Züchtung von Einkristallen aus: • der Schmelze Si, GaAs, InP, CdTe ...

Kristallzüchtung
Schmelzzüchtung Lösungszüchtung Gasphasenzüchtung
Züchtung von Einkristallen aus:
• der Schmelze
Si, GaAs, InP, CdTe, Al 2
O 3
etc.
• der Lösung CuSO 4
*5H 2
O, Alaun, KDP (KH 2
PO 4
),
(nicht nur H 2
O!) SiO 2
, CdTe etc.
• der Gasphase
HgI 2
, CdTe, etc.

Verfahren zur Züchtung von Einkristallen aus der Schmelze
Kriterien für die Wahl eines Züchtungsverfahrens
Neben materialspezifischen Grenzen, wie Dampfdruck,
Schmelztemperatur, etc., spielen bei der Wahl eines
Züchtungsverfahrens weitere Gesichtspunkte eine Rolle.
Anforderungen an das Produkt:
Reinheit des Kristallmaterials
z.B. für die Herstellung von reinstem Material (Si):
Wahl eines tiegelfreien Verfahrens, da kein Tiegelmaterial bekannt ist,
das nicht mit der Si-Schmelze reagiert oder Verunreinigungen abgibt.
Im Gegensatz hierzu kann die Züchtung von Ge oder InSb in
hochreinen Graphittiegeln stattfinden.

Verfahren zur Züchtung von Einkristallen aus der Schmelze
Dotierstoffverteilung im Kristall:
Durch die Dotierung mit fremden Elementen werden bestimmte
elektrische Eigenschaften beeinflusst.
Zielsetzung: Gleichmäßige Dotierstoffkonzentration in einem
möglichst großen Volumen des Kristalls.
Durch Konzentrationsänderungen im Kristall, die im Verlauf der
Züchtung auftreten können, findet nur ein Teil des Kristalls
Verwendung.

Verfahren zur Züchtung von Einkristallen aus der Schmelze
Strukturelle Perfektion der Kristalle:
Störend: Besonders Kleinwinkelkorngrenzen und Versetzungen
Versetzungen durch:
• den Keim (Versetzungen sind bereits vorhanden)
• thermische Spannungen bei Wandkontakt des Kristalls
(unterschiedliche thermische Ausdehnungskoeffizienten des Kristalls
und des Tiegelmaterials)

Verfahren zur Züchtung von Einkristallen aus der Schmelze
Unterteilung:
• einfache gerichtete Erstarrung
(Bridgman-Verfahren, Nacken-Kyropoulos-Verfahren,
Czochralski-Verfahren)
• Erstarrung aus einem konstanten Schmelzvolumen
→Tiegelmethoden
(Schwimmtiegelverfahren, Zonenschmelzverfahren)
→ tiegelfreie Methoden
(tiegelfreies Zonenschmelzen [floating zone technique],
Pedestralverfahren)
•Sonstige
Verneuil-Verfahren

Verfahren zur Züchtung von Einkristallen aus der Schmelze
T
T
T
X
X
X
Czochralski-Verfahren Bridgman-Verfahren Zonenschmelzen

Verfahren der gerichteten Erstarrung
Bridgman-Verfahren
Eine Schmelze wird in einem Rohr oder einem Schiffchen erzeugt. An
einem Ende beginnt die Erstarrung und bewegt sich zum anderen Ende
der Schmelze. Die Schmelze wird also durch einen Bereich mit
Temperaturgradienten zur niedrigeren Temperatur bewegt.
Dabei kann das Durchlaufen des Temperaturgradienten durch
Verschieben des Schmelzbehälters geschehen oder durch Bewegung
der Ofenanordnung oder durch die Temperaturregelung eines
Mehrzonenofens. Dabei wird der Temperaturgradient durch die
Regelung verschiedener Heizzonen eingestellt.

Verfahren der gerichteten Erstarrung
Vertikales Bridgman-Verfahren
Die Schmelze befindet sich in einem
senkrechten Rohr, das langsam im
Schmelzofen abgesenkt wird und so in
den kälteren Bereich des Ofens gelangt,
so dass die Schmelze zu kristallisieren
beginnt.
Wird weder das Rohr noch der Ofen
bewegt, wird der Temperaturgradient und
das Abkühlen also über mehrere
Heizzonen geregelt, so wird das
Verfahren als Vertical Gradient Freeze
Verfahren (VGF) bezeichnet.

Verfahren der gerichteten Erstarrung
Vertikales Bridgman-Verfahren
Im unteren Teil des Rohres ist ein
Keimkristall (Vorteil der definierten
Orientierung) angebracht oder das Rohr
wird zu einer Kapillare gezogen. In der
nebenstehenden Abbildung ist ein
Graphittiegel mit Keimkristall zur
Züchtung von Aluminium dargestellt.
1: Tiegelvolumen
2: Stahlmantel
3: Graphitzylinder
4: Keimkristall
5: Graphiteinsatz
6: Thermoelementbohrung
7: Graphituntersatz

Verfahren der gerichteten Erstarrung
Vertikales Bridgman-Verfahren
Verfahren
Horizontales Bridgman-Verfahren
Schmelze und Kristall befinden
sich in einem Schiffchen
Vertikales Bridgman-
Verfahren
Schmelze und Kristall
befinden sich in einem Rohr
Vorteil
Form und Größe vorgegeben,
Wandkontakt nur zum Schiffchen
Form und Größe vorgegeben
Nachteil
Folge
Die Gefahr von Verunreinigungen
und von der Bildung von Defekten
ist gering!
Wandkontakt in allen
Richtungen, somit Gefahr von
Verunreinigungen und
Versetzungen
Wenig perfekte Kristalle!

Verfahren der gerichteten Erstarrung
Vertikales Bridgman-Verfahren
Bei fortschreitender Kristallisation ändert sich die Konzentration eines
Dotierstoffes in der Schmelze falls k ≠ 1!
Nach Pfann läßt sich die Konzentration im Kristall nach folgender
Gleichung bestimmen:
C L(0)
Anfangskonzentration in der Schmelze
C =k C (1-g)
S eff L(0)
k -1
eff
Je stärker k eff
Konzentration.
von 1 abweicht, desto stärker ändert sich die

Verfahren der gerichteten Erstarrung
Nacken-Kyropoulos
Der Kristall wächst in die Schmelze hinein!
Bei dem nach Nacken und
Kyropoulos bezeichneten
Verfahren zum Ziehen von
Kristallen aus der Schmelze
wird ein gekühlter Stab in die
Schmelze eingebracht, an
dem der Kristall wachsen
soll. Da sich zu Beginn ein
polykristalliner Bereich an
dem Stab absetzt, wird der
Durchmesser
des
gewachsenen Materials
verringert und so ein
einkristallines Wachstum
ermöglicht.

Verfahren der gerichteten Erstarrung
Czochralski-Verfahren

Verfahren der gerichteten Erstarrung
Czochralski-Verfahren
Das Czochralski-Verfahren ist das
Ziehen von Einkristallen aus der
Schmelze, wobei der wachsende
Kristall langsam aus der Schmelze
gezogen wird.

Verfahren der gerichteten Erstarrung
Czochralski-Verfahren
Czochralski verwendete das Verfahren ursprünglich zur Bestimmung
der Kristallisationsgeschwindigkeit von Metallschmelzen.
Erzählungen
zufolge entdeckte
Herr Czochralski
die Möglichkeit der
Kristallisation aus
der Schmelze, als
er aus Versehen
seine Schreibfeder
in ein Gefäß mit
flüssigem Zinn
statt in die Tinte
eintauchte.

Verfahren der gerichteten Erstarrung
Czochralski-Verfahren
Teal, Little und Bühler züchteten schließlich Germanium- und
Siliziumeinkristalle.
Heute hat das Verfahren eine große Bedeutung, da ca. 90 % der
weltweiten Siliziumeinkristallzüchtung für die Waferproduktion mittels
dem Czochralski-Verfahren erfolgt.
Ablauf der Züchtung:
Ein dünner Einkristall mit einem Durchmesser von wenigen Millimetern
wird mittels Keimhalter an einer Ziehstange befestigt. Durch die
Kühlung der Ziehstange erfolgt auch die Kühlung des Keimes.
Vor der eigentlichen Züchtung wird der Keim knapp oberhalb der
Schmelze positioniert, bis er durch die Wärmestrahlung der
Ofenwandung und der Schmelze eine Temperatur nahe dem
Schmelzpunkt erreicht hat.

Czochralski-Verfahren
Ablauf der Züchtung
Anschließend bringt man den Keim in Kontakt mit der Schmelze. Nach
dem Einstellen des thermischen Gleichgewichtes an der Phasengrenze
wird nun der Kristall langsam aus der Schmelze gezogen.
Ist die Temperatur der Schmelze richtig eingestellt, so wächst an dem
Impfkristall kontinuierlich Material an.
Ist die Temperatur der Schmelze zu hoch, so schmilzt der Kristall.
Im Falle einer zu niedrigen Temperatur in der Schmelze wird der Kristall
spontan breiter und es kann ein so genannter Fächer entstehen.
Nach erfolgreichem Anwachsen am Keim wird durch die entsprechende
Veränderung der Temperatur der Schmelze bzw. der
Ziehgeschwindigkeit der Durchmesser des Kristalls beim Herausziehen
langsam erhöht. Der Durchmesser ist dabei direkt von der Temperatur
der Schmelze und der Ziehgeschwindigkeit abhängig.

Czochralski-Verfahren
Ablauf der Züchtung
Während des Züchtungsvorgangs rotieren Kristall und evtl. der Tiegel:
- Unsymmetrien im Temperaturfeld der Schmelze werden ausgeglichen
- Es wird eine bessere Durchmischung der Schmelze gewährleistet
⇒ Verringerung des Staus von Fremdstoffen/Dotierstoff vor
der wachsenden Phasengrenze
Der Einfluss der Rotation des Kristalls und des Tiegels (am besten
gegensinnige Rotation) auf die Strömungsverhältnisse in der Schmelze
ist derart groß, dass durch die Rotation die Form der Phasengrenze
(konkav oder konvex) bestimmt werden kann.

Czochralski-Verfahren
Züchtung
Dotierung:
Die Dotierung erfolgt durch die Zugabe des Fremdstoffes zur Schmelze.
Atmosphäre im Ofenraum:
Die Züchtung erfolgt unter Vakuum oder unter Schutzgasatmosphäre.
Dabei gilt es den Dotierstoffdampfdruck des geschmolzenen Materials
zu beachten, da bei zu niedrigem Druck im Ofenraum ein Abdampfen
aus der Schmelze nicht verhindert werden kann und somit ein
einwandfreies Einkristallwachstum behindert wird.
Darüber hinaus bedingt die Verwendung eines Schutzgases wie Argon
den Vorteil, eine Oxidation der Schmelze verhindern zu können.

Czochralski-Verfahren
Züchtung
Wachstum:
Die Schmelzpunktisotherme und somit auch die Phasengrenze von
Kristall und Schmelze liegen oberhalb der Schmelze.
Temperaturverlauf längs der
Tiegelachse x in einer Czochralski-
Züchtungsapparatur:
x 1
: Tiegelboden
x 2
: Oberfläche der Schmelze
T S
: Schmelzpunkt
⇔ Zwischen Kristall und Schmelze bildet sich ein Meniskus aus.

Czochralski-Verfahren
Züchtung
Die richtigen Temperaturverhältnisse in der Schmelze beim Eintauchen
des Kristallkeimes sind zu durch ein Anheben des Meniskus
beobachten. Beim Eintauchen schmilzt vom Keim der Bereich bis zur
Schmelzpunktisotherme und die Schmelze haftet am Kristall.
Die Form des Meniskus (entspricht Form der Oberfläche) ist das
Ergebnis des Gleichgewichtes zwischen Oberflächenspannung und
Schwerkraft.

Czochralski-Verfahren
Züchtung
Der Meniskus hat die richtige Form, der Kristall
wächst mit gleich bleibendem Durchschnitt.
Die Schmelze hat eine zu hohe Temperatur
bzw. der Kristall wird zu schnell aus der
Schmelze gezogen. Die Schmelzpunktisotherme
liegt weit oberhalb der Schmelze.
Die Oberflächenspannung reicht nicht, um
den Flüssigkeitskegel zu halten. Der Kristalldurchmesser nimmt ab oder
die Verbindung zwischen Kristall und Schmelze reißt ab.

Czochralski-Verfahren
Züchtung
Die Temperatur der Schmelze bzw. die
Ziehgeschwindigkeit ist zu gering. Die
Schmelzpunktisotherme liegt unterhalb der
Oberfläche der Schmelze. Vom Keim wird
nichts aufgeschmolzen und eine vollständige
Benetzung kann nicht erfolgen. Zumeist ist
hiermit eine spontane Kristallisation im Bereich der unterkühlten
Schmelze unterhalb des Keimes mit Bildung von Korngrenzen und
Zwillingsgrenzen verbunden.
Die Ursache der Meniskusform und somit des Kristalldurchmessers liegt
in der Wärmeströmung im System „Züchtungsraum“!
Der Kristalldurchmesser wird durch die Form der Phasengrenze in
Zusammenwirkung mit dem auftretenden Wärmefluss bestimmt.

Zonenschmelzverfahren
zone-leveling
Im Gegensatz zum Bridgman-Verfahren wird nur ein Teil des im
Schiffchen befindlichen Materials aufgeschmolzen. Diese Schmelzzone
wird dann durch den Barren bewegt. Dabei kristallisiert so viel Material
aus, wie aufgeschmolzen wird.
Die auftretenden Segregationseffekte entsprechen denen bei der
bereits beschriebenen Zonenreinigung.
Ein spezielles Zonenschmelzverfahren stellt das so genannte zoneleveling-Verfahren
dar, bei dem eine gleichmäßige
Fremdstoffkonzentration über die Länge des Barrens erzielt wird.
Hierbei wird durch die Verwendung eines einkristallinen Impfkeimes
gleichzeitig ein Einkristall erzeugt.

Zonenschmelzverfahren
zone-leveling
Prozessablauf:
- Ein Schiffchen wird mit einem Keimkristall und dem Nährmaterial
(meist rein und polykristallin) befüllt
- Durch eine entsprechend angeordnete Heizordnung wird eine
Schmelzzone erzeugt
- Die Schmelzzone wird auf eine vorgegebene Dotierstoffkonzentration
angereichert
- Die Schmelzzone wird durch den Barren geführt
⇒ Entstehung eines Einkristalls mit vorgegebener Orientierung
Für den Konzentrationsverlauf über die Länge des Kristalls bei
undotiertem Nährmaterial gilt:
⎛ k
CS(x) = keff ⋅CL(0)
exp ⎜ −
⎝
eff
⋅x⎞
l ⎟
⎠
C L(0)
: Anfangskonzentration in der Schmelze
l: Zonenlänge

Zonenschmelzverfahren
zone-leveling
Für k eff
≤ 1 folgt:
⎛ k
CS(x) = keff ⋅CL(0)
⎜1−
⎝
eff
⋅x⎞
l
⎟
⎠
⇔ Linearer Abfall der Konzentration über die Länge
Ist k eff

Zonenschmelzverfahren
zone-leveling
Bei bereits dotiertem Nährmaterial mit der Konzentration C L(0)
⋅k eff
ergibt
sich bei konstantem Schmelzvolumen eine konstante Konzentration
über die gesamte Kristalllänge von C S(0)
= C L(0)
⋅k eff
.
Die Einhaltung einer konstanten Zonenlänge erfordert die
Berücksichtigung einiger experimenteller Faktoren:
- Sehr gute Temperaturstabilisierung, da eine Änderung der
Heizleistung eine Veränderung der Zonenlänge zur Folge hat.
- Eine konstante Wärmeableitung längs des Barrens. Im Falle einer
Querteilung des Nährmaterials kommt es zu einem Wärmestau, da der
Wärmekontakt unterbrochen ist. Kommt die Schmelzzone in die Nähe
der Unterbrechung, wird sie aufgrund des Wärmestaus größer. Dies gilt
es am Ende der Züchtung zu berücksichtigen, d.h. am Ende des
Nährstabes, wo die Heizleistung verringert werden muss, um eine
konstante Zonenhöhe zu gewährleisten.

Zonenschmelzverfahren
zone-leveling
Die Heizeranordnung kann aus einem ohmschen Ringheizer oder aus
einem Induktionsheizer bestehen.
Der Vorteil des Induktionsheizer liegt darin, dass durch das direkt in die
Schmelze eingekoppelte Hochfrequenzfeld eine bessere
Durchmischung der Schmelzzone gewährleistet werden kann als durch
reine Konvektion.
Die Bewegung der Schmelzzone wird durch die Bewegung der
Ofenanordnung oder durch die Bewegung des Schiffchens erreicht.

Zonenschmelzverfahren
zone-leveling
Vorteile des Zonenschmelzverfahrens:
- Gegenüber dem Schwimmtiegelverfahren ist ein konstanter
Kristalldurchmesser leichter zu erreichen.
- Einfache Bedienung der Anlage und einfache Automatisierung des
Züchtungsprozesses
Nachteile:
- Inhomogene Verteilung der Dotierung über den Kristallquerschnitt
durch unkontrollierbare Konvektionsströmungen in der Schmelze
- Kontakt zwischen Schiffchen (Tiegel) und Kristall ⇒ thermische
Spannungen im Kristall, die Versetzungen erzeugen können
- Unterschiedliche Wärmeabstrahlung/-Leitfähigkeit des Schiffchens im
Vergleich zum Kristall ⇒ Entstehung von Temperaturgradienten im
Kristall und somit keine idealen , ebene und parallele Isothermen