2 Der Kristall als Kontinuum (Morphologie)
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A. N. Danilewsky 15<br />
Inhalt von Kapitel 2<br />
2 <strong>Der</strong> <strong>Kristall</strong> <strong>als</strong> <strong>Kontinuum</strong> (<strong>Morphologie</strong>)...................................................................... 16<br />
2.1 Korrespondenz von <strong>Kristall</strong>struktur und <strong>Morphologie</strong> ................................................ 16<br />
2.1.1 Definition ............................................................................................................. 16<br />
2.1.2 Ebene Begrenzungsflächen .................................................................................. 17<br />
2.1.3 <strong>Kristall</strong>wachstum.................................................................................................. 18<br />
2.2 Gesetzmäßigkeiten und Darstellung............................................................................. 21<br />
2.2.1 Polyeder – Gesetze............................................................................................... 21<br />
2.2.2 Form ..................................................................................................................... 22<br />
2.2.3 Tracht ................................................................................................................... 22<br />
2.2.4 Habitus ................................................................................................................. 22<br />
2.2.5 Gesetz der Winkelkonstanz.................................................................................. 24<br />
2.2.6 Rationalitätsgesetz................................................................................................ 26<br />
2.2.7 Zonengesetze........................................................................................................ 27
16<br />
<strong>Kristall</strong>ographie I<br />
2 <strong>Der</strong> <strong>Kristall</strong> <strong>als</strong> <strong>Kontinuum</strong> (<strong>Morphologie</strong>)<br />
Flächen und Kanten, die einen <strong>Kristall</strong> begrenzen, bestimmen seine <strong>Morphologie</strong><br />
2.1 Korrespondenz von <strong>Kristall</strong>struktur und <strong>Morphologie</strong><br />
2.1.1 Definition<br />
Beispiel Bleiglanz, PbS (Abb. 2.1.1):<br />
(a) Positionen der Gitterpunkte<br />
(b) Niedrig indizierte Flächen<br />
(c) {100} Fläche mit Pb- und S - Bausteinen<br />
Abb. 2.1. 1: Beispiel Bleiglanz
A. N. Danilewsky 17<br />
• Jede begrenzende <strong>Kristall</strong>fläche verläuft parallel zu einer Schar von Netzebenen<br />
• Jede <strong>Kristall</strong>kante verläuft parallel zu einer Schar von Gittergeraden.<br />
Folglich werden<br />
• <strong>Kristall</strong>flächen ebenfalls durch die Millerschen Indizes (hkl) und<br />
• Kanten durch [uvw] festgelegt.<br />
2.1.2 Ebene Begrenzungsflächen<br />
Wenn ein <strong>Kristall</strong> ungehindert wachsen kann, bildet er ebene Begrenzungsflächen aus.<br />
Oberflächen sind wie Ebenen des <strong>Kristall</strong>gitters mit Teilchen belegt. <strong>Der</strong> Abbruch der idealen<br />
Struktur macht jedoch eine (geringe) Neuorientierung der Bausteine notwendig:<br />
Oberflächenrekonstruktion (Abb.2.1.2). Eine stabile <strong>Kristall</strong>fläche ist chemisch neutral.<br />
Abb. 2.1. 2: Si (111) Oberfläche 7x7 im STM [Müssig]<br />
<strong>Kristall</strong>flächen stehen konvex zueinander, d.h. sie bilden keine einspringenden Winkel.<br />
idiomorph:<br />
eigengestaltig, <strong>Kristall</strong>flächen sind vorhanden<br />
xenomorph: fremdgestaltig, keine <strong>Kristall</strong>flächen
18<br />
<strong>Kristall</strong>ographie I<br />
2.1.3 <strong>Kristall</strong>wachstum<br />
Die <strong>Morphologie</strong> eines <strong>Kristall</strong>s entsteht durch das <strong>Kristall</strong>wachstum. Aus einer Nährphase<br />
(flüssig, gasförmig, fest) entsteht - meist durch Abkühlung – eine Abweichung vom<br />
thermodynamischen Gleichgewicht: Übersättigung.<br />
Ein <strong>Kristall</strong> entsteht in 2 Phasen:<br />
1. Keimbildung: wenige Bausteine lagern sich zu einer dreidimensional periodischen<br />
Anordnung zusammen, der bereits ebene Begrenzungsflächen besitzt. Hierfür<br />
wird eine Keimbildungsenergie ∆E benötigt. Die Kantenlänge eines Keimes<br />
beträgt nur wenige Gittertranslationen (meist < 100 nm) (Abb. 2.1.4 a,b)<br />
2. Wachstum: ist ein Keim gebildet, wird die Anlagerung weiterer Bausteine thermodynamisch<br />
begünstigt. Neue Teilchen lagern sich entsprechend der Periodizität<br />
auf den Flächen an (Abb. 2.4 c). Es bilden sich Netzebenen (Abb. 2.1.4 c,d). Es<br />
wird die <strong>Kristall</strong>isationsenergie ∆E frei (Abb. 2.1.3)<br />
E<br />
∆ E<br />
<strong>Kristall</strong><br />
Glas<br />
T S<br />
T<br />
Abb. 2.1. 3: Schematisches Schmelz- bzw. Erstarrungs-Diagramm
A. N. Danilewsky 19<br />
Abb. 2.1. 4: Keimbildung und <strong>Kristall</strong>wachstum<br />
Das Wachstum eines <strong>Kristall</strong>s ist gekennzeichnet durch die Parallelverschiebung der Flächen<br />
des Keimes. Im Gegensatz zu biologischem Wachstum (Zellteilung) ist hierfür der Antransport<br />
von Bausteinen notwendig.<br />
Die Wachstumsgeschwindigkeit (= Geschwindigkeit der Parallelverschiebung einer Fläche)<br />
ist für unterschiedliche Flächen verschieden und eine typische anisotrope Größe.<br />
Beispiel:<br />
(a) Wachstum durch Parallelverschiebung der Flächen, z. B. Quarz (Abb2.1.5)<br />
(b) Geringe Unterschiede der Wachstumsraten v r 1 und v r 2<br />
(c) Große Unterschiede der Wachstumsraten v r 1 und v r 2
20<br />
<strong>Kristall</strong>ographie I<br />
a)<br />
b) v 1 ≈ v 2<br />
c) v 1 < v 2<br />
Abb. 2.1. 5: Beispiel Quarz für <strong>Kristall</strong>wachstum<br />
=> es dominieren die am langsamsten wachsenden <strong>Kristall</strong>flächen !
A. N. Danilewsky 21<br />
2.2 Gesetzmäßigkeiten und Darstellung<br />
<strong>Kristall</strong>e bilden geschlossene Körper, die sich meist auf reguläre Polyeder zurückführen<br />
lassen<br />
2.2.1 Polyeder – Gesetze<br />
Es gilt die Eulersche Beziehung ("Eulersche Polyeder – Gesetze"):<br />
F + E = K + 2<br />
mit:<br />
F = Zahl der Flächen<br />
E = Zahl der Ecken<br />
K = Zahl der Kanten<br />
weiterhin gilt an einem regulären Polyeder für Flächen und Kanten folgende Beziehung:<br />
f n<br />
4p<br />
=<br />
[4 − (2 − n) (2 − p)]<br />
mit:<br />
f n = Zahl der Polyederflächen<br />
p = Zahl der Kanten, die sich in einer Ecke treffen<br />
n = Zahl der Kanten einer Fläche<br />
z.B. die Platonschen Körper (Abb. 2.1.1):<br />
p = 3: f 3 = 12/[4 – (-1)(-1)] = 12/3 = 4 Tetraeder (a)<br />
p = 4: f 3 = 16/2 = 8 Oktaeder (c)<br />
p = 5: f 3 = 20/1 = 20 Ikosaeder (e)<br />
p = 3: f 4 = 12/2 = 6 Hexaeder (Würfel) (b)<br />
p = 3: f 5 = 12/1 = 12 Pentagondodekaeder (d)<br />
Abb. 2.2. 1: Platonsche Körper<br />
(a) (b) (c) (d) (e)
22<br />
<strong>Kristall</strong>ographie I<br />
2.2.2 Form<br />
Alle zusammengehörigen Flächen, die an einem <strong>Kristall</strong> auftreten, bilden eine Form {hkl}.<br />
Beispiel Abb.2.1.1:<br />
Die Einzelflächen<br />
(100), (010), (001), ( 1 00), (0 1 0), (00 1 )<br />
bilden die Form des Würfels {100},<br />
(111), (11 1 ), (1 1 1), (1 1 1 ), ( 1 1 1 ), ( 1 11), ( 1 1 1), ( 1 1 1 )<br />
bilden die Form des Oktaeders {111},<br />
(110), (011), (101), (10 1 ), (1 1 0), ( 1 10), usw.<br />
bilden die Form des Rhombendodekaeders {110}.<br />
Würfel, Oktaeder, Rhombendodekaeder sind geschlossene Formen,<br />
Prismen, Pinakoide sind offene Formen (verg. Abb. 2.2.2)<br />
2.2.3 Tracht<br />
Ein <strong>Kristall</strong>individuum kann durch eine einzige Form oder durch eine Kombination mehrerer<br />
Formen begrenzt sein. Die Gesamtheit der an einem <strong>Kristall</strong> entwickelten Formen bildet die<br />
Tracht.<br />
Beispiel Abb. 2.1.1:<br />
Bleiglanz in der Kombination von<br />
Würfel {100}, Oktaeder {111} und Rhombendodekaeder {110}.<br />
2.2.4 Habitus<br />
<strong>Der</strong> Habitus beschreibt das relative Größenverhältnis der auftretenden Formen. Man<br />
unterscheidet isometrisch, tafelig (planar), nadelig (prismatisch) (Abb2.2.2).
A. N. Danilewsky 23<br />
Zwei <strong>Kristall</strong>individuen können bei gleicher Tracht einen unterschiedlichen Habitus<br />
aufweisen.<br />
Abb. 2.2. 2: Habitus (a) isometrisch (b) tafelig (c) nadelig<br />
Beispiel Bleiglanz Abb. 2.2.3:<br />
Tracht: Kombination jeweils aus Würfel {100}, Oktaeder {111},<br />
Rhombendodekaeder {110}<br />
Habitus: a) Oktaederisch {111}<br />
b) Rhombendodekaedrisch {110}<br />
c) Würfelig {100}<br />
Abb. 2.2. 3: Habitus isometrisch, Dominanz von (a) {111} (b) {110} (c) {100}
24<br />
<strong>Kristall</strong>ographie I<br />
2.2.5 Gesetz der Winkelkonstanz<br />
Die Flächen einer <strong>Kristall</strong>form können durch ein von außen gestörtes Wachstum<br />
unterschiedlich ausgebildet sein (Abb. 2.2.4, Abb. 2.2.5):<br />
Abb. 2.2. 4: Auswirkung unterschiedlicher Wachstumsraten<br />
von Flächen<br />
Eine Parallelverschiebung der Netzebenen ändert jedoch nicht die Winkel zueinander, es<br />
werden zwischen gleichwertigen Flächen immer die gleichen Winkel gemessen, d.h. auch die<br />
Winkel zwischen den Flächennormalen sind gleich:<br />
Abb. 2.2. 5: Unterschiedlich ausgebildete Flächen bei Quarz
A. N. Danilewsky 25<br />
Gesetz der Winkelkonstanz:<br />
Nicolaus Steno – Niels Stensen – 1669 Florenz: "Dissertationis Prodromus"<br />
Alle zu derselben <strong>Kristall</strong>art gehörenden Einzelkristalle schließen zwischen analogen<br />
Flächen bei gleichem Druck, Temperatur und chemischer Zusammensetzung stets gleich<br />
Winkel ein.<br />
Dies folgt direkt aus dem Raumgitterbau der <strong>Kristall</strong>e:<br />
Begrenzungsflächen des ungestört gewachsenen <strong>Kristall</strong>s entsprechen Netzebenen des<br />
Raumgitters, vorzugsweise<br />
- Netzebenen, die möglichst dicht mit Teilchen besetzt sind und<br />
- möglichst wenig freie chemische Valenzen aufweisen<br />
Die Winkel zwischen den Flächen bzw. ihren Flächennormalen sind somit<br />
Materialkonstanten, die zur Identifizierung und Charakterisierung verwendet werden können<br />
(Abb. 2.2.7).<br />
Abb. 2.2. 6: Beziehung Flächenwinkel α<br />
und Normalenwinkel 180° - α<br />
Abb. 2.2. 7: Anlegegoniometer<br />
Methoden:<br />
Anlegegoniometer: direkte Winkelmessung bei hinreichend großen <strong>Kristall</strong>en<br />
Messgenauigkeit ±1/2 Grad (Abb. 2.2.6)<br />
Reflexionsgoniometer: verwendet werden Lichtreflexe der <strong>Kristall</strong>flächen (2.2.8)<br />
Bauweise <strong>als</strong> Ein- oder Zweikreisgoniometer (Abb. 2.2.9)<br />
Messgenauigkeit ±1/2 Minute
26<br />
<strong>Kristall</strong>ographie I<br />
Abb. 2.2. 8: Prinzip Reflexionsgoniometer<br />
Abb. 2.2. 9: Ein- und Zweikreisreflexionsgoniometer<br />
2.2.6 Rationalitätsgesetz<br />
Mathematisch wird eine Fläche durch 3 Punkte im Raum oder durch 1 Gerade und 1 Punkt<br />
oder durch 1 Parallelfläche mit gegebenem Abstand festgelegt.<br />
Zum Vergleich der an einer <strong>Kristall</strong>art auftretenden Flächen werden die Einzelkristalle<br />
zunächst einheitlich orientiert und auf ein gemeinsames Koordinatensystem, <strong>als</strong>o das<br />
<strong>Kristall</strong>system, bezogen.
A. N. Danilewsky 27<br />
Die morphologische Vermessung von <strong>Kristall</strong>en liefert nur die relativen Achsenlängen<br />
a : b : c. Die absoluten Gitterkonstanten a, b , c können röntgenographisch ermittelt werden.<br />
Hat man aus den morphologischen Winkelmessungen oder röntgenographisch das Verhältnis<br />
a : b : c und das <strong>Kristall</strong>system ermittelt, lassen sich alle weiteren an Einkristallen derselben<br />
<strong>Kristall</strong>art beobachtbaren Flächen im Verhältnis ganzzahliger rationaler Koeffizienten<br />
(Weiss) bzw. deren Kehrwerte (Millersche Indizes) auf dieses Achsenverhältnis beziehen.<br />
Es gilt ebenfalls die Rationalität der Kanten :<br />
Eine Kante [uvw] entsteht <strong>als</strong> Schnittgerade zweier Ebenen (h 1 k 1 l 1 ) und (h 2 k 2 l 2 ).<br />
Sie wird so verschoben, daß sie durch den Ursprung 000 geht. <strong>Der</strong> 2. Punkt wird dann durch<br />
die Angabe von [ua, vb, wc] erhalten, mit u,v,w einfache ganze Zahlen und a,b,c entweder die<br />
relativen Achsenlängen (morphologisch bestimmt) bzw. die Gitterkonstanten<br />
(röntgenographisch) darstellen.<br />
2.2.7 Zonengesetze<br />
Zu einer Geraden [uvw] können mehrere Flächen (hkl) parallel sein. Z. B. die Prismenflächen<br />
in Abb. 2.7 und 2.15 schneiden sich in Kanten, die alle parallel zur c-Achse verlaufen. Sie<br />
bilden nach Weiss eine Zone mit der gemeinsamen Richtung oder Zonenachse [uvw], in<br />
Abb.2.2.2 und 2.2.10 <strong>als</strong>o [001].<br />
Flächen, oder Netzebenen die einer Zone angehören, heißen tautozonal.<br />
Abb. 2.2. 10: Zonenbeziehung
28<br />
<strong>Kristall</strong>ographie I<br />
Wenn Gerade und Ebene parallel zueinander verlaufen besteht zwischen [uvw] und (hkl) die<br />
folgende Beziehung:<br />
aus der analytischen Geometrie:<br />
Achsenabschnittsgleichung einer Ebene<br />
X/m + Y/n + Z/p = 1<br />
mit: X,Y,Z = Koordinaten beliebiger Punkte in einer Ebene mit den Achsenabschnitten m,n,p<br />
mit h ~ 1/m k ~ 1/n l ~ 1/p<br />
erhält man für eine Netzebenenschar:<br />
hX + kY + lZ = C<br />
Die Konstante C beschreibt die Verschiebung einer Netzebene relativ zum Ursprung. Für eine<br />
Netzebene durch den Ursprung 000 wird C = 0<br />
hX + kY + lZ = 0<br />
Bei einer Netzebene, die den Ursprung schneidet, geben die Punktkoordinaten X,Y,Z die<br />
Richtung für eine Gittergerade [uvw] durch den Ursprung an.<br />
Es folgt hieraus die Zonengleichung:<br />
hu + kv + lz = 0
A. N. Danilewsky 29<br />
Anwendung der Zonengleichung:<br />
1. Berechnung der Schnittgeraden [uvw] zweier Ebenen (h 1 k 1 l 1 ) und (h 2 k 2 l 2 )<br />
g r<br />
Abb. 2.2. 11: Schnittgerade [uvw] zweier Ebenen (hkl)<br />
Die Gerade [uvw] (Abb. 2.16) wird festgelegt durch den Vektor g r <strong>als</strong> Vektorprodukt der<br />
beiden Flächennormalen n v 1<br />
und n r 2 der Flächen (h 1 k 1 l 1 ) und (h 2 k 2 l 2 ):<br />
r r r<br />
g = n1 X n 2<br />
mit der Lösung <strong>als</strong> Vektordeterminante im Koordinatensystem a r , b r , c r :<br />
r r r<br />
a b c<br />
r r r<br />
g = n1 X n 2 = h1<br />
k1<br />
l1<br />
h2<br />
k2<br />
l2<br />
= a r (k 1 l 2 – k 2 l 1 ) – b r (h 1 l 2 – h 2 l 1 ) + c r (h 1 k 2 – h 2 k 1 )<br />
= u a r + v b r + w c r<br />
Analog ergibt Einsetzen in die Zonengleichung:<br />
h 1 u + k 1 v + l 1 w = 0<br />
h 2 u + k 2 v + l 2 w = 0
30<br />
<strong>Kristall</strong>ographie I<br />
und Auflösung des Gleichungssystems ebenfalls mit Hilfe des Determinantenschemas:<br />
bzw. Anwendung der Sarruschen Regel:<br />
2. Berechnung der Ebene (hkl), die durch 2 Geraden [u 1 v 1 w 1 ] und [u 2 v 2 w 2 ] aufgespannt<br />
wird<br />
Umgekehrt läßt sich analog die Ebene (hkl) berechnen, die durch 2 Geraden [u 1 v 1 w 1 ] und<br />
[u 2 v 2 w 2 ] aufgespannt wird:
A. N. Danilewsky 31<br />
bzw. nach der Sarruschen Regel:<br />
Beispiel:<br />
a) Welcher Zone gehören beim Bleiglanz die Flächen (100) und (010) an ?<br />
1 0<br />
0<br />
1<br />
0 0<br />
0 1<br />
0<br />
0<br />
1<br />
0<br />
0 0 1<br />
=> [001] "Zone der c-Achse"<br />
b) Welcher gemeinsamen Ebene gehören die beiden Geraden [110] und [211] an ?<br />
1 1<br />
0<br />
1<br />
1 0<br />
2 1<br />
1<br />
2<br />
1 1<br />
1 1 1<br />
=> (1 1 1)<br />
Komplikationsregel:<br />
Aus zwei Flächen (h 1 k 1 l 1 ) und (h 2 k 2 l 2 ) erhält man gemäß der Zonengleichung durch Addition<br />
der Indizes oder ihrer Vielfachen stets neue Flächen (h 1 + h 2 k 1 + k 2 l 1 + l 2 ), die mit den<br />
ursprünglichen in einer Zone liegen.