Heterogen-katalysierte Dehydratisierung von Diolen - Technische ...

Literaturabschnitt 3. Dehydratisierung 13
Basen. Unter den Säurekatalysatoren ist Aluminiumoxid am vielseitigsten.
Metallphosphate, Metalloxide und Ionenaustauscherharze werden auch für
industrielle Dehydratisierung eingesetzt.
Dehydratisierung über Säurekatalysatoren liefert im allgemeinen Saytzeff-
Produkte, während die Dehydratisierung über basische Oxide wie ThO 2 und
ZrO 2 Hofmann-Eliminierungsprodukte liefert.
Die Dehydratisierung über stark basische Katalysatoren wie MgO und CaO
wird immer von beträchtlicher Dehydrierung begleitet. [6]
Für die Umsetzung von Alkoholen haben sich die Metalloxide Al 2 O 3, ThO 2 ,
SiO 2 und WO 2 sowie Zeolithe und weiterhin Sulfide wie MoS 2 oder WS 2 im
Temperaturbereich zwischen 100 und 500 °C als aktiv erwiesen.
In der Reihe der Katalysatoren Thoriumoxid - Aluminiumoxid - Chrom(III)-
oxid - Siliciumoxid - Titan(IV)oxid sinkt die Aktivität leicht hinsichtlich der
Dehydratisierung und nimmt hinsichtlich der Dehydrierung zu.
Für den Reaktionsverlauf ist neben der chemischen Natur des Katalysators
auch seine Herstellungsweise mitbestimmend. So besitzt Aluminiumoxid
sowohl saure als auch basische Zentren, die in gleicher Weise an der
Dehydratisierung beteiligt sind. Die sauren Zentren unterscheiden sich
zusätzlich hinsichtlich ihrer Säurenstärke. Die stärksten sauren Zentren lassen
sich durch Einlagerung von etwa 0,1 % Natrium- oder Kaliumionen bzw. durch
Behandeln mit Ammoniak, Trimethylamin, Piperidin, Pyridin bzw. Chinolin
partiell neutralisieren.
Die genauen Zusammenhänge zwischen Katalysatoreigenschaften und
Selektivität sind bisher noch nicht klar; vielfach wird aber angenommen, daß
verschiedenartige Katalysatorzentren involviert sind. Nach Pines und Pillai ist
für die Dehydratisierung von Alkoholen die Nachbarschaft von sauren und
basischen Zentren erforderlich.: An einer sauren Oberflächenhydroxylgruppe,
d.h. an einem Brönsted-Säurezentrum, wird die Hydroxylgruppe des Alkohols
protoniert, und ein basisches Katalysatorzentrum nimmt ein Proton aus dem
Alkohol auf. Ob die Reaktion dabei eher nach einem konzertierten, E2-
ähnlichen Mechanismus abläuft, d.h. ob die C-O-Bindung und die C-H-
Bindung im Alkohol sich gleichzeitig lösen, oder ob zunächst ein
Carbeniumion als Zwischenstufe entsteht, welches dann in einem zweiten
Reaktionsschritt deprotoniert wird, hängt von der Stabilität des Carbeniumons