Nanofasern und Nanoröhrchen - Max-Planck-Institut für ...

POLYMERFASERN
| NANOTECHNOLOGIE
Benetzung poröser Template [15-17]
Eine wichtige Erweiterung des bis dato für die Präparation
von Nanoröhrchen zur Verfügung stehenden Methodenspektrums
ist die Kombination der Templat-Methode mit
einem universellen physikalischen Phänomen: Benetzung.
Bestehen die Wände der Templatporen aus einem Material,
das eine hohe Oberflächenenergie aufweist, so benetzen
alle Flüssigkeiten, die eine niedrigere Oberflächenenergie
besitzen, die Porenwand vollständig (Abbildung 17). Im
Falle niedrigviskoser Flüssigkeiten wie Wasser findet sehr
schnell eine komplette Befüllung des Porenvolumens statt.
Etwas anderes beobachtet man, wenn die Flüssigkeit Polymere
enthält, wenn es sich bei ihr also um eine Polymerschmelze
oder -lösung handelt. Dann bildet sich sehr schnell
auf den Porenwänden zunächst ein wenige Nanometer bis
wenige zehn Nanometer dünner Film, eine anschließende
komplette schnelle Befüllung erfolgt nicht. Das Polymer
wird nach der Benetzung der Porenwände zur Erstarrung
gebracht, etwa indem man es abkühlt, oder indem man ein
Lösungsmittel verdampfen lässt. Dabei verglast das Polymer,
oder es wird durch Kristallisation fest. Das Ergebnis sind Polymer-Nanoröhrchen
in den Poren der Templatstruktur.
Der Grund für die schnelle Ausbildung des Filmes auf
den Porenwänden sind die starken Adhäsionskräfte, die
zwischen Flüssigkeit und Wand wirken. Diese werden sozusagen
neutralisiert, und das Befüllen des restlichen Porenvolumens
erfolgt aufgrund des Wachstums von Instabilitäten
im Film wesentlich langsamer.
Diese Methode ist so universell, dass sie sich auf alle Polymere
anwenden lässt, die irgendwie, sei es durch Lösen
oder Schmelzen, in Form einer Flüssigkeit verarbeitet werden
können. Abbildung 18 zeigt beispielsweise rasterelektronenmikroskopische
Aufnahmen von Polystyrol-Nanoröhrchen.
Erstmals konnten auch Nanoröhrchen aus Hochleistungspolymeren
wie Polyetheretherketon, und vor allem
Polytetrafluorethylen (PTFE, Teflon ® ) hergestellt werden,
die sich durch eine herausragende chemische Resistenz und
eine außergewöhnliche Hitzebeständigkeit auszeichnen.
PTFE mit ultrahohem Molekulargewicht (10 6 –10 7 g/mol)
besitzt eine so hohe Schmelzeviskosität, dass es im Gegensatz
zu den meisten anderen Polymeren nicht viskos fließt.
PTFE-Formteile werden daher produziert, indem man
kleine PTFE-Kügelchen zusammensintern lässt. Presst man
PTFE auf ein auf etwa 400° erhitztes Templat, kommen die
PTFE-Ketten allerdings so nahe an dessen Oberfläche, dass
die den Benetzungsprozess treibenden intermolekularen
Kräfte zwischen Oberfläche und PTFE-Ketten wirksam werden,
und die PTFE-Ketten sich in die Poren hinein bewegen.
Dies ist ein deutlicher Hinweis darauf, dass die Benetzung
der Porenwand aufgrund von Oberflächendiffusion und
nicht aufgrund eines viskosen Fließprozesses erfolgt. Viskoses
Fließen kann jedoch den Transport der Polymermoleküle
in die Nähe der Templatoberfläche begünstigen.
Die Polymermoleküle kriechen zunächst wie Schnecken
in die Poren. Dabei liegen sie meist flach auf der Porenwand.
Da das flüssige Reservoir, aus dem sie stammen, in
erster Näherung als unendlich, die zu benetzende Porenoberfläche
als endlich betrachtet werden kann, finden Relaxationsprozesse
statt. Die Moleküle nehmen dann eine
entropisch und enthalpisch günstigere Konformation ein.
Röntgenbeugungsuntersuchungen an in den Templaten orientierten
Nanoröhrchen aus Polyvinylidenfluorid [17] ergaben,
dass die Struktur der Röhrchenwände erheblich von
den Herstellungsparametern abhängt: Benetzt man mit
Schmelzen, sind die Wände in hohem Maße kristallin, benetzt
man hingegen mit bestimmten Lösungen dieses Polymers,
sind die Wände der erhaltenen Nanoröhrchen praktisch
amorph.
Nanoröhrchen mit komplexer Morphologie
Die Templatbenetzung ermöglicht die Herstellung von
Nanoröhrchen mit speziellen Eigenschaften oder einem
komplexem Aufbau. Beispiele sind Röhrchen aus ferroelektrischen
Oxiden wie Bleizirkonattitanat (PZT) (PbZr 0.52