Verteilungskoeffizient Befindet sich das System im thermischen ...

Segregation
Verteilungskoeffizient
Befindet sich das System im thermischen Gleichgewicht, so gilt:
Der Fremdstoff B besitzt in der flüssigen und in der festen Phase der
Grundkomponente A eine unterschiedliche Löslichkeit!
C S
:
C L
:
Konzentration des Fremdstoffes in der festen Phase
Konzentration des Fremdstoffes in der flüssigen Phase

Segregation
Verteilungskoeffizient
Die Segregation lässt sich beschreiben als Erstarrung einer Schmelze
des Stoffes A, die geringe Konzentrationen des Stoffes B als
Verunreinigungen enthält.
Der Verteilungs- oder Segregationskoeffizient k 0
ist definiert als das
Verhältnis der Konzentration des Fremdstoffes in der festen Phase zu der
Konzentration in der flüssigen Phase!
k
0
C
=
C
S
L

Die Herabsetzung des
Schmelzpunktes durch Lösung
der Komponente B in A ergibt in
einem binären System:
C
S
L
k 1
0
Segregation
Verteilungskoeffizient
C = < A C B
T
k < 1 0
S
L
Umgekehrt wird ein Wert für k 0
>
1 erhalten, wenn die Lösung des
Fremdstoffes B in A zu einer
Schmelzpunktserhöhung führt:
C
S
L
k 1
0
C = > A C B
T
k > 1 0
L
S

Segregation
Verteilungskoeffizient
Veranschaulichung an dem Beispiel der Erstarrung eines Systems mit
k 0

Segregation
Normalerstarrung
Für Verteilungskoeffizienten k 0
≠ 1 kann die unterschiedliche Löslichkeit
zur Reinigung genutzt werden.
Ein aufgeschmolzener Barren erstarrt von einem Ende her. Dieser
Vorgang wird als Normalerstarrung (normal freezing) bezeichnet.
fest
flüssig
Ausgangskonzentration des Fremdstoffes in der Schmelze: C 0
Absenkung der Fremdstoffkonzentration im bereits erstarrten Bereich von
C 0
auf C S(x)
bei gleichzeitiger Anreicherung der Konzentration in der
Schmelze.
Beim Fortschreiten der Erstarrungsfront wächst die Konzentration in der
Schmelze (C L
).

Segregation
Normalerstarrung
Faktoren, die die Verteilung der gelösten Verunreinigung im Festen, in der
Schmelze während der Erstarrung und im Festen nach der Erstarrung
beeinflussen:
-k 0
- Wanderungsgeschwindigkeit der Phasengrenze
- Durchmischungsgrad der Schmelze
Bei extrem niedrigen Erstarrungsgeschwindigkeiten (gleichbedeutend mit
dem Einsetzen von Diffusion im Festen und in der Schmelze):
Es treten keine Konzentrationsgradienten auf
⇒ Gleichgewichtserstarrung

Segregation
Normalerstarrung
In der Praxis wird die Gleichgewichtserstarrung selten erreicht, da die
Diffusionskoeffizienten sehr kleine Werte besitzen!
Findet im Festen keine Diffusion statt, so gilt:
Die Segregation erfolgt nach der Normalerstarrung! (Pfann)
Die Wirksamkeit der Segregation wird somit durch die Transportvorgänge
in der Schmelze bestimmt.
Der maximale Reinigungsprozess ist an die beiden folgenden
Voraussetzungen geknüpft:
1.) C S(x)
darf sich im erstarrten Bereich nicht verändern!
2.) In der Schmelze muss die Konzentration des Fremdstoffes (C L
)
homogen sein.
⇒ Es liegt vollständige Durchmischung vor!

Segregation
Normalerstarrung
Dies bedeutete, dass ein Konzentrationsausgleich im Festen die
Segregation ganz oder teilweise rückgängig machen würde!
Mathematische Beschreibung der Segregation der Normalerstarrung:
C
= k × (1 − g)
C
0
k−1
k ist unabhängig von der Konzentration
C: Konzentration im Festen je Volumeneinheit an dem Ort, an dem
bereits ein Teil g des ursprünglichen Schmelzvolumens erstarrt
ist.
Es gilt:
k < 1: Anreicherung der Verunreinigung im zuletzt erstarrten Bereich
k > 1: Anreicherung der Verunreinigung in der anfänglich erstarrten
Fraktion
k = 1: Kein Reinigungsprozess

Segregation
Normalerstarrung

Segregation
Effektiver Verteilungskoeffizient
Bisherige Annahme:
Schnelle Erstarrung:
Sehr langsame Erstarrung!
Aufbau einer an Verunreinigung reichen
flüssigen Fraktion vor der Wachstumsfront bei
k < 1 (das in der flüssigen Schicht
angereicherte Element kann nicht in die
Schmelze diffundieren).
Der Aufbau dieser Zwischenschicht ist abhängig von:
- der Erstarrungsgeschwindigkeit
- der Durchmischung der Schmelze
- dem Diffusionskoeffizient des Fremdelementes in der
Schmelze
Der Verlauf der Verteilungskurve wird dabei durch die Dicke der Schicht
und die Konzentration des Elementes bestimmt.

Segregation
Effektiver Verteilungskoeffizient
Das Verhältnis zwischen C S
und C L
(= im Hauptteil der Schmelze
herrschende Konzentration) wird durch den effektiven
Verteilungskoeffizienten k eff
beschrieben:
Mit 0 ≤ k eff
≤ 1
Burton, Prim, Slichter (BPS):
(abgeleitet aus der Nernstschen Theorie der Kinetik heterogener
Reaktionen)
k0
keff =
v /D
k + (1− k ) × e − δ
0 0
v: Erstarrungsgeschwindigkeit
D: Diffusionskoeffizient
δ: Dicke der flüssigen Zwischenschicht (Transport der gelösten
Verunreinigung erfolgt lediglich durch Diffusion)

Segregation
Effektiver Verteilungskoeffizient
v = 0 ⇒ k eff
= k 0
⇔ Je langsamer die Erstarrung erfolgt, desto größer ist die Anreicherung
des Fremdstoffes in der Schmelze!
Größe δ/D:
Mit wachsender Diffusion und abnehmender Schichtdicke δ wird die
Anreicherung im zuletzt erstarrten Bereich größer.
Der dimensionslose Exponent v×δ/D wird normierte
Wachstumsgeschwindigkeit genannt!

Segregation
Effektiver Verteilungskoeffizient
Abhängigkeit des effektiven Verteilungskoeffizienten von der normierten
Wachstumsgeschwindigkeit (für verschiedene k 0
):
- Mit zunehmender normierter
Wachstumsgeschwindigkeit streben
die k-Werte nach 1!
- Die relative Änderung wird umso
größer, je weiter die k 0
-Werte von 1
entfernt liegen!