Komplexe - KOPS - Universität Konstanz

1 Einleitung und Kenntnisstand 25
1.5.4.4 Derivatisierung des Metallzentrums
Im Gegensatz zu bis(aryl)substituierten Allenyliden-Komplexen (s.o.) reagieren
weniger reaktive mono- oder bis(heteroatom)substituierte Allenyliden-Komplexe von
Metallen der Gruppe VI erst bei Bestrahlung mit härteren Nukleophilen der Gruppe XV.
Hierbei erfolgt jedoch keine Addition an die Kette, sondern es findet der Austausch
eines der cis-ständigen Carbonylliganden statt [115] .
Abb. 1.32: Photochemischer Ligandenaustausch an Allenyliden-Komplexen
Dieser Reaktionsweg eröffnet eine einfache Möglichkeit, durch geringfügige
Modifikation der Elektronendichte am Metallzentrum die Reaktivität der Cumulenkette
zu variieren.
1.5.4.5 Derivatisierung der Substituenten
Die starke Stabilisierung, die heteroatomsubstituierte Cumulenketten durch starke
π-Donoren erfahren [92, 93] , und die Vielfalt an mittlerweile zugänglichen Substituenten
am Cγ-Atom der Allenylidenkette erlaubt es zunehmend, auch diese durch geeignete
Reaktionsführung zu derivatisieren.
So konnte in der dieser Arbeit vorangegangenen Diplomarbeit gezeigt werden, dass eine
zum Cγ-Atom α-ständige Methylgruppe durch nukleophilen Angriff von Methyllithium
an [(CO)5Cr=C=C=C(NMe2)OMe] und Abspaltung der Methoxygruppe über Kieselgel
eingeführt werden kann [96] .