87 (m, 10H, ArH). 13 C-NMR (100 MHz, CDCl3):
41.2 (NCH3), 47.9 (NCH3), 104.7 (Cβ), 128.5, 130.0, 130.2, 133.4, 134.9, 135.0 (12 C,
ArC), 161.7 (Cγ), 201.2 (Cα), 216.7 (cis-CO), 225.4 (trans-CO). 31 P-NMR (161 MHz,
CDCl3): 33.9. UV-VIS λmax (nm) (log ε) [LM]: 540 (3.643) [EtOH]; 556 (3.728)
[CH2Cl2]; 493 (3.506) [DMF]. FAB-MS m/z (%): 689 (42) [(M) + ], 457 (61) [(M-
AuCl) + ], 401 (57) [(M-2CO) + ], 317 (100) [(M-AuCl-5CO) + ]. Elementaranalyse: gef.:
C 40.30; H 4.63, N 1.39, ber. für C22H16AuClCrNO5P x 0.5 C6H14 (732.8): C 40.97, H
3.16, N 1.91 %.
8.4.14 Darstellung der Nickelhalogenid-Komplexe
Bromo(η 5 -cyclopentadienyl)-
triphenylphosphan-nickel(II) (30b)
Habitus: Rotes Pulver. Ausbeute: 62%. Elementaranalyse: gef.: C 59.51; H 4.63, ber.
für C37H42BF4NiOP (649.20): C 59.28; H 4.33%.
Der Habitus der Substanz stimmt mit den Literaturangaben [194] überein.
Iodo(η 5 :κ(P)-[Diphenylphosphinoethyl]-
cyclopentadienyl)nickel(II) (30c)
Ni I
PPh 2
3.2 g Kalium(η 5 :κ(P)-[diphenylphosphinoethyl]-cyclopentadienid) (10 mmol) werden
in 50 ml THF gelöst und 1 eq NiI2 (3.1 g, 10 mmol) zugegeben, wodurch die Lösung
lila wird. Die Lösung wird 14 h gerührt und anschließend filtriert. Das violette Filtrat
wird in 250 ml Et2O aufgenommen und ergibt nach entfernen des Lösungsmittels
violette Kristalle.
Habitus: Violettes Pulver, das bei 84 °C schmilzt. Ausbeute: 2.7 g (6 mmol, 60 %).
1 H-NMR (CD2Cl2): 1.09 (t, 3 JHH = 7.0 Hz, 2H, CpCH2CH2P), 3.36 (dd, 3 JHH = 7.0 Hz,
2 JPH = 7.0 Hz, 2H, CpCH2CH2P), 5.43 (d, 3 JHH = 5.3 Hz, 2H, Cp-m), 5.90 (d,
3 JHH = 2.2 Hz, 2H, Cp-o), 7.41-7.86 (m, 10H, ArH). 13 C-NMR (100 MHz, CD2Cl2):

210 8 Experimenteller Teil
24.8 (s, CpCH2CH2P), 37.3 (d, 2 JPC = 22.3 Hz, CpCH2CH2P), 94.3 (d, 2 JPC = 8.0 Hz,
Cp-o), 94.5 (d, 1 JPC = 25.4 Hz, Cp-i), 97.8 (s, Cp-m), 127.9, 129.7, 130.2, 131.2, 131.7,
132.6 (12C, ArC). 31 P-NMR (161 MHz, CDCl3): 60.2. UV-VIS λmax (log ε) [LM]: 544
nm (3.195) [CH2Cl2]. FAB-MS m/z (%): 463 (80) [M + ], 336 (100) [(M-I) + ].
Elementaranalyse: gef.: C 49.40; H 4.40, ber. für C19H19INiP (463.93): C 49.19; H
4.13%.
8.4.15 Darstellung der Nickelalkinyl-Komplexe
8.4.15.1 Methode A
0.47 g (1 mmol) Cp(Ph3P)NiCl, 0.01 g CuI und 1 mmol des entsprechenden Alkins
werden in 30 ml NEt3 gelöst und unter Lichtausschluß 4 h gerührt. Danach wird das
Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der in Diethylether lösliche Rückstand über
Kieselgel mit Diethylether/Aceton-Gemischen zunehmender Polarität
chromatographiert. Die Produkte werden nach Entfernen des Lösungsmittels als grüne
Feststoffe erhalten.
8.4.15.2 Methode B
1 mmol des entsprechenden Alkins wird in ca. 50 ml THF gelöst und bei -80 °C mit
0.63 ml (1 mmol, 1 eq, 1,6 M Lösung in Hexan) BuLi versetzt. Nach 30 min Rühren bei
dieser Temperatur wird 1 mmol (0.47 g) Cp(Ph3P)NiCl zugegeben und die Lösung
weitere 30 min gerührt. Anschließend wird nach Methode A aufgearbeitet.
Struktur der Komplexe 31-33

8 Experimenteller Teil 211
(η 5 -Cyclopentadienyl)(3-(-)-menthyloxy-3-oxo-prop-1-in-yl)
(triphenylphosphan)nickel (31)
R = O-(-)-menthyl
Habitus: goldbraunes, irisierendes Pulver, das sich bei 94 °C zersetzt. Ausbeute
(Methode): 0,48 g (0,79 mmol, 79 %) (A), 0,51 g (0,84 mmol, 84 %) (B). IR (CH2Cl2,
cm -1 ): ν(CC) 2089 s. 1 H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): 0.54 (d, 3 JHH = 6.9 Hz, 3H, H7),
0.73 (m, 1H, H3), 0.80 (d, 3 JHH = 6.43, 3H, H9), 0.9 (m, 3H, H10), 1.15 (m, 2H, H5), 1.55
(m, 2H, H4), 1.77 (m, 1H, H8), 2.16 (m, 1H, H6), 5.03 (s, 1H, OCH3), 5.20 (s, 5H, Cp),
5.31 (m, 1H, H1), 7.34-7.44 (m, 9H, ArH), 7.62-7.71 (m, 6H, ArH). 13 C-NMR (100
MHz, CDCl3): 16.3 (C7), 20.9 (C9), 22.2 (C10), 23.4 (C5), 25.7 (C8), 31.4 (C3), 34.4 (C4),
40.9 (C2), 46.9 (C6), 74.1 (C1), 93.2 (Cp), 111.4 (d, 3 JCP = 1.3 Hz, Cβ), 128.4 (d,
2
JPC = 10.5 Hz, PArC), 130.5 (d, 3 JPC = 2.4 Hz, PArC), 133.2 (PArC), 134.0, (d,
1 JPC = 11.2 Hz, PArC), 152.1 (Cγ). 31 P-NMR (161 MHz, CDCl3): 40,3. UV-VIS λmax
(log ε) [LM]: 393 nm (3.10) [CH2Cl2]. FAB-MS m/z (%): 607 (8) [(M+CH3) + ], 469
(19) [(M+CH3-C10H18O) + ], 385 (36) [(M-C13H18O2) + ], 320 (29) [(M-C13H18O2-C5H5) + ],
263 (63) [(M-C13H18O2-C5H5-Ni) + ]. CHN-Analyse: gef.: C 71.68; H 7.21, ber.für
C36H39NiO2P (593,36): C 72.87; H 6.62%.
(η5-Cyclopentadienyl)(3-dimethylamino-3-oxo-prop-1-in-yl)
(triphenylphosphan)nickel (32)
R = NMe2
Aus einem Hexan/Diethylether-Gemisch konnten bei -20 °C grüne Einkristalle erhalten
werden, die für eine Röntgenstrukturanalyse geeignet waren.
Habitus: grünes, irisierendes Pulver, das sich bei 70 °C zersetzt. Ausbeute (Methode):
0,42 g (0,87 mmol, 87 %) (A), 0,44 g (0,91 mmol, 91 %) (B). IR (CH2Cl2, cm -1 ): ν(CC)
2085 vs. 1 H-NMR (CD2Cl2): 2.24 (s, 3H, NCH3), 2.69 (s, 3H, NCH3), 5.21 (s, 5H, Cp),
7.37-7.45 (m, 9H, ArH), 7.69-7.73 (m, 6H, ArH). 13 C-NMR (100 MHz, CD2Cl2): 33.7
(NCH3), 37.5 (NCH3), 87.3 (d, 2 JPC = 26.3 Hz, Cα), 93.2 (Cp), 113.4 (d, 3 JPC = 1.2 Hz,
Cβ), 128.4 (d, 2 JPC = 10.4 Hz, PArC), 130.4 (s, PArC), 132.1 (d, 3 JPC = 10.0 Hz, PArC),
133.3 (s, PArC), 133.9 (d, 1 JPC = 11.3 Hz, PArC), 154.4 (Cγ). 31 P-NMR (161 MHz,
CDCl3): 41.9. UV-VIS λmax (log ε) [LM]: 413 nm (2.943) [CH2Cl2]. FAB-MS m/z (%):
482 (80) [M + ], 385 (37) [(M-C5H6NO) + ], 219 (73) [(M-PPh3) + ]. Elementaranalyse:

212 8 Experimenteller Teil
gef.: C 67,80; H 5,87; N 3,47, ber.für C28H26NNiOP (482,18): C 69,75; H 5,43; N
2.90%.
(η 5 -Cyclopentadienyl)(3-oxo-3-phenyl-prop-1-in-yl)
(triphenylphosphan)nickel (33)
R = Ph
Habitus: grünes, irisierendes Pulver, das sich bei 50 °C zersetzt. Ausbeute: 0,42 g
(0,75 mmol, 75 %). IR(CH2Cl2, cm -1 ): ν(CC) 2058 s. 1 H-NMR (400 MHz, [D6]-
Aceton): 5.09 (s, 5H, Cp), 7.22-7.67 (m, 20H, ArH). 13 C-NMR (100 MHz, [D6]-
Aceton): 73.9 (Cα), 93.9 (Cp), 111.5 (Cβ), 129.3 (d, 2 JPC = 10.5 Hz, PArC), 131.4 (d,
3 JPC = 2.9 Hz, PArC), 134.9 (d, 1 JPC = 11.1 Hz, PArC), 154.8 (Cγ). 31 P-NMR (161
MHz, CDCl3): 42,1. UV-VIS λmax (log ε) [LM]: 393 nm (3.576) [CH2Cl2]; 397 nm
(3.571) [DMF]. FAB-MS m/z (%): 515 (73) [M + ], 386 (37) [(M-C9H5O) + ].
Elementaranalyse: gef.: C 51.06; H 6.65, ber.für C32H25NiOP + CDCl3 (635,59): C
62.36; H 4.28%.
8.4.16 Darstellung der Nickelalkinyl-Komplexe 34 und 35
L
Ni
C C C
NMe 2
O
Struktur der Komplexe 34 und 35
(η 5 -Cyclopentadienyl)(3-dimethylamino-3-oxo-prop-1-in-
yl)(trimethylphosphan)nickel (34)
L = PMe3
0.75 mmol (0.36 g) 32, werden in 30 ml CH2Cl2 gelöst und 0,75 mmol (78 ml) PMe3
zugegeben. Der Reaktionsfortschritt wird dünnschichtchromatographisch verfolgt. Nach
beendeter Umsetzung (ca. 3h) wird die Reaktionslösung über Kieselgel
chromatographiert. Mit Diethylether/Aceton 5/1 wird eine grüne Fraktion eluiert, die
nach Entfernen des Lösungsmittels ein grünes Öl ergibt. Durch Umkristallisieren aus
einem Dichlormethan/n-Hexan-Gemisch können grüne Kristalle erhalten werden.

8 Experimenteller Teil 213
Habitus: grüne Kristalle, die sich bei 93 °C zersetzen. Ausbeute: 0.3 g (0.6 mmol, 80
%). IR (CH2Cl2, cm -1 ): ν(CC) 2081. 1 H-NMR (400 MHz, CDCl3): 1.47 (d, 3 JHH = 10.8
Hz, 9H, PMe3), 2.86 (s, 3H, NCH3), 3.17 (s, 3H, NCH3), 5.27 (s, 5H, Cp). 13 C-NMR
(100 MHz, CDCl3): 19.1 (d, 1 JPC = 32.8 Hz, 3C, PMe3), 33.7 (NCH3), 38.6 (NCH3),
91.0 (d, 2 JPC = 1.9 Hz, Cp), 104.3 (d, 2 JPC = 49.6 Hz, Cα), 108.4 (d, 3 JPC = 1.6 Hz, Cβ),
154.8 (Cγ). 31 P-NMR (161 MHz, CDCl3): 42.9. UV-VIS λmax (log ε) [LM]: 450 nm
(3.735) [CH2Cl2]; 302 nm (4.103) [DMF]. FAB-MS m/z (%): 482 (80) [M + ], 385 (37)
[(M-C5H6NO) + ], 219 (73) [(M-PPh3) + ]. Elementaranalyse: gef.: C 52.75; H 6.69, N
4.74, ber. für C13H20NNiOP (295.9): C 52.75; H 6.81, N 4.73%.
(1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydroimidazol-2-yliden)
(η 5 -Cyclopentadienyl)(3-dimethylamino-3-oxo-prop-1-in-
yl)nickel(II) (35)
L = SIMes
Die Darstellung erfolgte analog zu derjenigen der Komplexe 31-35 aus
Cp(SIMes)NiCl [197] . Der Komplex wurde durch Umkristallisation aus einem
Hexan/Diethylether-Gemisch gewonnen. Die braunroten Einkristalle waren für eine
Röntgenstrukturanalyse geeignet.
Habitus: braunrote Kristalle, die sich bei 77 °C zersetzen. Ausbeute: 0.41 g (0.78
mmol, 78 %). %. IR (CH2Cl2, cm -1 ): ν(CC) 2081 vs. 1 H-NMR (400 MHz, CDCl3):
2.36 (s, 18H, CH3), 2.61 (s, 4H, NCH2-CH2N), 3.04 (s, 3H, NCH3), 3.22 (s, 3H, NCH3),
4.93 (s, 5H, Cp), 7.51 (s, 4H, m-H). 13 C-NMR (100 MHz, CDCl3): 18.2 (s, SIMes
CH3), 21.0 (s, SIMes CH3), 33.6 (s, NCH3), 38.4 (s, NCH3), 45.9 (s, NCH2- CH2N),
90.6 (s, Cp), 104.4 (s, Cα), 108.5 (s, Cβ), 123.8, 128.9, 135.4, 136.3, 138.7 (SIMes,
ArC), 154.4 (Cγ), 171.9 (s, N-C-N). 31 P-NMR (161 MHz, CDCl3): 38.7. UV-VIS λmax
(log ε) [LM]: 293 nm (3.771) [CH2Cl2]; 302 nm (4.103) [DMF]. FAB-MS m/z (%):
524 (73) [(M-2H) + ], 426 (26) [(M-2H-C5H6NO) + ], 362 (47) [(SIMesNi-3H) + ], 303 (100)
[(SIMes-3H) + ]. Elementaranalyse: gef.: C 62.51; H 6.98, N 9.24, ber. für
C31H37N3NiO + CH2Cl2 (646.72): C 62.88; H 6.43, N 6.87%.

214 8 Experimenteller Teil
8.4.17 Darstellung der Nickelalkinyl-Komplexe 36 bis 38
Struktur der Komplexe 36 und 37
Die Komplexe 36 und 37 wurden analog der Komplexe 31-33 aus 2-Ethinyl-pyridin
(36), bzw. 2-Ethinyl-5-brom-pyridin (37) hergestellt.
(η 5 -Cyclopentadienyl)(3-dihydropyridin-prop-1-in-yl)
(triphenylphosphan)nickel (36)
R = H
Habitus: grünbraunes, irisierendes Pulver, das sich bei 73 °C zersetzt. Ausbeute: 0,41
g (0,84 mmol, 84 %). IR (CH2Cl2, cm -1 ): ν(CC) 2100 s. 1 H-NMR (400 MHz, [D6]-
Aceton): 5.09 (s, 5H, Cp), 6.14 (d, 3 JHH = 7.8 Hz, 1H, PyrH), 6.70 (s, 1H, PyrH), 7.10 (t,
2
JHH = 7.0 Hz, 1H, PyrH), 7.31-7.39 (m, 9H, ArH), 7.61-7.84 (m, 6H, ArH), 8.07 (s, 1H,
PyrH). 13 C-NMR (100 MHz, [D6]-Aceton): 94.0 (d, 2 JCC = 1.6 Hz, Cp), 113.4 (d,
3 JPC=1.2 Hz, Cβ), 120.7, 135.9, 136.0, 148.3 (4 PyrC), 129.7 (d, 2 JPC=10.4 Hz, PArC),
131.2 (s, PArC), 131.8 (d, 3 JPC = 1.6 Hz, PArC), 135.4 (d, 1 JPC = 10.4 Hz, PArC), 150.1
(Cγ). 31 P-NMR (161 MHz, CDCl3): 42.5. UV-VIS λmax (log ε) [LM]: 413 nm (3.091)
[CH2Cl2]. FAB-MS m/z (%): 488 (47) [M + ], 385 (21) [(M-2H-C7H4N) + ], 320 (15) [(M-
2H-C7H4N-C5H5) + ], 263 (38) [(Ph3P)]. Elementaranalyse: gef.: C 73.27; H 4.87, N
2.95, ber. für C30H24NNiP (488.19): C 73.68; H 4.96, N 2.87%.
(η 5 -Cyclopentadienyl)(6-bromo-3-dihydropyridin-prop-1-in-yl)
(triphenylphosphan)nickel (37)
R = Br
Habitus: braunes, irisierendes Pulver, das sich bei 65 °C zersetzt. Ausbeute: 0,39 g
(0,70 mmol, 70 %). IR (CH2Cl2, cm -1 ): ν(CC) 2101 s. 1 H-NMR (400 MHz, [D6]-
Aceton): 5.14 (s, 5H, Cp), 6.0 (d, 3 JHH = 8.4 Hz, 1H, PyrH), 7.19 (dd, 3 JHH = 8.4 Hz,
4 JHH=2.4 Hz, 1H, PyrH), 7.27-7.36 (m, 9H, ArH), 7.61-7.67 (m, 6H, ArH), 8.17 (d,
4 JHH = 2.0 Hz, 1H, PyrH). 13 C-NMR (100 MHz, CD2Cl2): 93.4 (d, 2 JPC = 2.0 Hz, Cα),

8 Experimenteller Teil 215
93.3 (d, 1 JCC = 2.0 Hz, Cp), 98.4 (d, 3 JPC = 47.3 Hz, Cβ), 116.3,127.6, 137.9, 144.9 (4
PyrC), 128.8 (d, 2 JPC = 10.4 Hz, PArC), 130.4 (PArC), 131.4 (d, 3 JPC = 2.4 Hz, PArC),
133.3 (s, PArC), 134.4 (d, 1 JPC=11.1 Hz, PArC), 150.2 (Cγ). 31 P-NMR (161 MHz,
CDCl3): 41,2. UV-VIS λmax (log ε) [LM]: 345 nm (3.878) [CH2Cl2]. FAB-MS m/z (%):
567 (12) [M + ], 488 (2) [(M-Br) + ], 385 (9) [(M-C7H3BrN) + ], 320 (8) [(M-C12H8BrN) + ],
263 (18) [(M-C7H3BrNNi) + ]. Elementaranalyse: gef.: C 61.38; H 4.04, N 2.63, ber. für
C30H24BrNNiP (567.08): C 63.54; H 4.09, N 2.47%.
(η 5 -Cyclopentadienyl)(N-trifluorboro-2-
pyridinyl-ethinyl)(triphenylphosphan)nickel(II)
(38)
Ph 3P
Ni
F 3B
C C C
1 mmol 36 wird in 50 ml Et2O gelöst und unter Rühren werden 0,2 ml BF3-Etherat
zugegeben. Es bildet sich ein orangegelber Niederschlag, der abfiltriert und mit 50 ml
Et2O gewaschen wird. Nach Trocknen im Vakuum erhält man ein goldschimmerndes,
braunes Pulver.
Habitus: goldbraunes, luftempfindliches Pulver. Ausbeute: 0,30 g (0,54 mmol, 54 %).
IR (CH2Cl2, cm -1 ): ν(CC) 2069 vs. 1 H-NMR (400 MHz, CDCl3): 5.27 (s, 5H, Cp), 6.34
(d, 3 JHH = 8.3 Hz, 1H, Py), 6.97 (t, 1H, Py), 7.36-7.64 (m, 15H, ArH), 7.75 (t, 3 JHH = 8.6
Hz, 1H, Py), 8.35 (d, 3 JHH = 8.2 Hz, 1H, Py). 13 C-NMR (100 MHz, CDCl3): 77.2 (Cp),
109.9 (Cβ), 117.9, 122.6, 129,4, 133.5, 133.7 (Py), 134.2–139.2 (PArC), 173.9 (Cγ). 31 P-
NMR (161 MHz, CDCl3): 43.0. 19 F-NMR (376 MHz, CDCl3): -151.7. UV-VIS λmax
(log ε) [LM]: 320 nm (3.981) [CH2Cl2]. FAB-MS m/z (%): 488 (76) [(M-BF3) + ], 423
(23) [(M-BF3-Cp) + ], 385 (35) [(M-BF3-C7H4N) + ], 225 (100) [(M-BF3-PC18H15) + ].
Elementaranalyse: gef.: C 58.79; H 4.20, N 2.54, ber. für C30H24BF3NNiP x CH2Cl2
(640.92): C 58.09; H 4.09; N 2.19.
N

216 8 Experimenteller Teil
8.4.18 Darstellung von Nickelalkinylkomplex 39
(η 5 :κ(P)-[Diphenylphosphinoethyl]-
cyclopentadienyl)(3-dimethylamino-3-oxoprop-1-in-yl)nickel(II)
(39)
Komplex 39 wurde analog zu den Komplexen 31-33 aus 30c hergestellt.
Habitus: schwarzrotes Öl. Ausbeute: 0.32 g (0.72 mmol, 72 %). IR (CH2Cl2, cm -1 ):
ν(CC) 2078 vs. 1 H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): 1.47 (t, 3 JHH = 7.2 Hz, 2H,
CpCH2CH2P), 2.73, 2.75 (s, 3H, NMe2), 3.61 (dd, 3 JHH = 6.8 Hz, 2 JPH = 10.0 Hz, 2H,
CpCH2CH2P), 5.28 (s, 2H, Cp-m), 5.66 (d, 3 JHH = 2.0 Hz, 2H, Cp-o), 7.41-7.90 (m,
10H, ArH). 13 C-NMR (100 MHz, CD2Cl2): 23.7 (d, 3 JPC = 4.0 Hz, CpCH2CH2P), 33.7,
38.2 (s, 2C, NMe2), 46.3 (d, 2 JPC = 29.6 Hz, CpCH2CH2P), 81.6 (Cα), 94.8 (d, 2 JPC = 6.1
Hz, Cp-o), 94.0 (s, Cp-i), 95.2 (s, Cp-m), 109.4 (Cβ) 128.6, 128.7, 130.9, 131.0, 132.6,
132.7 (12C, ArC), 154.6 (Cγ). 31 P-NMR (161 MHz, CDCl3): 30.7 (d, 2 JPC = 3.8 Hz).
UV-VIS λmax (log ε) [LM]: 429 nm (3.130) [CH2Cl2]. FAB-MS m/z (%): 432 (100)
[M + ], 336 (53) [(M-C5H6NO) + ], 259 (47) [(M-C5H6NO-Ph) + ]. Elementaranalyse: gef.:
C 57.48; H 5.37, N 3.75, ber. für C24H24NNiOP + CH2Cl2 (517.05): C 58.07; H 5.07, N
2.71%.
8.4.19 Darstellung der Nickelallenyliden-Komplexe 40-42
0,5 mmol des entsprechenden Alkinyl-Komplexes 31-33 werden in 20 ml CH2Cl2 gelöst
und bei 0 °C mit 0,5 mmol (0,74 g) [Me3O][BF4] versetzt. Nach 1h Rühren wird das
Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand bei – 40 °C mit Aceton über
Kieselgel chromatographiert. Es wird eine grün-braune Fraktion eluiert, die nach
Entfernen des Lösungsmittels die Nickelallenyliden-Komplexe als Feststoffe ergibt.

8 Experimenteller Teil 217
Struktur der Komplexe 40–42
(η 5 -Cyclopentadienyl)(3-(-)-menthyloxy-3-oxo-prop-1,2-en-
yliden)(triphenylphosphan)nickel-tetrafluoroborat (40)
R = O-(-)-menthyl
Habitus: braunes, irisierendes Pulver, das sich bei 70 °C zersetzt. Ausbeute: 0,55 g
(0,79 mmol, 85 %). IR (CH2Cl2, cm -1 ): ν(CCC) 2092 s. 1 H-NMR (400 MHz, CD2Cl2):
0.71 (d, 3 JHH = 6.8 Hz, 3H, H7), 0.84 (m, 1H, H3), 1.14 (d, 3 JHH = 7.2 Hz, 3H, H9), 1.17
(d, 3 JHH = 7.0 Hz, 3H, H10), 1.37 (m, 2H, H5), 1.62 (m, 2H, H4), 1.80 (m, 2H, H2), 1.98
(m, 1H, H8), 2.12 (m, 1H, H6), 3.43 (s, 3H, OCH3), 5.20 (s, 1H, H1), 5.25 (s, 5H, Cp),
7.26-7.75 (m, 15H, ArH). 13 C-NMR (100 MHz, CD2Cl2): 16.7 (C7), 21.0 (C9), 22.3
(C10), 24.0 (C5), 26.9 (C8), 32.0 (C3), 34.8 (C4), 41.4 (C2), 47.7 (C6), 66.1 (OCH3), 80.8
(C1), 98.4 (Cp), 99.9 (Cα), 113.6 (Cβ), 129.3 (m, PArC), 154.4 (Cγ), 154.4 (Cα). 31 P-
NMR (161 MHz, CDCl3): 40.1. 19 F-NMR (376 MHz, CDCl3): -153.1. UV-VIS λmax
(log ε) [LM]: 450 nm (3.223) [CH2Cl2]. FAB-MS m/z (%): 594 (M +1 -Me, 7), 385 (M +1 -
Me-CCC(O)OMenth, 18), 320 (M +1 -Me-CCC(O)OMenth -Cp, 14), 263 (M +1 -Me-
CCC(O)OMenth -Cp-Ni, 24). Elementaranalyse: gef.: C 63.88; H 6.56, ber. für
C37H42BF4NiOP (649.20): C 65.43; H 6.23%.
(η 5 -Cyclopentadienyl)(3-dimethylamino-3-methoxy-
prop-1,2-dien-yliden)(triphenylphosphan)nickel-tetrafluoroborat
(41)
R = NMe2
Aus einem n-Hexan/Diethylether-Gemisch konnten bei -20 °C grüne Einkristalle
erhalten werden, die für eine Röntgenstrukturanalyse geeignet waren.
Habitus: grünes, irisierendes Pulver, das sich bei 68 °C zersetzt. Ausbeute: 0.57 g
(0.98 mmol, 98 %). IR (CH2Cl2, cm -1 ): ν(CCC) 2069 s. 1 H-NMR (400 MHz, CDCl3):
2.85 (s, 3H, NCH3), 2.99 (s, 3H, NCH3), 3.38 (s, 3H, OCH3), 5.21 (s, 5H, Cp), 7.30-
7.49 (m, 9H, ArH), 7.49-7.62 (m, 6H, ArH). 13 C-NMR (100 MHz, CDCl3): 37.4

218 8 Experimenteller Teil
(NCH3), 41.3 (NCH3), 60.4 (OCH3), 94.0 (Cp), 102.6 (Cβ), 129.0 (d, 2 JPC = 10.6 Hz,
PArC), 131.6 (d, 3 JPC=6.8 Hz, PArC), 132.1 (s, PArC), 133.7 (d, 1 JPC=11.3 Hz, PArC),
150.3 (Cγ). 31 P-NMR (161 MHz, CDCl3): 43,6. 19 F-NMR (376 MHz, CDCl3): -154,3.
UV-VIS λmax (log ε) [LM]: 398 nm (3.753) [CH2Cl2]. FAB-MS m/z (%):497 (100)
[M + ], 431 (27) [(M-Cp) + ], 385 (31) [(M-C6H9NO) + ], 235 (67) [(M-PPh3) + ].
Elementaranalyse: gef.: C 59.16; H 4.96; N 2.35, ber.für C29H29BF4NNiOP (584,02):
C 59.64; H 5.00; N 2.40%.
(η 5 -Cyclopentadienyl)(3-oxo-3-phenyl-prop-1,2-dien-yliden)
(triphenylphosphan)nickel–tetrafluoroborat (42)
R = Ph
Habitus: türkisblaues, irisierendes Pulver, das sich bei 45 °C zersetzt. Ausbeute: 0.54 g
(0.86 mmol, 86 %). IR(CH2Cl2, cm -1 ): ν(CCC) 2024 s. 1 H-NMR (400 MHz, CD2Cl2):
3.81 (s, 3H, OCH3), 5.43 (s, 5H, Cp), 7.18-7.67 (m, 20H, ArH). 13 C-NMR (100 MHz,
CD2Cl2): 63.6 (OCH3), 96.3 (s, Cp), 116.5 (Cβ),129.7 (d, 2 JPC = 11.0 Hz, PArC), 132.0
(PArC), 132.5 (d, 3 JPC = 2.6 Hz, PArC), 134.4 (d, 1 JPC =11.3 Hz, PArC), 165.0
(Cγ). 31 P-NMR (161 MHz, CDCl3): 44,3. 19 F-NMR (376 MHz, CDCl3): -152,7. UV-
VIS λmax (log ε) [LM]: 607 nm (3.705) [CH2Cl2]. FAB-MS m/z (%): 529 (100) [M + ],
514 (95) [(M-CH3) + ], 385 (21) [(M-C10H8O) + ]. Elementaranalyse: gef.: C 62.83; H
4.53, ber.für C33H28BF4NiOP + 1/3 CH2Cl2 (645,03): C 62.00; H 4.44%.
8.4.20 Darstellung der Nickelallenyliden-Komplexe 43-45
Ph 3P
Ni
C C C
R
OMe
Struktur der Komplexe 43–45
[F 3CSO 3]
1 mmol des entsprechenden Nickelalkinyl-Komplexes wird bei -50 °C in 10 ml
Dichlormethan gelöst, mit 1 eq (0,08 g) Methyltriflat versetzt und bei 0°C für 48 h
gerührt. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum wird der Rückstand bei -50 °C
über Kieselgur filtriert. Mit Dichlormethan wird eine braune Fraktion erhalten werden,

8 Experimenteller Teil 219
die nach Entfernen des Lösungsmittels die Allenyliden-Komplexe als irisierende,
hygroskopische Pulver ergibt.
(η 5 -Cyclopentadienyl)(3-(-)-menthyloxy-
3-oxo-prop-1,2-dien-yliden)-
(triphenylphosphan)nickeltrifluormethansulfonat
(43)
R = O-(-)-menthyl
Habitus: braunes, irisierendes, an Luft hygroskopisches Pulver. Ausbeute: 0.37 g (0.48
mmol, 96 %). IR (CH2Cl2, cm -1 ): ν(CCC) 2090 s. 1 H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): 0.47
(d, 3 JHH = 6.8 Hz, 3H, H7), 0.70 (m, 1H, H3), 0.66 (d, 3 JHH = 6.9 Hz, 3H, H9), 0.73 (d,
3
JHH = 6.3 Hz, 3H, H10), 0.78-0.86 (m, 4H, H4, H2), 1.18 (m, 1H, H5), 1.48 (m, 1H, H8),
2.56 (m, 1H, H6), 5.13 (s, 5H, Cp), 5.17 (m, 1H, H1), 7.33-7.40 (m, 9H, ArH), 7.57-7.63
(m, 6H, ArH). 13 C-NMR (100 MHz, CDCl3): 16.5 (C7), 21.0 (C9), 22.2 (C10), 23.5 (C5),
25.8 (C8), 31.5 (C3), 34.5 (C4), 41.0 (C2), 47.0 (C6), 74.1 (C1), 93.3 (Cp), 111.5 (Cβ),
128.5 (d, 2 JPC = 10.5 Hz, PArC), 130.5 (d, 3 JPC = 2.3 Hz, PArC), 131.5 (PArC), 134.0,
(d, 1 JPC = 11.2 Hz, PArC), 152.1 (Cγ). 19 F-NMR (376 MHz, CDCl3): -79,8. UV-VIS
λmax (log ε) [LM]: 440 nm (3.032) [CH2Cl2]. FAB-MS m/z (%): 593 (10) [(M + -CH3)],
528 (10) [(M-C6H9) + ], 385 (32) [(M-C14H19O2) + ], 320 (73) [(M-PPh3) + ].
Elementaranalyse: gef.: C 60.93; H 6.14, ber.für C38H42F3NiO5PS (757,46): C 60.26;
H 5.59%.
(η 5 -Cyclopentadienyl)(3-dimethylamino-
3-methoxy-prop-1,2-dienyliden)(triphenylphosphan)nickel-trifluormethansulfonat
(44)
R = NMe2
Habitus: grünes, irisierendes, an Luft hygroskopisches Pulver. Ausbeute: quantitativ.
IR (CH2Cl2, cm -1 ): ν(CCC) 2070 s. 1 H-NMR (400 MHz, CDCl3): 2.86 (s, 3H, NCH3),
2.99 (s, 3H, NCH3), 3.48 (s, 3H, OCH3), 5.21 (s, 5H, Cp), 7.35-7.48 (m, 9H, ArH),
7.51-7.63 (m, 6H, ArH). 13C-NMR (100 MHz, CDCl3): 37.6 (NCH3), 41.5 (NCH3),
60.6 (OCH3), 94.2 (Cp), 103.0 (Cβ), 121.1 (d, 1 JCF = 321.1 Hz, CF3), 129.0 (d,
2 JPC = 10.7 Hz, PArC), 131.5 (d, 4 JPC = 2.5 Hz, PArC), 132.2 (d, 3 JPC = 9.9 Hz, PArC),

220 8 Experimenteller Teil
133.8 (d, 1 JPC = 11.3 Hz, PArC), 150.8 (Cγ). 19 F-NMR (376 MHz, CDCl3): -78,7. UV-
VIS λmax (log ε) [LM]: 398 nm (3.697) [CH2Cl2]. FAB-MS m/z (%): 496 (100) [M + ],
385 (16) [(M-C6H9NO) + ], 320 (20) [(M-C11H14NO) + ], 263 (25) [PPh3].
Elementaranalyse: gef.: C 56.29; H 4.68; N 1.93, ber. für C30H29F3NNiO4PS (646.28):
C 55.75; H 4.52; N 2.17%.
(η 5 -Cyclopentadienyl)(3-oxo-3-phenyl-
prop-1,2-dien-yliden)(triphenylphosphan)
nickel-trifluormethansulfonat (45)
R = Ph
Habitus: blau-grünes, irisierendes, an Luft hygroskopisches Pulver. Ausbeute: 0.34 g
(0.55 mmol, 55 %). IR (CH2Cl2, cm -1 ): ν(CCC) 2024 s. 1 H-NMR (400 MHz, CDCl3):
3.99 (s, 3H, OCH3), 5.20 (s, 5H, Cp), 7.22-7.70 (m, 20H, ArH). 13 C-NMR (100 MHz,
CD2Cl2): 16.8 (C7), 21.9 (C9), 22.4 (C10), 23.7 (C5), 25.9 (C8), 32.0 (C3), 35.6 (C4), 41.8
(C2), 47.9 (C6), 73.2 (C1), 94.1 (Cp), 112.7 (Cβ), 122.4 (d, 1 JCF = 319.2 Hz, CF3), 129.4
(d, 2 JPC = 10.3 Hz, PArC), 131.0 (d, 3 JPC = 2.4 Hz, PArC), 131.8 (PArC), 135.6, (d,
1 JPC = 11.2 Hz, PArC), 154.6 (Cγ). 31 P-NMR (161 MHz, CDCl3): 44.8. 19 F-NMR
(376 MHz, CDCl3): -85,0. UV-VIS λmax (log ε) [LM]: 607 nm (3.266) [CH2Cl2]. FAB-
MS m/z (%): 530 (12) [M + ], 515 (24) [(M-CH3) + ], 385 (54) [(M-C10H8O) + ], 320 (23)
[(M-C15H13O) + ]. Elementaranalyse: gef.: C 59.99; H 4.37, ber. für C34H28F3NiO4PS
(679,31): C 60.12; H 4.15%.
8.4.21 Darstellung der Nickelallenyliden-Komplexe 46 bis 50
Die Darstellung der Komplexe 46-50 erfolgte analog zu derjenigen der Komplexe 40-42
aus den entsprechenden Nickelalkinyl-Komplexen.

8 Experimenteller Teil 221
L
Ni
C C C
NMe 2
OMe
Struktur der Komplexe 46 und 47
(η 5 -Cyclopentadienyl)(3-dimethylamino-3-oxo-prop-1,2-
dien-yliden)(trimethylphosphan)nickel-tetrafluoroborat
(46)
[BF 4]
L = PMe3
Habitus: grünes Öl. Ausbeute: 0.24 g (0.64 mmol, 64 %). IR (CH2Cl2, cm -1 ): ν(CCC)
2063 vs. 1 H-NMR (400 MHz, CDCl3): 1.50 (d, 3 JHH = 11.2 Hz, 9H, PMe3), 3.18 (s, 3H,
NCH3), 3.43 (s, 3H, NCH3), 4.14 (s, 3H, OCH3), 5.32 (s, 5H, Cp). 13 C-NMR (100 MHz,
CDCl3): 18.8 (d, 1 JPC = 33.2 Hz, 3C, PMe3), 37.5 (NCH3), 41.9 (NCH3), 61.0 (OCH3),
92.3 (d, 2 JPC = 1.8 Hz, Cp), 95.5 (Cα), 99.7 (Cβ), 151.2 (Cγ). 31 P-NMR (161 MHz,
CDCl3): 40.3. 19 F-NMR (376 MHz, CDCl3): -153.1. UV-VIS λmax (log ε) [LM]:
400 nm (3.463) [CH2Cl2]. FAB-MS m/z (%): 295 (100) [M + -CH3], 231 (13) [(M-
C5H5) + ], 219 (46) [(M-PMe3) + ]. Elementaranalyse: gef.: C 49.99; H 5.25, N 1.87, ber.
für C13H20BF4NNiOP (382.8): C 40.79; H 5.27, N 3.66%.
(η 5 -Cyclopentadienyl)(3-dimethylamino-3-oxo-prop-1,2-dien-
yliden)(1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydroimidazol-2yliden)nickel-tetrafluoroborat
(47)
L = SIMes
Habitus: braunes Pulver, das sich bei 58 °C zersetzt. Ausbeute: 0.34 g (0.56 mmol,
0.56 %). IR (CH2Cl2, cm -1 ): ν(CCC) 2047 vs. 1 H-NMR (400 MHz, CDCl3): 2.35 (s,
18H, CH3), 2.58 (s, 4H, NCH2-CH2N), 3.44 (s, 3H, NCH3), 3.50 (s, 3H, NCH3), 4.13 (s,
3H, OCH3), 4.99 (s, 5H, Cp), 7.40 (s, 4H, m-H). 13 C-NMR (100 MHz, CDCl3): 18.5 (s,
SIMes CH3), 21.3 (s, SIMes CH3), 37.5 (s, NCH3), 41.8 (s, NCH3), 53.7 (s, NCH2-
CH2N), 60.8 (s, 3H, OCH3), 92.1 (s, Cp), 97.7 (Cα), 100.8 (Cβ), 123.8, 128.9, 135.4,
136.3, 138.7 (SIMes, ArC), 150.5 (Cγ), 168.9 (s, N-C-N). 19 F-NMR (376 MHz, CDCl3):
-152.0. UV-VIS λmax (log ε) [LM]: 429 nm (3.054) [CH2Cl2]. FAB-MS m/z (%): 523
(37) [(M-CH3-5H) + ], 463 (11) [(M-CH3-Cp-5H) + ], 361 (24) [(SIMesNi-3H) + ], 303

222 8 Experimenteller Teil
(100) [(SIMes-3H) + ]. Elementaranalyse: gef.: C 57.97; H 5.91, N 5.79, ber. für
C31H37BF4N3NiO (613.14): C 60.73; H 6.08, N 6.85%.
Struktur der Komplexe 48 und 49
(η 5 -Cyclopentadienyl)(3-dihydropyridin-prop-1,2-dien-
yliden)(triphenylphosphan)nickel-tetrafluoroborat (48)
R = H
Habitus: braunes, irisierendes Pulver, das sich bei 63 °C zersetzt. Ausbeute: 0,29 g
(0,47 mmol, 47 %). IR (CH2Cl2, cm -1 ): ν(CCC) 2072 s. 1 H-NMR (400 MHz, CD2Cl2):
0.98 (m, 3H, NCH2CH3), 3.89 (d, 3 JHH = 6.1 Hz, 2H, NCH2CH3), 5.22 (s, 5H, Cp), 6.93,
7.55, 7.80, 8.14 (4H, PyrH), 7.25-7.42 (9H, ArH), 7.57-7.68 (6H, ArH). 13 C-NMR (100
MHz, [D6]-Aceton): 15.5 (NCH2CH3), 94.2 (Cp), 111.5 (Cβ), 122.7, 138.2, 141.4, 141.8
(4 PyrC), 129.2 (d, 3 JPC = 10.7 Hz, PArC), 130.3 (d, 1 JPC = 11.7 Hz, PArC), 131.6 (d,
4 JPC = 2.8 Hz, PArC), 134.3 (d, 2 JPC = 11.3 Hz, PArC), 142.9 (Cγ). 31 P-NMR (161
MHz, CDCl3): 43.1. 19 F-NMR (376 MHz, CDCl3): -152.8. UV-VIS λmax (log ε) [LM]:
459 nm (3.643) [CH2Cl2]. FAB-MS m/z (%): 517 (21) [M + ], 385 (14) [(M-C9H9N) + ],
320 (14) [(M-C9H9N-C5H5) + ]. Elementaranalyse: gef.: C 57.08; H 5.15; N 2.02, ber.
für C32H29BF4NNiP + CH2Cl2 (688,85): C 57.49; H 4.50; N 2.03%.
(η 5 -Cyclopentadienyl)(6-bromo-3-dihydropyridin-prop-1,2-
dien-yliden)(triphenylphosphan)nickel-tetrafluoroborat (49)
R = Br
Habitus: braunrotes, irisierendes Pulver, das sich bei 53 °C zersetzt. Ausbeute: 0,43 g
(0,62 mmol, 62 %). IR (CH2Cl2, cm -1 ): ν(CCC) 2070 s. 1 H-NMR (400 MHz, [D6]-
Aceton): 0.98 (t, 3 JHH = 7.2 Hz, 3H, NCH2CH3), 2.14 (s, 2H, NCH2CH3), 5.25 (s, 5H,
Cp), 6.96, 7.96, 8.50 (3H, PyrH), 7.38-7.53 (9H, ArH), 7.59-7.66 (6H, ArH). 13 C-NMR
(100 MHz, CDCl3): 15.2 (NCH2CH3), 54.4 (NCH2CH3) 93.7 (Cp), 111.3 (Cβ), 115.9,
131.7, 143.3, 144.7 (4 PyrC), 128.7 (d, 2 JPC = 10.7 Hz, PArC), 131.2 (d, 3 JPC = 2.4 Hz,

8 Experimenteller Teil 223
PArC), 133.7 (d, 1 JPC = 11.3 Hz, PArC), 136 (Cγ). 31 P-NMR (161 MHz, CDCl3): 43,1.
19
F-NMR (376 MHz, CDCl3): -153,2. UV-VIS λmax (log ε) [LM]: 485 nm (3.694)
[CH2Cl2]. FAB-MS m/z (%): 597 (57) [M + ], 385 (16) [(M-C9H8BrN) + ], 320 (14) [(M-
C9H8BrN-C5H5) + ], 263 (9) [(M-C9H8BrN-C5H5-Ni) + ]. Elementaranalyse: gef.: C
56.27; H 4.32; N 1.85, ber.für C32H28BBrF4NNiP (682.95): C 56.28; H 4.13; N 2.05%.
(η5-Cyclopentadienyl)(3-oxo-3-phenyl-
prop-1,2-dien-yliden)-
(triphenylphosphan)nickeltetrafluoroborat
(50)
Habitus: schwarzes Pulver, das sich bei 74 °C zersetzt. Ausbeute: 0.28 g (0.52 mmol;
52 %). IR (CH2Cl2, cm -1 ): ν(CCC) 2063 vs. 1 H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): 2.07 (t,
3 JHH = 7.2 Hz, 2H, CpCH2CH2P), 3.07 (s, 3H, NMe2), 3.10 (s, 3H, NMe2), 3.16 (dd,
3 JHH = 7.2 Hz, 2 JPH = 10.0 Hz, 2H, CpCH2CH2P), 3.74 (s, OMe), 5.65 (s, 2H, Cp-m),
5.74 (s, 2H, Cp-o), 7.51-7.77 (m, 10H, ArH). 13 C-NMR (100 MHz, CD2Cl2): 23.6 (s,
CpCH2CH2P), 37.4 (s, NMe2), 41.6 (s, NMe2), 47.2 (d, 2 JPC = 30.3 Hz, CpCH2CH2P),
60.5 (OMe), 89.7 (Cα), 93.4 (s, Cp-o), 94.7 (s, Cp-i), 99.7 (s, Cp-m), 113.0 (Cβ) 129.2,
129.8, 131.1, 131.9, 132.6, 132.7 (12C, ArC), 160.7 (Cγ). 31 P-NMR (161 MHz, CDCl3):
30.9. 19 F-NMR (376 MHz, CDCl3): -153.9. UV-VIS λmax (log ε) [LM]: 387 nm (3.627)
[CH2Cl2]. FAB-MS m/z (%): 447 (100) [(M-BF4) + ]. Elementaranalyse: gef.: C 49.87;
H 4.89, N 2.54, ber. für C25H27BF4NNiOP + CH2Cl2 (617.88): C 50.54; H 4.57, N
2.27%.

224 8 Experimenteller Teil
8.5 DFT-Rechnungen
Alle ab-initio Rechnungen wurden von M. Drexler in unserer Arbeitsgruppe mit der
Software Jaguar [216] (Version 5.5.016) unter Linux 2.4.20-28.7smp auf sechs mit
MPICH 1.2.4 parallelsierten Athlon MP 2400+ Dual-Prozessor-Workstations (Beowulf-
Cluster) durchgeführt. Die Startstrukturen wurden durch MM+ Optimierung mittels
Hyperchem [217] erhalten. Die Geometrieoptimierung erfolgte mit dem BP86/LACVP*
Basissatz (unter Verwendung von effektiven Kern-Potentialen (ECP) für Chrom und
Wolfram und des N31G6* Basissatzes für alle anderen Atome). Die zweiten
Ableitungen wurden berechnet, um die Minimumsstrukturen zu bestätigen, da keine
imaginären Frequenzen erhalten wurden. Aus diesen Rechnungen wurden auch die
berichteten Frequenzen von IR-Schwingungen erhalten. Alle genannten Energien gelten
für eine Temperatur von 298 K.
Übergangszustände wurden erhalten, indem Geometriescans entlang von Atom-Atom-
Abständen, welche der Bindungsbildung entsprechen, durchgeführt wurden. Die
erhaltenen energetischen Maxima wurden als Ausgangsstrukturen in
Übergangzustandssuchen benutzt, unter Verwendung eines einfachen quasi-Newton-
Verfahrens welches in Jaguar 5.5 implementiert ist. Auch die
Übergangszustandsstrukturen wurden mithilfe der zweiten Ableitungen bestätigt, da
genau eine imaginäre Frequenz entlang der Reaktionskoordinate erhalten wurde.
Energien von Rotationsbarrieren wurden ebenso über Geometriescans entlang der
entsprechenden Diederwinkel erhalten.

8 Experimenteller Teil 225
8.6 Röntgenstrukturdaten
Die Röntgenstrukturanalysen wurden auf einem modifizierten Siemens P4-
Diffraktometer und einem STOE IPDS II Diffraktometer (Graphit-Monochromator,
Molybdänröhre, Mo-Kα-Strahlung, λ = 0.71073 Å, Scan-Rate 3 – 30 °C min -1 in ω). Die
Strukturen wurden mit dem Programm SHELX-97 [218] mit Patterson- oder direkten
Methoden gelöst und nach dem Full-Matrix-Least-Squares-Verfahren gegen F 2
verfeinert. Die Lagen der Wasserstoffatome wurden in idealer Geometrie berechnet und
zusammen mit den Koordinaten der zugehörigen Kohlenstoffatome im „riding model“
verfeinert. Alle Parameter sind in Kapitel 8.6.1 (S. 226ff.), alle wichtigen
Bindungsabstände und –winkel in Kapitel 8.6.2 (S. 234ff.) zusammengefasst. Die Bilder
der Molekülstrukturen wurden mit der Software Diamond 2.1e erstellt [219] .
Die Daten der Verbindungen 7, 27 und 29 sind in der Cambridge Structural Database
unter den Nummern 667920 (7), 667921 (27)und 667922 (29) hinterlegt.

226 8 Experimenteller Teil
8.6.1 Meß- und Zelldaten der Kristalle
Tabelle 8.1: Meß- und Zelldaten der Komplexe 1 & 6
Verbindung 1 6
Summenformel C11H9CrNO6 2 x C17H10CrN2O5
Molekulargewicht [g/mol] 303.19 398.27
Kristallsystem Triklin Triklin
Raumgruppe P-1 P-1
a [Å] 8.7929(18) 6.6059(13)
b [Å] 8.9103(18) 11.933(2)
c [Å] 9.4872(19) 12.260(3)
α [°] 65.77(3) 113.02(3)
β [°] 87.26(3) 94.39(3)
γ [°] 74.16(3) 92.90(3)
V [Å 3 ] 650.4(2) 883.4(3)
Z / F(000) 2 / 308 1 / 404
Dc [mg/m 3 ] / T [K] 1.548 / 100(2) 1.497 / 100(2)
μ(Mo-Kα) [mm -1 ] 0.900 0.681
Kristallgröße [mm] 0.4 x 0.3 x 0.3 0.3 x 0.2 x 0.1
θ [°] 2.36 – 26.69 1.81 – 25.16
h -11 – 11 -7 – 7
k -11 – 11 -14 – 14
l -11 – 11 -14 – 14
Gemessene Reflexe 9291 9197
Unabhängige Reflexe 2724 3125
Beob. Reflexe [> 2σ(I)] 2399 2528
Parameter 172 244
Restraints 0 0
R1 (beob.) / R1 (gesamt) 0.0391 / 0.0483 0.0354 / 0.0509
wR2 (beob.) / wR2 (gesamt) 0.0827 / 0.0856 0.0705 /0.0748
Restelektronendichte [e/ Å -3 ] 0.326 / -0.469 0.272 / -0.309

8 Experimenteller Teil 227
Tabelle 8 .2: Meß- und Zelldaten der Komplexe 9 & 11a
Verbindung 9 11a
Summenformel C16H18N2OSi C16H12CrN4O5
Molekulargewicht [g/mol] 282.41 392.30
Kristallsystem Monoklin Orthorhombisch
Raumgruppe P2(1)/n Pbca
a [Å] 8.6521(17) 12.932(3)
b [Å] 11.727(2) 8.5684(17)
c [Å] 15.447(3) 30.913(6)
α [°] 90 90
β [°] 98.12(3) 90
γ [°] 90 90
V [Å 3 ] 1551.5(5) 3425.3(12)
Z / F(000) 4 / 600 8 / 1600
Dc [mg/m 3 ] / T [K] 1.209 / 230(2) 1.521 / 100(2)
μ(Mo-Kα) [mm -1 ] 0.149 0.704
Kristallgröße [mm] 0. 5 x 0.4 x 0.4 0.5 x 0.5 x 0.3
θ [°] 2.19 – 26.32 3.42 – 23.66
h -10 – 10 -14 – 14
k -14 – 14 -9 – 9
l -19 – 19 -34 – 34
Gemessene Reflexe 21376 21265
Unabhängige Reflexe 3110 2470
Beob. Reflexe [> 2σ(I)] 2828 1811
Parameter 181 235
Restraints 0 0
R1 (beob.) / R1 (gesamt) 0.0458 / 0.0498 0.0439 / 0.0696
wR2 (beob.) / wR2 (gesamt) 0.1123 / 0.1152 0.0899 / 0.1187
Restelektronendichte [e/ Å -3 ] 0.586 / -0.498 0.412 / -0.241

228 8 Experimenteller Teil
Tabelle 8 .3: Meß- und Zelldaten der Komplexe 11b & 15a
Verbindung 11b 15a
Summenformel C16H12N4O5W C27H16Cr2NO10P
Molekulargewicht [g/mol] 524.15 649.38
Kristallsystem Monoklin Monoklin
Raumgruppe P2(1)/n P2(1)/n
a [Å] 10.017(2) 13.647(3)
b [Å] 6.9771(14) 14.170(3)
c [Å] 26.042(5) 29.336(6)
α [°] 90 90
β [°] 99.51(3) 94.00(3)
γ [°] 90 90
V [Å 3 ] 1795.0(6) 5658.9(19)
Z / F(000) 4 / 1000 8 / 2624
Dc [mg/m 3 ] / T [K] 1.940 / 100(2) 1.524 / 100(2)
μ(Mo-Kα) [mm -1 ] 6.470 0.881
Kristallgröße [mm] 0.4 x 0.4 x 0.2 0.5 x 0.4 x 0.3
θ [°] 1.59 – 26.88 1.61 – 26.32
h -12 – 12 -16 – 17
k -8 – 8 -17 – 17
l -32 – 32 -36 – 33
Gemessene Reflexe 16963 75699
Unabhängige Reflexe 3795 11313
Beob. Reflexe [> 2σ(I)] 2348 9512
Parameter 231 739
Restraints 0 0
R1 (beob.) / R1 (gesamt) 0.0892 / 0.1029 0.0310 / 0.0417
wR2 (beob.) / wR2 (gesamt) 0.1915 /0.1984 0.0685 / 0.0716
Restelektronendichte [e/ Å -3 ] 3.039 / -3.066 0.425 / -0.451

8 Experimenteller Teil 229
Tabelle 8 .4: Meß- und Zelldaten der Komplexe 26 & 28
Verbindung 26 28
Summenformel 2 x C20H15CrFeNO5 C28H18CrFe2O5
Molekulargewicht [g/mol] 457.19 598.12
Kristallsystem Triklin Triklin
Raumgruppe P-1 P-1
a [Å] 8.2000(16) 11.366(2)
b [Å] 10.446(2) 11.950(2)
c [Å] 11.995(2) 19.126(4)
α [°] 89.85(3) 89.77(3)
β [°] 72.72(3) 89.76(3)
γ [°] 89.44(3) 68.98(3)
V [Å 3 ] 981.0(3) 2424.7(8)
Z / F(000) 1 / 464 4 / 1208
Dc [mg/m 3 ] / T [K] 1.548 / 100(2) 1.638 / 100(2)
μ(Mo-Kα) [mm -1 ] 1.323 1.659
Kristallgröße [mm] 0.4 x 0.4 x 0.4 0.4 x 0.4 x 0.3
θ [°] 1.78 – 26.40 1.83 – 25.23
h -10 – 10 -13 – 13
k -12 – 11 -14 – 14
l -14 – 14 -22 – 20
Gemessene Reflexe 13083 23982
Unabhängige Reflexe 3870 8611
Beob. Reflexe [> 2σ(I)] 3666 5232
Parameter 254 649
Restraints 0 0
R1 (beob.) / R1 (gesamt) 0.1128 / 0.1160 0.1306 / 0.1822
wR2 (beob.) / wR2 (gesamt) 0.2880 / 0.2896 0.3451 / 0.3668
Restelektronendichte [e/ Å -3 ] 1.865 / -2.071 2.020 / -1.467

230 8 Experimenteller Teil
Tabelle 8.5: Meß- und Zelldaten der Komplexe 30b & 30c
Verbindung 30b 30c
Summenformel C23H20BrNiP + CH2Cl2 C19H18INiP
Molekulargewicht [g/mol] 550.91 462.89
Kristallsystem Monoklin Monoklin
Raumgruppe P2(1)/c P2(1)/n
a [Å] 8.9392(18) 11.066(2)
b [Å] 15.087(3) 12.953(3)
c [Å] 17.287(4) 12.264(3)
α [°] 90 90
β [°] 99.61(3) 96.57(3)
γ [°] 90 90
V [Å 3 ] 2298.6(8) 1746.4(7)
Z / F(000) 4 / 1112 4 / 912
Dc [mg/m 3 ] / T [K] 1.592 / 100(2) 1.761 / 100(2)
μ(Mo-Kα) [mm -1 ] 2.893 2.964
Kristallgröße [mm] 0.5 x 0.4 x 0.4 0.3 x 0.2 x 0.1
θ [°] 1.80 – 26.88 2.29 – 25.08
h -11 – 11 -13 – 13
k -19 – 19 -15 – 15
l -21 – 21 -14 – 14
Gemessene Reflexe 33662 20586
Unabhängige Reflexe 4880 3109
Beob. Reflexe [> 2σ(I)] 4443 2381
Parameter 262 199
Restraints 0 0
R1 (beob.) / R1 (gesamt) 0.0366 / 0.0679 0.0562 / 0.0862
wR2 (beob.) / wR2 (gesamt) 0.0422 / 0.0697 0.0798 / 0.0861
Restelektronendichte [e/ Å -3 ] 0.932 / -1.193 1.103 / -1.021

8 Experimenteller Teil 231
Tabelle 8 .6: Meß- und Zelldaten der Komplexe 32 & 34
Verbindung 32 34
Summenformel C28H26NNiOP C28H26NniOP
Molekulargewicht [g/mol] 482.16 295.98
Kristallsystem Monoklin Monoklin
Raumgruppe P2(1)/c P2(1)/c
a [Å] 10.258(2) 6.0705(12)
b [Å] 14.352(3) 26.205(5)
c [Å] 15.745(3) 9.0591(18)
α [°] 90 90
β [°] 90.50(3) 103.79(3)
γ [°] 90 90
V [Å 3 ] 2317.9(8) 1399.6(5)
Z / F(000) 4 / 1008 4 / 624
Dc [mg/m 3 ] / T [K] 1.382 / 100(2) 1.405 / 100(2)
μ(Mo-Kα) [mm -1 ] 0.927 1.484
Kristallgröße [mm] 0.3 x 0.2 x 0.2 0.3 x 0.3 x 0.1
θ [°] 1.92 – 25.59 2.44 – 25.18
h -12 – 12 -7 – 7
k -17 – 17 -31 – 31
l -18 – 19 -10 – 10
Gemessene Reflexe 20650 16413
Unabhängige Reflexe 4298 2498
Beob. Reflexe [> 2σ(I)] 2637 2088
Parameter 279 154
Restraints 0 0
R1 (beob.) / R1 (gesamt) 0.1472 / 0.2117 0.0372 / 0.0502
wR2 (beob.) / wR2 (gesamt) 0.3008 / 0.3230 0.0716 /0.0749
Restelektronendichte [e/ Å -3 ] 1.457 / -1.583 0.464 / -0.426

232 8 Experimenteller Teil
Tabelle 8 .7: Meß- und Zelldaten der Komplexe 36 & 41
Verbindung 36 41
Summenformel C30H24NNiP C29H29BF4NNiOP
Molekulargewicht [g/mol] 488.18 584.02
Kristallsystem Triklin Triklin
Raumgruppe P-1 P-1
a [Å] 10.846(2) 10.958(2)
b [Å] 11.340(2) 11.368(2)
c [Å] 21.964(4) 12.622(3)
α [°] 81.71 (3) 69.82(3)
β [°] 77.68(3) 79.91(3)
γ [°] 62.52(3) 65.94(3)
V [Å 3 ] 2338.4(8) 1346.4(5)
Z / F(000) 4 / 1016 2 / 604
Dc [mg/m 3 ] / T [K] 1.387 / 100(2) 1.441 / 100(2)
μ(Mo-Kα) [mm -1 ] 0.917 0.831
Kristallgröße [mm] 0.4 x 0.4 x 0.3 0.4 x 0.3 x 0.2
θ [°] 1.90 – 26.86 1.72 – 27.05
h -13 – 13 -13 – 13
k -14 – 14 -14 – 14
l -27 – 27 -14 – 15
Gemessene Reflexe 35289 19299
Unabhängige Reflexe 9917 5657
Beob. Reflexe [> 2σ(I)] 8083 4193
Parameter 595 343
Restraints 0 0
R1 (beob.) / R1 (gesamt) 0.0338 / 0.0481 0.0466 / 0.0741
wR2 (beob.) / wR2 (gesamt) 0.0657 / 0.0692 0.0875 /0.0969
Restelektronendichte [e/ Å -3 ] 0.376 / -0.403 0.457 / -0.764

8 Experimenteller Teil 233
Tabelle 8 .8: Meß- und Zelldaten des Komplexes 50
Verbindung 50
Summenformel C25H27BF4NNiOP
Molekulargewicht [g/mol] 533.97
Kristallsystem Orthorhombisch
Raumgruppe P 212121
a [Å] 9.5672 (19)
b [Å] 10.835(2)
c [Å] 23.623(5)
α [°] 90
β [°] 90
γ [°] 90
V [Å 3 ] 2448.7(8)
Z / F(000) 4 / 1104
Dc [mg/m 3 ] / T [K] 1.448 / 100(2)
μ(Mo-Kα) [mm -1 ] 0.906
Kristallgröße [mm] 0.4 x 0.3 x 0.2
θ [°] 2.07 – 24.76
h -11 – 11
k -12 – 12
l -27 – 27
Gemessene Reflexe 28100
Unabhängige Reflexe 4140
Beob. Reflexe [> 2σ(I)] 2912
Parameter 307
Restraints 0
R1 (beob.) / R1 (gesamt) 0.0699 / 0.1078
wR2 (beob.) / wR2 (gesamt) 0.1226 / 0.1347
Restelektronendichte [e/ Å -3 ] 0.702 / -0.550

234 8 Experimenteller Teil
8.6.2 Ausgewählte Bindungslängen und –winkel der Komplexe
8.6.2.1 Komplex 1
O5
C5
O2
C2
Cr1
C3
O3
C1
C4
O1
C6
O4
C7
C8
N1
C9
C10
O6
C11
Tabelle 8.9: Ausgewählte Bindungslängen und –winkel von Komplex 1
Cr(1)-C(5) 1.870(2)
Cr(1)-C(2) 1.897(2)
Cr(1)-C(1) 1.898(2)
Cr(1)-C(4) 1.901(2)
Cr(1)-C(3) 1.913(2)
Cr(1)-C(6) 2.014(2)
O(1)-C(1) 1.145(3)
N(1)-C(8) 1.318(3)
N(1)-C(10) 1.460(3)
C(5)-Cr(1)-C(2) 93.29(9)
C(5)-Cr(1)-C(1) 88.32(9)
C(2)-Cr(1)-C(1) 89.84(9)
C(5)-Cr(1)-C(4) 93.34(10)
C(2)-Cr(1)-C(4) 173.37(9)
C(1)-Cr(1)-C(4) 90.28(9)
C(5)-Cr(1)-C(3) 89.07(9)
C(2)-Cr(1)-C(3) 89.76(9)
C(1)-Cr(1)-C(3) 177.33(9)
C(4)-Cr(1)-C(3) 90.43(9)
C(5)-Cr(1)-C(6) 177.86(9)
C(2)-Cr(1)-C(6) 88.83(9)
C(1)-Cr(1)-C(6) 92.03(8)
C(4)-Cr(1)-C(6) 84.55(9)
Bindungslängen [Å]
Bindungswinkel [°]
N(1)-C(11) 1.469(3)
O(2)-C(2) 1.143(3)
O(3)-C(3) 1.142(3)
O(4)-C(4) 1.140(3)
O(5)-C(5) 1.150(3)
C(6)-C(7) 1.227(3)
O(6)-C(8) 1.325(2)
O(6)-C(9) 1.449(3)
C(7)-C(8) 1.394(3)
C(8)-N(1)-C(10) 121.53(18)
C(8)-N(1)-C(11) 121.48(18)
C(10)-N(1)-C(11) 116.95(17)
O(2)-C(2)-Cr(1) 179.12(18)
O(3)-C(3)-Cr(1) 177.70(19)
O(4)-C(4)-Cr(1) 177.9(2)
O(5)-C(5)-Cr(1) 179.38(18)
C(7)-C(6)-Cr(1) 176.15(18)
C(8)-O(6)-C(9) 117.97(17)
C(6)-C(7)-C(8) 178.3(2)
N(1)-C(8)-O(6) 114.40(18)
N(1)-C(8)-C(7) 122.88(19)
C(3)-Cr(1)-C(6) 90.60(9)
O(1)-C(1)-Cr(1) 177.29(18)

8 Experimenteller Teil 235
8.6.2.2 Komplex 6
O1
C1
O2 C2
O5
C5
Cr
C17
N1
C6
C7
C4 O4
C3
O3
C8
C18
C9
C10
C11
Tabelle 8.10: Ausgewählte Bindungslängen und –winkel von Komplex 6
C(16)-C(17) 1.451(3)
C(13)-C(15) 1.383(3)
C(14)-C(16) 1.396(3)
C(15)-C(16) 1.397(3)
Cr(1)-C(5) 1.886(2)
Cr(1)-C(1) 1.895(3)
Cr(1)-C(2) 1.901(3)
Cr(1)-C(4) 1.906(3)
Cr(1)-C(3) 1.913(3)
Cr(1)-C(6) 1.997(2)
O(1)-C(1) 1.151(3)
N(1)-C(8) 1.334(3)
N(1)-C(18) 1.459(3)
N(1)-C(19) 1.464(3)
N(2)-C(17)-C(16) 178.2(3)
C(15)-C(13)-C(11) 120.2(2)
C(12)-C(14)-C(16) 119.4(2)
C(13)-C(15)-C(16) 119.2(2)
C(14)-C(16)-C(15) 121.1(2)
C(14)-C(16)-C(17) 118.8(2)
C(15)-C(16)-C(17) 120.1(2)
C(5)-Cr(1)-C(1) 87.44(10)
C(5)-Cr(1)-C(2) 92.67(10)
C(1)-Cr(1)-C(2) 88.22(11)
C(5)-Cr(1)-C(4) 92.45(10)
C(1)-Cr(1)-C(4) 92.53(11)
C(2)-Cr(1)-C(4) 174.86(10)
C(5)-Cr(1)-C(3) 90.89(10)
C(1)-Cr(1)-C(3) 177.72(10)
C16
C15
Bindungslängen [Å]
Bindungswinkel [°]
C12
C14
C19
C13
N2
O(2)-C(2) 1.143(3)
N(2)-C(17) 1.141(3)
O(3)-C(3) 1.143(3)
O(4)-C(4) 1.146(3)
O(5)-C(5) 1.149(3)
C(6)-C(7) 1.238(3)
C(7)-C(8) 1.391(3)
C(8)-C(9) 1.430(3)
C(9)-C(10) 1.202(3)
C(10)-C(11) 1.435(3)
C(11)-C(13) 1.395(3)
C(11)-C(12) 1.402(3)
C(12)-C(14) 1.380(3)
C(3)-Cr(1)-C(6) 91.71(10)
C(8)-N(1)-C(18) 120.66(18)
C(8)-N(1)-C(19) 123.25(19)
C(18)-N(1)-C(19) 116.04(19)
O(1)-C(1)-Cr(1) 178.24(18)
O(2)-C(2)-Cr(1) 178.4(2)
O(3)-C(3)-Cr(1) 179.5(2)
O(4)-C(4)-Cr(1) 177.61(19)
O(5)-C(5)-Cr(1) 178.1(2)
C(7)-C(6)-Cr(1) 174.1(2)
C(6)-C(7)-C(8) 170.4(2)
N(1)-C(8)-C(7) 123.0(2)
N(1)-C(8)-C(9) 118.26(19)
C(7)-C(8)-C(9) 118.8(2)
C(10)-C(9)-C(8) 178.3(2)

236 8 Experimenteller Teil
C(2)-Cr(1)-C(3) 90.31(11)
C(4)-Cr(1)-C(3) 89.09(11)
C(5)-Cr(1)-C(6) 175.11(10)
C(1)-Cr(1)-C(6) 90.07(9)
C(2)-Cr(1)-C(6) 91.46(10)
C(4)-Cr(1)-C(6) 83.45(10)
8.6.2.3 Komplex 9
C18
C11
C10
N2
C9
C17
C12
C16
C13
N1
O1 C8 C7
C14
C6
C15
C(9)-C(10)-C(11) 176.6(2)
C(13)-C(11)-C(12) 120.0(2)
C(13)-C(11)-C(10) 121.63(19)
C(12)-C(11)-C(10) 118.4(2)
C(14)-C(12)-C(11) 120.1(2)
Tabelle 8.11: Ausgewählte Bindungslängen und –winkel von Komplex 9
C2
Si1
C3
Bindungslängen [Å]
Si1 C6 1.846(2)
O1 C8 1.422(3)
N1 C9 1.380(3)
N1 C13 1.387(4)
N2 C14 1.334(3)
Bindungswinkel [°]
C6 Si1 C1 108.27(13)
C6 Si1 C2 109.40(13)
C6 Si1 C3 108.62(13)
C9 N1 C13 117.8(2)
C14 N2 C18 117.2(2)
C7 C6 Si1 179.0(2)
C6 C7 C8 178.5(2)
O1 C8 C7 108.00(18)
O1 C8 C14 109.76(18)
C1
N2 C18 1.351(3)
C6 C7 1.202(3)
C7 C8 1.474(3)
C8 C14 1.535(3)
C8 C9 1.545(3)
C7 C8 C14 110.59(18)
O1 C8 C9 109.61(17)
C7 C8 C9 110.35(18)
C14 C8 C9 108.52(18)
C10 C9 C8 115.64(18)
N1 C9 C8 121.2(2)
N2 C14 C8 114.83(18)
C15 C14 C8 121.9(2)

8 Experimenteller Teil 237
8.6.2.4 Komplex 11a
O5
C5
O4
C4
O3
C3
Cr
C1
C2
O1
O2
C6
N3
C7
C16 C15
N4
C14
C12
C8
C9
C11
N2
N1
C13
C10
Tabelle 8.12: Ausgewählte Bindungslängen und –winkel von Komplex 11a
Bindungslängen [Å]
Cr1 C5 1.872(3)
Cr1 C3 1.891(4)
Cr1 C2 1.906(4)
Cr1 C4 1.905(4)
Cr1 C1 1.913(4)
Cr1 C6 2.030(3)
O1 C1 1.140(4)
N1 C8 1.333(5)
N1 C9 1.452(5)
N1 C10 1.474(4)
O2 C2 1.138(4)
Bindungswinkel [°]
C5 Cr1 C3 91.59(15)
C5 Cr1 C2 89.51(15)
C3 Cr1 C2 92.11(15)
C5 Cr1 C4 88.60(15)
C3 Cr1 C4 89.25(16)
C2 Cr1 C4 177.70(15)
C5 Cr1 C1 93.97(15)
C3 Cr1 C1 174.43(14)
C2 Cr1 C1 87.85(15)
C4 Cr1 C1 90.97(15)
C5 Cr1 C6 177.52(15)
C3 Cr1 C6 85.95(14)
C2 Cr1 C6 90.18(14)
C4 Cr1 C6 91.76(13)
C1 Cr1 C6 88.48(13)
C8 N1 C9 122.6(3)
C8 N1 C10 120.9(3)
C9 N1 C10 116.5(3)
N2 C11 1.325(5)
N2 C8 1.358(5)
O3 C3 1.145(4)
N3 C11 1.312(4)
O4 C4 1.146(4)
N4 C16 1.326(5)
N4 C12 1.350(5)
O5 C5 1.148(4)
C6 C7 1.222(5)
C7 C8 1.425(5)
C11 C12 1.510(5)
O1 C1 Cr1 178.1(3)
C11 N2 C8 123.3(3)
O2 C2 Cr1 177.1(3)
O3 C3 Cr1 177.5(3)
C16 N4 C12 117.6(3)
O4 C4 Cr1 178.1(3)
O5 C5 Cr1 178.8(3)
C7 C6 Cr1 177.3(3)
C6 C7 C8 176.5(4)
N1 C8 N2 116.6(3)
N1 C8 C7 117.5(3)
N2 C8 C7 125.8(3)
N3 C11 N2 129.9(4)
N3 C11 C12 114.1(3)
N2 C11 C12 116.1(3)
N4 C12 C11 115.9(3)
C13 C12 C11 121.0(4)

238 8 Experimenteller Teil
8.6.2.5 Komplex 11b
O5
C5
O1
C1
W1
C2
O2
O4
C4
C3
O3
C6 C7
Tabelle 8.13: Ausgewählte Bindungslängen und –winkel von Komplex 11b
N3
C8
C9
N1
C11
N4
N2
C16
Bindungslängen [Å]
W1 C5 2.002(15)
W1 C2 2.02(2)
W1 C3 2.035(18)
W1 C4 2.047(16)
W1 C1 2.068(17)
W1 C6 2.122(16)
O1 C1 1.14(2)
N1 C8 1.331(19)
N1 C9 1.493(19)
N1 C10 1.454(19)
O2 C2 1.17(2)
Bindungswinkel [°]
C5 W1 C3 92.0(7)
C5 W1 C2 89.9(7)
C3 W1 C2 90.4(6)
C5 W1 C4 89.2(6)
C3 W1 C4 87.1(6)
C2 W1 C4 177.3(6)
C5 W1 C1 91.4(6)
C3 W1 C1 176.6(6)
C2 W1 C1 89.5(6)
C4 W1 C1 93.1(6)
C5 W1 C6 177.7(7)
C3 W1 C6 89.6(6)
C2 W1 C6 91.8(6)
C4 W1 C6 89.2(6)
C1 W1 C6 87.0(6)
C8 N1 C9 123.5(13)
C8 N1 C10 121.8(13)
C10
C12
C13
C14
C15
N2 C11 1.325(19)
N2 C8 1.365(19)
O3 C3 1.16(2)
N3 C11 1.30(2)
O4 C4 1.14(2)
N4 C16 1.33(2)
N4 C12 1.34(12)
O5 C5 1.156(19)
C6 C7 1.23(2)
C7 C8 1.41(2)
C11 C12 1.49(2)
C9 N1 C10 114.6(13)
O1 C1 W1 178.8(15)
C11 N2 C8 123.3(13)
O2 C2 W1 177.6(14)
O3 C3 W1 177.7(15)
O4 C4 W1 175.4(14)
O5 C5 W1 178.0(12)
C7 C6 W1 175.9(13)
C6 C7 C8 169.1(15)
N1 C8 N2 115.5(12)
N1 C8 C7 119.4(13)
N2 C8 C7 125.1(13)
N3 C11 N2 128.0(14)
N3 C11 C12 114.3(14)
N2 C11 C12 117.6(14)
N4 C12 C11 115.7(14)
C13 C12 C11 121.1(14)

8 Experimenteller Teil 239
8.6.2.6 Komplex 17
O4
C14 C15
C4
O3 N1 C9
C3
C6 C7 C8
C5
Cr1
C13
Fe1
O5 C1
O1
C2
O2
C20
C19
C10
C12
C16
C11
C17
C18
Tabelle 8.14: Ausgewählte Bindungslängen und –winkel von Komplex 17
Fe(1)-C(9) 2.005(12)
Fe(1)-C(10) 2.010(11)
Fe(1)-C(17) 2.021(12)
Fe(1)-C(13) 2.021(10)
Fe(1)-C(18) 2.027(13)
Fe(1)-C(11) 2.033(12)
Fe(1)-C(12) 2.036(12)
Fe(1)-C(19) 2.037(14)
Fe(1)-C(16) 2.051(12)
Fe(1)-C(20) 2.058(14)
Cr(1)-C(2) 1.866(12)
Cr(1)-C(5) 1.873(11)
Cr(1)-C(1) 1.904(11)
Cr(1)-C(4) 1.909(12)
Cr(1)-C(3) 1.926(12)
Cr(1)-C(6) 2.113(11)
O(1)-C(1) 1.135(14)
O(2)-C(2) 1.156(15)
O(3)-C(3) 1.142(14)
C(2)-Cr(1)-C(5) 92.3(5)
C(2)-Cr(1)-C(1) 88.1(5)
C(5)-Cr(1)-C(1) 87.6(5)
C(2)-Cr(1)-C(4) 176.3(5)
C(5)-Cr(1)-C(4) 90.4(5)
C(1)-Cr(1)-C(4) 94.5(5)
C(2)-Cr(1)-C(3) 87.8(5)
C(5)-Cr(1)-C(3) 89.5(5)
C(1)-Cr(1)-C(3) 174.9(5)
C(4)-Cr(1)-C(3) 89.7(5)
Bindungslängen [Å]
Bindungswinkel [°]
O(4)-C(4) 1.122(14)
O(5)-C(5) 1.148(14)
N(1)-C(6) 1.293(14)
N(1)-C(14) 1.462(13)
N(1)-C(15) 1.486(13)
C(6)-C(7) 1.446(15)
C(7)-C(8) 1.210(16)
C(8)-C(9) 1.448(17)
C(9)-C(10) 1.430(17)
C(9)-C(13) 1.440(17)
C(10)-C(11) 1.436(17)
C(11)-C(12) 1.404(18)
C(12)-C(13) 1.397(16)
C(16)-C(17) 1.393(19)
C(16)-C(20) 1.46(2)
C(17)-C(18) 1.40(2)
C(18)-C(19) 1.40(2)
C(19)-C(20) 1.39(3)
C(3)-Cr(1)-C(6) 89.3(5)
C(6)-N(1)-C(14) 124.1(9)
C(6)-N(1)-C(15) 124.8(9)
C(14)-N(1)-C(15) 111.0(8)
O(1)-C(1)-Cr(1) 174.0(11)
O(2)-C(2)-Cr(1) 179.4(11)
O(3)-C(3)-Cr(1) 178.1(10)
O(4)-C(4)-Cr(1) 178.8(11)
O(5)-C(5)-Cr(1) 178.8(9)
N(1)-C(6)-C(7) 114.3(9)

240 8 Experimenteller Teil
C(2)-Cr(1)-C(6) 87.2(5)
C(5)-Cr(1)-C(6) 178.6(4)
C(1)-Cr(1)-C(6) 93.6(5)
C(4)-Cr(1)-C(6) 90.0(4)
8.6.2.7 Komplex 19
O5
C5
O3
C3
Cr
C2
O2
O4
C4
C1
O1
C6
C27
C16
C7
C15
C17
C10
C8
C20
C21
C28
N(1)-C(6)-Cr(1) 132.6(8)
C(7)-C(6)-Cr(1) 113.1(8)
C(8)-C(7)-C(6) 171.5(12)
C(7)-C(8)-C(9) 178.4(13)
C11
C9
C19
Fe1
C24
C25
Tabelle 8.15: Ausgewählte Bindungslängen und –winkel von Komplex 19
Cr(1)-C(5) 1.873(18)
Cr(1)-C(3) 1.891(19)
Cr(1)-C(1) 1.91(2)
Cr(1)-C(4) 1.912(19)
Cr(1)-C(2) 1.92(2)
Cr(1)-C(6) 1.956(18)
O(1)-C(1) 1.15(2)
O(2)-C(2) 1.15(2)
O(3)-C(3) 1.17(2)
O(4)-C(4) 1.14(2)
O(5)-C(5) 1.16(2)
C(6)-C(7) 1.26(2)
C(7)-C(8) 1.41(2)
C(8)-C(9) 1.44(2)
C(8)-C(19) 1.46(2)
C(5)-Cr(1)-C(3) 89.9(7)
C(5)-Cr(1)-C(1) 90.4(7)
C(3)-Cr(1)-C(1) 178.3(8)
C(5)-Cr(1)-C(4) 96.9(7)
C(3)-Cr(1)-C(4) 89.0(7)
C(1)-Cr(1)-C(4) 89.3(7)
C(5)-Cr(1)-C(2) 91.2(7)
C(3)-Cr(1)-C(2) 89.6(8)
C(1)-Cr(1)-C(2) 92.1(8)
C(4)-Cr(1)-C(2) 171.7(7)
C26
Fe2
Bindungslängen [Å]
Bindungswinkel [°]
C18
C14
C12
C13
C23
C22
Cr(2)-C(55) 1.883(17)
Cr(2)-C(53) 1.895(19)
Cr(2)-C(52) 1.90(2)
Cr(2)-C(54) 1.913(19)
Cr(2)-C(51) 1.92(2)
Cr(2)-C(56) 1.963(16)
O(51)-C(51) 1.12(2)
O(52)-C(52) 1.15(2)
O(53)-C(53) 1.14(2)
C(54)-O(54) 1.15(2)
O(55)-C(55) 1.14(2)
C(56)-C(57) 1.29(2)
C(57)-C(58) 1.37(2)
C(58)-C(59) 1.45(2)
C(58)-C(69) 1.45(2)
C(55)-Cr(2)-C(53) 97.2(7)
C(55)-Cr(2)-C(52) 88.5(7)
C(53)-Cr(2)-C(52) 89.5(7)
C(55)-Cr(2)-C(54) 90.6(7)
C(53)-Cr(2)-C(54) 88.3(7)
C(52)-Cr(2)-C(54) 177.5(7)
C(55)-Cr(2)-C(51) 90.4(8)
C(53)-Cr(2)-C(51) 172.1(9)
C(52)-Cr(2)-C(51) 92.7(7)
C(54)-Cr(2)-C(51) 89.7(8)

8 Experimenteller Teil 241
C(5)-Cr(1)-C(6) 179.3(8)
C(3)-Cr(1)-C(6) 90.5(7)
C(1)-Cr(1)-C(6) 89.2(7)
C(4)-Cr(1)-C(6) 82.5(7)
C(2)-Cr(1)-C(6) 89.4(7)
O(1)-C(1)-Cr(1) 177.5(18)
O(2)-C(2)-Cr(1) 177.3(16
O(3)-C(3)-Cr(1) 177.5(15)
O(4)-C(4)-Cr(1) 176.0(15)
O(5)-C(5)-Cr(1) 178.0(14)
C(7)-C(6)-Cr(1) 176.5(16)
C(6)-C(7)-C(8) 176.0(18)
C(7)-C(8)-C(9) 116.6(15)
C(7)-C(8)-C(19) 120.5(15)
C(9)-C(8)-C(19) 122.9(14)
8.6.2.8 Komplex 24a
O2
C2
O5 C5
O3
C3
O1
C1
Cr1
O13 O15
C13 C15
O12
C9 C10
N1
C14
O14
C12
Cr2
C11
O11
C7
C6
C4
O4
C8
C25
C24
C20
P1
C23
C(55)-Cr(2)-C(56) 177.9(7)
C(53)-Cr(2)-C(56) 82.6(7)
C(52)-Cr(2)-C(56) 89.4(7)
C(54)-Cr(2)-C(56) 91.4(7)
C(51)-Cr(2)-C(56) 89.9(8)
O(51)-C(51)-Cr(2) 179(2)
O(52)-C(52)-Cr(2) 178.6(17)
O(53)-C(53)-Cr(2) 173.0(16)
O(54)-C(54)-Cr(2) 178.4(16)
O(55)-C(55)-Cr(2) 177.9(14)
C(57)-C(56)-Cr(2) 177.2(13)
C(56)-C(57)-C(58) 170.5(17)
C(57)-C(58)-C(59) 119.5(15)
C(57)-C(58)-C(69) 119.3(15)
C(59)-C(58)-C(69) 121.1(15)
C30 C35
C31 C34
C32 C33
C21
Tabelle 8.16: Ausgewählte Bindungslängen und –winkel von Komplex 24a (*: Daten von 24a-2)
N(1)-C(8) 1.331(2)
N(1)-C(10) 1.457(2)
N(1)-C(9) 1.477(2)
O(1)-C(1) 1.136(3)
C(1)-Cr(1) 1.904(2)
Cr(1)-C(2) 1.874(2)
Cr(1)-C(5) 1.888(2)
Cr(1)-C(3) 1.895(2)
Cr(1)-C(4) 1.929(2)
Cr(1)-C(6) 1.9775(19)
P(1)-C(20) 1.8302(18)
P(1)-C(30) 1.8309(18)
P(1)-C(8) 1.8616(18)
P(1)-Cr(2) 2.3654(7)
Cr(2)-C(12) 1.8867(19)
Cr(2)-C(15) 1.891(2)
C22
Bindungslängen [Å]
N(1*)-C(8*) 1.324(2)
N(1*)-C(10*) 1.466(2)
N(1*)-C(9*) 1.474(2)
Cr(1*)-C(5*) 1.8766(19)
Cr(1*)-C(1*) 1.883(2)
Cr(1*)-C(2*) 1.897(2)
Cr(1*)-C(4*) 1.905(2)
Cr(1*)-C(3*) 1.926(2)
Cr(1*)-C(6*) 1.9879(19)
P(1*)-C(20*) 1.8326(18)
P(1*)-C(30*) 1.8336(18)
P(1*)-C(8*) 1.8657(18)
P(1*)-Cr(2*) 2.3627(7)
O(1*)-C(1*) 1.146(3)
Cr(2*)-C(13*) 1.8946(19)
Cr(2*)-C(15*) 1.8960(19)

242 8 Experimenteller Teil
Cr(2)-C(11) 1.9001(19)
Cr(2)-C(13) 1.901(2)
Cr(2)-C(14) 1.9215(19)
O(2)-C(2) 1.148(2)
C(3)-O(3) 1.144(3)
O(4)-C(4) 1.132(2)
O(5)-C(5) 1.147(2)
C(6)-C(7) 1.232(3)
C(7)-C(8) 1.382(3)
O(11)-C(11) 1.144(2
O(12)-C(12) 1.150(2)
O(13)-C(13) 1.142(2)
O(14)-C(14) 1.138(2)
O(15)-C(15) 1.142(2)
C(8)-N(1)-C(10) 125.54(15)
C(8)-N(1)-C(9) 119.41(15)
C(10)-N(1)-C(9) 114.93(15)
O(1)-C(1)-Cr(1) 175.46(19)
C(2)-Cr(1)-C(5) 96.61(8)
C(2)-Cr(1)-C(3) 88.95(9)
C(5)-Cr(1)-C(3) 89.51(9)
C(2)-Cr(1)-C(1) 88.60(9)
C(5)-Cr(1)-C(1) 86.83(9)
C(3)-Cr(1)-C(1) 175.33(8)
C(2)-Cr(1)-C(4) 169.45(8)
C(5)-Cr(1)-C(4) 93.82(8)
C(3)-Cr(1)-C(4) 89.56(9)
C(1)-Cr(1)-C(4) 93.57(9)
C(2)-Cr(1)-C(6) 83.95(8)
C(5)-Cr(1)-C(6) 174.92(8)
C(3)-Cr(1)-C(6) 95.55(8)
C(1)-Cr(1)-C(6) 88.14(9)
C(4)-Cr(1)-C(6) 85.80(8)
C(20)-P(1)-C(30) 99.62(8)
C(20)-P(1)-C(8) 102.33(8)
C(30)-P(1)-C(8) 105.63(8)
C(20)-P(1)-Cr(2) 119.14(6)
C(30)-P(1)-Cr(2) 120.83(6)
C(8)-P(1)-Cr(2) 107.20(6)
C(12)-Cr(2)-C(15) 91.24(8)
C(12)-Cr(2)-C(11) 88.02(8)
C(15)-Cr(2)-C(11) 85.85(8)
C(12)-Cr(2)-C(13) 89.04(8)
C(15)-Cr(2)-C(13) 89.56(8)
C(11)-Cr(2)-C(13) 174.48(8)
C(12)-Cr(2)-C(14) 177.66(8)
Bindungswinkel [°]
Cr(2*)-C(12*) 1.9004(19)
Cr(2*)-C(14*) 1.911(2)
Cr(2*)-C(11*) 1.9144(19)
C(2*)-O(2*) 1.144(3)
O(3*)-C(3*) 1.133(3)
O(4*)-C(4*) 1.135(3)
O(5*)-C(5*) 1.151(2)
C(6*)-C(7*) 1.233(3)
C(7*)-C(8*) 1.384(2)
O(11*)-C(11*) 1.137(2)
O(12*)-C(12*) 1.142(2)
O(13*)-C(13*) 1.145(2)
O(14*)-C(14*) 1.139(2)
O(15*)-C(15*) 1.140(2)
C(8*)-N(1*)-C(10*) 125.82(15)
C(8*)-N(1*)-C(9*) 119.30(15)
C(10*)-N(1*)-C(9*) 114.76(15)
C(5*)-Cr(1*)-C(1*) 93.81(8)
C(5*)-Cr(1*)-C(2*) 89.04(9)
C(1*)-Cr(1*)-C(2*) 91.04(9)
C(5*)-Cr(1*)-C(4*) 90.51(9)
C(1*)-Cr(1*)-C(4*) 90.43(10)
C(2*)-Cr(1*)-C(4*) 178.49(9)
C(5*)-Cr(1*)-C(3*) 92.91(8)
C(1*)-Cr(1*)-C(3*) 173.26(8)
C(2*)-Cr(1*)-C(3*) 88.62(9)
C(4*)-Cr(1*)-C(3*) 89.97(10)
C(5*)-Cr(1*)-C(6*) 176.70(8)
C(1*)-Cr(1*)-C(6*) 83.79(8)
C(2*)-Cr(1*)-C(6*) 93.26(8)
C(4*)-Cr(1*)-C(6*) 87.24(8)
C(3*)-Cr(1*)-C(6*) 89.50(8)
C(20*)-P(1*)-C(30*) 99.84(8)
C(20*)-P(1*)-C(8*) 104.99(8)
C(30*)-P(1*)-C(8*) 101.33(8)
C(20*)-P(1*)-Cr(2*) 121.09(6)
C(30*)-P(1*)-Cr(2*) 119.77(6)
C(8*)-P(1*)-Cr(2*) 107.36(6)
O(1*)-C(1*)-Cr(1*) 176.43(17)
C(13*)-Cr(2*)-C(15*) 89.78(8)
C(13*)-Cr(2*)-C(12*) 88.55(8)
C(15*)-Cr(2*)-C(12*) 88.10(8)
C(13*)-Cr(2*)-C(14*) 92.77(8)
C(15*)-Cr(2*)-C(14*) 88.75(8)
C(12*)-Cr(2*)-C(14*) 176.58(8)
C(13*)-Cr(2*)-C(11*) 178.06(8)

8 Experimenteller Teil 243
C(15)-Cr(2)-C(14) 88.85(8)
C(11)-Cr(2)-C(14) 94.32(8)
C(13)-Cr(2)-C(14) 88.63(8)
C(12)-Cr(2)-P(1) 92.27(6)
C(15)-Cr(2)-P(1) 175.45(6)
C(11)-Cr(2)-P(1) 91.38(6)
C(13)-Cr(2)-P(1) 93.39(6)
C(14)-Cr(2)-P(1) 87.76(6)
O(2)-C(2)-Cr(1) 175.23(17)
O(3)-C(3)-Cr(1) 177.04(19)
O(4)-C(4)-Cr(1) 177.38(18)
O(5)-C(5)-Cr(1) 178.31(18)
C(7)-C(6)-Cr(1) 174.66(17)
C(6)-C(7)-C(8) 170.80(19)
N(1)-C(8)-C(7) 120.79(16)
N(1)-C(8)-P(1) 123.63(13)
C(7)-C(8)-P(1) 114.80(13)
O(11)-C(11)-Cr(2) 175.26(16)
O(12)-C(12)-Cr(2) 179.72(19)
O(13)-C(13)-Cr(2) 178.00(18)
O(14)-C(14)-Cr(2) 177.23(17)
O(15)-C(15)-Cr(2) 177.35(16)
C(21)-C(20)-P(1) 118.31(14)
C(25)-C(20)-P(1) 122.57(14)
C(15*)-Cr(2*)-C(11*) 88.31(8)
C(12*)-Cr(2*)-C(11*) 91.08(8)
C(14*)-Cr(2*)-C(11*) 87.50(8)
C(13*)-Cr(2*)-P(1*) 90.98(6)
C(15*)-Cr(2*)-P(1*) 179.23(6)
C(12*)-Cr(2*)-P(1*) 91.78(6)
C(14*)-Cr(2*)-P(1*) 91.35(6)
C(11*)-Cr(2*)-P(1*) 90.93(6)
O(2*)-C(2*)-Cr(1*) 177.90(19)
O(3*)-C(3*)-Cr(1*) 178.91(19)
O(4*)-C(4*)-Cr(1*) 179.8(2)
O(5*)-C(5*)-Cr(1*) 179.18(18)
C(7*)-C(6*)-Cr(1*) 174.52(16)
C(6*)-C(7*)-C(8*) 168.11(19)
N(1*)-C(8*)-C(7*) 121.42(16)
N(1*)-C(8*)-P(1*) 124.23(13)
C(7*)-C(8*)-P(1*) 113.61(13)
O(11*)-C(11*)-Cr(2*) 178.34(17)
O(12*)-C(12*)-Cr(2*) 177.82(17)
O(13*)-C(13*)-Cr(2*) 177.74(17)
O(14*)-C(14*)-Cr(2*) 176.25(17)
O(15*)-C(15*)-Cr(2*) 178.75(16)
C(21*)-C(20*)-P(1*) 120.93(13)
C(25*)-C(20*)-P(1*) 119.58(14)

244 8 Experimenteller Teil
8.6.2.9 Komplex 30b
C2
C1
C3
C5
C4
C15
Ni1
C16
Br1
C21
P1
C11
C14
C36
C12
C13
C35
C26
C31
C25
C22
C32
C33
C34
C24
C23
Tabelle 8.17: Ausgewählte Bindungslängen und –winkel von Komplex 30b
Br(1)-Ni(1) 2.3185(5)
Ni(1)-C(3) 2.067(3)
Ni(1)-C(1) 2.102(3)
Ni(1)-C(4) 2.109(3)
Ni(1)-P(1) 2.1510(9)
P(1)-Ni(1)-Br(1) 94.70(3)
C(31)-P(1)-C(21) 108.05(12)
C(31)-P(1)-C(41) 105.45(12)
C(21)-P(1)-C(41) 103.09(12)
Bindungslängen [Å]
Bindungswinkel [°]
Ni(1)-C(2) 2.152(3)
Ni(1)-C(5) 2.160(3)
P(1)-C(31) 1.821(3)
P(1)-C(21) 1.821(3)
P(1)-C(41) 1.823(3)
C(31)-P(1)-Ni(1) 112.79(9)
C(21)-P(1)-Ni(1) 113.32(9)
C(41)-P(1)-Ni(1) 113.37(9)

8 Experimenteller Teil 245
8.6.2.10 Komplex 30c
C25
C24
C23
C26
C22
C35
C21
C36
C34
C18
P1
C17
Ni1
C16
C31
I1
C32
C33
C15
C12
C14
C13
Tabelle 8.18: Ausgewählte Bindungslängen und –winkel von Komplex 30c
I(1)-Ni(1) 2.4914(11)
Ni(1)-C(16) 2.026(6)
Ni(1)-C(15) 2.134(7)
Ni(1)-C(14) 2.139(7)
Ni(1)-C(13) 2.148(7)
Ni(1)-C(12) 2.148(6)
P(1)-Ni(1)-I(1) 103.15(5)
C(31)-P(1)-C(21) 104.3(3)
C(31)-P(1)-C(18) 104.7(3)
C(21)-P(1)-C(18) 106.2(3)
C(31)-P(1)-Ni(1) 113.3(2)
Bindungslängen [Å]
Bindungswinkel [°]
Ni(1)-P(1) 2.142(2)
P(1)-C(31) 1.822(8)
P(1)-C(21) 1.831(6)
P(1)-C(18) 1.834(7)
C(16)-C(17) 1.525(10)
C(17)-C(18) 1.523(9)
C(21)-P(1)-Ni(1) 124.2(2)
C(18)-P(1)-Ni(1) 102.5(2)
C(18)-C(17)-C(16) 109.6(5)
C(17)-C(18)-P(1) 105.7(5)

246 8 Experimenteller Teil
8.6.2.11 Komplex 32
C33
C34
C32
C35
C15
C31
C36
C41
C42
C43
C14
C11
P1
C51
C13
C12
Ni1
C56
C1
C46
C52
C53
C45
C44
Tabelle 8.19: Ausgewählte Bindungslängen und –winkel von Komplex 32
Ni(1)-C(6) 1.851(17)
Ni(1)-C(5) 2.049(17)
Ni(1)-C(2) 2.100(17)
Ni(1)-C(3) 2.118(15)
Ni(1)-C(4) 2.122(15)
Ni(1)-C(1) 2.133(14)
Ni(1)-P(1) 2.143(4)
P(1)-C(41) 1.815(14)
C(41)-P(1)-C(21) 106.3(7)
C(41)-P(1)-C(31) 101.4(7)
C(21)-P(1)-C(31) 101.0(7)
C(41)-P(1)-Ni(1) 115.6(5)
C(21)-P(1)-Ni(1) 112.1(5)
C(31)-P(1)-Ni(1) 118.6(5)
C(8)-N(1)-C(9) 123.0(13)
C2
C55
C54
C4
Bindungslängen [Å]
Bindungswinkel [°]
C3
O1
N1
C5
P(1)-C(21) 1.818(15)
P(1)-C(31) 1.832(15)
O(1)-C(8) 1.250(17)
N(1)-C(8) 1.354(18)
N(1)-C(9) 1.42(2)
N(1)-C(10) 1.448(18)
C(6)-C(7) 1.24(2)
C(7)-C(8) 1.42(2)
C(8)-N(1)-C(10) 122.1(12)
C(9)-N(1)-C(10) 114.4(13)
C(7)-C(6)-Ni(1) 174.3(13)
C(6)-C(7)-C(8) 174.3(16)
O(1)-C(8)-N(1) 122.5(14)
O(1)-C(8)-C(7) 119.2(13)
N(1)-C(8)-C(7) 118.2(13)

8 Experimenteller Teil 247
8.6.2.12 Komplex 34
C5
C1
C11
C2
C4
P1
C3
Ni1
C13
C6
C12
C7
N1
C8
C9
O1
C10
Tabelle 8.20: Ausgewählte Bindungslängen und –winkel von Komplex 34
Ni(1)-C(6) 1.839(3)
Ni(1)-C(1) 2.082(3)
Ni(1)-C(4) 2.102(3)
Ni(1)-C(2) 2.119(3)
Ni(1)-P(1) 2.1294(9)
Ni(1)-C(3) 2.143(3)
Ni(1)-C(5) 2.147(3)
P(1)-C(12) 1.807(3)
C(6)-Ni(1)-P(1) 87.67(9)
C(12)-P(1)-C(13) 103.73(14)
C(12)-P(1)-C(11) 103.14(15)
C(13)-P(1)-C(11) 103.12(14)
C(12)-P(1)-Ni(1) 114.00(10)
C(13)-P(1)-Ni(1) 115.78(10)
C(11)-P(1)-Ni(1) 115.44(10)
C(8)-N(1)-C(9) 123.6(2)
Bindungslängen [Å]
Bindungswinkel [°]
P(1)-C(13) 1.808(3)
P(1)-C(11) 1.811(3)
N(1)-C(8) 1.353(4)
N(1)-C(9) 1.447(4)
N(1)-C(10) 1.457(4)
O(1)-C(8) 1.241(4)
C(6)-C(7) 1.214(4)
C(7)-C(8) 1.447(4)
C(8)-N(1)-C(10) 119.6(2)
C(9)-N(1)-C(10) 116.5(2)
C(7)-C(6)-Ni(1) 173.7(3)
C(6)-C(7)-C(8) 174.0(3)
O(1)-C(8)-N(1) 121.8(3)
O(1)-C(8)-C(7) 121.1(3)
N(1)-C(8)-C(7) 117.1(3)

248 8 Experimenteller Teil
8.6.2.13 Komplex 36
C23
C24
C3
C22
C2
C4
C25
C21
C5
Ni1
P1
C1
C31
C26
C32
C41
C46
C36
C6 C7
C35
C34
C33
C42
C45
C8
C44
C43
N1 C12
C9
C11
C10
Tabelle 8.21: Ausgewählte Bindungslängen und –winkel von Komplex 36
Ni(1)-C(6) 1.847(2)
Ni(1)-C(1) 2.078(2)
Ni(1)-C(4) 2.088(2)
Ni(1)-P(1) 2.1234(8)
Ni(1)-C(3) 2.130(2)
Ni(1)-C(5) 2.134(2)
Ni(1)-C(2) 2.135(2)
P(1)-C(41) 1.8203(19)
P(1)-C(31) 1.829(2)
P(1)-C(21) 1.832(2)
C(6)-C(7) 1.207(3)
C(7)-C(8) 1.439(3)
C(6)-Ni(1)-P(1) 87.31(7)
C(41)-P(1)-C(31) 106.74(9)
C(41)-P(1)-C(21) 102.78(9)
C(31)-P(1)-C(21) 101.55(8)
C(41)-P(1)-Ni(1) 111.32(6)
C(31)-P(1)-Ni(1) 116.98(7)
C(21)-P(1)-Ni(1) 116.00(7)
C(7)-C(6)-Ni(1) 175.13(18)
C(6)-C(7)-C(8) 172.0(2)
N(1)-C(8)-C(9) 122.26(18)
N(1)-C(8)-C(7) 118.56(18)
Bindungslängen [Å]
Bindungswinkel [°]
Ni(2)-C(56) 1.851(2)
Ni(2)-C(52) 2.0834(19)
Ni(2)-C(54) 2.084(2)
Ni(2)-C(55) 2.119(2)
Ni(2)-P(2) 2.1331(9)
Ni(2)-C(53) 2.135(2)
Ni(2)-C(51) 2.160(2)
P(2)-C(91) 1.826(2)
P(2)-C(81) 1.8341(19)
P(2)-C(71) 1.835(2)
C(56)-C(57) 1.211(3)
C(57)-C(58) 1.435(3)
C(56)-Ni(2)-P(2) 90.87(6)
C(91)-P(2)-C(81) 107.43(8)
C(91)-P(2)-C(71) 103.12(9)
C(81)-P(2)-C(71) 101.20(9)
C(91)-P(2)-Ni(2) 111.77(7)
C(81)-P(2)-Ni(2) 116.65(7)
C(71)-P(2)-Ni(2) 115.29(7)
C(57)-C(56)-Ni(2) 177.12(18)
C(56)-C(57)-C(58) 177.3(2)
N(2)-C(58)-C(59) 121.85(17)
N(2)-C(58)-C(57) 117.79(18)

8 Experimenteller Teil 249
8.6.2.14 Komplex 41
C33
C23
C24
C26 C25
C32
C22
C31
C21
C34
C35 C36
C10
C6
C9
C11
O1
C7 C8
Ni1
C1 C2 C3
P1
N1 C5
C41
C42
C4
C43
C44
C46
C45
Tabelle 8.22: Ausgewählte Bindungslängen und –winkel von Komplex 41
Ni(1)-C(6) 1.828(3)
Ni(1)-C(5) 2.079(3)
Ni(1)-C(2) 2.094(3)
Ni(1)-C(3) 2.106(3)
Ni(1)-C(4) 2.131(3)
Ni(1)-C(1) 2.135(3)
Ni(1)-P(1) 2.1469(11)
P(1)-C(21) 1.816(3)
C(6)-Ni(1)-P(1) 94.38(9)
C(21)-P(1)-C(41) 105.75(13)
C(21)-P(1)-C(31) 104.38(13)
C(41)-P(1)-C(31) 105.70(13)
C(21)-P(1)-Ni(1) 115.28(10)
C(41)-P(1)-Ni(1) 110.64(10)
C(31)-P(1)-Ni(1) 114.28(9)
C(8)-O(1)-C(11) 117.7(2)
Bindungslängen [Å]
Bindungswinkel [°]
P(1)-C(41) 1.823(3)
P(1)-C(31) 1.826(3)
O(1)-C(8) 1.329(4)
N(1)-C(8) 1.311(4)
N(1)-C(9) 1.459(4)
N(1)-C(10) 1.471(4)
C(6)-C(7) 1.221(4)
C(7)-C(8) 1.405(4)
C(8)-N(1)-C(9) 121.0(3)
C(8)-N(1)-C(10) 122.1(3)
C(9)-N(1)-C(10) 116.8(2)
C(7)-C(6)-Ni(1) 175.1(3)
C(6)-C(7)-C(8) 171.2(3)
N(1)-C(8)-O(1) 114.3(3)
N(1)-C(8)-C(7) 123.3(3)
O(1)-C(8)-C(7) 122.4(3)

250 8 Experimenteller Teil
8.6.2.15 Komplex 50
C17
C15
C16
C18
C14
C26
C25
C12
C21
C13
Ni1
P2
C22
C31
C23
C24
C6
C36
C32
Tabelle 8.23: Ausgewählte Bindungslängen und –winkel von Komplex 50
Ni(1)-C(6) 1.841(7)
Ni(1)-C(16) 2.048(7)
Ni(1)-C(12) 2.106(7)
Ni(1)-C(13) 2.118(7)
Ni(1)-C(14) 2.120(8)
Ni(1)-P(2) 2.130(2)
Ni(1)-C(15) 2.147(7)
O(1)-C(8) 1.300(10)
O(1)-C(11) 1.422(10)
N(1)-C(8) 1.315(11)
C(6)-Ni(1)-P(2) 98.4(2)
C(8)-O(1)-C(11) 120.9(7)
C(8)-N(1)-C(9) 121.0(7)
C(8)-N(1)-C(10) 111.8(10)
C(9)-N(1)-C(10) 127.1(9)
C(31)-P(2)-C(21) 105.4(4)
C(31)-P(2)-C(18) 106.5(4)
C(21)-P(2)-C(18) 107.0(4)
C7
C35
C9
C8
C34
C33
Bindungslängen [Å]
Bindungswinkel [°]
N1
O1
C11
C10
N(1)-C(9) 1.450(11)
N(1)-C(10) 1.542(13)
P(2)-C(31) 1.815(8)
P(2)-C(21) 1.824(8)
P(2)-C(18) 1.835(7)
C(6)-C(7) 1.225(10)
C(7)-C(8) 1.422(10)
C(16)-C(17) 1.527(11)
C(17)-C(18) 1.538(12)
C(31)-P(2)-Ni(1) 117.0(2)
C(21)-P(2)-Ni(1) 116.4(3)
C(18)-P(2)-Ni(1) 103.9(3)
C(7)-C(6)-Ni(1) 177.1(7)
C(6)-C(7)-C(8) 179.3(9)
O(1)-C(8)-N(1) 117.2(7)
O(1)-C(8)-C(7) 122.3(8)
N(1)-C(8)-C(7) 120.5(8)

9 Zusammenfassung 251
9. Zusammenfassung
Carben-Komplexe des Chroms und des Wolframs sind inzwischen gut zugänglich und
bieten durch die Variationsvielfalt ihrer Koligandensphäre einerseits und des
Carbenliganden andererseits eine große Reaktivitätsvielfalt und dadurch ein
außerordentliches Synthesepotential. Für Allenyliden-Komplexe als höhere Cumuloge
der Carben-Komplexe gibt es mittlerweile verschiedene Zugangs- und
Substitutionsmöglichkeiten. Die Auswirkung eines veränderten Substitutionsmusters am
Allenyliden-Liganden auf die Eigenschaften dieser Komplexe ist hingegen nur an
einigen Beispielen belegt.
Die vorliegende Arbeit befasst sich daher zunächst mit neuen
Derivatisierungsmöglichkeiten von Pentacarbonyl(allenyliden)chrom und -wolfram-
Komplexen und den Eigenschaften der resultierenden Produkte sowie der Möglichkeit,
mehrkernige Komplexe, in denen die beiden Metallatome durch ein π-System
verbunden sind, zu erzeugen.
Desweiteren werden zwei Wege aufgezeigt, Heteroatom-substituierte Allenyliden-
Komplexe von Metallen der Gruppe X (Nickel) zu synthetisieren. Die Eigenschaften
der Nickelallenyliden-Komplexe werden mit denen der entsprechenden Chrom-
Komplexe verglichen.
Reaktion von Allenyliden-Komplexen mit verschiedenen Nukleophilen
Beim Angriff verschiedener Nukleophile an einen Alkoxy(amino)allenyliden-Komplex
verläuft unter Bildung eines Alkinylmetallats. Abhängig von der Art des Nukleophils
zerfällt dieses zu unterschiedlichen Produkten. Eine Abspaltung der Methoxygruppe
kann nicht, auch nicht durch geeignete Abspaltungsreagenzien, induziert werden.

252 9 Zusammenfassung
(CO) 5Cr C C C
NMe 2
OMe
+Li(Et) 3BH
oder
+ KF, 18-Krone-6
THF, -80 °C
NMe 2
Nu = H
T>-75°C
-H
(CO) 5Cr C C C
Nu = F
+E
-OMe
(CO) 5Cr C C C
(CO) 5Cr C C C
OMe
NMe 2
OMe
Nu
NMe 2
E=BF 3,BCl 3,BBr 3,Me 3Si-Tf, Me 3SiCl
Durch die Verwendung von Alkinyl-Anionen als Nukleophile und nachfolgende SiO2induzierte
Abspaltung vom OMe - werden Alkinyl(amino)allenyliden-Komplexe
zugänglich.
(CO) 5Cr C C C
NMe 2
OMe
+Li-C C-Fc
THF, -80 °C
F
(CO) 5Cr C C C
SiO 2
-20 °C
-OMe
(CO) 5Cr C C C
R=Ph,p-Cl-C 6H 4,
p-CN-C 6H 4,Fc
NMe 2
OMe
Nu
NMe 2
C
C
R

9 Zusammenfassung 253
Erzeugung mehrkerniger Komplexe
Die Verwendung von Ferrocenyl-Anionen als Nukleophile hingegen bietet einen
einfachen Zugang zu Ferrocenyl-substituierten Allenyliden-Komplexen. Diese sind für
spektro-elektrochemische Untersuchungen geeignet und erlauben gleichzeitig einen
Vergleich mit anderen zweikernigen Allenyliden-Komplexen, in denen eine
Ferrocenyleinheit mit der Cumulenkette verbunden ist.
(OC) 5Cr
(OC) 5Cr
C C C
H
C
NMe 2
C
C C C
H
NMe 2
Fe
(OC) 5Cr
C C C
NMe 2
Fe Fe
Es zeigt sich, dass vor allem bei Komplexen mit einer Spacer-Einheit zwischen
Ferrocen- und Allenylidensystem das Potential für die Oxidation des Chromatoms so
stark erniedrigt wird, dass dieses noch vor dem Eisenatom oxidiert wird. Verantwortlich
hierfür ist das stark ausgeprägte π-Donorpotential des Aminosubstituenten, das dazu
führt, dass das HOMO hauptsächlich im [(CO)5Cr]-Teil des Moleküls lokalisiert ist.
Die Reaktion von Alkoxy(amino)allenyliden-Komplexen mit lithiiertem Diphenylphosphan
oder -arsan als Nukleophil führt ebenfalls zur Bildung eines Alkinylmetallats.
Nur im Fall des Phosphans können die Produkte der Methoxy-Eliminierung aus diesem
isoliert werden.
C
C

254 9 Zusammenfassung
Die so erhaltenen Phosphinoallenyliden-Komplexe können als Liganden für die
Koordination an andere Metall-Komplexe verwendet werden.
LnM’ Ln-1M’
CpMn(CO)2(THF) CpMn(CO)2
Ni(CO)4
Ni(CO)3
CuI CuI
(PhCN)2PdCl2 (PhCN)PdCl2
(SMe2)AuCl AuCl

9 Zusammenfassung 255
Synthese von Nickelallenyliden-Komplexen
Durch kupfer-katalysierte Kupplung geeigneter terminaler Alkine mit Nickelchloro-
Komplexen oder durch Addition nach vorheriger Deprotonierung an ebendiese können
Nickelalkinyl-Komplexe erhalten werden, die sich nachfolgend durch Alkylierung mit
Tetrafluoroboraten oder Methyltriflat in die ersten Nickelallenyliden-Komplexe
überführen lassen.
H
R
C :
R'
C C C
C
O
R
R'
OC 10H 16
Cp(Ph 3P)NiX
NEt 3
CuI
X = Cl, Br
C
O
NMe 2
C
O
Ph
Ph 3P
Ni
N N
C C C
Diese ermöglichen Substitutionsmuster, die bei Allenyliden-Komplexen von Metallen
der Gruppe VI zu instabilen Verbindungen führen:
R
R'
Br

256 9 Zusammenfassung
Auch die Nickelallenyliden-Komplexe erlauben eine Variation der Coliganden und
somit eine Beeinflussung der Elektronendichte am Metallatom; so kann z.B. der
Triphenylphosphan-Ligand gegen bessere Donorliganden ausgetauscht werden.

10 Verbindungsübersicht 257
10. Verbindungsübersicht
10.1 Verbindungen zu den Kapiteln 3 & 4
(CO) 5Cr C C C
NMe 2
OMe
1
M=Cr(a)
W(b)
(CO) 5Cr C C C
R=H(2), F (3)
(CO) 5Cr C C C
NMe 2
OMe
R
NMe 2
C
C
R
R=Ph(4), p-Cl-C 6H 4(5),
p-CN-C 6H 4(6), Fc(7)
(CO) 5Cr C C C
NMe 2
C
(CO) 3Co
8
C
Fc
Co(CO) 3
OH
C
C
N N
C R
R=TMS(9), H (10)
(CO) 5M C C C
H 2N
11
M=Cr(a)
W(b)
NMe 2
N
N

258 10 Verbindungsübersicht
10.2 Verbindungen zu den Kapiteln 5 & 6
LiFc
(CO) 5M C
(CO) 5M C
(CO) 5Cr C
OR
C
C
OR
Fc
C C
NMe 2
C
C
Fc
Fc
(CO) 5Cr C C C
(CO) 5Cr C C C
(CO) 5Cr
C C C
NMe 2
NMe 2
Fc
Fc
Fc
NMe 2
Fc
12
R=Me(13)
Et (14)
M=Cr(a)
W(b)
R=Me(15)
Et (16)
M=Cr(a)
W(b)
17
18
19
20
Li[AsPh2]
(CO) 5Cr C C C
(CO) 5M C C C
(CO) 5M C C C
(CO) 5M
NMe 2
OMe
NMe 2
PPh 2
23 M=Cr(a), W (b)
AsPh 2
NMe 2
PPh 2
24 M=Cr(a), W (b)
(CO) 5Cr C C C
L nM
21
NMe 2
PPh 2
L nM=CpMn(CO) 2 (25),
Ni(CO) 3 (26),
CuI (27),
PhCNPdCl 2 (28),
AuCl (29)
22

10 Verbindungsübersicht 259
10.3 Verbindungen zu Kapitel 7

260 10 Verbindungsübersicht
10.4 Vergleichssubstanzen

11 Literatur 261
11. Literatur
[1] J. R. Gispert, Coordination Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2008.
[2] C. Elschenbroich, Organometallics, Wiley-VCH, Weinheim, 2006.
[3] E. Frankland, J. Chem. Soc. 1849, 2, 263.
[4] Übersichtsartikel: M. J. Overett, R. O. Hill, J. R. Moss, Coord. Chem. Rev.
2000, 581.
[5] P. M. Maitlis, J. Organomet. Chem. 2004, 689, 4366.
[6] R. Pettit, R. C. Brady, J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 1287.
[7] F. Fischer, Brennstoff. Chem. 1926, 7, 97.
[8] O. Roelen, Angew. Chem. 1948, 60, 62.
[9] C. Dwyer, H. Assumption, J. Coetzee, C. Crause, L. Damoense, M. Kirk, Coord.
Chem. Rev. 2004, 248, 653.
[10] B. Cornils, W. A. Hermann, Applied Homogenous Catalysis with
Organometallic Compounds, Vol. 2, 2 ed., Wiley-VCH, Weinheim, 2002.
[11] E. O. Fischer, R. Jira, J. Organomet. Chem. 2001, 637-639, 7.
[12] F. A. Cotton, J. Organomet. Chem. 2001, 637-639, 18.
[13] V. Busico, Macromol. Chem. Phys. 2007, 208, 26.
[14] R. Mülhaupt, Macromol. Chem. Phys. 2003, 204, 289.
[15] Übersichtsartikel: G. W. Coates, P. D. Hustad, S. Reinarzt, Angew. Chem. 2002,
114, 2340; Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 2236.
[16] K. Ziegler, Adv. Organomet. Chem. 1968, 6, 1.
[17] G. Natta, Scientific American 1961, 205, 33.
[18] K. Ziegler, E. Holzkamp, H. Breil, H. Martin, Angew. Chem. 1955, 67, 541.
[19] Übersichtsartikel: Y. Chauvin, Angew. Chem. 2006, 118, 3824; Angew. Chem.
Int. Ed. 2006, 45, 3740.
[20] Übersichtsartikel: R. H. Grubbs, Angew.Chem. 2006, 118, 3845; Angew.Chem.
Int. Ed. 2006, 45, 3760.
[21] Übersichtsartikel: R. R. Schrock, Angew. Chem. 2006, 118, 3832; Angew. Chem.
Int. Ed. 2006, 45, 3748.
[22] G. Ertl, H. Knözinger, J. Weitkamp(Hrsg.), Handbook of Heterogeneous
Catalysis, Wiley-VCH, Weinheim, 1997.
[23] Übersichtsartikel: G. Ertl, Angew. Chem. 2008, 120, 3578; Angew. Chem. Int.
Ed. 2008, 47, 3524-3535.
[24] B. Cornils, W. A. Hermann, Journal of Catalysis 2003, 216, 23.
[25] S. Ahmad, A. A. Isab, A. Saqib, Transition Metal Chemistry 2006, 31, 1003.
[26] S. Bauer, N. Stock, Chem. Unserer Zeit 2008, 42, 12.
[27] J. U. Nef, Justus Liebigs Ann. Chem. 1894, 280, 291.
[28] J. U. Nef, Justus Liebigs Ann. Chem. 1895, 287, 265.
[29] J. U. Nef, Justus Liebigs Ann. Chem. 1897, 298, 202.
[30] A. J. Arduengo, Acc. Chem. Res. 1999, 32, 913.
[31] A. J. Arduengo, R. Krafczyk, Chem. Unserer Zeit 1998, 32, 6.
[32] W. v. E. Doering, A. K. Hoffmann, J. Am. Chem. Soc. 1954, 76, 6162.
[33] H.-W. Wanzlick, E. Schikora, Angew. Chem. 1960, 72, 494.
[34] H.-W. Wanzlick, H.-J. Kleiner, Angew. Chem. 1961, 73, 493.

262 11 Literatur
[35] H.-W. Wanzlick, Angew. Chem. 1962, 74, 129; Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
1962, 1, 75.
[36] E. O. Fischer, A. Maasböl, Angew. Chem. 1964, 76, 645; Angew. Chem. Int. Ed.
Engl. 1964, 3, 580-581.
[37] R. Aumann, E. O. Fischer, Angew. Chem. 1967, 79, 900; Angew. Chem. Int. Ed.
Engl. 1967, 6, 879.
[38] K. H. Dötz, H. Fischer, P. Hofmann, F. R. Kreissl, U. Schubert, K. Weiss,
Transition Metal Carbene Complexes, Wiley VCH, Weinheim, 1983.
[39] W. D. Wulff, B. A. Anderson, A. J. Toole, J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 5485.
[40] K. H. Dötz, R. Noack, K. Harms, G. Müller, Tetrahedron 1990, 46, 1235.
[41] B. Weyershausen, K. H. Dötz, Eur. J. Org. Chem. 1998, 1739.
[42] C. P. Casey, R. L. Anderson, J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 1230.
[43] R. Aumann, H. Heinen, Chem. Ber. 1987, 120, 537.
[44] K. H. Dötz, W. Sturm, Organometallics 1987, 6, 1424.
[45] J. Barluenga, P. Barrio, L. Riesgo, L. A. López, M. Tomás, J. Am. Chem. Soc.
2007, 129, 14422.
[46] D. Kremzow, G. Seidel, C. W. Lehmann, A. Fürstner, Chem. Eur. J. 2005, 11,
1833.
[47] L. S. Hegedus, Acc. Chem. Res. 1995, 28, 299.
[48] J. Barluenga, M. Fañanás-Mastral, M. A. Palomero, F. Aznar, C. Valdés, Chem.
Eur. J. 2007, 13, 7682.
[49] L. Reyes, H. Mendoza, M. A. Vazquez, F. Ortega-Jimenez, A. Fuentes-Benites,
M. I. Flores-Conde, H. Jimenez-Vazquez, R. Miranda, J. Tamariz, F. Delgado,
Organometallics 2008, 27, 4334.
[50] Übersichtsartikel: F. E. Hahn, Mareike C. Jahnke, Angew. Chem. 2008, 120,
3166; Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 17, 3122.
[51] Übersichtsartikel: W. A. Herrmann, Angew. Chem. 2002, 114, 1342; Angew.
Chem. Int. Ed. 2002, 41, 1290.
[52] E. O. Fischer, G. Kreis, C. G. Kreiter, J. Müller, G. Huttner, H. Lorenz, Angew.
Chem. 1973, 85, 618; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1973, 12, 564.
[53] E. A. Shaffer, C.-L. Chen, A. M. Beatty, E. J. Valente, H.-J. Schanz, J.
Organomet. Chem. 2007, 692, 5221.
[54] R. Bejot, A. He, John R. Falck, C. Mioskowski, Angew. Chem. 2007, 119, 1749;
Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 1719-1722.
[55] H. Fischer, P. Hofmann, F. R. Kreissl, R. R. Schrock, U. Schubert, K. Weiss,
Carbyne Complexes, VCH Verlag, Weinheim, 1988.
[56] M. Parmantier, J. Galloy, M. v. Miersche, H. G. Viehe, Angew. Chem. 1975, 87,
33; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1975, 14, 53.
[57] R. B. King, M. S. Saran, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1972, 1053.
[58] E. O. Fischer, H. J. Kalder, A. Frank, F. H. Köhler, G. Huttner, Angew. Chem.
1976, 88, 683; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1976, 15, 624.
[59] H. Berke, Angew. Chem. 1976, 88, 684; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1976, 15,
624.
[60] Übersichtsartikel: M. I. Bruce, Chem. Rev. 1991, 197.
[61] Übersichtsartikel: M. I. Bruce, A. G. Swincer, Adv. Organomet. Chem. 1983, 59.
[62] J. P. Selegue, J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 5921.
[63] D. Bright, O. Mills, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1972, 2465

11 Literatur 263
[64] Übersichtsartikel: H. Werner, K. Ilg, R. Lass, J. Wolf, J. Organomet. Chem.
2002, 137.
[65] K. Ilg, H. Werner, Angew. Chem. 2000, 112, 1691; Angew. Chem. Int. Ed. 2000,
32, 1632.
[66] D. Touchard, P. Haquette, A. Daridor, L. Toupet, P. H. Dixneuf, J. Am. Chem.
Soc. 1994, 116, 11157.
[67] M. Dede, M. Drexler, H. Fischer, Organometallics 2007, 26, 4294.
[68] S. Rigaut, C. Olivier, K. Costuas, S. Choua, O. Fadhel, J. Massue, P. Turek, J.
Y. Saillard, P. H. Dixneuf, D. Touchard, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 5859.
[69] N. Re, A. Sgamellotti, C. Floriani, Organometallics 2000, 19, 1115.
[70] S. K. Hurst, N. T. Lucas, M. G. Humphrey, T. Isoshima, K. Wostyn, I.
Asselberghs, K. Clays, A. Persoons, M. Samoc, B. Luther-Davies, Inorg. Chim.
Acta 2003, 350, 62.
[71] Übersichtsartikel: K. Venkatesan, O. Blacque, H. Berke, Organometallics 2006,
5190.
[72] T. Bartik, W. Weng, J. A. Ramsden, S. Szafert, S. B. Falloon, A. M. Arif, J. A.
Gladysz, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 11071.
[73] H. Lang, Angew. Chem. 1994, 106, 569; Angew. Chem. Int. Ed. 1994, 34, 547.
[74] J. P. Selegue, Organometallics 1982, 1, 217.
[75] H. Berke, P. Härter, G. Huttner, L. Zsolnai, Chem. Ber. 1982, 115, 695.
[76] H. Fischer, D. Reindl, G. Roth, Z. Naturforsch. 1994, 49b, 1207.
[77] G. Roth, H. Fischer, Organometallics 1996, 15, 1139.
[78] H. Fischer, N. Szesni, G. Roth, N. Burzlaff, B. Weibert, J. Organomet. Chem.
2003, 683, 301.
[79] R. F. Winter, S. Hartmann, S. Záliš, K. W. Klinkhammer, Dalton Trans. 2003,
2342.
[80] A. Romero, D. Peron, P. H. Dixneuf, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1990,
1410.
[81] M. I. Bruce, P. Hinterding, P. J. Low, B. W. Skelton, A. H. White, J. Chem. Soc.
Dalton Trans. 1998, 467.
[82] R. F. Winter, Eur. J. Inorg. Chem. 1999, 2121.
[83] M. I. Bruce, P. Hinterding, P. J. Low, B. W. Skelton, A. H. White, Chem.
Commun. 1996, 1009.
[84] S. Hartmann, R. F. Winter, B. Sarkar, F. Lissner, Dalton Trans. 2004, 3273
[85] P. Haquette, D. Touchard, L. Toupet, P. Dixneuf, J. Organomet. Chem. 1998,
565, 63.
[86] Übersichtsartikel: R. F. Winter, S. Zalis, Coord. Chem. Rev. 2004, 1565.
[87] D. Peron, A. Romero, P. H. Dixneuf, Organometallics 1995, 14, 3319.
[88] M. Dede, Dissertation, Universität Konstanz 2004.
[89] Übersichtsartikel: M. I. Bruce, Coord. Chem. Rev. 2004, 1603.
[90] Übersichtsartikel: H. Fischer, N. Szesni, Coord. Chem. Rev. 2004, 1659.
[91] Übersichtsartikel: D. Touchard, P. H. Dixneuf, Coord. Chem. Rev. 1998, 409.
[92] A. Marrone, N. Re, Organometallics 2002, 21, 3562.
[93] A. Marrone, C. Coletti, N. Re, Organometallics 2004, 23, 4952.
[94] M. Drexler, T. Haas, S.-M. Yu, H. S. g. Beckmann, B. Weibert, H. Fischer, J.
Organomet. Chem. 2005, 690, 3700.
[95] M. Drexler, Diplomarbeit, Universität Konstanz 2004.
[96] T. Haas, Diplomarbeit, Universität Konstanz 2004.

264 11 Literatur
[97] M. Baya, P. Crochet, M. A. Esteruelas, E. Gutierrez-Puebla, A. M. Lopez, J.
Modrego, E. Onate, N. Vela, Organometallics 2000, 19, 2585.
[98] V. Cadierno, S. Conejero, M. P. Gamasa, J. Gimeno, Dalton Trans. 2003, 15,
3060.
[99] V. Cadierno, M. Pilar Gamasa, J. Gimeno, E. Perez-Carreno, S. Garcia-Granda,
J. Organomet. Chem. 2003, 670, 75.
[100] N. Szesni, Dissertation, Universität Konstanz 2005.
[101] Übersichtsartikel: V. Cadierno, M. P. Gamasa, J. Gimeno, Eur. J. Inorg. Chem.
2001, 571.
[102] D. J. Bernad, M. A. Esteruelas, A. M. Lopez, J. Modrego, M. C. Puerta, P.
Valerga, Organometallics 1999, 18, 4995.
[103] M. L. Buil, M. A. Esteruelas, A. M. López, E. Oñate, Organometallics 2003, 22,
162.
[104] M. A. Esteruelas, A. V. Gómez, F. J. Lahoz, A. M. López, E. Onate, L. A. Oro,
Organometallics 1996, 15, 3423.
[105] H. Berke, G. Huttner, J. v. Seyerl, Z. Naturforsch. 1981, 36b, 1277.
[106] M. L. Buil, M. A. Esteruelas, A. M. Lopez, E. Onate, Organometallics 2003, 22,
5274.
[107] M. A. Esteruelas, A. V. Gomez, A. M. Lopez, M. Olivan, E. Onate, N. Ruiz,
Organometallics 2000, 19, 4.
[108] M. A. Esteruelas, A. V. Gomez, A. M. Lopez, E. Onate, N. Ruiz,
Organometallics 1998, 17, 2297.
[109] H. Fischer, D. Reindl, C. Troll, F. Leroux, J. Organomet. Chem. 1995, 490, 221.
[110] N. Szesni, B. Weibert, H. Fischer, Inorg. Chim. Acta 2005, 358, 1645.
[111] N. Szesni, C. Hohberger, G. G. Mohamed, N. Burzlaff, B. Weibert, H. Fischer,
J. Organomet. Chem. 2006, 691, 5753.
[112] N. Szesni, M. Drexler, B. Weibert, H. Fischer, J. Organomet. Chem. 2005, 690,
5597.
[113] N. Szesni, B. Weibert, H. Fischer, Inorg. Chim. Acta 2006, 359, 617.
[114] N. E. Kolobova, L. L. Ivanov, O. S. Zhvanko, O. M. Khitrova, A. S. Batsanov,
Y. T. Struchkov, J. Organomet. Chem. 1984, 262, 39.
[115] N. Szesni, B. Weibert, H. Fischer, Inorg. Chim. Acta 2003, 357, 1789.
[116] H. Fischer, M. Rädler, A. Mosbacher, M. Drexler, E. Hübner, B. Weibert, J.
Heck, C. Wittenburg, S. Steffens, Collect. Czech. Chem. Commun. 2007, 72,
503.
[117] M. Rädler, Dissertation, Universität Konstanz 2005.
[118] N. Szesni, M. Drexler, J. Maurer, R. F. Winter, F. d. Montigny, C. Lapinte, S.
Steffens, J. Heck, B. Weibert, H. Fischer, Organometallics 2006, 25, 5774.
[119] R. H. Grubbs, Handbook of Metathesis Wiley-VCH, Weinheim, 2003.
[120] R. H. Grubbs, T. M. Trnka, in Ruthenium in Organic Synthesis (Ed.: S.-I.
Murahashi), Wiley-VCH, Weinheim, 2004.
[121] T. M. Trnka, R. H. Grubbs, Acc. Chem. Res. 2001, 34, 18.
[122] P. Schwab, R. H. Grubbs, J. W. Ziller, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 100.
[123] A. Fürstner, Angew. Chem. 2000, 112, 3140; Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39,
3012.
[124] R. Tonner, G. Frenking, Chem. Commun. 2008, 1584.
[125] K. Grela, S. Harutyunyan, A. Michrowska, Angew. Chem. 2002, 114, 4210;
Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 1234.

11 Literatur 265
[126] R. H. Grubbs, S. Chang, Tetrahedron 1998, 54, 4413.
[127] S. B. Garber, J. S. Kingsbury, B. L. Gray, A. H. Hoveyda, J. Am. Chem. Soc.
2000, 122, 8168.
[128] P. Quayle, S. Rahman, J. Herbert, Tetrahedron Lett. 1995, 36, 8087.
[129] P. Quayle, S. Rahman, E. L. M. Ward, J. Herbert, Tetrahedron Lett. 1994, 35,
3801.
[130] P. Quayle, E. L. M. Ward, P. Taylor, Tetrahedron Lett. 1994, 35, 8883.
[131] P. H. Dixneuf, C. Bruneau, Metal Vinylidenes and Allenylidenes in Catalysis:
Metathesis, Polymerization and more, Wiley-VCH, Weinheim, 2008.
[132] Übersichtsartikel: C. Bruneau, P. H. Dixneuf, Angew. Chem. 2006, 118, 2232;
Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 2176.
[133] A. Fürstner, M. Picquet, C. Bruneau, P. H. Dixneuf, Chem. Commun. 1998,
1315.
[134] D. Reindl, Dissertation, Universität Konstanz 1992.
[135] G. Roth, D. Reindl, M. Gockel, C. Troll, H. Fischer, Organometallics 1998, 17,
1393.
[136] G. Roth, Dissertation, Universität Konstanz 1997.
[137] Y. Himeshima, T. Sonoda, H. Kobayashi, Chem. Lett. 1983, 1211.
[138] I. Sapountzis, W. Lin, M. Fischer, P. Knochel, Angew. Chem. 2004, 116, 4464;
Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 4364.
[139] H. Yoshida, H. Fukushima, J. Oshita, K. Atsutaka, Angew. Chem. 2004, 116,
4025; Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 3935.
[140] F. H. Allen, O. Kennard, D. G. Watson, J. Chem. Soc. Perkin Trans II 1987, S1.
[141] N. Burzlaff, Advances in Inorganic Chemistry 2008, 60, 101.
[142] C.-Y. Wong, G. S. M. Tong, C.-M. Che, N. Zhu, Angew. Chem. 2006, 118,
2760; Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 2694.
[143] C. Saccavini, C. Tedeschi, L. Maurette, C. Sui-Seng, C. Zou, M. Soleilhavoup,
L. Vendier, R. Chauvin, Chem. Eur. J. 2007, 13, 4895.
[144] S. Hagmayer, Dissertation, Universität Konstanz 2007.
[145] M. Drexler, Dissertation, Universität Konstanz 2009.
[146] C. Hansch, A. Leo, R. W. Taft, Chem. Rev. 1991, 91, 165.
[147] T. Rünzi, Bachelorarbeit Universität Konstanz 2007.
[148] C. Maaß, Wissenschaftliche Arbeit Universität Konstanz 2006.
[149] E. O. Fischer, F. J. Gammel, J. O. Besenhard, A. Frank, D. Neugebauer, J.
Organomet. Chem. 1980, 191, 261.
[150] S. Oswald, Diplomarbeit, Universität Konstanz 2000.
[151] E. O. Fischer, H.-J. Kalder, A. Frank, F. H. Köhler, G. Huttner, Angew. Chem.
1976, 88, 683; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1976, 15, 624.
[152] M. A. Sierra, M. J. Mancheno, J. C. d. Amo, I. Fernandez, M. Gomez-Gallego,
Chem. Eur. J. 2003, 9, 4943.
[153] E. O. Fischer, F. R. Kreissl, J. Organomet. Chem. 1972, 35, C47.
[154] E. O. Fischer, H. J. Kalder, J. Organomet. Chem. 1977, 131, 57.
[155] S. Hartmann, R. F. Winter, B. M. Brunner, B. Sarkar, A. Knödler, I. Hartenbach,
Eur. J. Inorg. Chem. 2003, 876.
[156] S. Rigaut, J. Perruchon, S. Guesmi, C. Fave, D. Touchard, P. H. Dixneuf, Eur. J.
Inorg. Chem. 2005, 447.
[157] S. Guesmi, D. Touchard, P. H. Dixneuf, Chem. Commun. 1996, 2773.
[158] S. Rigaut, O. Maury, D. Touchard, P. H. Dixneuf, Chem. Commun. 2001, 373.

266 11 Literatur
[159] N. Auger, D. Touchard, S. Rigeaut, J.-F. Halet, J.-Y. Saillard, Organometallics
2003, 22, 1638.
[160] M. K. Lloyd, J. A. McCleverty, D. G. Orchard, J. A. Connor, M. B. Hall, I. H.
Hillier, E. M. Jones, G. K. McEwen, Dalton Trans. 1973, 1743.
[161] K. N. Jayaprakash, P. C. Ray, I. Matsuoka, M. M. Bhadbhade, V. G. Puranik, P.
K. Das, H. Nishihara, A. Sarkar, 1999, 18, 3851.
[162] D. J. Ives, G. J. Janz, Reference Electrodes - Theory and Practice, Academic
Press, New York, 1961.
[163] B. Speiser, Chem. Unserer Zeit 1982, 15, 62.
[164] D. Fritz, Digital Simulation in Electrochemistry, Springer Verlag, Berlin, 1981.
[165] P. L. Floch, Coord. Chem. Rev. 2006, 250, 627.
[166] V. E. Barton, J. F. Bickley, L. A. Cain, E. Leary, J. Ledger, S. J. Higgins, F.
Mouffouk, Inorg. Chim. Acta 2004, 357, 4488.
[167] W. Helmut, Angew.Chem. 2004, 116, 956; Angew.Chem. Int. Ed. 2004, 43, 938-
954.
[168] Übersichtsartikel: O. J. Scherer, Angew. Chem. 1990, 102, 1137; Angew. Chem.
Int. Ed. 1990, 29, 1104.
[169] E. O. Fischer, R. Reitmeier, Z. Naturforsch. 1983, 38b, 582.
[170] A. Igau, H. Grutzmacher, A. Baceiredo, G. Bertrand, J. Am. Chem. Soc. 1988,
110, 6463.
[171] R. Aumann, B. Jasper, M. Läge, B. Krebs, Chem. Ber. 1994, 127, 2475.
[172] S. Cronje, G. R. Julius, E. Stander, C. Esterhuysen, H. G. Raubenheimer, Inorg.
Chim. Acta 2005, 358, 1581.
[173] D. A. Valyaev, N. l. Lugan, G. Lavigne, N. A. Ustynyuk, Organometallics 2008,
27, 5180.
[174] V. D. Bianco, Inorganic Syntheses, XVI, 161.
[175] N. Szesni, M. Drexler, H. Fischer, Organometallics 2006, 25, 3989.
[176] H. Lang, G. Mohr, O. Scheidsteger, G. Huttner, Chem. Ber. 1985, 118, 574.
[177] F. Kessler, N. Szesni, K. Pohako, B. Weibert, H. Fischer, Organometallics 2009,
28, 348.
[178] A. M. Aguiar, T. G. Archibald, J. Org. Chem. 1967, 32, 2627.
[179] C. A. Tolman, J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, 2953.
[180] Übersichtsartikel: C. A. Tolman, Chem. Rev. 1977, 313.
[181] R. A. Kelly, H. Clavier, S. Giudice, N. M. Scott, E. D. Stevens, J. Bordner, I.
Samardjiev, C. D. Hoff, L. Cavallo, S. P. Nolan, Organometallics 2008, 27, 202.
[182] D. A. Edwards, J. Marshalsea, Journal of Organometallic Chemistry 1975, 96,
C50.
[183] G. H. Woehrle, L. O. Brown, J. E. Hutchison, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127,
2172.
[184] D. Rehder, A. Kececi, Inorg. Chim. Acta 1985, 103, 173.
[185] A. C. Hillier, W. J. Sommer, B. S. Yong, J. L. Petersen, L. Cavallo, S. P. Nolan,
Organometallics 2003, 22, 4322.
[186] R. Dorta, E. D. Stevens, C. D. Hoff, S. P. Nolan, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125,
10490.
[187] R. Dorta, E. D. Stevens, N. M. Scott, C. Costabile, L. Cavallo, C. D. Hoff, S. P.
Nolan, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 2485.
[188] Übersichtsartikel: S. Díez-González, S. P. Nolan, Coord. Chem. Rev. 2007, 874.

11 Literatur 267
[189] L. Cavallo, A. Correa, C. Costabile, H. Jacobsen, J. Organomet. Chem. 2005,
690, 5407.
[190] H. J. Plastas, J. M. Stewart, S. O. Grim, Inorg. Chem. 1973, 12, 265.
[191] C. J. McAdam, B. H. Robinson, J. Simpson, Acta Cryst. 2007, C63, m338.
[192] W. Reppe, O. Schlichting, K. Klager, T. Toepel, Justus Liebigs Ann. Chem.
1947, 560, 1.
[193] M. Jeganmohan, C.-H. Cheng, Chem. Eur. J. 2008, 14, 10876.
[194] E. Hernandez, P. Royo, J. Organomet. Chem. 1985, 291, 387.
[195] W. M. Khairul, M. A. Fox, N. N. Zaitseva, M. Gaudio, D. S. Yufit, B. W.
Skelton, A. H. White, J. A. K. Howard, M. I. Bruce, P. J. Low, Dalton Trans.
2009, 610.
[196] H. Yamazaki, T. Nishido, Y. Matsumoto, S. Sumida, N. Hagihara, J.
Organomet. Chem. 1966, 6, 86.
[197] R. A. Kelly, N. M. Scott, S. Diez-Gonzalez, E. D. Stevens, S. P. Nolan,
Organometallics 2005, 24, 3442.
[198] H.-H. Chou, Y.-C. Lin, S.-L. Huang, Y.-H. Liu, Y. Wang, Organometallics
2008, 27, 5212.
[199] H. Butenschön, Chem. Rev. 2000, 100, 1527.
[200] M. Hussain, Dissertation, Universität Hannover 2005.
[201] C. Charrier, F. Mathey, J. Organomet. Chem. 1979, 170, C41.
[202] C. F. Wilcox, R. R. Craig, J. Am. Chem. Soc. 1961, 83, 3866.
[203] T. W. Graham, A. Llamazares, R. McDonald, M. Cowie, Organometallics 1999,
18, 3490.
[204] J. d'Ans, E. Lax, M. D. Lechner, Taschenbuch für Chemiker und Physiker, 4th
ed., Springer Verlag, Berlin, 1992.
[205] M. Gockel, Dissertation, Universität Konstanz 2000.
[206] D. P. Krut'ko, M. V. Borzov, E. N. Veksler, A. V. Churakov, K. Mach,
Polyhedron 2003, 22, 2885.
[207] A. Dohring, V. R. Jensen, P. W. Jolly, W. Thiel, J. C. Weber, Organometallics
2001, 20, 2234.
[208] Übersichtsartikel: T.-F. Wang, J.-P. Juang, Y.-S. Wen, J. Organomet. Chem.
1995, 117.
[209] B. Reichmann, H. Fischer, unveröffentlichte Ergebnisse.
[210] C. Hartbaum, G. Roth, H. Fischer, Chem. Ber. 1997, 130, 479.
[211] C. Hartbaum, Dissertation, Universität Konstanz 1998.
[212] A. Hosomi, H. Sakurai, Chem. Lett. 1981, 85.
[213] J. G. Davidson, E. K. Barefield, D. G. Van Derveer, Organometallics 1985, 4,
1178.
[214] H. R. Pfändler, J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 6306.
[215] F. Kessler, N. Szesni, C. Maaß, C. Hohberger, B. Weibert, H. Fischer, J.
Organomet. Chem. 2007, 692, 3005.
[216] Jaguar 5.5, Schrodinger, LLC, Portland, Oregon, 2003.
[217] Hyperchem (version 5), Hypercube Inc.: Gainsville, FL 32601.
[218] SHELXTL-97, Programs for Crystal Structure Analysis, G. M. Sheldrick,
Universty of Göttingen, Göttingen, Germany, 1997.
[219] Crystal and Molecular Structure Visualisation, Crystal Impact, Diamond, K.
Brandenburg & H. Putz GbR, Postfach 1251, D-53002 Bonn.

268 11 Literatur

12 Dank 269
12. Dank
Mein Dank gilt allen, die zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben:
Meinem Laborkollegen Bernhard Reichmann für die gute Laboratmosphäre und die
„Fang das Licht“-Duette.
Frau Friemel und Herrn Hauntz für die Hilfe bei der Aufnahme der NMR-Spektren.
Herrn Weibert für die Aufnahme der UV/Vis-Spektren und die Hilfe bei der
Durchführung der Röntgenstrukturanalysen.
Frau Galetskaya und Frau Hafner sowie den Herren Haffke und Ulmer für die
elementaranalytischen Bestimmungen.
Matthias Drexler für die Durchführung der Rechnungen, die technische Hilfe und das
Korrekturlesen.
Gernot Haug für die Synthese diverser Vorstufen.
Tobias Amann für die gute Zusammenarbeit bei der Organisation der Praktika.
Der gesamten AG Fischer für die kollegiale Atmosphäre, die tolle Stimmung bei
Aktivitäten außerhalb der Uni und den Zusammenhalt über die Promotion einzelner
hinaus.
Dem JCF Konstanz für die tolle Zusammenarbeit bei der Organisation verschiedenster
Veranstaltungen.
Meinen Freunden René Stuba und Mark Gruming, die mir trotz geographischer Distanz
immer das Gefühl gaben, nicht weit entfernt zu sein.
Meiner Freundin Sylvia Hagmayer und meiner Familie für die Unterstützung und das
Verständnis.