2. Grundlagen 2.1. Allgemeine Grundlagen 2.1.1. Die ...

über π-Elektronen verfügende Verbindungen (Aromaten, Olefine) [19-27] oder Cycloalkane
[28] sind als Protonenakzeptoren geeignet.
Wasserstoffbrücken treten in allen Aggregatzuständen auf. Man unterteilt sie in zwei Kategorien.
Die intramolekularen [26, 41-45], die sich zwischen zwei Gruppen innerhalb ein und desselben
Moleküls wie etwa in Salicylaldehyd, Malondialdehyd, Maleinsäure oder o-Hydroxyphenol
ausbilden, stellen die erste Gruppe dar. Bei der zweiten handelt es sich um die
intermolekularen Wasserstoffbrücken [42, 43, 46-49], die zwischen zwei Molekülen auftreten.
Eine Besonderheit dieser Wasserstoffbrücken ist die Fähigkeit zur Bildung von Assoziaten
unterschiedlicher Größe, wie z. B. Dimere [50], Trimere, [47, 50], Ketten, Cyclen [48, 50] oder
solcher mit vernetzten Strukturen [47].
Bis zum heutigen Stand der Forschungen wurden zum theoretischen Verständnis der Wasserstoffbrückenbindung
Elektrostatik [51-53], MO-Theorie [54, 55] und Quantenmechanik [56-
58] zur Betrachtung herangezogen. PAULING interpretierte die Wasserstoffbrücke erstmals als
elektrostatischen Effekt [59]. Danach ist ein Wasserstoffatom nur zur Ausbildung einer
kovalenten Bindung fähig. Die Wasserstoffbrückenbindung ist deshalb auf das Auftreten von
ionischen Wechselwirkungen zwischen dem partiell positiv geladenen Wasserstoffatom und
einem freien Elektronenpaar zurückzuführen. Die elektrostatische Theorie konnte jedoch nicht
alle im Zusammenhang mit diesem Phänomen stehenden Erscheinungen zufriedenstellend
klären. So blieb beispielsweise die in NMR-Spektren auftretende chemische Tieffeld-
Verschiebung der Protonensignale wasserstoffverbrückter Molekülgruppen ungeklärt.
Die Vermutung, Proton und Akzeptorgruppe nähern sich nur bis auf die Summe ihrer VAN DER
WAALS Radien, traf offensichtlich nicht zu. Vielmehr wurden röntgenographisch geringere
Abstände beobachtet [60]. Diese noch offenen Fragen erforderten die Einführung komplexerer
Betrachtungen.
Durch die Anwendung von LCAO-MO und SCF-Methoden wurde eine quantenmechanische
Deutung möglich [49, 56]. Diese gestattet heute ein Verständnis von Strukturen, die durch
Wasserstoffbrückenbindung verursacht werden. Hierbei werden nicht nur die elektrostatischen
Kräfte zwischen dem Wasserstoffatom und der Akzeptorgruppe berücksichtigt, sondern auch
die Elektronendelokalisation. Bild 1 verdeutlicht das an Hand einer Potentialkurve [60].
Zu einer genauen Bestimmung der Wechselwirkungsenergie ist die Berücksichtigung aller in
den assoziierten Molekülen auftretenden Dipolwechselwirkungen und freien Elektronenpaare
erforderlich. Durch die Anwendung der Störungstheorie wurde die Betrachtung auf alle drei,
unmittelbar an der Wasserstoffbrücke beteiligten Atome ausgedehnt.
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