Chalkogene - Teil 2

Oxide des Schwefels
OZ Monoschwefeloxide SOm Di- und Polyschwefeloxide SnOm
+6
Mit
Peroxogruppen:
SO3
Schwefeltrioxid
SO4
Schwefeltetraoxid
+4 SO2
Schwefeldioxid
+2 SO
Schwefelmonooxid
S3O9 = (SO3)3
Trischwefelnonaoxid
(SO3–4)n
Polyschwefelperoxide
S2O2
Dischwefeldioxid
+1 S2O
Dischwefelmonooxid
< +1 SnO (n = 5 – 10), SnO2 (n = 7)
Polyschwefelmono- und dioxide

Darstellung von Schwefeldioxid SO 2
Methode t [°C] Hf [kJ]
aus Schwefel:
1 /8 S8 + O2 SO2
aus Sulfiden:
2 FeS2 + 5 1 /2 O2 Fe2O3 + 4 SO2
3 FeS2 + 8 O2 Fe3O4 + 6 SO2
aus Schwefelwasserstoff:
2 H2S + 3 O2 2 SO2 + 2 H2O
2 H2S + SO2 3 S + 2 H2O
1200 – 1600 – 297
650 – 850
650 – 800
1200
350
– 1655
– 2370
– 1037
– 147

Darstellung von Schwefeldioxid SO 2
Methode t [°C] Hf [kJ]
aus Sulfaten:
CaSO4 + C CaSO3 + CO
CaSO3 CaO + SO2
CaSO4 + C CaO + SO2 + CO
aus Säuren:
H2SO3 H2O + SO2
H2SO4 + Cu CuO + SO2 + H2O
aus Schwefeltrioxid:
2 SO3 + 1 /8 S8 3 SO2
900
1200
1400 + 394

Eigenschaften von Schwefeldioxid SO 2
Farbloses, giftiges Gas
nicht brennbar, stechender Geruch
Siedepunkt: –10°C, Schmelzpunkt: –75.5°C
Sehr gut löslich in Wasser: 1 Liter Wasser löst 40 Liter SO 2
(bei 20°C)
119.5°

Eigenschaften von Schwefeldioxid SO 2
Reduktionsmittel:
PbO 2 + SO 2
Cl 2 + SO 2
F 2 + SO 2
PbSO 4
SO 2Cl 2
SO 2F 2

Verwendung von Schwefeldioxid SO 2
Herstellung von Schwefelsäure
Herstellung schwefelhaltiger Verbindungen
nichtwässriges Lösungsmittel
Reduktionsmittel im Hüttenwesen
Kühlmittel
Desinfektionsmittel (Bier- und Weinfässer)
Konservierung von Lebensmitteln („Schwefeln“)
Schädlingsbekämpfungsmittel
(Nagetiere, Kücheninsekten)

Darstellung von Schwefeltrioxid SO 3
SO 2 + ½ O 2
Verläuft nur mit Katalysatoren
Im Labor:
2 NaHSO 4
T
– H 2O
SO 3 + Na 2SO 4
exotherm
SO3 + 99 kJ
endotherm
Na 2S 2O 7
T T
2 SO 3 + Na 2O

Eigenschaften von Schwefeltrioxid SO 3
Feststoff in drei Modifikationen
Siedepunkt: 45°C
Schmelzpunkt: -Form 62°C, -Form 32°C, -Form 17°C
O
S
O O
D 3h
O
S O
O
O
O
S
O
O
O
O S O S O S O S
O O O O O O O
O
S
O

Oxidationsmittel
Eigenschaften von Schwefeltrioxid SO 3
1 /8 S 8 + 2 SO 3
2 HI + SO 3
SCl 2 + SO 3
P 4 + 10 SO 3
PCl 3 + SO 3
3 SO 2
I 2 + H 2O + SO 2
SOCl 2 + SO 2
P 4O 10 + 10 SO 2
POCl 3 + SO 2

Eigenschaften von Schwefeltrioxid SO 3
Mit Wasser entsteht Schwefelsäure:
SO 3 + H 2O H 2SO 4 + 74 kJ

Eigenschaften von Schwefeltrioxid SO 3
Starke Lewissäure:
-
O
O
S P
O
+
SO 3 · PPh 3
-
O
O
H
S N
O
H
+
SO 3 · NH 3
H

Eigenschaften von Schwefeltrioxid SO 3
Starke Lewissäure:
O
O
S
O
O
O S
O
O
O S
O
O
2– 2–
SO4 · 2 SO3 = S3O10 2 –
O
O S O
O
2 –
SO3 · O 2– 2–
= SO4

+ 2 H2SO2
+ 4 H2SO3
+ 6 H2SO4
+ 6 H2SO5
Sauerstoffsäuren - Monoschwefelsäuren
O
HO
O
O
O
S OH
S
OH
OH
O
S
OH
OH
S
O
OH
OH
Sulfoxylsäure
Schwefel(II)säure
Schweflige Säure
Schwefel(IV)säure
Schwefelsäure
Schwefel(VI)säure
Peroxo-
schwefel(VI)säure
Sulfoxylate
Sulfate(II)
Sulfite
Sulfate(IV)
Sulfate
Sulfate(VI)
Peroxo-
sulfate(VI)

+ 2 H2S2O3
+ 3 H2S2O4
+ 4 H2S2O5
Sauerstoffsäuren - Dischwefelsäuren
S
O S
OH
O
O
O
S
S
S
OH
OH
OH
S
O
O
OH
OH
Thioschwefelsäure
Dischwefel(II)säure
Dithionige Säure
Dischwefel(III)säure
Dischweflige Säure
Dischwefel(IV)säure
Thiosulfate
Disulfate(II)
Dithionite
Disulfate(III)
Disulfite
Disulfate(IV)

+ 5 H2S2O6
+ 6 H2S2O7
+ 6 H2S2O8
Sauerstoffsäuren - Dischwefelsäuren
O
O
O
O
O
O
S
OH
S
O
OH
S
O
OH
O
S
O
O
O
S
O
OH
O
S
OH
O
Dithionsäure
Dischwefel(V)säure
Dischwefelsäure
Dischwefel(VI)säure
Peroxodi-
schwefel(VI)säure
OH
Dithionate
Disulfate(V)
Disulfate
Disulfate(VI)
Peroxodi-
sulfate(VI)

OZ: +5, 0, –2
H2Sn+2O3
OZ: +5, 0
H2Sn+2O6
Sauerstoffsäuren - Polyschwefelsäuren
O
O
O
S
O
S
OH
OH
(S) n
(S) n
O
S
S H
O
OH
Polysulfan-
monosul-
fonsäure
Polythion-
säure
Polysulfanmono-
sulfonate
Polythionat

Darstellung:
Schweflige Säure H 2 SO 3
SO 2 + H 2O H 2SO 3
In wässriger Lösung erfolgt nahezu vollständige
Dissoziation:
–
H2SO3 + H2O HSO3 + H3O +
– 2–
HSO3 + H2O SO3 + H3O +
Hydrogensulfite und Sulfite

Schweflige Säure H 2 SO 3
Sulfite disproportionieren beim Erhitzen:
+ IV + VI – II
2– T
4 SO 3
2– 2–
3 SO4 + S
In konzentrierter Lösung erfolgt Kondensation:
–
2 HSO3 2–
S2O5 + H2O
Disulfit (Pyrosulfit)

O
S
OH
O –
S
O O
O
S
O
Bildung von Disulfit
O –
H
– OH
S + OH
O O
–
O O – S
O
S
O
O –
+ H 2O

Schweflige Säure - Eigenschaften
Mäßig starke Reduktionsmittel:
saure Lösung
2– + –
SO2 (aq) + 2 H2O SO4 + 4 H + 2 e
2– + –
2 SO2 (aq) + 2 H2O S2O6 + 4 H + 2 e
alkalische Lösung
2– –
SO3 + 2 OH
H 2SO 3 + ½ O 2
2–
SO4 + H2O + 2 e –
H 2SO 4
E 0 = + 0.16 V
E 0 = + 0.57 V
E 0 = – 0.94 V

Schweflige Säure - Reduktionswirkung
Reduktion von Halogenen:
I 2 + H 2SO 3 + H 2O 2 I – + H 2SO 4 + 2 H +
Reduktion von Metallkationen:
2 Au 3+ + 3 H 2SO 3 + 3 H 2O 2 Au + 3 H 2SO 4 + 6 H +
Reduktion von Metall- und Nichtmetalloxiden:
2–
2 CrO4 + H2SO3 + 10 H +
–
IO3 + 3 H2SO3 2 Cr 3+ + 3 H 2 SO 4 + 5 H 2 O
I – + 3 H 2SO 4

Reduktion von Schwefliger Säure
Gelingt nur mit starken Reduktionsmitteln:
H 2SO 3 + 4 Fe 2+ + 4 H + 1 / 8 S 8 + 4 Fe 3+ + 3 H 2O
2 H 2SO 3 + 2 Na H 2S 2O 4 + 2 OH – + 2 Na +
–
2 H2SO3 + 4 HCO2 Dithionige Säure
H 2SO 3 + 3 Zn + 6 HCl H 2S + 3 ZnCl 2 + 3 H 2O
2 H 2SO 3 + 6 SnCl 2 + 18 HCl SnS 2 + 5 H 2[SnCl 6] + 6 H 2O
SnS 2 + 4 HCl 2 H 2S + SnCl 4
2–
H2S2O3 + 2 C2O4 + 3 H2O
Thioschwefelsäure

HO
O
S OH
Derivate der Schwefligen Säure
+
H
O
O
S O H
O
O
S OH
Schweflige Säure Protonenwanderung Sulfonsäure
– O
O
S OH
– O
O
–
S O
O
H
O
S O –
Hydrogensulfit-Anion Protonenwanderung Sulfonat-Anion
H
H

O
Derivate der Schwefligen Säure
+ X – , – OH –
HO S OH
X S
+ OH – , – X –
Schweflige Säure Sulfinsäure
+OH – , – X –
X
O
O
S
OH
+X – , – OH –
X
Thionylverbindung

Darstellung:
Große Affinität zu Wasser:
Thionylchlorid
SO 2 + PCl 5
SO 2 + Cl 2 + SCl 2
SO 3 + Cl 2 + 2 SCl 2
SOCl 2 + POCl 3
2 SOCl 2
3 SOCl 2
SOCl 2 + H 2O SO 2 + 2 HCl

SO 2 + ½ O 2
Schwefelsäure H 2 SO 4
SO 3 + H 2O H 2SO 4 + 74 kJ
exotherm
SO3 + 99 kJ
endotherm

SO -Ausbeute [%]
3
Temperatur- und Druckabhängigkeit der SO 3 -Ausbeute
100
80
60
40
1 bar 10 bar
SO -Bildung
3
SO -Zerfall
3
400 500 600 700
Temperatur [°C]
SO -Ausbeute [%]
3
10 Vol-% SO 2 , 10.9 Vol-% O 2 , 79.9 Vol-% N 2
100
80
60
40
SO -Bildung
3
SO -Zerfall
3
400 500 600 700
Temperatur [°C]

Das Bleikammerverfahren
N 2O 3 + SO 2
2 NO + ½ O 2
SO 2 + ½ O 2
2 NO + SO 3
N 2O 3
SO 3
(2 NO + ½ O 2 NO + NO 2 N 2O 3)

Das Kontaktverfahren
V 2O 5 + SO 2
V 2O 4 + ½ O 2
SO 2 + ½ O 2
V 2O 4 + SO 3
V 2O 5
SO 3

1.
2.
3.
4.
SO + O + N
2 2 2
Katalysator
SO
3
450°C
620°C
450°C
510°C
450°C
475°C
430°C
450°C
Wärmetauscher

SO 3 -Ausbeute [%]
100
80
60
40
20
0
Horde 4 (98%)
Horde 3 (95 %)
Horde 2
(90 %)
400 500 600 700
Temperatur [°C]

Gewinnung von Schwefelsäure
SO 3 + H 2SO 4
H 2S 2O 7
H 2S 2O 7 + H 2O 2 H 2SO 4
SO 3 + H 2O H 2SO 4

H 2SO 4 + SO 3
H 2SO 4 + 2 SO 3
H 2SO 4 + 3 SO 3
Schwefeltrioxid und Schwefelsäure
H 2S 2O 7
H 2S 3O 10
H 2S 4O 13
Dischwefelsäure
Trischwefelsäure
Tetraschwefelsäure

[Mio t]
40
30
20
10
0
H 2 SO 4 -Produktion
1950 1960 1970 1980 1990
USA
Russland
Deutschland
England
Frankreich
Italien
Belgien
Ostasien
Australien

[Mio t]
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
H 2 SO 4 -Produktion
Welt
1950 1960 1970 1980 1990

Eigenschaften der Schwefelsäure
Wasserfreie Schwefelsäure: farblose, ölige, schwere
Flüssigkeit (d = 1.83 g/cm 3 )
Schmelzpunkt: 10.4 °C, (98%-ige nur noch 3°C)
große Affinität zu Wasser
große Oxidationskraft
Eigendissoziation:
H 2SO 4 + H 2SO 4
+ –
H3SO4 + HSO4

Eigenschaften der Schwefelsäure
tiefere
Temperaturen
H 2SO 4
hohe
Temperaturen
SO 3 +H 2O
338°C 450°C

H 2SO 4
Eigenschaften der Schwefelsäure
H + –
+ HSO4 1. Dissoziation 2. Dissoziation
Hydrogensulfate und Sulfate
2 H + 2–
+ SO4

Eigenschaften der Schwefelsäure
HF + H 2SO 4
PH 3 + H 2SO 4
H 3PO 4 + H 2SO 4
H 5IO 6 + H 2SO 4
H 3CCOOH + H 2SO 4
(H 3C) 2CO + H 2SO 4
H2F + –
+ HSO4 + –
PH4 + HSO4
+ –
P(OH) 4 + HSO4
+ –
I(OH) 6 + HSO4
+ –
H3C(OH) 2 + HSO4
(H3C) 2COH + –
+ HSO4

HNO 3 + 2 H 2SO 4
H 2SO 4 + HNO 3
+
H O NO2 H
Nitriersäure
+
NO2 + H3O + –
+ 2 HSO4 HSO 4
+
–
+ H O NO2
+
H2O + NO2 H

+
+
+ O N O
H
H
NO 2
Nitriersäure
B – HB +
+
NO 2
H
H
NO 2

H 2C
HC
H 2C
Glycerin
OH
OH
OH
Wärme oder Schlag
+ 3 HNO 3
Nitriersäure
H 2SO 4
– 3 H 2 O
H 2C
HC
H 2C
O
O
O
NO 2
NO 2
NO 2
1 ½ N 2 + 3 CO 2 + 2 ½ H 2O + ¼ O 2

2 KHSO 4
T
Fe + H 2SO 4
2 NaOH + H 2SO 4
Na 2CO 3 + H 2SO 4
BaCl 2 + Na 2SO 4
2– –
SO3 + 2 OH
Sulfate
– H 2O K 2S 2O 7
T
– SO 3
FeSO 4 + H 2
K 2SO 4
Na 2SO 4 + 2 H 2O
Na 2SO 4 + CO 2 + H 2O
BaSO 4 + 2 NaCl
2–
SO4 + H2O + 2 e –

2– + –
SO4 + 2 H + 2 e
Oxidationswirkung
2–
SO3 + H2O
H 2SO 4 + C SO 2 + H 2O + CO
2 H 2SO 4 + 1 / 8 S 8
Cu + 2 H 2SO 4
3 SO 2 + 2 H 2O
CuSO 4 + SO 2 + H 2O

2 HI + H 2SO 4
H 2S + H 2SO 4
Oxidationswirkung
I 2 + SO 2 + 2 H 2O
1 /8 S 8 + SO 2 + 2 H 2O

Verdünnte Schwefelsäure
M + H 2SO 4 (aq) M II SO 4 + H 2
2 H + + 2 e –
M M 2+ + 2 e –
H 2

O
Derivate der Schwefelsäure
+ X – , – OH –
HO S OH
X S
+ OH – , – X –
O
O O
X
O
S
OH
Schwefelsäure Sulfonsäure
+OH – , – X –
O
+X – , – OH –
X
Sulfurylverbindung

Fluorsulfonsäure
SO 3 + HF HSO 3F
HSO 3F + H 2O H 3O + SO 3F –

H 2SO 4 + PCl 5
Chlorsulfonsäure
SO 3 + HCl HSO 3Cl
HSO 3Cl + POCl 3 + HCl
HSO 3Cl + H 2O H 2SO 4 + HCl

Sulfurylchlorid SO 2 Cl 2
SO 2 + Cl 2
S 2Cl 2 + Cl 2 + O 2
SO 2Cl 2
Kat.
Kat.
SO 2Cl 2
2 SO 2Cl 2
T
2 HSO3Cl SO2Cl2 + H2SO4 + H 2O
– HCl
HSO 3Cl
+ H 2O
– HCl
H 2SO 4

Thioschwefelsäure - Thiosulfate
ClSO 3H + H 2S H 2S 2O 3 + HCl
H 2S 2O 3
Na 2SO 3 + 1 / 8 S 8
> 0 °C
100°C /H 2O
H 2S + SO 3
Na 2S 2O 3

Der fotografische Prozess
Belichten
lichtempfindlicher Film
Belichten
lichtempfindliches Papier
Entwickeln und Fixieren
Negativ-Film
Entwickeln und Fixieren

Der fotografische Prozess
• Erzeugung einer lichtempfindlichen Schicht auf einem
Trägermaterial
• Belichtung der lichtempfindlichen Schicht zum Erhalten einer
latenten Abbildung
• Entwicklung der latenten Abbildung zum Negativ
• Fixierung des Negativs
• Belichtung des Negativs zum Positiv

Der fotografische Prozess
Belichtung der lichtempfindlichen Schicht zum Erhalten einer latenten
Abbildung
h · + AgX Ag + ½ X 2 (X = Cl, Br, I)
X – + h · ½ X 2 + e –
Ag + + e –
Ag

Entwicklung der
latenten Abbildung zum
Negativ
Der fotografische Prozess
2 AgBr + 2 OH – +
OH
OH
Hydrochinon
2 Ag + 2 H 2O + 2 Br – +
O
O
p-Benzochinon

Fixierung
AgBr + 2 Na 2S 2O 3
Der fotografische Prozess
Na 3[Ag(S 2O 3) 2] + NaBr

Iodometrische Bestimmung von Oxidationsmitteln
Fe 3+
KI
2 Fe 3 + + 2 I –
I 2
Fe 2+
2 Fe 2+ + I 2
Na S O
2 2 3
2– 2– –
2 S2O3 + I2 S4O6 + 2 I
I –

KI 3
Iodometrische Bestimmung von Reduktionsmitteln
S 2–
KI + I 2
KI 3
S 2– + I 2
I 2
S 8
I –
1 /8 S 8 + 2 I –
Na S O
2 2 3
2– 2– –
2 S2O3 + I2 S4O6 + 2 I
I –