Mikrowelleneinflüsse auf Reaktionsfronten von Festkörperreaktionen

A1
Hesse
Zwischenbericht zum Teilprojekt A 1
Thema:
Mikrowelleneinflüsse auf Reaktionsfronten von
Festkörperreaktionen
Leiter:
Priv.-Doz. Dr. Dietrich Hesse
und Dr. Stephan Senz
Max-Planck-Institut für Mikrostrukturphysik
Weinberg 2
06120 Halle/Saale
Tel: (0345) 5582-741 / -704
email: hesse@mpi-halle.de / senz@mpi-halle.de
Eine Fortsetzung dieses Teilprojektes ist vorgesehen.
1. Ausgangsfragestellung
Ausgangspunkt dieses Teilprojekts waren die folgenden beiden Fragestellungen,
die im Arbeits- und Ergebnisbericht 1996-1999 des Teilprojekts A1 im SFB 418
auf Seite 33 als offene Fragen formuliert worden waren:
i) Können die vorgestellten Mechanismen von Grenzflächenreaktionen, die an
Reaktionsfronten von heterogenen Festkörperreaktionen ablaufen, durch
äußere Einwirkungen, z.B. von elektrischen oder elektromagnetischen Feldern,
beeinflußt werden, insbesondere von Mikrowellen?
ii)
Wie beeinflussen die Bedingungen im Anfang einer thermisch angeregten
Reaktion die Prozesse an der Reaktionsfront? Welche Prozesse führen bei
positiver Gitterfehlpassung an der Reaktionsfront zur Bildung von Verkippungsdomänen
im Reaktionsprodukt?
Die Fragestellung (i) hat auf dem Hintergrund der anhaltenden Diskussion über
Existenz oder Nichtexistenz eines besonderen „Mikrowelleneffekts“ allgemeineren

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Charakter, der in den folgenden Fragen zusammengefaßt werden kann: Gibt es den
sog. Mikrowelleneffekt, also eine intrinsische Wirkung der Mikrowellenstrahlung
auf einen Sintervorgang bzw. auf eine Festkörperreaktion, z.B. mit der Auswirkung
einer geänderten Phasensequenz der Reaktion? Oder sind die bisher – zumeist
für den Sintervorgang von Keramiken – beschriebenen Wirkungen der
Mikrowellenstrahlung lediglich auf Nebeneffekte und unbemerkte experimentelle
Ungenauigkeiten zurückzuführen? Bei der Untersuchung dieser Fragestellung
mußte zunächst ein relativ aufwendiger Versuchsaufbau erstellt werden. Außerdem
konnte, wie bereits im Antrag erwähnt, bei dieser Fragestellung mit einer Reihe
experimenteller Schwierigkeiten gerechnet werden. Dagegen war zu erwarten, daß
die Fragestellung (ii) durch Anwendung der in der ersten Förderperiode erarbeiteten
Methodik relativ problemfrei untersucht werden könnte, wenn ein geeignetes
Modellsystem gefunden würde, das nach Möglichkeit auch eine praktische Relevanz
haben sollte. Aufgrund dieser Gegebenheiten wurden beide Fragestellungen
zeitlich annähernd parallel bearbeitet.
2. Angewandte Methoden
2.1. Vorbemerkung zur Untersuchung des Gleichfeld-Einflusses
Einem Hinweis der Gutachter folgend wurde parallel zu den im Rahmen des SFB
418 ausgeführten Arbeiten auch der Einfluß eines Gleichfeldes auf eine wohldefinierte
topotaktische Festkörperreaktion untersucht. Jedoch wurde dabei aufgrund
der limitierten personellen und apparativen Gegebenheiten der Weg beschritten,
mit zwei Arbeitsgruppen anderer Universitäten außerhalb des SFB 418 zusammenzuarbeiten,
da diese bereits über einschlägige Erfahrungen und experimentell-apparative
Grundlagen verfügten. Am System MgO/MgFe 2 O 4 wurde mit Frau Dr.
Sybille Smolin aus der Arbeitsgruppe von Prof. Hermann Schmalzried (Institut für
Physikalische Chemie und Elektrochemie der Universität Hannover) zusammengearbeitet,
am System MgO/MgIn 2 O 4 mit Dr. Carsten Korte aus der Arbeitsgruppe
von Prof. Jürgen Janek (Physikalisch-Chemisches Institut der Justus-Liebig-Universität
Gießen). In beiden Fällen wurden die Proben unter Einfluß eines Gleichfeldes
vom jeweiligen Kooperationspartner hergestellt (im zweiten Falle zum Teil
während eines Arbeitsaufenthaltes von Dr. Korte in der Arbeitsgruppe von Prof. C.
Barry Carter an der Universität Minnesota/USA), während anschließend durch uns
die TEM-Präparation und die (z.T. hochauflösenden) transmissionselektronenmikroskopischen
Untersuchungen der Reaktionsfronten erfolgten. Die bei diesen
Untersuchungen des Gleichfeld-Einflusses gewonnenen Ergebnisse werden unter
3.1. nur summarisch vorgestellt, da sie nicht eigentlich im Rahmen des SFB 418

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ausgeführt wurden. Gleichwohl haben diese Ergebnisse einen Erkenntnisgewinn
erbracht, der auch im Kontext des vorliegenden Berichts von Bedeutung ist.
2.2. Aufbau und Erprobung eines Monomode-Resonators für
Mikrowellenexperimente
2.2.1. Aufbau des Resonators
Die ersten Versuche zum Mikrowelleneffekt wurden in Zusammenarbeit mit Prof.
Abicht (Teilprojekt A4) in einem bei Professor Abicht vorhandenen Hybridofen,
d.h. einem auch konventionell heizbaren Mikrowellenofen durchgeführt. Wie unter
3.2. dargestellt, ließ sich im verwendeten Reaktionssystem MgO-TiO 2 hierbei kein
Mikrowelleneffekt nachweisen. Der Hybridofen war vom Ofenbauer nicht speziell
für die Mikrowellenanwendung optimiert worden und hatte hohe Verluste im Isoliermaterial,
was zu einer relativ kleinen Feldstärke führte. Weiterhin war der
Innenraum des Ofens groß im Vergleich zur Wellenlänge der Mikrowellen. Die
Feldverteilung im Ofen besteht aus einer Überlagerung von mehreren Moden
hoher Ordnung. Da die Probe grundsätzlich zu einer Störung der Feldverteilung
führt, kann im Vergleich zum leeren Ofen die anwesende Probe zu einer Änderung
der Verteilung der Mikrowellenenergie auf die verschiedenen Moden führen. Ferner
kann sich während des Heizens die Feldverteilung am Ort der Probe ändern,
weil Probeneigenschaften wie Dielektrizitätskonstante und elektrische Leitfähigkeit
von der Probentemperatur abhängen. (Die Größenordnung der Feldstärke
konnte zu 1000 V/m abgeschätzt werden.) Diese Nachteile des Hybridofens ließen
es nicht zu, aus den Versuchen am System MgO-TiO 2 eindeutige Schlüsse zu ziehen.
Demgegenüber konnte erwartet werden, daß sich eine definierte Feldverteilung in
einem Monomode-Resonator erreichen läßt. Es wurde deshalb ein experimenteller
Aufbau mit Monomode-Resonator erstellt (Abb. 1). Die Abmessungen des Resonators
wurden passend für eine stehende Welle mit genügend wenigen Knoten
festgelegt. Somit bleibt die Feldverteilung auch bei einer kleinen Störung durch die
Probe erhalten. Ein Standard-Hohlleiter mit Innenabmessungen von 8,6 x 4,3 cm 2
wird an einem Ende mit einem einstellbaren Kurzschlußschieber und am anderen
Ende durch eine Blende abgeschlossen. Der dadurch entstehende Resonator
schwingt bei der Frequenz 2,45 GHz im Mode TE012. Die Mikrowellenleistung
bei 2,45 GHz wird in einem Magnetron erzeugt. Darauf folgen ein Isolator, der die
reflektierte Leistung in einen wassergekühlten Lastwiderstand führt, und eine Dreistift-Abstimmeinheit
zur Anpassung des Wellenwiderstandes, vgl. Abb. 1. Der

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eigentliche Resonator ist durch eine austauschbare Blende von der Abstimmeinheit
abgetrennt. Die Kopplung des Resonators und damit auch die Leerlaufgüte wird
durch die Breite der Blendenöffnung eingestellt. Die Leerlaufgüte bei kleiner Blendenöffnung
lag bei etwa 3000. Wenn eine absorbierende Probe eingebracht wird,
verkleinert sich die Güte. Bei einer Sinterung steigt die Absorption mit zunehmender
Temperatur weiter an. Die Breite der Blendenöffnung muß jeweils passend zu
den maximalen Verlusten in der Probe ausgewählt werden.
Abb. 1: Fotografie des Mikrowellenaufbaus mit Monomode-Resonator.
2.2.2. Vorversuche mit polykristallinen Sinterkörpern
Für Vorversuche und für Versuche im Rahmen der Zusammenarbeit mit dem Projekt
A4 wurde der Monomode-Resonator zum Sintern von BaTiO 3 -Keramik verwendet.
Die Wärmeisolation des Grünlings erfolgte durch ein Al 2 O 3 -Fasergewebe.
Der Resonator wird durch Wärmeisolationsgewebe und Probe leicht verstimmt,
was durch Verschieben des Kurzschlußschiebers um wenige Millimeter ausgeglichen
werden konnte. Die Versuche wurden mit einer konstanten vorlaufenden Lei-

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stung und einer Blendenöffnung von 2,5 cm durchgeführt. Dabei ergab sich eine
starke Abhängigkeit von der vorlaufenden Leistung. Der BaTiO 3 -Grünling hatte
Abmessungen von 4 x 16 x 25 mm 3 . Abb. 2 zeigt die nach dem Sintern für 5 min
bei 500 W leicht geschrumpfte Probe. Wenn eine nur leicht höhere vorlaufende
Leistung von 700 W verwendet wurde, ergab sich eine sehr inhomogene Sinterung.
Abb. 3 zeigt oben die Probe im Isolationsmaterial und darunter das während der
Sinterung als Deckel verwendete Isolationsmaterial. Die Probe wurde an einer
Stelle geschmolzen, wobei Temperaturen oberhalb von 1800 °C entstanden, die
das Loch im Deckel aus Al 2 O 3 Gewebe bewirkten. Eine denkbare Ursache dieser
sehr ungleichmäßigen Heizung ist das Zünden einer Mikrowellen-Plasmaentladung,
die zwischen Probe und der Wand des Hohlraumresonators brannte.
Abb. 2: Mikrowellengesinterte
BaTiO 3 -Probe
(helles Rechteck, Mitte),
die in einen wärmeisolierenden
Aufnehmer
aus Al 2 O 3 -Fasergewebe
eingelegt ist.
Abb. 3:
Oben: Zerstörte
mikrowellengesinterte
BaTiO 3 -Probe (helles
Rechteck, Mitte) im
wärmeisolierenden Aufnehmer
aus Al 2 O 3 -Fasergewebe.
Unten: Deckel des
Probenaufnehmers mit
eingebranntem Loch.

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Eine elektrodenlose Plasmaentladung kann in Luft unter Normaldruck oberhalb
einer Feldstärke von 3 MV/m brennen. Die Feldstärke kann lokal durch den Spitzeneffekt
überhöht werden. Wenn die Probe oder eine Unebenheit der Resonatorwand
Elektronen emittieren, kann auch mit diesen Elektronen eine Entladung brennen.
Auch im Innern eines dielektrischen Festkörpers kann ein Mikrowellenplasma
brennen, wenn gasgefüllte oder evakuierte Hohlräume vorhanden sind. Die Leistungsdichte
im Resonator ist im Vergleich zur vorlaufenden Welle im Hohlleiter
um den Faktor Q, die Güte, größer. Da das Quadrat der elektrischen Feldstärke zur
Leistungsdichte proportional ist, steigt im Resonator auch die elektrische Feldstärke
an. Ein mit Luft bei Normaldruck gefüllter Standard-Hohlleiter kann bei 2,5
GHz eine Pulsleistung von bis zu 15 MW ohne Gasentladung transportieren. Während
unserer Experimente wurden Plasmaentladungen schon bei wesentlich kleineren
Leistungsdichten beobachtet.
2.2.3. Einsatz von Einkristallen; Temperaturmessung
Für die eigentlichen Experimente wurden Einkristalle verwendet. Die in der Literatur
als Evidenz für einen nichtthermischen Mikrowelleneffekt diskutierten,
erreichbaren Temperaturverschiebungen liegen typischerweise bei nur 50 bis
100 K. Entsprechend wird beim Sintern polykristalliner Proben mit Mikrowellenheizung
eine bestimmte Dichte der Probe bei einer kleineren gemessenen Temperatur
erreicht. Angesichts dieser relativ kleinen Effekte ist es für eine experimentelle
Unterscheidung des bekannten Effektes der Absorption der Mikrowellenstrahlung
in einem verlustbehafteten Dielektrikum (mit dem Resultat einer Probenaufheizung)
von dem in der Literatur diskutierten nichtthermischen Mikrowelleneffekt
günstig, Proben mit definierter und ausreichend schwacher Kopplung an das
elektromagnetische Feld zu verwenden. Aus folgenden Gründen sind dafür Einkristalle
besser geeignet als polykristalline Sinterkörper.
Typische Sintervorgänge werden mit porösen polykristallinen Grünkörpern durchgeführt.
In diesem Fall treten von Ort zu Ort starke Schwankungen der (Korn- und
Poren-)Geometrie und der elektrischen Leitfähigkeit auf. Da die Mikrowelle in die
Probe eindringt und lokal ankoppelt, ergibt sich mithin eine zufällige Verteilung
der lokalen Wärmeproduktion. Die erreichbaren Heizraten liegen oberhalb von
1000 K/s. Selbst wenn die mittlere Temperatur der Probe genügend schnell und
ausreichend präzise gemessen werden kann, muß angesichts der genannten
Umstände immer mit der Möglichkeit von kurzzeitigen lokalen Überhitzungen
gerechnet werden. Bereits dieser Aspekt spricht für Versuche mit Einkristallen.

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Einkristalle haben im Vergleich zu porösen Keramiken eine deutlich höhere Wärmeleitung
– ein Umstand, der gegen lokale Überhitzungen wirkt. Weiterhin ist die
Mikrowellenabsorption in Einkristallen wesentlich kleiner als in einer typischen
Keramik. Wenn die Probe nur schwach absorbiert, können höhere Feldstärken verwendet
werden, und ein nichtthermischer Mikrowelleneffekt sollte leichter nachweisbar
sein.
Einkristalle aus MgO sind mit hoher Reinheit und entsprechend kleinen Mikrowellenverlusten
erhältlich und auch beim Heizen an Luft stabil. Die Temperatur
der Kristalle sollte durch ein in eine Bohrung eingeführtes Thermoelement gemessen
werden können. Eine pyrometrische Messung kommt aus folgenden Gründen
kaum infrage. Die zur Verfügung stehenden Pyrometer verwenden Siliziumdetektoren
und sind damit bei solchen Wellenlängen empfindlich, für die erst ab etwa
1000 °C eine ausreichende Strahlungsintensität emittiert wird. Die MgO-Kristalle
sind in einem großen Wellenlängenbereich vom mittleren Infrarot bis ins nahe UV
transparent und haben dementsprechend bei der Meßwellenlänge von etwa 1000
nm einen kleinen Emissionsfaktor. Die höchste Genauigkeit einer Pyrometermessung
läßt sich erreichen, wenn die Strahlung vom Boden einer genügend tiefen
Sackbohrung in einem undurchsichtigen Körper nachgewiesen wird. Der Meßfleck
der vorhandenen Pyrometer hat einen Durchmesser von mehreren Millimetern und
ist damit größer als die Dicke der Einkristalle. Außerdem müßte die Innenwand der
Sackbohrung mit einer thermisch stabilen und nicht reagierenden undurchsichtigen
Schicht versehen werden, die auch nur schwach im Mikrowellenbereich absorbiert.
In unseren Phasenbildungsexperimenten wurde die Temperatur des MgO-Einkristalls
durch ein in eine Bohrung gestecktes Mantelthermoelement gemessen. Der
Mantel bestand aus Platin und war in ein Blech eingelötet, welches an der Wand
des Resonators verschraubt wurde. Somit war das eigentliche Thermoelement
gegen das elektromagnetische Feld im Resonator abgeschirmt. Mit einer vorlaufenden
Leistung von 400 W wurde nur eine schwache Erwärmung des Einkristalls
auf 150 °C erzielt. Eine geringfügig höhere Leistung von 500 W führte zum Zünden
einer Mikrowellenentladung zwischen der Thermoelementspitze und dem umgebenden
Einkristall. Das Thermoelement wurde dabei auf über 1500 °C aufgeheizt.
Nach wenigen Sekunden zerbrach der Einkristall in zwei Teile. Die Spitze
des Thermoelementes war geschmolzen. Die gesamte Schicht war mit Teilen des
Substrats zu einer Mischung der beiden Phasen MgTiO 3 und Mg 2 TiO 4 reagiert. Die
Potentialdifferenz zwischen Thermoelementmantel und Einkristall entsteht offenbar
durch die entlang des Mantels zur Resonatorwand fließenden Ströme. Der 2 cm
in den Resonator hineinragende Mantel verhält sich dabei wie eine Induktivität.
Der Abstand zwischen Mantelspitze und Einkristall betrug etwa 0.2 mm.

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Um das Zünden einer Mikrowellenladung zu behindern, wurde versucht, den Hohlraum
mit MgO-Pulver auszufüllen, was jedoch wegen der schlechten Zugänglichkeit
des Spitzenbereichs keine Verbesserung brachte. Somit konnten Reaktionsversuche
bei höheren Feldstärken nicht durchgeführt werden. Die vorlaufende Leistung
von 500 W führt zu einer maximalen Feldstärke von 17 kV/m für die vorlaufende
Welle und im Resonator zu einer Feldstärke von 0.8 MV/m bei einer Güte
von 3000. Die Entladung zwischen Thermoelementspitze und umgebendem Einkristall
brennt, wenn die Resonator-Feldstärke durch einen Spitzeneffekt um einen
Faktor leicht oberhalb von 3 überhöht wird. Insgesamt haben die Schwierigkeiten,
die Temperatur der Probe genau zu messen, die Experimente sehr erschwert.
2.3. Herstellung der Reaktionsproben
Die Herstellung der Reaktionsproben zu beiden Fragestellung (i) und (ii) erfolgte
ganz analog zu der Vorgehensweise, die im Bericht 1996-1999 des Teilprojekts A1
im SFB 418 auf den Seiten 10 bis 12 ausführlich beschrieben ist. Sie läßt sich wie
folgt zusammenfassen: Auf die (100)-Oberflächen von Einkristallen eines
bestimmten binären Oxids, z.B. MgO oder ZrO 2 , wurden unter wohlkontrollierten
Bedingungen (z.T. epitaktische) dünne Schichten eines anderen binären Oxids,
z.B. TiO 2 oder La 2 O 3 , mit einer bestimmten Dicke aufgedampft, in der Regel mittels
der Elektronenstrahlverdampfung im Hochvakuum. Dann wurden in diesen
Proben bei verschiedenen Temperaturen und für unterschiedliche Zeiten Festkörperreaktionen
angeregt, entweder thermisch oder durch Mikrowellenanregung,
oder auch durch beide Anregungsarten nacheinander bzw. gleichzeitig. Zur Fragestellung
(i) wurden in Zusammenarbeit mit der Arbeitsgruppe von Prof. Abicht
(Fachbereich Chemie, Projekt A4) auch Sintervorgänge untersucht. Die Herstellung
der dafür nötigen Proben ist im Bericht des Projekts A4 beschrieben. Für die
Untersuchung der Fragestellung (ii) erwies es sich als nützlich, vor allem auch die
schon während des Abscheidens der Schicht ablaufende Reaktion zwischen dem
La 2 O 3 -Dampf und dem ZrO 2 -Substrat zu untersuchen, um die Frühstadien der
Reaktion zu erfassen.
2.4. Röntgendiffraktometrie (XRD), energiedispersive Röntgenmikroanalyse
(EDX) und Elektronen-Feinbereichsbeugung (SAED)
Nach erfolgter Reaktion wurde zur genaueren Analyse der im Verlaufe der Reaktionen
gebildeten Phasen in der Regel eine Kombination von EDX (im SEM und
TEM) und XRD eingesetzt. Letztere wurde auch zur Analyse der Textur, sowie der

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gegenseitigen bzw. auf das Einkristallsubstrat bezogenen kristallographischen Orientierungen
der wachsenden Phasen herangezogen. Hierbei wurden die XRD-
Dünnschicht-Röntgendiffraktometrie (Θ und 2Θ entkoppelt) bzw. die Vierkreisdiffraktometrie
und die XRD-Texturanalyse angewendet. Daneben wurde auch die
Elektronen-Feinbereichsbeugung (SAED) im Transmissionselektronenmikroskop
herangezogen.
2.5. Raster- und Transmissionselektronenmikroskopie (SEM/TEM),
Rasterkraftmikroskopie (AFM)
Die Morphologie der gebildeten Phasen wurde mit der Rasterelektronenmikroskopie
untersucht. Zur Abbildung der im Frühstadium der Reaktion im Falle der Fragestellung
(ii) gebildeten sehr kleinen Inseln und zur genaueren Untersuchung
ihrer Morphologie und der des umgebenden Substratbereichs erwies es sich als
nötig, die AFM im Tapping-Mode anzuwenden. Im Zusammenwirken mit der
Elektronen-Feinbereichsbeugung stellte die Transmissionselektronenmikroskopie
(TEM), darunter auch die hochauflösende TEM (HRTEM), eine ebenso wichtige
Methode zur Analyse der Phasen, ihrer Orientierung, Morphologie und Defektstruktur
dar. Die HRTEM war die Hauptuntersuchungsmethode zur Analyse der
Struktur der Reaktionsfronten. Die AFM-Untersuchungen wurden in einem Mikroskop
vom Typ Digital Instruments Dimension 500 unter Einsatz von Si-Spitzen
ausgeführt. Der Kegelwinkel und der Krümmungsradius der Spitzen betrugen etwa
20° bzw. 10 nm. Die TEM-Untersuchungen bei mittleren Vergrößerungen erfolgten
im Mittelspannungselektronenmikroskop CM20T der Fa. Philips bei einer
Beschleunigungsspannung von 200 kV (Punktauflösungsvermögen 0,27 nm). Die
HRTEM-Untersuchungen erfolgten im Hochauflösungselektronenmikroskop 4010
der Fa. JEOL bei einer Beschleunigungsspannung von 400 kV (Punktauflösungsvermögen
0,14 nm). Die HRTEM-Aufnahmen wurden teils mit einer Kamera, teils
auf Negativen registriert, wobei in letzterem Falle häufig eine nachträgliche Bilddigitalisierung
über einen Flachbild-Scanner und danach eine Bildspeicherung und
-verarbeitung erfolgten.
2.6. HRTEM-Bildverarbeitung
Zur Bildverarbeitung wurde hauptsächlich ein kommerzielles Programm (Digital
Micrograph der Fa. Gatan) verwendet, das auf einem Macintosh-Rechner vom Typ
G4 lief. Es wurden insbesondere Fourier-Analysen ausgewählter Bereiche von
HRTEM-Aufnahmen ausgeführt. Durch Setzen geeigneter Filter im Fourier-Raum

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wurden bestimmte Raumfrequenzen ausgewählt, die dann in einem durch inverse
Fourier-Transformation erzeugten Bild im Realraum selektiv sichtbar gemacht
werden konnten. Auf diese Weise konnten Strukturen im Bild hervorgehoben werden,
die ohne Fourier-Filterung nur schwer erkennbar waren. Dabei wurde darauf
geachtet, keine Artefakte zu erzeugen und das Ergebnis der Bildverarbeitung
immer einer kritischen Diskussion anhand der Originalabbildung zu unterwerfen.
2.7. TEM-Probenpräparation
Für die TEM-Probenpräparation wurden in der Regel Standardmethoden verwendet.
Planarproben wurden durch Schleifen, einseitiges Muldenschleifen und
anschließendes einseitiges Ionenabdünnen hergestellt. Dabei erfolgten die Abdünnschritte
grundsätzlich von der Substratseite her und die Schicht war auf geeignete
Weise vor dem abtragenden Medium geschützt. Querschnittsproben wurden mit
der üblichen „Face-to-face“-Technik gewonnen. Die Face-to-face-Proben wurden
vor dem Ionenabdünnen entweder mittels Muldenschleifens oder aber durch planares
Feinschleifen von Hand (nach Aufkleben auf einen Kupfer- oder Molybdänring)
auf die nötige Dicke von ca. 30 µm geschliffen.
3. Ergebnisse und ihre Bedeutung
3.1. Gleichfeld-Einfluß auf Festkörperreaktionen
An Proben, die von Frau Dr. Smolin in der Arbeitsgruppe von Prof. Schmalzried
(U Hannover) im Rahmen der Arbeiten zu ihrer Dissertation [1,2] hergestellt wurden,
sind ausgewählte Aspekte der Bildung von MgFe 2 O 4 -Ausscheidungen infolge
der inneren Oxidation von (Mg,Fe)O-Mischkristallen unter Gleichfeldeinfluß von
uns elektronenmikroskopisch untersucht worden. Unter dem Einfluß des Gleichfeldes
finden in diesen anfänglich homogenen Mischkristallen bei hohen Temperaturen
um 1000 °C mehrere Prozesse statt, die miteinander wechselwirken und insgesamt
ein komplexes Wirkungsgefüge entstehen lassen. Da Mg- und Fe-Ionen
unterschiedliche Beweglichkeiten besitzen, entmischen sich die anfänglich homogenen
Mischkristalle partiell infolge der unter der Wirkung des Gleichfeldes einsetztenden
Transportvorgänge. Als Folge der dadurch bewirkten ortsabhängigen
Zusammensetzung werden auch die Transportkoeffizienten ortsabhängig. Bei konstantem
Gleichstrom-Durchgang ändern sich folglich die Anteile der ionischen und
elektronischen Teilstromdichten von Ort zu Ort, was am Ende wegen der notwendigen
Massenerhaltung zu Zersetzungsreaktionen im Kristallinneren und zur Bil-

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dung von MgFe 2 O 4 -Ausscheidungen führt. Die dadurch bewirkte noch stärkere
Inhomogenität der Kristalle verstärkt wiederum den Entmischungsvorgang, so daß
sich dieser und die elektrochemisch erzwungene, innere Oxidation (Bildung von
Spinellausscheidungen) gegenseitig verstärken [1,2]. Bei bestimmten Bedingungen
entsteht ein periodisches Ausscheidungsmuster, das sich makroskopisch durch
Streifen unterschiedlicher Färbung (braun/farblos) äußert und lichtmikroskopisch
(auch im in situ-Polarisationsexperiment) abgebildet und untersucht werden kann.
Die submikroskopischen morphologischen Charakteristika dieses Ausscheidungsmusters
standen im Mittelpunkt der TEM-Untersuchungen.
Abb. 4: 220-Spinell-
Dunkelfeldabbildung
eines Ausschnitts aus
einem braunen Streifen
in einer gleichfeld-behandelten
(Mg,Fe)O-
Probe. Mg 2 FeO 4 -Ausscheidungen
unterschiedlicher
Form und
Größe sind hell abgebildet.
Die hinzugefügte
weiße Linie bezeichent
in etwa die
Längsrichtung der
periodischen braun/
farblosen Streifen.
Abb. 4 - ein im (220)-Spinellreflex aufgenommenes Dunkelfeld - zeigt einen charakteristischen
Ausschnitt aus einem periodischen Ausscheidungsmuster. Die im
Lichtmikroskop sichtbaren, makroskopischen Streifen [2] verlaufen parallel zu der
eingezeichneten weißen Linie. Der untersuchte Probenbereich befand sich in einem
Streifen brauner Farbe. EDX-Untersuchungen hatten Streifen brauner Farbe als
eisenreich gegenüber farblosen Streifen gekennzeichnet. Etwa parallel zur weißen
Linie verlaufen ungefähr mittig zwei Bänder größerer Spinellausscheidungen. Das
erste Band von links besteht aus ca. 250 nm großen, individuellen Ausscheidungen,
das zweite aus etwas kleineren, ca. 100 nm großen Ausscheidungen, welche
längs von Linien bzw. Kurven aufgereiht sind. Diese Aufreihung weist auf die
Rolle von Versetzungen als Keimbildungszentren für die Ausscheidung hin. (Die

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Unterbrechungen des Linienzuges dürften darauf zurückzuführen sein, daß einzelne
Abschnitte der Versetzung sich ursprünglich außerhalb der durch die TEM-
Abdünnung gewonnenen sehr dünnen Kristallplatte befanden und daher beim
Abdünnen weggefallen sind.) Rechts von diesem Band befindet sich ein breites
Band sehr kleiner, quadratisch erscheinender Spinellausscheidungen, welche nur
ca. 25 bis 30 nm groß sind. Die drei Bänder sind untereinander durch ca. 350 nm
bis 500 nm breite Zonen getrennt, welche frei von Ausscheidungen sind. Links von
dem ersten Band großer Ausscheidungen befindet sich eine ausscheidungsfreie
Zone, welche mehrere Mikrometer breit ist. (Auch rechts von dem Band kleiner
Ausscheidungen befindet sich eine solche breite ausscheidungsfreie Zone, die in
diesem Bild nicht zu sehen ist.) Alle untersuchten Ausscheidungen besitzen die
Abb. 5: Hellfeldabbildung einer kleinen,
oktaedrisch geformten MgFe 2 O 4 -Ausscheidung
in einer gleichfeldbehandelten (Mg,Fe)O-Probe.
Die Streifen sind Dickenkonturen.
gleiche kristallographische cube-on-cube-
Orientierung zum Magnesiowüstit. Während
die kleinen Spinellausscheidungen ausweislich
der HRTEM-Untersuchungen kohärent in die
umgebende Magnesiowüstit-Umgebung eingefügt
sind und eine regelmäßige Oktaederform
besitzen (Abb. 5, Hellfeld), sind die
größeren Ausscheidungen oft von unregelmäßiger, z.T. sogar dendritischer Form
und besitzen eine semikohärente Grenzfläche zur Magnesiowüstit-Matrix, was
Abb. 6: Hellfeldabbildung
einer MgFe 2 O 4 -
Ausscheidung in einer
gleichfeldbehandelten
(Mg,Fe)O-Probe. Eine
Schar des Versetzungsnetzwerks
an der
MgFe 2 O 4 /(Mg,Fe)O-
Grenzfläche, sowie
Teile emittierter prismatischer
Versetzungsschleifen
sind zu erkennen.

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regelmäßig durch ein Netzwerk von Grenzflächenversetzungen angezeigt wird.
Abb. 6 (Hellfeld) zeigt eine Schar dieses Netzwerkes an einer unregelmäßig
geformten Spinellausscheidung, zusammen mit etlichen, von der Ausscheidung in
die Magnesiowüstit-Matrix emittierten Gleitversetzungen. Es sind auch tropfenförmige
Ausscheidungen gefunden worden, deren Längsachse (Symmetrieachse)
in etwa längs der makroskopischen Feldrichtung lag, vgl. [2]. In anderen Proben
konnte ein sehr regelmäßiges Muster von Spinell-Ausscheidungen, welche Versetzungen
über große Längen kontinuierlich bedecken, nachgewiesen werden.
Abb. 7: 220-Spinell-
Dunkelfeldabbildung
dreier kontinuierlich von
Spinell bedeckter Versetzungen
nahe eines Versetzungsknotens.
Die
hellen Bereiche sind
MgFe 2 O 4 , die dunklen
Linien zwischen den hellen
Bereichen sind Kationenantiphasengrenzen.
Zu
beachten sind die sehr
kleinen Spinellausscheidungen
im rechten Bereich
der Abbildung.
Abb. 7 zeigt als Beispiel eine 220-Dunkelfeldabbildung eines Versetzungsknotens
mit drei abgehenden Versetzungen. Die Versetzungen selbst sind in dieser 220-
Spinell-Dunkelfeldabbildung nicht erkennbar, konnten aber mit anderen Abbildungsbedingungen
nachgewiesen werden. Alle drei Versetzungszweige sind längs
ihres gesamten (auch außerhalb des Bildausschnittes nachgewiesenen) Verlaufs
von einer kontinuierlichen Spinellzone in Form einer Schnur oder eines Zylinders
mit rauher Oberfläche bedeckt. Diese "Spinellschnur" ist 50 bis 65 nm dick und
besteht aus einzelnen, ca. 50 bis 120 nm langen Abschnitten, welche durch Kationenantiphasengrenzen
getrennt sind. Dies deutet auf eine etwa gleichzeitige
Nukleation vieler voneinander unabhängiger Spinellkeime längs der Versetzung
hin. Jeder Keim ist anschließend längs der Versetzungslinie weitergewachsen, bis
er die beiden benachbarten Keime berührt hat. Infolge des annähernd doppelt so
großen Gitterparameters des MgFe 2 O 4 -Spinells gegenüber dem (Mg,Fe)O-Wüstit
gibt es für einen Spinellkeim mehrere räumliche Lagen, die er im Magnesiowüstit-

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Gitter einnehmen kann, wodurch längs der Berührungsflächen unterschiedlicher
Keime Gitterfehler, sog. Kationenantiphasengrenzen, entstehen können (aber nicht
müssen). Die "Spinellschnüre" sind von einer hier ca. 50 nm breiten ausscheidungsfreien
Zone umgeben, außerhalb derer sich wiederum sehr kleine (nur 5 bis
10 nm große) Ausscheidungen hoher räumlicher Anzahldichte befinden.
Ein grundsätzlich vergleichbares Muster an morphologischen Details ist auch in
den von Dr.Korte in der Arbeitsgruppe von Prof. Janek (U Gießen) hergestellten
MgO/MgIn 2 O 4 -Proben gefunden worden, obwohl sich die Ausgangssituation in
diesem Falle stark von dem der homogenen (Mg,Fe)O-Proben des obigen Falles
unterschied: Hier wurden auf reine MgO-Kristalle zunächst dünne In 2 O 3 -Schichten
aufgebracht, welche dann bei 1350 °C der Wirkung eines elektrischen Gleichfeldes
ausgesetzt wurden. Die einsetzende Spinellbildungsreaktion führt hier zur Ausbildung
einer ca. 2 µm dicken MgIn 2 O 4 -Schicht, die aber teilweise von rauher, wenig
regelmäßiger Schichtmorphologie ist, vgl. [3]. Unsere TEM-Querschnittsuntersuchungen
der MgIn 2 O 4 /MgO-Grenzfläche, die noch nicht abgeschlossen sind, zeigen
unterhalb dieser Grenzfläche im MgO-Kristall überraschenderweise eine
bandartige Zonenstruktur von kleinen Spinell-Ausscheidungen (Abb. 8). Unmittelbar
unterhalb der Grenzfläche findet sich zunächst eine ausscheidungsfreie Zone
Abb. 8: Querschnitts-Hellfeldabbildung einer MgIn 2 O 4 -Schicht (links, dunkel) und
des schichtnahen MgO-Substratbereichs mit kleinen Spinellausscheidungen

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Abb. 9: 220-Spinell-
Dunkelfeldabbildung
der kleinen Spinellausscheidungen
dendritischer
Form, die in einer
Zone unterhalb der
MgIn 2 O 4 -Schicht im
MgO-Substrat vorliegen
(vgl. Abb. 8).
von etwa 2 µm Dicke, der eine aus kleinen Spinellausscheidungen dendritischer
Form bestehende Zone folgt. Diese Zone ist ca. 2 µm dick und besteht aus ca.
100 nm großen Ausscheidungen überwiegend dendritischer Form (vgl. Abb. 9).
Nach einer weiteren ausscheidungsfreien Zone folgt dann ein Band von mit Spinellausscheidungen
dekorierten Versetzungen.
Trotz der sehr unterschiedlichen Ausgangssituation finden sich mithin in beiden
Fällen Ausscheidungsmuster auf der submikroskopischen Skala mit (periodischem
oder quasiperiodischem) Zonencharakter. Es werden (i) Zonen großer Spinellausscheidungen
(MgFe 2 O 4 ) bzw. einer nahezu kontinuierlichen Spinellschicht
(MgIn 2 O 4 ), (ii) Zonen mit Versetzungen, welche von Spinellausscheidungen dekoriert
sind, sowie (iii) Zonen individueller kleiner Spinellausscheidungen beobachtet.
Diese Zonen wechseln sich in Feldrichtung ab und sind jeweils von mehr oder
weniger dicken ausscheidungsfreien Zonen getrennt. Es liegt nahe, das eingangs
skizzierte Wechselspiel zwischen Entmischung und innerer Oxidation unter der
Randbedingung einer durch das elektrische Gleichfeld gegebenen zusätzlichen treibenden
Kraft, das ohnehin für die Zonenstruktur auf makroskopischer Skala verantwortlich
ist, auch für die Zonenstruktur auf der Submikrometerskala verantwortlich
zu machen. Genauere Deutungen und Modelle bleiben den weiteren
Untersuchungen und Diskussionen, vor allem seitens der Arbeitsgruppen in Hannover
bzw. Gießen, vorbehalten. Im Kontext dieses Berichts ist für uns wichtig,
daß wir mit diesen Arbeiten vor allem das komplexe Gefüge von Prozessen ken-

16 A1
Hesse
nengelernt haben, welches sich bei Anwendung eines elektrischen Feldes auf Reaktionssysteme
mit diffundierenden Spezies unterschiedlicher Beweglichkeit ausbilden
kann.
3.2. Mikrowellen-Einfluß auf Festkörperreaktionen
Für die Versuche wurde das System MgO-TiO 2 ausgewählt. MgO-Einkristalle mit
polierten (001)-Oberflächen wurden in einem Hochvakuumpumpstand mit etwa
100 nm dicken TiO 2 -Schichten bedampft. Dabei bildet sich je nach Verdampfungsmaterial,
Sauerstoffhintergrunddruck und Substrattemperatur eine amorphe
oder kristalline Schicht. Es gibt eine Reihe von Titanoxidphasen mit verschiedenen
Sauerstoffgehalten, vom TiO bis zum TiO 2 . Letzteres kann in den Kristallmodifikationen
Rutil, Anatas und Brookit kristallisieren. Bei unseren Versuchen entstanden
neben amorphem Oxid die kristallinen Phasen Ti 4 O 7 und TiO 2 (Anatas). Beim
Aufheizen an Luft können nun gleichzeitig mehrere Prozesse in der Schicht ablaufen,
nämlich (i) die Kristallisation des amorphen Oxids, (ii) die Sauerstoffaufnahme
von Ti 4 O 7 und (iii) die Umwandlung von Anatas zur Hochtemperaturphase
Rutil. Weiterhin besteht die Möglichkeit einer chemischen Reaktion der
Schicht mit dem MgO-Substrat, wobei ab etwa 550 °C die Produkte MgTiO 3 und
Mg 2 TiO 4 (Spinell) entstehen können, wie wir aus früheren Untersuchungen mit
thermisch ausgelösten Reaktionen wissen.
Die ersten Mikrowellenheizversuche wurden in Zusammenarbeit mit Prof. Abicht
durchgeführt. Dort stand ein Hybridofen zur Verfügung, in dem Proben sowohl
konventionell durch Heizwendeln, als auch durch die Einspeisung von bis zu 5 kW
Mikrowellenleistung bei einer Frequenz von 2,45 GHz geheizt werden können. Die
verwendeten Einkristalle haben bei Zimmertemperatur nur sehr kleine
dielektrische Verluste und konnten in diesem Ofen daher nicht unter alleiniger
Benutzung der Mikrowellenleistung auf die erforderliche Temperatur oberhalb von
550°C erwärmt werden. Um eine bessere Vergleichbarkeit der Resultate zu ermöglichen,
wurde jeweils ein MgO-Einkristall von 10 x 10 x 2 mm 3 mit TiO 2
beschichtet und danach halbiert. In jede der Hälften wurde mit einem Ultraschallbohrer
ein 6 mm tiefes Loch gebohrt. Die Probe wurde auf die Spitze eines Mantelthermoelementes
gesteckt. Damit war eine direkte Messung der Probentemperatur
im Ofen möglich.
Die Proben wurden zuerst mit der konventionellen Heizung auf eine Starttemperatur
oberhalb von 500°C geheizt und dann die Mikrowellenleistung dazugeschaltet.
Ausgehend von 578°C wurden mit zusätzlicher Mikrowellenheizung 600°C er-

17 A1
Hesse
reicht. Zum Vergleich wurde die andere Hälfte bei 600°C nur mit konventioneller
Heizung getempert. Die Untersuchung im Röntgendiffraktometer zeigte keine Veränderung
der Anatas-Schicht, weder eine Phasenumwandlung noch eine Reaktion
mit dem Substrat. Die Anatas-Schicht wuchs hauptsächlich mit der Orientierung
[001](100)Anatas || [001](100)MgO (1)
auf dem MgO-Kristall. Zusätzlich traten auch schwächere Anteile mit
(2 5 10 )Anatas || (100)MgO auf. (2)
Die Polfigur in Abb. 10 zeigt das orientierte Wachstum von Anatas; der benutzte
Wert für 2θ betrug 25,3°.
Abb. 10: Polfigur einer
orientiert auf MgO aufgewachsenen
Schicht aus
Anatas (TiO 2 ) nach der
Mikrowellenbehandlung
im Hybridofen.
Eine Ti-O Schicht aus amorphem Oxid und nanokristallinem Ti 4 O 7 wurde bei
650°C bzw. 705°C in Rutil umgewandelt, gleichzeitig bildeten sich erste Körner
der Reaktionsphasen MgTiO 3 und Mg 2 TiO 4 . Unabhängig davon, ob nur konventionell
oder zusätzlich auch mit Mikrowelle geheizt wurde, bildeten sich dieselben
Phasen mit identischer Orientierung zum Substrat. Für Rutil konnten drei Orientierungen
identifiziert werden:
[34 0](430)Rutil || [011](100)MgO (dominant)
[130](310)Rutil || [011](100)MgO (sekundär) (3)
(110)Rutil || (100)MgO (Fasertextur)
Die Reaktionsphasen MgTiO 3 und Mg 2 TiO 4 wuchsen beide topotaktisch, mit im
Vergleich zu den unreagierten Oxiden schärferen Maxima in den Polfiguren. Die
Orientierungsbeziehungen ergaben sich zu

18 A1
Hesse
[110](114)MgTiO 3 || [011](100)MgO
[001](100)Mg 2 TiO 4 || [001](100)MgO. (4)
Aus der Intensität der charakteristischen Röntgenreflexe (111) Mg 2 TiO 4 und (003)
MgTiO 3 der beiden Reaktionsprodukte wurde ein größerer Anteil von Mg 2 TiO 4
nach einer Reaktion bei 650°C und von MgTiO 3 bei 705°C beobachtet. Abb. 11
zeigt Ausschnitte aus θ-2θ-Messungen für die auf 650°C bzw. 705°C geheizten
Proben, wobei die Eulerwiegen-Winkel für Netzebenen parallel zur Substratebene
Zählrate [1/s]
140
120
100
80
60
orientiert parallel zu MgO(111)
(111) Mg 2
TiO 4
(003) MgTiO 3
MW 650°C
MW 705°C
th 650°C
th 705°C
Abb. 11: Röntgendiffraktometrische
θ−2θ-Messungen
an zwei im
Hybridofen mikrowellengeheizten
und an zwei
thermisch geheizten
Ti-O/MgO-Proben.
40
20
0
17,0 17,5 18,0 18,5 19,0 19,5 20,0
2θ [°]
(111)MgO optimiert waren. Die Zählrate war relativ klein, weil nur ein kleiner Teil
der Schicht reagiert hatte. Die bevorzugte Nukleation von Spinellkörnern trat allerdings
unabhängig von der Heizmethode bei tieferen Temperaturen auf. Ein polykristalliner
Film aus Ti 4 O 7 ohne Vorzugsorientierung wandelte sich während des
Heizens auf 620°C in Rutil um. Außerdem entstand Mg 2 TiO 4 . Auch bei dieser
Temperatur wurde kein Unterschied zwischen konventionellem und gemischtem
Heizen festgestellt.
Der Hybridofen ist ein konventioneller Laborofen, auf den die Herstellerfirma
zusätzlich noch drei Magnetrons montiert hatte, die ihre Mikrowellenleistung
durch die Wärmeisolation des Ofens in das Innere strahlten. Durch das Wärmeisolationsmaterial
und die Heizwendeln traten relativ hohe Mikrowellenverluste auf,
und im Ofen konnte nur eine kleine Feldstärke von etwa 1000 V/m erzielt werden.
Zur Erzielung von höheren Feldstärken wurde, wie unter 2.2.1. beschrieben, ein
Monomode-Resonator aufgebaut. Dieser Monomode-Resonator erlaubte zwar das
Sintern von BaTiO 3 Keramik ohne Sinteradditive, jedoch konnten die Einkristalle

19 A1
Hesse
wegen ihrer sehr kleinen Mikrowellenverluste bei tiefen Temperaturen damit leider
nicht auf eine für die Reaktion ausreichende Temperatur geheizt werden.
3.3. Die Reaktionsfront im Anfangsstadium der Reaktion: Bildung verkippter
Domänen als Folge der Bildung von Grenzflächenversetzungen; Reaktionskinetik
und Morphologie der Ausgangs-Grenzfläche
Zur Analyse der im Anfangsstadium einer thermisch ausgelösten topotaktischen
Festkörperreaktion wirkenden Mechanismen - insbesondere der Bildung der fehlpassungsausgleichenden
Grenzflächenversetzungen, welche ihrerseits die an der
Grenzfläche ablaufenden Reaktionsmechanismen mitbestimmen - erwies sich die
Reaktion
2 ZrO 2 + La 2 O 3 → La 2 Zr 2 O 7 (5)
als besonders geeignet. Wie die Versuche gezeigt haben, verläuft diese Reaktion
auf (001)-Oberflächen von ZrO 2 -Einkristallen, deren kubische Kristallstruktur
mittels eines 7,5 bis 9 %-igen Y 2 O 3 -Zusatzes stabilisiert ist (YSZ - Yttria-Stabilized
Zirconia), bei Reaktionstemperaturen von 1100 °C topotaktisch. YSZ-Einkristallsubstrate
mit polierter (001)-Oberfläche wurden bei einer Substrattemperatur
von 1100 °C einem Lanthanoxiddampf ausgesetzt, der durch einen Elektronenstrahlverdampfer
erzeugt worden war. Die folgende kristallographische Orientierungsbeziehung
zwischen dem Ausgangsprodukt ZrO 2 (Index YSZ) und dem Endprodukt
La 2 Zr 2 O 7 (Index LZO) gilt annähernd für alle von uns untersuchten Fälle,
wobei das Attribut "annähernd" im Laufe der Untersuchungen quantitativ und qualitativ
genauer spezifiziert werden konnte (s.u.):
(001) LZO || (001) YSZ; [100] LZO || [100] YSZ (6)
Der kubische Gitterparameter des YSZ beträgt a YSZ = 0.51 nm. La 2 Zr 2 O 7 kristallisiert
in der kubischen Pyrochlorstruktur und besitzt einen Gitterparameter von
a LZO = 1.08 nm. Somit beträgt die Gitterfehlpassung an der La 2 Zr 2 O 7 /ZrO 2 -Reaktionsfront,
bezogen auf den doppelten Wert des YSZ-Gitterparameters
f = 200 · (a LZO - 2a YSZ ) / (a LZO + 2a YSZ ) = + 5,7 %. (7)
An der La 2 Zr 2 O 7 /ZrO 2 -Reaktionsfront liegt daher eine große Gitterfehlpassung mit
positivem Vorzeichen vor, d.h. es liegt ein Fall vor, der weitgehend analog zu der
in der ersten Antragsperiode des SFB 418 untersuchten topotaktischen Bildung des
MgIn 2 O 4 - und Mg 2 SnO 4 -Spinells auf MgO-Einkristallen mit Gitterfehlpassungen
positiven Vorzeichens ist (an der MgIn 2 O 4 /MgO-Reaktionsfront von + 4,7 % und

20 A1
Hesse
an der Mg 2 SnO 4 /MgO-Front von + 2,5 %) [4-8]. Bei diesen beiden Spinellbildungsreaktionen
wurde seinerzeit beobachtet, daß - abhängig von der Burgersgeometrie
der Grenzflächenversetzungen - sich entweder ein ohne Sauerstoffdiffusion
auskommender Grenzflächenreaktionsmechanismus, der das konservative Gleiten
der Grenzflächenversetzungen in Reaktionsrichtung einschließt, ausbildet, oder
aber ein Mechanismus, bei dem sich die Grenzflächenversetzungen über einen
nichtkonservativen Kletterprozeß bewegen und der deshalb die Beteiligung einer
Sauerstoffdiffusion einschließt. Der Grund für diesen Zusammenhang zwischen
Grenzflächenreaktionsmechanismus und Burgersgeometrie der Grenzflächenversetzungen
liegt in der Notwendigkeit, daß sich die Grenzflächenversetzungen
zusammen mit der fortschreitenden Reaktionsfront mitbewegen müssen, die Reaktionsfront
also zugleich eine chemische und eine kristallographische Grenzfläche
darstellt. Manche der beobachteten Burgersgeometrien führten phänomenologisch
zu Verkippungen des Spinellgitters, welche im übrigen bei Gitterfehlpassungen
negativen Vorzeichens nie beobachtet worden waren. Die Frage, wie diese beobachteten
Verkippungen des Spinellgitters und die damit zusammenhängenden
Grenzflächenversetzungen sich im Anfangsstadium der Reaktion ausbilden, konnte
damals nicht beantwortet werden, stand aber nun im Mittelpunkt der neuen Untersuchungen
zur La 2 Zr 2 O 7 -Bildung. Diese schließen insofern nahtlos an die Untersuchungen
der Spinellbildung der ersten Antragsperiode an.
Die Reaktion (5) ist auch unter praktischen Gesichtspunkten von einiger Bedeutung.
Hochtemperatur-Brennstoffzellen (SOFCs - Solid Oxide Fuel Cells), die auf
einem - für Sauerstoffionen leitfähigen - YSZ-Festelektrolyten und lanthanhaltigen
LaCoO 3 -, LaFeO 3 - oder LaMnO 3 -Perowskitelektroden basieren, verlieren ihre
Funktionsfähigkeit aufgrund einer Festkörperreaktion zwischen Elektrode und
Festelektrolyt. Diese Festkörperreaktion kann aufgrund der hohen Betriebstemperatur
der Brennstoffzelle von rund 1000 °C ablaufen. Das Hauptreaktionsprodukt
ist eine La 2 Zr 2 O 7 -Blockierungsschicht, die sich nach der Summenreaktion (5) bildet,
und die für den Verlust der Funktionsfähigkeit verantwortlich gemacht wird
[9-14]. Etliche Autoren, z.B. [14], beschreiben eine besondere Induktionsperiode
der La 2 Zr 2 O 7 -Bildung, deren Natur aber nicht aufgeklärt ist. Es kann angenommen
werden, daß das Verständnis dieser Induktionsperiode, d.h. der Frühstadien der
Reaktion (5), ein Schlüssel für die Bemühungen sein dürfte, den Degradationsprozeß
von Hochtemperatur-Brennstoffzellen so gut zu verstehen, daß Maßnahmen
gegen ihn getroffen werden können.

21 A1
Hesse
Unsere experimentellen Untersuchungen der Frühstadien der Reaktion (5) wurden
auf Substraten bzw. Substratregionen von dreierlei Morphologien ausgeführt:
(i) Ebene, glatte Substratregionen [15];
(ii) Substrate mit zahlreichen Löchern submikroskopischer Abmessungen [16];
(iii) Substratregionen mit Oberflächenstufen [17].
Hierzu wurden YSZ(100)-Substrate zweier unterschiedlicher Hersteller benutzt.
Beide zeigten von hauptsächlich mono- und biatomar hohen Stufen (der Höhe
0,5 nm bzw. 1,0 nm) getrennte ebene Substratterrassen. Während aber die Kristalle
des einen Herstellers glatte Terrassen zeigten, wiesen diejenigen des anderen Herstellers
auf den Terrassen Löcher submikroskopischer Abmessungen hoher Flächendichte
auf, deren Herkunft nicht geklärt werden konnte, vgl. [16]. Aus dem
Vergleich der Prozesse, die beim Anfangsstadium der Reaktion (5) auf ZrO 2 -Substraten
bzw. Substratregionen dieser drei Morphologien ablaufen, konnten vor
allem Rückschlüsse auf die Bedeutung von elastischen Spannungen im Anfangsstadium
der Reaktion gezogen werden. Die Ergebnisse wurden kürzlich ausführlich
in den Zeitschriften Phil. Mag. Letters bzw. Phil. Mag. A publiziert [15,16],
ferner in einer an die Zeitschrift Surface Science eingereichten Arbeit [17] und
auch in Form von Konferenzberichten, z.B. [18]. Sie werden im folgenden zusammenfassend
vorgestellt und diskutiert.
Die Festkörperreaktion (5) beginnt stets mit der Bildung einzelner La 2 Zr 2 O 7 -Inseln,
die im allgemeinen bzw. annähernd die Form einer gekappten quadratischen Pyramide
haben und - abhängig von der Morphologie des ZrO 2 -Ausgangssubstrats - aus
vier bis acht Domänen bestehen. Diese Domänen konnten als Verkippungsdomänen
unterschiedlichen Kippwinkels und unterschiedlicher Verkippungsrichtung
identifiziert werden. Kippwinkel und Verkippungsrichtung hängen ihrerseits von
der Burgersgeometrie der im Anfangsstadium der Reaktion gebildeten Grenzflächenversetzungen
ab. Insofern liegen Verhältnisse vor, die zur MgIn 2 O 4 - und
Mg 2 SnO 4 -Spinellbildung analog sind. Neu ist der Befund, daß die Burgersgeometrie
der Grenzflächenversetzungen über die bei der Bildung der Versetzungen herrschenden
elastischen Randbedingungen stark von der Morphologie des Ausgangssubstrats
abhängt und somit der wirksame Mechanismus der Grenzflächenreaktion
(mit bzw. ohne Sauerstoffdiffusion, d.h. über Kletter- bzw. Gleitprozesse der
Grenzflächenversetzungen, vgl. [6]) bereits durch die zu Beginn herrschenden elastischen
Randbedingungen maßgeblich mitbestimmt wird.

(i) Ebene, glatte Substratregionen
22 A1
Hesse
Abb.12: (a) AFM-Abbildung einer glatten,
ebenen YSZ(001)-Oberfläche, auf der sich
(ca. 60 nm hohe und ca. 500 nm breite)
La 2 Zr 2 O 7 -Inseln gebildet haben. (b) Planare
TEM-Abbildung derselben Probe, die die
Domänengrenzen deutlich erkennen läßt.
(c) Teil einer Röntgenpolfigur, die mit dem
(004) LZO -Reflex aufgenommen wurde. Der
Polwinkel reicht von 0° im Zentrum bis 5°
am Rand.
Die Inseln haben in diesem Falle die Form einer horizontal gekappten quadratischen
Pyramide, wie mittels AFM und TEM festgestellt werden konnte (Abbildungen
12a,b und 13a). Alle Inseln haben die gleiche Orientierung, und zwar liegen
die Kanten des Basisquadrats längs der YSZ - und LZO -Richtungen. Jede
Insel besteht aus vier Domänen. Die Spuren der Domänengrenzen liegen parallel
zu den -Richtungen. Wie die Röntgenpolfigur (Abb. 12c) zeigt, ist der
(004) LZO -Peak in vier Sub-Peaks aufgespalten, die eine Verkippung des La 2 Zr 2 O 7 -
Gitters um ca. 2,5° aus der Orientierung (2) in vier verschiedene Richtungen anzeigen.
Wie die Analyse mehrerer XRD-φ-Scans zeigt, sind die Kippachsen
grenzflächenparallel und vom Typ . Mittels Elektronenfeinbereichsbeugung
im TEM (vgl. Abb. 13) konnte jede der vier Kipprichtungen genau einer der vier in

23 A1
Hesse
Abb. 12b sichtbaren Domänen zugeordnet werden, was diese somit als Verkippungsdomänen
kennzeichnet.
Abb. 13a zeigt eine TEM-Querschnittsaufnahme einer Insel. Neben dem an der Inseloberfläche
aus energetischen Gründen vorhandenen Graben am Ort des Durchstoßens
der Domänengrenze (analog dem Grain Boundary Grooving) sind besonders
die Grenzflächenversetzungen an der La 2 Zr 2 O 7 /YSZ-Grenzfläche anhand der
periodisch angeordneten hellen Spannungskontraste gut zu erkennen. Abb. 13b
Abb. 13: (a) TEM-Querschnittsabbildung
einer La 2 Zr 2 O 7 -Insel
auf der YSZ(001)-Oberfläche
mit Spannungskontrasten der
Grenzflächenversetzungen.
(b) Entsprechendes Feinbereichsbeugungsbild
mit aufgespaltenen
La 2 Zr 2 O 7 -Reflexen.
Abb. 14: Planare Dunkelfeldabbildung
einer La 2 Zr 2 O 7 -Insel.
Die vier Verkippungsdomänen und
die Grenzflächenversetzungen in
zwei von ihnen sind gut zu erkennen.

24 A1
Hesse
Abb. 15: TEM-Querschnittsaufnahme des Randes einer Insel. Die YSZ-Oberfläche
ist in unmittelbarer Nachbarschaft der Insel abgesenkt.
Abb. 16: Planare Beugungskontrast-Analyse der Grenzflächenversetzungen an der
La 2 Zr 2 O 7 /YSZ-Grenzfläche. (a) Hellfeld. (b-d) Weak-Beam-Dunkelfelder mit drei
verschiedenen Beugungsvektoren.

25 A1
Hesse
zeigt die Aufspaltung der Pyrochlor-Reflexe in zwei Sub-Reflexe der beiden in der
Insel (Abb. 13a) angeschnittenen Verkippungsdomänen. In der TEM-Dunkelfeld-
Planarabbildung (Abb. 14) sind die Grenzflächenversetzungen in zwei der Verkippungsdomänen
gut zu erkennen. Sie verlaufen längs der -Richtungen, d.h.
unter 45° zu den Kanten des Basisquadrats der Pyramide, und ihr gegenseitiger
Abstand beträgt ca. 8 nm. Jede Insel ist von einem Hof umgeben, in dem die YSZ-
Oberfläche um ca. 5 nm gegenüber der ursprünglichen YSZ-Oberfläche abgesenkt
ist (Abb. 15), offensichtlich infolge des Verbrauchs von YSZ-Material zum reaktiven
Aufbau der La 2 Zr 2 O 7 -Insel gemäß Gleichung (5).
Planare TEM-Beugungskontrastanalysen (Abb. 16) und die Auswertung Fouriergefilterter
HRTEM-Abbildungen (Abb. 17) zeigen, daß die Grenzflächenversetzungen
reine Stufenversetzungen sind, deren Burgersvektor um 45° zur Grenzflächenebene
(001) geneigt ist. So besitzen z.B. die Grenzflächenversetzungen mit
dem Linienvektor l = [010] einen Burgersvektor b = a YSZ /2 [101]. Die horizontale
Komponente des Burgersvektors dient der Akkommodation der Gitterfehlpassung,
während die vertikale Komponente die Gleitfähigkeit in der Reaktionsrichtung
[001] sicherstellt und zugleich zur Verkippung des La 2 Zr 2 O 7 -Gitters führt: Der
Burgersvektor b = a YSZ /2 [101] der einen Versetzungsschar führt zu einer Verkippung
um die [010]-Achse, während der Burgersvektor b = a YSZ /2 [011] der dazu
senkrecht verlaufenden Versetzungsschar zu einer Verkippung um die [100]-Achse
führt. In Summa erfolgt die Verkippung also um die [110]-Achse. Die Versetzungen
können auf den unter 45° zur Grenzflächenebene liegenden {101}-Ebenen
gleiten, so daß das Fortschreiten der Reaktionsfront in die Reaktionsrichtung [001]
ausschließlich durch einen konservativen Gleitprozeß erfolgen kann.
Die Bildung dieser Versetzungen kann analog zu Modellen, die in der Gruppe
Strunk [19,20] für Halbleiterinseln aufgestellt wurden, verstanden werden, wenn
angenommen wird, daß sich ab einer bestimmten Inseldicke an den Ecken der
Inseln aus energetischen Gründen Versetzungshalbschleifen bilden. Dort sind
nämlich die infolge der noch nicht akkommodierten Gitterfehlpassung vorhandenen
Spannungen am größten. Dank der Gleitebenen vom Typ {101} können sich
diese Halbschleifen in Richtung auf die Grenzfläche bewegen und dort in Form der
Grenzflächenversetzungen, welche nun die Gitterfehlpassung akkommodieren, zur
Ruhe kommen (Abb. 18). Da die an den vier Ecken der Insel gebildeten Versetzungen
vier unterschiedliche Burgersvektoren haben, die um 45° zur Grenzflächenebene
geneigt sind, zerfällt die Insel in vier Verkippungsdomänen. Mit dem Weiterwachsen
der Insel in lateraler Richtung werden in analoger Weise immer mehr
Grenzflächenversetzungen gebildet, bis schließlich das in Abb. 14 beobachtete
Netzwerk entsteht.

26 A1
Hesse
Abb. 17: (a) HRTEM-Querschnittsabbildung der La 2 Zr 2 O 7 /YSZ-Grenzfläche im
Bereich zweier Domänen, die etwa in der Mitte des Bildes an der Domänengrenze
zusammenstoßen. (b) Fourier-gefilterte Aufnahme mit einem YSZ(200)-
(2 00)-Filter. (c) Fourier-gefilterte Aufnahme mit einem YSZ(002)-(00 2 )-Filter.
Die eingekreisten Orte zeigen jeweils die Kante einer eingeschobenen Halbebene
an, welche im Falle (b) einer horizontalen, im Falle (c) einer vertikalen Burgersvektor-Komponente
entspricht.
Abb. 18: Schema für die Bildung der
Grenzflächenversetzungen an der
La 2 Zr 2 O 7 /YSZ-Grenzfläche im
Falle (i).

27 A1
Hesse
(ii) Substrate mit Löchern submikroskopischer Abmessungen
Die YSZ(001)-Oberflächen für diese Untersuchungen enthielten Löcher hoher Flächendichte
von etwa 15 bis 30 nm Durchmesser und einer Tiefe von 0.5 oder
0.25 nm, d.h. einem halben oder ganzen YSZ-Gitterparameter (Abb. 19).
Abb. 19: AFM-Abbildung der
YSZ(001)-Oberfläche mit Löchern
submikroskopischer Abmessungen nach
dem Tempern bei 1200 °C für 60 min.
an Luft.
Als erster deutlicher Unterschied zum Fall (i) fällt in den AFM-Abbildungen der
nach der Reaktion (1) gebildeten La 2 Zr 2 O 7 -Inseln auf, daß nahezu jede Insel sich
am Ort eines Loches gebildet hat und dieses Loch sich in der Insel fortsetzt, d.h.
die Insel schließt ein annähernd mittiges Loch ein (Abb. 20). Das Linienprofil läßt
das mittige Loch und das - wie im Falle (i) - abgesenkte Niveau der YSZ-Oberfläche
um die Insel herum gut erkennen. Der Boden des Loches liegt um etwa 4 nm
tiefer, als das abgesenkte Niveau der YSZ-Oberfläche, d.h. es ist auch Material
vom Lochboden zum Aufbau der Insel verwendet worden.
Röntgenpolfiguren (z.B. Abb. 21) zeigen an, daß die Inseln in diesem Falle nicht
nur aus Domänen bestehen, welche um grenzflächenparallele -Achsen verkippt
sind, sondern offensichtlich auch aus Domänen, welche um eine grenzflächenparallele
-Achse gekippt sind: Die Polfiguren bestehen nicht - wie im
Falle (i), vgl. Abb. 12c - aus vier isoliert voneinander vorliegenden Peaks, die aus
der Verkippung des La 2 Zr 2 O 7 -Gitters um grenzflächenparallele -Achsen
resultieren, sondern zwischen diesen Peaks, die hier auch auftreten, liegen Bereiche
nicht vernachlässigbarer Intensität, mit je einem schwach ausgeprägten -
Maximum zwischen je zwei -Peaks. TEM-Abbildungen und Elektronenfein-

28 A1
Hesse
Abb. 20: AFM-Abbildung der auf YSZ-
Substrat mit Löchern gewachsenen
La 2 Zr 2 O 7 -Inseln. Das Linienprofil ist
entlang der in der AFM-Abbildung
eingezeichneten weißen Linie
aufgenommen.
bereichs-Beugungsbilder, die sowohl in Planar- als auch in Querschnittsproben
aufgenommen wurden, bestätigen diesen Befund, siehe [16].
Abb. 22 zeigt die planare TEM-Abbildung einer La 2 Zr 2 O 7 -Insel, die aus sechs Domänen
besteht und ein zentrales Loch von annähernd quadratischer Form mit einer
Kantenlänge von ca. 50 nm aufweist. Die Kanten des Basisquadrats der Inseln und
die des Loch-Quadrats liegen einander annähernd parallel und verlaufen typischerweise
längs der grenzflächenparallelen -Richtungen. Die Elektronenbeugungs-Analyse
ergab, daß die in der Projektion trapezförmig erscheinenden
Domänen No. 1 bis 4 um -Achsen verkippt sind, also den im Falle (i) beobachteten
Verkippungsdomänen entsprechen, während die streifenförmigen Domänen
No. 5 und 6 um -Achsen verkippt sind [16]. Andere untersuchte Inseln
bestehen z.T. aus bis zu 8 Domänen, davon immer vier -verkippte, trapezförmige
Domänen und bis zu vier -verkippte Streifendomänen. Die im
Vergleich zum Falle (i) zusätzliche Intensität in der Röntgenpolfigur findet so ihre

29 A1
Hesse
Abb. 21: Ausschnitt aus einer
Röntgenpolfigur einer Probe mit
Löchern. Der Polwinkel reicht von
0° im Zentrum bis 3° am Rand. Die
scharfen Peaks nahe dem Zentrum
rühren vom Substrat her. Vier
deutliche (004) LZO -Peaks von
Domänen mit -Verkippung
und vier schwächere (004) LZO -Peaks
von Domänen mit -
Verkippung sind zu erkennen.
Erklärung in den - im Vergleich zum Falle (i) - zusätzlichen -verkippten
Streifendomänen der La 2 Zr 2 O 7 -Inseln.
In Abb. 22 sind ferner in allen Domänen Streifenkontraste erkennbar, die teils von
Versetzungen, teils von Moiré-Mustern herrühren. Die Anwesenheit von Grenzflächenversetzungen
an der La 2 Zr 2 O 7 /YSZ-Grenzfläche unter allen Domänen ist
durch TEM-Querschnittsabbildungen im Beugungskontrast und durch HRTEM-
Querschnittsabbildungen belegt worden, siehe [16]. Die Analyse von Linien- und
Burgersvektor, die ganz analog zum Falle (i) sowohl im planaren TEM-Beugungskontrast,
als auch mittels Fourier-gefilterter HRTEM-Querschnittsabbildungen
erfolgte, ergab ein differenziertes Bild: Unter den -verkippten trapezförmigen
Domänen (No. 1 bis 4 in Abb. 22) befindet sich ein orthogonales Netzwerk
von Versetzungen, die vollkommen denen im Falle (i) entsprechen, also Stufenversetzungen
mit grenzflächenparallelen Linienvektoren vom Typ und dazu
senkrechten, unter 45° zur Grenzflächenebene geneigten Burgersvektoren vom Typ
b = a YSZ /2 . Wie im Falle (i) führen z.B. die entsprechenden Kippachsen
[010] und [100], die sich infolge der zur Grenzfläche senkrechten Burgersvektorkomponente
der beiden Burgersvektoren b = a YSZ /2 [101] und b = a YSZ /2 [011]
ausbilden, zu einer Gesamtverkippung um die [110]-Achse. Die trapezförmigen
Domänen sind also -verkippt. Dagegen ist das Netzwerk unter den streifenförmigen
Domänen durch zwei verschiedenartige Versetzungsscharen gekennzeichnet:
In der Domäne No. 5 z.B. verlaufen quer zur Längsrichtung [010] der
streifenförmigen Domäne Versetzungen des Typs (l 1 = [100]; b 1 = a YSZ /2 [011]),
also mit einem um 45° zur Grenzflächenebene geneigtem Burgersvektor, während
längs zu dieser Längsrichtung Versetzungen des Typs (l 2 = [010]; b 2 = a YSZ /2
[100]) liegen, also Versetzungen mit einem grenzflächenparallelen Burgersvektor.

30 A1
Hesse
Abb. 22: Planare TEM-Abbildung
einer La 2 Zr 2 O 7 -Insel mit zentralem
Loch, die um ein Loch in der YSZ-
Oberfläche gewachsen ist. Vier
-verkippte (No. 1 bis 4) und
zwei -verkippte Domänen
(No. 5 und 6) sind zu sehen.
Da b 2 keine senkrecht zur Grenzfläche liegende Komponente besitzt, führen die
Versetzungen mit dem Burgersvektor b 2 nicht zu einer Verkippung, so daß nur die
Versetzungen mit b 1 (mit einer senkrechten Komponente b ⊥ ) zu einer Verkippung
des La 2 Zr 2 O 7 -Gitters um die [100]-Achse führen. Mithin ist die Domäne No. 5 eine
-verkippte Domäne. Abb. 23 zeigt als Beispiel anhand der bereits im Falle
(i) angewendeten Fourier-Filterung einer HRTEM-Querschnittsabbildung die
La 2 Zr 2 O 7 /YSZ-Grenzfläche unter einer Domäne vom Typ No. 5 in Abb. 22: Drei
Grenzflächenversetzungen vom Typ (l 2 = [010], b 2 = a YSZ /2 [100]) sind zu erkennen.
Die Abwesenheit einer zur Grenzfläche senkrechten Burgersvektorkomponente
ist durch Abb. 18c eindrucksvoll belegt.
Die Entstehung dieser auf den ersten Blick recht komplexen Burgersgeometrie der
Versetzungen an der La 2 Zr 2 O 7 /YSZ-Grenzfläche läßt sich verstehen, wenn die bei
der Bildung der Versetzungen wirkenden elastischen Randbedingungen berücksichtigt
werden (Abb. 24). Im Falle der Bildung einer La 2 Zr 2 O 7 -Insel auf einem
glatten Abschnitt der YSZ-Oberfläche (Abb. 24a) folgt die Bildung der Versetzungen
dem Schema der Abb. 18 aus Fall (i). Dagegen muß dann, wenn die La 2 Zr 2 O 7 -
Insel sich am Rand eines Loches im YSZ-Substrat ausbildet, berücksichtigt werden,
daß der Lochrand selbst zu einer elastischen Relaxation eines Teils der Misfit-
Spannungskomponenten in der Lage ist. Aufgrund des dann asymmetrischen
Spannungsbildes führen die verbleibenden Komponenten zur Bildung von Verset-

31 A1
Hesse
Abb. 23: (a) HRTEM-Querschnittsabbildung
der La 2 Zr 2 O 7 /YSZ-Grenzfläche
unter einer Domäne vom Typ
No.5 in Abb. 22. (b) Fourier-gefilterte
Aufnahme mit einem YSZ(200)-
( 2 00)-Filter. (c) Fourier-gefilterte
Aufnahme mit einem YSZ(002)-
(00 2 )-Filter. Die eingekreisten Orte
in (b) zeigen jeweils die Kante einer
eingeschobenen Halbebene an, welche
einer horizontalen Burgersvektor-
Komponente entspricht.
zungen mit grenzflächenparallelem Burgersvektor (Abb. 24b). Wie mit dieser
Annahme die gemeinsame Entstehung von vier -verkippten trapezförmigen
(im Schema dreieckigen) Domänen und von z.B. drei -verkippten Streifendomänen
erklärt werden kann, zeigt beispielhaft Abb. 25. Hier wird angenommen,
daß sich eine Insel aus drei Keimen bildet, welche am oder unmittelbar neben dem
Lochrand entstanden sind. Immer dann, wenn die betrachtete Ecke des quadratisch
angenommenen Keimes am Lochrand liegt, wird die Bildung einer Versetzung mit
grenzflächenparallelem Burgersvektor gemäß Abb. 24b angesetzt, und immer
dann, wenn die betrachtete Ecke nicht unmittelbar am Lochrand liegt, wird die Bildung
einer Versetzung mit um 45° zur Grenzflächenebene geneigt liegendem Burgersvektor
gemäß Abb. 24a angesetzt. Wird dieses Schema konsequent weiterverfolgt,
und wird dabei die Lageveränderung der Ecken infolge des lateralen
Wachstums der Inseln berücksichtigt, kommt man zwangsläufig zur Bildung einer
Insel mit vier -verkippten und drei -verkippten Streifendomänen und
einem quadratischen zentralen Loch der geforderten kristallographischen Ausrichtung
(Abb. 25). Eine Reihe solcher schematischer Abbildungen, mit denen die

32 A1
Hesse
Ausbildung von z.B. einer, von drei oder von vier Streifendomänen erklärt wird,
ist erarbeitet worden, vgl. [18].
Abb. 24: Querschnitts-Schema zweier Mechanismen der Versetzungsbildung an
der La 2 Zr 2 O 7 /YSZ-Grenzfläche (a) auf glatten Substratbereichen, (b) nahe eines
Lochrandes. Schwarze Versetzungssymbole kennzeichnen Versetzungen mit einem
Burgersvektor vom Typ b = a YSZ [101], graue Symbole solche mit einem Burgersvektor
vom Typ b = a YSZ [100].
Zur Bewertung der beiden unterschiedlichen Burgersgeometrien der Grenzflächenversetzungen
unter den -verkippten und den -verkippten La 2 Zr 2 O 7 -
Domänen muß an das folgende, am Spinellsystem in der ersten Bewilligungsperiode
des Projekts A1 im SFB 418 erarbeitete Ergebnis erinnert werden: Ein gleitfähiges
Versetzungsnetzwerk an der Reaktionsfront, das zumindest eine Bewegungskomponente
in Reaktionsrichtung erlaubt, führt zu einem Grenzflächenreaktionsmechanismus,
bei dem - neben der die Reaktion bewirkenden Diffusion der Kationen
- keine weiteren Diffusionsschritte nötig sind, insbesondere keine Diffusion
von Sauerstoffionen. Ein solches gleitfähiges Versetzungsnetzwerk wird insbesondere
durch einen um 45° zur Ebene der Reaktionsfront geneigt liegenden Burgersvektor
ermöglicht. Dagegen erlaubt ein grenzflächenparalleler Burgersvektor keine
Gleitung des Netzwerkes in Reaktionsrichtung. Daher ist in diesem Falle zur Fortbewegung
des Netzwerks von Grenzflächenversetzungen in Reaktionsrichtung ein
Kletterprozeß nötig, der die Diffusion von Gittermolekü len, d.h. insbesondere
von Sauerstoffionen, voraussetzt. Wenn die Bewegung des Netzwerks der Grenzflächenversetzungen
in Reaktionsrichtung die Reaktionsrate bestimmt - was wegen
der hohen Beweglichkeit der Kationen die Regel sein dürfte - dann folgt bei
grenzflächenparallelem Burgersvektor eine langsamere Reaktionskinetik, als bei
um 45° zur Grenzflächenebene geneigtem Burgersvektor.

I1
C1
C3
I2 C2 C5
C4 C2
I3
(a) (b) (c)
33 A1
Hesse
C1
C3
C4
b//
b//
2
5
1
6 7
(d)
010
100
(e)
3 4
Abb. 25: Planares Schema der Bildung einer La 2 Zr 2 O 7 -Insel mit vier verkippten
dreieckigen und drei -verkippten Streifendomänen unter Annahme
der beiden Versetzungsbildungsmechanismen der Abb. 24. Der gestrichelte
geschlossene Kurvenzug kennzeichnet den Rand eines Loches im YSZ-Substrat.
I1, I2 und I3 sind die primären La 2 Zr 2 O 7 -Keime, die sich am oder unmittelbar neben
dem Lochrand gebildet haben. C1 bis C5 sind Ecken der La 2 Zr 2 O 7 -Keime, die teils
zunächst direkt am Lochrand liegen (C1, C2, C3 und C4 in (b)), so daß Abb. 24b
zutrifft, teils von Anfang an fern vom Lochrand (C5), wo Abb. 24a zutrifft. In (c)
haben sich C1, C2, C3 und C4 bereits vom Lochrand entfernt, so daß ab diesem
Stadium auch für diese vier Ecken Abb. 24a zutrifft. Je nachdem, ob Abb. 24b oder
Abb. 24a zutrifft, werden Versetzungen mit grenzflächenparallelem bzw. mit einem
um 45° zur Grenzfläche geneigt liegenden Burgersvektor gebildet.
Drei Konsequenzen folgen aus diesen Befunden:
1. Die Ausbildung der konkreten Burgersgeometrie der an der La 2 Zr 2 O 7 /YSZ-
Grenzfläche liegenden Versetzungen wird von den elastischen Randbedingungen

34 A1
Hesse
im Moment der Versetzungsbildung bestimmt. Diese Randbedingungen hängen
von der Morphologie der Ausgangsoberfläche des YSZ-Substrats ab.
2. Glatte YSZ-Oberflächen führen auf eine Burgersgeometrie, die die Gleitung der
Grenzflächenversetzungen in Reaktionsrichtung und damit eine schnelle Reaktionskinetik
erlaubt. Rauhe YSZ-Oberflächen führen dagegen zum Teil (d.h. für
die Streifendomänen) auf eine Burgersgeometrie, die einen Kletterprozeß erforderlich
macht, d.h. eine langsamere Reaktionskinetik einschließen dürfte.
3. Die SOFC-Degradierung gemäß Reaktion (5) ist somit zumindest im Falle der
topotaktischen Einkristallreaktion bei rauher Ausgangsgrenzfläche langsamer, als
bei glatter Ausgangsgrenzfläche - ein auf den ersten Blick kontra-intuitives Ergebnis.
(iii) Substratregionen mit Oberflächenstufen
Da auf beiden Arten (i) und (ii) von YSZ-Substraten auch Regionen einer hohen
Dichte von Oberflächenstufen der Höhe einer halben oder ganzen YSZ-Einheitszelle
anwesend waren, lag es nahe, auch deren Einfluß auf das Anfangsstadium der
Reaktion (5) zu untersuchen. Die Untersuchungen wurden auf Substrate vom Typ
(i) beschränkt, da die Anwesenheit von Löchern die Analysen unnötig kompliziert
hätten.
Abb. 26 zeigt, daß die YSZ-Oberflächenstufen als bevorzugte Zentren der Keimbildung
für die La 2 Zr 2 O 7 -Inseln dienen. Die Inseln sind häufig wie Perlen auf einer
Schnur entlang der Stufen aufgereiht. Das Linienprofil verdeutlicht zugleich die
Stufenhöhe, die 0,5 nm oder 1 nm beträgt. (Die scheinbar 2 nm hohe Stufe rechts
von der Insel kommt durch die bereits bekannte Absenkung des Niveas der YSZ-
Oberfläche in der Inselumgebung aufgrund des Reaktionsverbrauchs zustande.)
Der geradlinige Stufenverlauf wird regelmäßig von Kinks unterbrochen, die senkrecht
zur allgemeinen Stufenrichtung verlaufende Abschnitte der Länge 20 bis
35 nm bilden. Es scheint, daß die La 2 Zr 2 O 7 -Inseln sich bevorzugt an Kinks bilden.
Röntgenpolfiguren haben die Anwesenheit sowohl von -verkippten, als auch
von -verkippten La 2 Zr 2 O 7 -Inselbereichen angezeigt [17]. Abb. 27 zeigt die
planare TEM-Abbildung und das zugehörige Beugungsbild einer Insel, die sich an
einer horizontal im oberen Teil des Bildes verlaufenden geradlinigen Stufe gebildet
hat. (Die Stufe ist in diesem Bildausschnitt kaum zu kerkennen, aber außerhalb
des Bildausschnittes identifizierbar.) Unter Berücksichtigung der in den Fällen (i)
und (ii) gewonnenen Erfahrungen konnte festgestellt werden, daß die Insel aus vier

35 A1
Hesse
-verkippten Domänen von dreieckiger Form (No. 1 bis 4) und vier verkippten
Domänen von Streifenform (No. 5 bis 8) besteht. Domäne No. 5, die
Abb. 26: AFM-Abbildung und
Linienprofil von La 2 Zr 2 O 7 -
Inseln, die sich überwiegend
entlang von Stufen der YSZ-
Oberfläche gebildet haben.
Das Linienprofil ist entlang der
weißen Linie in der AFM-
Abbildung aufgenommen. Die
schwarzen Linien längs [100]
sind hinzugefügt, um unter den
Inseln verborgene Kinks der
Stufen zu verdeutlichen.
unmittelbar an der Stufe liegt, ist besonders groß. Es hat sich gezeigt, daß die
unmittelbar an die Stufe angrenzende Domäne tatsächlich in der Regel immer die
größte ist. Der relativ regelmäßige Aufbau dieser an einer geradlinigen Stufe
gebildeten La 2 Zr 2 O 7 -Insel ist jedoch nicht der Regelfall. Inseln, die an Kinks
gebildet wurden, weisen wesentlich unregelmäßiger geformte Domänen auf (Abb.
28).
Die TEM- und HRTEM-Befunde zu den Versetzungen unter den jeweiligen
Domänen decken sich mit denen des Falles (ii), d.h. auch hier liegen unterschiedli-

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Hesse
Abb. 27: Planare TEM-Abbildung und
Elektronenbeugungsbild einer an einer
horizontal im Bild verlaufenden Stufe
gebildeten La 2 Zr 2 O 7 -Insel mit
regelmäßiger Domänenstruktur.
Abb. 28: (a-c) An Kinks
gebildete La 2 Zr 2 O 7 -Inseln
von wenig regelmäßiger
Domänenstruktur. Der aus
der genaueren Betrachtung
der Negative rekonstruierte
Stufenverlauf im
Inselbereich ist durch eine
weiße Linie verdeutlicht.

37 A1
Hesse
che Burgersgeometrien vor, jeweils in Korrespondenz zur Kippachse der darüberliegenden
Domäne. Auf die Wiedergabe der TEM-Abbildungen wird hier verzichtet,
siehe die Abbildungen in [17].
Ohne auf weitere Einzelheiten einzugehen, sei an dieser Stelle summarisch darauf
verwiesen, daß die analoge Anwendung der Modelle der Abbildungen 24 und 25
auch in den Fällen der weniger regelmäßig ausgebildeten Domänenstruktur von an
Kinks und Mehrfachkinks gebildeten Inseln die Erklärung der Domänenformen
ermöglicht [17]. Im ürigen werden die im Falle (ii) gefunden Zusammenhänge und
Schlußfolgerungen bestätigt.
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Solid State Ionics 148 (2002) 111.
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Dynamik nanoskopischer Inhomogenitäten in kondensierter Materie (Arbeitsund
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[15] C.J. Lu, S. Senz, and D. Hesse, Phil. Mag. Letters 82 (2002) 167.
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[17] C.J. Lu, S. Senz, and D. Hesse, submitted to Surface Science (2002).
[18] C.J. Lu, S. Senz, and D. Hesse, MRS Symp. Proc. 654 (2001) AA3.20.

38 A1
Hesse
[19] M. Albrecht, S. Christiansen, P.O. Hansson, H.P. Strunk and E. Bauser, In:
Polycrystalline Semiconductors III, edited by H.P. Strunk et al., Scitech Publ.,
Zürich 1994, pp. 41ff.
[20] S. Christiansen, M. Albrecht, H.P. Strunk, P.O. Hansson, and E. Bauser,
Appl.Phys.Lett. 66 (1995) 574.
3.4. Bedeutung der Ergebnisse
Die zum Nachweis eines nichtthermischen Mikrowelleneffektes durchgeführten
Experimente ergaben als dominanten unerwünschten Prozeß das Zünden von
Mikrowellenplasmaentladungen. Oberhalb einer Feldstärke von 3 MV/m kann in
Luft bei Normaldruck eine selbständige, elektrodenlose Entladung brennen. Wenn
Elektronenquellen vorhanden sind - z.B. Sekundärelektronen, thermische Emission,
Feldemission -, kann die Entladung auch schon bei kleineren Feldstärken
brennen. In einem Hybridofen durchgeführte Versuche zur Phasenbildung in dünnen
Schichten ergaben bei Feldstärken der Größenordnung 1000V/m keine signifikanten
Unterschiede im Vergleich zu einer rein thermischen Heizung. Während der
Laufzeit des Projektes wurde ein Monomode-Resonator aufgebaut. Damit wurde
BaTiO 3 -Keramik gesintert. Die höheren Feldstärken in diesem Resonator erlaubten
eine Sinterung ohne Verwendung von Suszeptoren oder Additiven. Die Mikrowellenabsorption
des BaTiO 3 war ausreichend, um ausgehend von Raumtemperatur
die Tablette bis zur Sinterung bei Temperaturen oberhalb von 1200°C aufzuheizen.
Im Gegensatz dazu absorbierten die für die Reaktions- bzw. Phasenbildungsversuche
verwendeten Einkristalle keine ausreichende Leistung, um die benötigte Temperatur
von >600°C mit einer reinen Mikrowellenheizung zu erzielen.
Die Bedeutung der Ergebnisse der bisherigen Arbeiten zum Mikrowelleneinfluß
auf Festkörperreaktionen liegt zunächst darin, einen Versuchsaufbau mit Monomode-Resonator
erstellt zu haben und erste Erfahrungen mit diesem Versuchsaufbau
gesammelt zu haben. Für unsere Arbeitsgruppe, die bisher nicht mit Mikrowellen
experimentiert hatte, war dies eine relativ anspruchsvolle Aufgabe, deren
Lösung die Überwindung etlicher experimenteller Schwierigkeiten erforderlich
gemacht hat. Die Bedeutung der bisher gewonnen ersten Erkenntnisse über den
Einfluß von Mikrowellenstrahlung auf einige wenige Reaktionssysteme geht nur
wenig über diese methodische Bedeutung hinaus. Es konnte bisher kein eindeutiger
Einfluß der Mikrowellenstrahlung etwa auf die Phasenbildungssequenz nachgewiesen
werden. Ob dies tatsächlich bedeutet, daß es einen solchen nichtthermischen
Mikrowelleneffekt nicht gibt, bleibt weiteren Untersuchungen vorbehalten.
Für das Projekt A4 steht mit dem aufgebauten Monomode-Resonator jedoch nun

39 A1
Hesse
ein Experimentalaufbau zur Verfügung, der gezielte Experimente zum Mikrowelleneinfluß
auf Sintervorgänge erlaubt.
Die Bedeutung der Ergebnisse zu den Frühstadien der Festkörperreaktion zwischen
ZrO 2 und La 2 O 3 betrifft sowohl grundlegende Aspekte als auch die in Hochtemperatur-Brennstoffzellen
ablaufenden Reaktionsprozesse.
Hinsichtlich der grundlegenden Aspekte ist mit den Befunden zum Einfluß der elastischen
Randbedingungen auf den Prozeß der Bildung der Grenzflächenversetzungen
(die sich im Verlaufe der weiteren Reaktion mit der Reaktionsfront mitbewegen
müssen) - unseres Wissens zum ersten Male - gezeigt worden, daß und vor
allem wie die grenzflächenbestimmte Kinetik einer Festkörperreaktion auf der
Nanometerskala von den elastischen - und damit den morphologischen - Ausgangsbedingungen
der Reaktion entscheidend mitgeprägt wird. Diese - bereits in
zwei führenden internationalen Fachzeitschriften publizierten und noch weiter zu
publizierenden - Ergebnisse zeigen anschaulich, daß bereits im Frühstadium von
Festkörperreaktionen die elastischen Bedingungen genau berücksichtigt werden
müssen. Sie werfen im übrigen im Nachhinein ein erhellendes und nun eine
Gesamtschau ermöglichendes Licht auf die in der ersten Antragsperiode gewonnenen
Erkenntnisse zu Spinellbildungsreaktionen mit positiver Gitterfehlpasssung an
der Reaktionsfront.
Im Hinblick auf die Degradation von Hochtemperatur-Brennstoffzellen (SOFCs)
durch Festkörperreaktionen stellen die am Einkristall-Modellsystem ZrO 2 /
La 2 Zr 2 O 7 gewonnenen Ergebnisse neues grundlegendes Wissen bereit, das grundsätzlich
bei zukünftigen anwendungsnahen Arbeiten berücksichtigt werden kann.
Überraschend ist der Befund, daß - zumindest an Einkristallsystemen - die Kinetik
der Reaktion, d.h. die Geschwindigkeit der SOFC-Degradierung, bei rauher Ausgangsgrenzfläche
langsamer, als bei glatter Ausgangsgrenzfläche ist.
Die Bedeutung der Ergebnisse zum Gleichfeldeinfluß auf Festkörperreaktionen
liegt für unsere eigene Arbeit vor allem darin, mit diesen Arbeiten das komplexe
Gefüge von Prozessen kennengelernt haben, welches sich bei Anwendung eines
elektrischen Feldes auf Reaktionssysteme mit diffundierenden Spezies unterschiedlicher
Beweglichkeit ausbilden kann. Dieses Wissen ist für uns insbesondere
im Hinblick auf weitere Untersuchungen des Mikrowelleneinflusses auf Festkörperreaktionen
als Hintergrundwissen von Bedeutung.

4. Bezug zu Arbeiten außerhalb des SFB
40 A1
Hesse
Die Arbeiten ordnen sich in weltweite Bemühungen ein, die Mechanismen von
Festkörperreaktionen auf submikroskopischem und atomaren Niveau besser zu
verstehen. Sie tragen zum Wissensfundus auf diesem Gebiet neue und zum Teil
überraschende Erkenntnisse bei. Innerhalb Deutschlands ist insbesondere ein
Bezug zu den Arbeitsgruppen gegeben, die sich mit submikroskopischen Aspekten
der Festkörperelektrochemie und von Festkörperreaktionen befassen (Abicht/Halle,
Janek/Gießen, Martin/Aachen, Meier/Stuttgart, und bis vor kurzem Schmalzried/Hannover).
Mit diesen Arbeitsgruppen bestehen z.T. intensive Kontakte und
teilweise auch eine problemorientierte wissenschaftliche Zusammenarbeit.
Darüber hinaus besteht die Bedeutung der Ergebnisse unserer elektronenmikroskopischen
Untersuchungen zum Gleichfeldeinfluß auf Spinellbildungsreaktionen
unterschiedlicher Ausgangssituation für die Arbeitsgruppen in Hannover und
Gießen vor allem darin, zusätzlich zu deren eigenen elektrochemischen und lichtund
rasterelektronenmikroskopischen Befunden (mit lateralen Auflösungen im
Mikrometer- bzw. z.T. 100 nm-Bereich) nun zusätzliche Befunde zur submikroskopischen
Struktur der Proben im Nanometerbereich erhalten zu haben. Diese
Befunde können zu einer umfassenden Diskussion und Modellbildung für die unter
Gleichfeldeinfluß ablaufenden komplexen Prozesse herangezogen werden.
5. Offene Fragen
1. Gibt es tatsächlich einen spezifischen Mikrowelleneinfluß auf Festkörperreaktionen,
z.B. in Form einer geänderten Phasensequenz?
2. Wie repräsentativ sind die gewonnenen Erkenntnisse zum Einfluß der elastischen
Randbedingungen auf die Frühstadien von Festkörperreaktionen?
3. Können die gewonnenen Erkenntnisse zu den auf der Submikrometerskala ablaufenden
Mechanismen von Festkörperreaktionen genutzt werden, um Fragen
von praktischer Relevanz zu untersuchen, z.B. um die Reaktionsabläufe in den
bei der Sinterung von Core-Shell-Pulvern vorliegenden "Mikroreaktionskesseln"
zu verstehen?