In einem Stoffsystem, bestehend aus einer stabilen Phase, werden ...

Ostwald-Miers-Bereich
In einem Stoffsystem, bestehend aus einer stabilen Phase, werden die
Zustandsvariablen (Temp., Druck, Zusammensetzung) derart geändert,
dass eine andere Phase stabil wird → z. B. Kristallphase.
⇔ Beim Überschreiten der Gleichgewichtskurve im entsprechenden
Zustandsdiagramm befindet man sich in einem Bereich der metastabilen
ersten Phase (Übersättigung / Unterkühlung), da sich die neue Phase
nicht spontan bildet.
Bsp.
– Wasser kann etliche Grade unter 0°C abgekühlt werden
– geschmolzenes Nickel wurde 250°C unter die Schmelztemp.
abgekühlt
– Lagerung von unterkühlten Schmelzen bis zu 35 a ohne
Kristallisation durch De Coppet

Ostwald-Miers-Bereich
I: Löslichkeitskurve
II: Grenze des Ostwald-
Miers-Bereiches

Ostwald-Miers-Bereich
Maximale Unterkühlung ΔT
Metall
Hg
Sn
Pb
Al
Ag
Au
Ni
Fe
ΔT in °C
77
118
80
130
227
236
319
295

Ostwaldsche Stufenregel
Temperaturerniedrigung eines Einkomponentensystems S, das in
mehreren Zustandsformen auftritt (z. B. Modifikationen):
Übergang in den energieärmsten Zustand erfolgt nicht sofort, sondern
über Zustände mittleren Energieinhaltes.
!
Ein in mehreren Energiezuständen auftretendes System geht
nicht direkt, sondern stufenweise in den energieärmsten
Zustand über.
z. B. KNO 3
unterhalb 127,8°C rhombisch, oberhalb rhomboedrisch
Kristallisation bei RT aus Lösung:
Erst Bildung von Rhomboedern, die sich später in rhombische Kristalle
umwandeln. Rhombische Nadeln → Kontakt mit Rhomboedern →
Rhomboeder zerfallen und bilden rhomb. XX

Keime
Begriffsdefinitionen:
r < r* Unterkeime, Subkeime
r > r* Überkeime
Mit r * = kritischer Keimradius

Homogene Keimbildung
- ΔT ≈ 0,2 T S
Unterkühlung für homogene Keimbildung
- heterogene Keimbildung
- Ostwaldsche Stufenregel
Die größte Bildungswahrscheinlichkeit hat die Phase mit der niedrigsten
Keimbildungsenergie.

Molekularkinetische Theorie des Kristallwachstums
Kossel und Stranski
Theorie zur Erfassung der molekularen Vorgänge beim Wachstum der
Kristalle.
Grundgedanke:
Berechnung der Energie, die bei der Anlagerung eines
Teilchens an der Oberfläche frei wird.
⇒ quantitative Erfassung des Kristallwachstums und Möglichkeit der
Aussagen über die Kristallmorphologie

Molekularkinetische Theorie des Kristallwachstums
Voraussetzungen:
- Kristall von Nährphase umgeben, die nur
wenig vom Gleichgewichtszustand abweicht.
- Bindungskräfte zwischen den Teilchen
müssen Zentralkräfte sein
Ionenkristall:
Coulombsche Kräfte
Homöopolare XX:Van-der-Waals‘sche Kräfte
Anlagerungsenergie zerlegbar in 3 Anteile:
1) Krafteinwirkung des darunter liegenden Kristallblocks ϕ‘‘‘
2) Anteil, der von einer seitlich des angelagerten Teilchens liegenden
Schicht herrührt ϕ‘‘
3) Anteil einer einatomigen Kette ϕ‘

Molekularkinetische Theorie des Kristallwachstums

Gitterenergie
Gitterenergie U G
:
Energiebetrag, der notwendig ist, um einen Kristall in seine Bausteine
zu zerlegen und diese ins Unendliche zu tranportieren.
U G
nicht zu verwechseln mit innerer Energie U
- Bei der Gitterenergie werden im Allgemeinen die Schwingungen
der Kristallbausteine nicht berücksichtigt
- U G
bezogen auf Idealzustand der Kristalle bei T=0 K
- U G
> 0
- U G
nimmt bei steigender Temp. ab aufgrund der
Gitterschwingungen (innere Energie nimmt zu)
Änderung von U G
zwischen 0 K und Raumtemp. bei den
meisten Kristallen unwesentlich (Verringerung ~1 kcal/mol)

Gitterenergie
Voraussetzung für die Berechnung:
Kenntnis der zwischen den Partikeln wirkenden Kräfte
- je größer die Bindungskräfte, desto größer die Gitterenergie
- Bindungsverhältnisse nur für einfache Strukturen bekannt
⇒ Berechnung nur für einfache Strukturen
- Für komplizierte Strukturen Näherungsverfahren
- Gitterenergie per Definition ein Maß für Stabilität der Struktur
2 Strukturen einer Substanz
→ Struktur mit größter Gitterenergie am stabilsten

Gitterenergie
- Zusammenhänge zu:
- Kompressibilität
- Thermische Ausdehnung
- Schmelz- und Siedepunkt
- Härte
- andere mechanische Eigenschaften

Ionen- oder heteropolare Kristalle
Wechselwirkung zwischen den Teilchen in erster Näherung
Coulombsches Kraftgesetz beschreibbar:
durch
Anziehungskraft K entgegengesetzt geladener Teilchen ist der
jeweiligen Ladung z·e direkt und dem Quadrat des Abstandes a
umgekehrt proportional
Für Anziehung im Vakuum gilt:
K =
bei gleicher Wertigkeit:
K =
z1e
⋅ z
2
a
( ze)
Für verfeinerte Betrachtung muss auch die Abstoßungskraft, die ein
Ineinanderfließen entgegengesetzt geladener Ionen verhindert,
berücksichtigt werden.
a
2
2
2
e

In erster Näherung
- Einwertige Ionenkristalle
aus Coulombschen Kraftgesetzt kann durch Multiplikation mit
Ionenabstand a für die Anziehung entgegengesetzt geladener Ionen
der allgemeine Potentialsatz angegeben werden
ϕ 0
= geometrischer Faktor
φ = −
0
ϕ 0
e 2
a

In erster Näherung
Betrachtung:
einfache Ionenkette
zwischen 1 + 2 Anziehung ;
zwischen 1 + 3 Abstoßung ;
M
Abstand:a
Abstand:2a
M
2 2 2 2
e e e e
φ1
= −ϕ1
= − + −
a a 2a
3a
2
e ⎛ 1 1 1 ⎞
= − ⎜1−
+ − ± K⎟
a ⎝ 2 3 4 ⎠
2
e
= −0,6932
a
+
2
e
4a
± K

Berechnung des Potentials eines zweidimensionalen Gitters
Betrachtung:
parallele Anordnung von Ionenketten
Ein Ion ausgewählt
Anziehung: Ionen mit Abstand a
Abstoßung: Ionen mit Abstand a2 1/2 ,
2a (gleiches Vorzeichen)
φ
2
2
e
= −ϕ
2
a
2
e
+ −
2a
2e
a 5
2
e
= −0,1144
a
2
e
= − +
a
2
2
2e
−
a 2
2
2e
+ ± K
a 8
2e
2
a 5
+
a
2e
2
10
± K
1. Ionenkette
2. Ionenkette
Wechselwirkung mit 3. und weiteren
Ionenreihen vernachlässigt

In analoger Weise für Ion und Kristalloberfläche
2
2
e
e
φ3
= −ϕ3
= −0, 0662
a a
3 energetische Schritte
⇔ Abtrennung eines Ions von einer angefangenen Kette (ϕ 1
)
⇔ Abtrennung eines Ions von einer neuen Kette (ϕ 2
)
⇔ Abtrennung eines Ions von der Mitte einer Netzebene (ϕ 3
)
Für ein räumliches Gitter:
Summenbildung aller 3 ϕ-Werte, die mit 2 multipliziert werden müssen
(da nur Hälfte von Kette bzw. Fläche in Betracht gezogen wurde)
Potential und Gitterenergie haben entgegen gesetzte Vorzeichen
⇒ Gitterenergie
U
G
L
e
( ϕ + ϕ + ) a
= 2N
ϕ
1
2
3
2

Wachstum von Keimen zu Kristallen
Heteropolare Keime
Kristallauflösung (→Kristallwachstum mit neg. Vorzeichen)
Coulombsches Kraftgesetz
e 2 a: Ionenabstand
Φ0 = −ϕ 0
a e: Ladung
ϕ 0
: geometrischer Faktor
3 verschiedene Anlagerungsmöglichkeiten
Potential einer Ionenkette:
2
2
e
e
Halbkristalllage
Φ1 = −ϕ1
= −0, 6932
a a
Potential zwischen Ion und Netzebenenkante:
2
2
Beginn einer Ionenkette
e e
Φ
2
= −ϕ
2
= −0, 1144
a a
Potential zwischen Ion und Kristalloberfläche:
Anlagerung mitten auf
2
2
e
e
einer Netzebene
Φ3 = −ϕ
3
= −0, 0662
a a

Wachstum von Keimen zu Kristallen
[Folie Tabelle 14.1]
Betrachtung der Anlagerungsenergien und Aufbau einer Ebene durch
spielen.

Wachstum von Keimen zu Kristallen
– Wachstum von Hohlpyramiden bei starken Übersättigungen und
schnellem Wachstum
– stufenförmiges Wachstum

Madelungskonstante
2
( ϕ
1
+ ϕ2
+ ϕ3
) = α
M
Verschiedene Substanzen des gleichen Gittertyps haben die gleiche
Madelungskonstante.
Gittertyp
α M
NaCl 1,7476
CsCl 1,7627
CaF2 5,0387
Zinkblende 1,6381
Wurtzit 1,639
Rutil 4,82
Cuprit 4,1155

Gitterenergie binärer Verbindungen
U
G
=
N
α
M
z1z
a
L
2
e
2

Gitterenergie binärer Verbindungen
Energieanteile der Gitterenergie von Ionenkristallen
Kristall
Coulomb-
Energie in
Abstoßungsenergie
in
van der
Waals-
Anziehungsenergie
in
Nullpunktsenergie
in
Summe
in
in
erg/mol*10 12
erg/mol*10 12 erg/mol*10 12 erg/mol*10 12 erg/mol*10 12
kcal/mol
LiF
19,81
-3,06
0,09
-0,27
16,57
240,1
LiCl
15,51
-1,86
0,25
-0,17
13,73
199,2
LiBr
14,42
-1,56
0,23
-0,11
12,98
188,3
LiJ
13,10
-1,27
0,26
-0,08
12,01
174,1

Gitterenergie binärer Verbindungen nach Born und Mayer
Genauere Betrachtung:
⇔ Berücksichtigung der Abstoßungskräfte in Ionenkristallen
⇒ numerischer Wert der Gitterenergie wird geringer
- Anziehungspotential
- Abstoßungspotential ist im einfachsten Fall proportional 1/a n
(n = Abstoßungsexponent)
φ
k1
k2
0
= − +
n
a a
- Anziehung
+ Abstoßung
Gitterenergie:
k
a
k
a
2
U
G
= 1
−
n
k 1
= N L
α M
z 1
z 2
e 2
k 2
= Abstoßung berücksichtigende Konstante

Trennungs- oder Zerreißenergie
Die Trennungs- oder Zerreißenergie kann mit der Sublimationsenergie
eines Kristalls vergleichen werden.
k 2
berechenbar aus Gleichgewichtsabstand a 0
(anziehende und abstoßende Kräfte befinden sich im Gleichgewicht)
⇔ potentielle Energie hat ein Minimum und Gitterenergie ihr Maximum
⇒ Erste Ableitung nach dem Gitterabstand null setzen
⇒
⎛ dU
⎜
⎝ da
k
2
G
⎞
⎟
⎠
a=
a
n
k1a0
=
n
0
−1
k
= −
a
=
N
L
M
nk
n
a
1 2
+ = 0
2 + 1
0
α
z1z
n
2
e
2
a
n−1
0
⇒ Gitterenergie
U
G
2
N
⎞
⎜
⎛ =
Lα
M
z1z2e
1
1 − ⎟
a ⎝ n ⎠
-n -1 berücksichtigt Abstoßung

Trennungs- oder Zerreißenergie
Für Mehrzahl der Alkalihalogenide ist n=9
⇒ Korrekturfaktor 1-n -1 = 0,889
Abstoßungsexponent n kann z. B. aus der Kompressibilität berechnet
werden.
Weitere Verfeinerung:
Berücksichtigung der zwischen den Ionen wirkenden Van-der-
Waalsschen Anziehungskräfte und der Nullpunktsenergie.
1. Beitrag führt zur Vergrößerung der Gitterenergie
2. Beitrag: Nullpunkts-Gitterenergie U 0
hat infolge der verbleibenden
Gitterschwingungen beim absoluten Nullpunkt eine schwache
Auflockerung des Gitters zur Folge
⇒ Verringerung von U G
k1 k2
k3
UG
= − + −U
n 6 0 ; a
a a a
-6 : van-der-Waals

Born-Haberscher Kreisprozeß

Nichtpolare Kristalle
Bindungsverhältnisse quantitativ weitgehend unbekannt
einfache Methode von Kossel
2 Voraussetzungen
1) Die Anlagerungsenergie eines einzelnen Partikels hängt von der Zahl
der Nachbarn und deren Entfernung ab.
2) Die Kraft nimmt mit wachsender Entfernung so schnell ab, dass für die
Berechnung der Anlagerungsenergie nur die nächsten Nachbarn
berücksichtigt werden müssen.

Nichtpolare Kristalle
Besondere Symbolik:
ausgehend von den Koordinationsverhältnissen der Struktur
kubisch primitiv
1 Atom von 6 nächsten Nachbarn im Abstand a 1
= a umgeben [100]
1 Atom von 12 Nachbarn im Abstand a 2
= 2 1/2 a [110]
1 Atom von 8 Nachbarn im Abstand a 3
= 3 1/2 a [111]
Der Atomgruppierung wird die Anlagerungsenergie eines Atoms an die
Halbkristalllage zugeschrieben und meint damit, wie viele Nachbarn ein
Atom im Abstand a 1
, a 2
und a 3
besitzt.
⇒ 3/6/4 [111]
{Division der Werte durch 2, da es sich nicht um Volumina
(Kristallinneres) handelt, sondern um Oberflächen wegen des
Kristallwachstums}

Nichtpolare Kristalle
Analoges Vorgehen wie bei heteropolaren XX
Anlagerung an freie Kette; Abstand a, ϕ 1
= 1/0/0
an eine Netzebene; ein Nachbar mit Abstand a 1
, zwei
Nachbarn mit Abstand a 2
, ϕ 2
= 1/2/0
auf einer Netzebene; in Nachbar mit Abstand a 1
, vier
Nachbarn mit Abstand a 2
, vier Nachbarn mit
Abstand a 3
, ϕ 3
= 1/4/4
an Halbkristalllage; ϕ 1/2
= ϕ 1
+ ϕ 2
+ ϕ 3
= 3/6/4
Abweichung in Tab. zu heteropolarem Wachstum
Anlagerung an eine Netzebene ist günstiger als an Kante oder am Ende
- Wachstum von der Flächenmitte aus
- Ausbildung von Pyramiden schichtartiges Wachstum

Nichtpolare Kristalle

Kristallwachstum
Bisherige Betrachtung:
Idealkristall, 2-dimensionale Keimbildung ist erforderlich
Realkristalle enthalten Baufehler:
z. B. Punktdefekte (Kleber, S. 187)
Versetzungen (Schraubenversetzungen) (siehe nächste Folie)
Stapelfehler (ABCABCACAB als Stapelfolge in kubisch
dichtesten Kugelpackungen)

Abdampf- und Wachstumsspiralen