Skript zur Vorlesung [PDF; 40,0MB ;25.07.2005] - Institut für Physik

Festkörperphysik
Achim Kittel
Energie- und Halbleiterforschung
Fakultät 5, Institut für Physik
Büro: W1A 1-102
Tel.: 0441-798 3539
email: kittel@uni-oldenburg.de
Sommersemester 2005

Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung 2
1.1 Aggregatzustände von Materie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2 Valenzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.3 Koordinationszahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2 Kristallstruktur 5
2.1 Translationssymmetrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.2 Die fünf möglichen verschiedenen Symmetrieformen in zwei Dimensionen
— vollständige Parkettierung (mit Bravais-Gittern) . . . . . . . . . . . . 6
2.2.1 Ebenes Parallelogramm-Gitter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.2.2 Ebenes Rechteck-Gitter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.2.3 Ebenes Quadrat-Gitter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.2.4 Ebenes zentriertes Rechteck-Gitter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.2.5 Ebenes hexagonales Gitter (kein Bravais-Gitter) . . . . . . . . . . . . 8
2.2.6 Existieren noch weitere Gitter? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.3 Dreidimensionale Gitter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.3.1 Triklin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.3.2 Monoklin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.3.3 Orthorhombisch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.3.4 Tetragonal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.3.5 Hexagonal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.3.6 Trigonal oder Rhomboedrisch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.3.7 Kubisch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.3.8 Zusammenfassung — Die sieben Kristallsysteme . . . . . . . . . . 16
2.3.9 Definition: Elementarzelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.4 Die wichtigsten Gitter und ihre geometrischen Eigenschaften . . . . . . . . . 17
2.4.1 Einfaches kubisches Gitter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.4.2 Kubisches raumzentriertes Gitter (BCC) . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.4.2.1 Beispiele für Elemente mit einem kubisch raumzentrierten
Gitter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.4.3 Kubisches flächenzentriertes Gitter (FCC) . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.4.3.1 Beispiele für Elemente mit einem kubisch flächenzentrierten
Gitter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.4.4 Das Diamant-Gitter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.4.4.1 Beispiele für Elemente mit einem Diamant-Gitter . . . . . . 21
i

2.4.5 Das Graphit-Gitter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.4.6 Hexagonale Kugelpackung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.4.6.1 Hexagonal dichte Kugelpackung (hexagonal close-packed hcp) 22
2.4.6.2 Beispiele für Elemente mit hexagonal dichter Kugelpackung 23
2.4.7 Binäre Kristalle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.4.7.1 Das kubisch flächenzentrierte Gitter — die NaCl-Struktur . 23
2.4.7.2 Beispiele für Kristalle mit Natriumchlorid-Struktur . . . . . 24
2.4.7.3 Die Caesiumchlorid-Struktur . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.4.7.4 Beispiele für Kristalle mit Caesiumchlorid-Struktur . . . . . 25
2.4.7.5 Die Zinkblende-Struktur und die Wurzit-Struktur . . . . . . 25
2.4.7.6 Beispiele für Kristalle mit Zinkblende-Struktur . . . . . . . 26
2.4.7.7 Die Flussspat- oder Flourid-Struktur . . . . . . . . . . . . . 26
2.4.7.8 Die Rutil-Struktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.4.7.9 Die Perowskit-Struktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.4.8 Nicht ideale/periodische Strukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.5 Die Wigner-Seitz-Zelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.6 Kristallsymmetrien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.6.1 Beschreibung der Operationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.6.2 Die zehn Punktgruppen-Symmetrieoperationen . . . . . . . . . . . . 31
2.6.3 Objekte mit den fünf kubischen kristallographischen Punktgruppen . . 32
2.6.4 Die Nomenklatur der kubischen kristallographischen Punktgruppen
nach Schönflies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.6.5 Die Nomenklatur der nicht-kubischen kristallographischen Punktgruppen
nach Schönflies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.6.6 Die 27 nicht-kubischen kristallographischen Punktgruppen . . . . . . 34
2.6.7 Die 32 Kristallklassen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.6.8 Einführung von zusätzlichen Translationssymmetrieelementen . . . . . 35
2.6.9 Punktgruppen und Raumgruppen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.7 Beugung an periodische Strukturen — reziprokes Gitter . . . . . . . . . . . . 38
2.7.1 Allgemeine Betrachtungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.7.2 Energieabhängigkeit des Probenstrahls zur Strukturanalyse . . . . . . 40
2.7.3 Beschreibung der Beugung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.7.4 Periodische Strukturen und reziprokes Gitter . . . . . . . . . . . . . . 42
2.7.5 Streuung an periodischen Strukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
2.7.6 Millersche Indizes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
2.7.7 Braggsche Deutung der Röntgenbeugung . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.7.8 von Laue Formulierung der Röntgenbeugung . . . . . . . . . . . . . . 49
2.7.9 Die Brillouin-Zone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
2.7.10 Der Strukturfaktor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
2.8 Experimentelle Methoden der Strukturanalyse und deren Darstellung in der
Ewald-Konstruktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
2.8.1 Die Laue-Methode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
2.8.2 Die Drehkristall-Methode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
2.8.3 Die Pulver- oder Debye-Scherrer Methode . . . . . . . . . . . . . . . 57
ii

2.9 Einige Beispiele für Partikelstrahlen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
2.9.1 Niedrigenergie Elektronen Beugung — LEED . . . . . . . . . . . . . 60
2.9.2 Heliumstrahlen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
2.9.3 Neutronenstreuung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
2.10 Kristallfehler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
2.10.1 Fehlstellen im Gitter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
2.10.2 Diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
2.10.3 Farbzentren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
2.10.4 Versetzungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
2.10.5 Versetzungen und Kristallwachstum . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
3 Bindungen im Festkörper 71
3.1 Allgemeine Bemerkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
3.1.1 Das Periodensystem der Elemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
3.2 Die Form der Orbitale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
3.2.1 Hybridisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
3.3 Die zeitabhängige Schrödinger-Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
3.4 Van der Waals-Wechselwirkung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
3.4.1 Repulsion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
3.4.2 Einige Eigenschaften von Edelgaskristallen . . . . . . . . . . . . . . . 80
3.4.3 Gitterkonstanten im Gleichgewicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
3.4.4 Bindungsenergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
3.4.5 Gleichgewichts-Kompressionsmodul . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
3.4.6 Vergleich zwischen Theorie und Experiment . . . . . . . . . . . . . . 82
3.5 Die kovalente Bindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
3.6 Die ionische Verbindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
3.6.1 Elektrostatische- oder Madelung-Energie . . . . . . . . . . . . . . . . 86
3.6.2 Die Berechnung der Madelung-Konstanten . . . . . . . . . . . . . . . 87
3.6.3 Elektronegativität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
3.7 Die metallische Verbindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
3.8 Die Wasserstoffbrücken-Verbindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
3.9 Die elastische Dehnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
3.9.1 Dilation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
3.9.2 Spannungskomponenten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
4 Dynamik von Kristallgittern 94
4.1 Unzulänglichkeiten des statischen Gittermodells . . . . . . . . . . . . . . . . 94
4.2 Phononen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
4.2.1 Harmonische Näherung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
4.2.2 Das einatomige Gitter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
4.2.2.1 Longitudinale Phononen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
4.2.2.2 Beschränkung auf die erste Brillouin-Zone . . . . . . . . . . 99
4.2.2.3 Experimentelle Bestimmung der Kraftkonstante . . . . . . . 99
4.2.2.4 Transversale Phononen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
iii

4.2.3 Das zweiatomige Gitter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
4.2.3.1 Transversale Phononen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
4.2.3.2 Phononen in drei Dimensionen . . . . . . . . . . . . . . . . 106
4.2.4 Quantisierung einer elastischen Welle . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
4.2.5 Der Impuls eines Phonons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
4.3 Der phononische Anteil an der spezifischen Wärme . . . . . . . . . . . . . . 108
4.3.1 Abzählen der Eigenschwingungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
4.3.1.1 Die Zustandsdichte im Eindimensionalen . . . . . . . . . . 109
4.3.1.2 Die Zustandsdichte im Dreidimensionalen . . . . . . . . . . 111
4.3.1.3 Das Debye-Modell der Zustandsdichte . . . . . . . . . . . . 112
4.3.1.4 Debyesches T 3 -Gesetz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
4.3.1.5 Das Einstein-Modell der Zustandsdichte . . . . . . . . . . . 116
4.3.1.6 Vergleich zwischen Phononen und Photonen . . . . . . . . 117
4.4 Streuung an zeitlich veränderlichen Strukturen — Phononen-Spektroskopie . 118
4.4.1 Vergleich Neutronen- und Photonen-Spektroskopie . . . . . . . . . . 119
4.4.2 Die Raman-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
4.4.3 Die Neutronen-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
4.5 Effekte anharmonischer Gitterwechselwirkung . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
4.5.1 Die Wärmeausdehnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
4.5.2 Die Wärmeleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
4.5.3 Umklapp-Prozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
4.5.4 Abschließende Bemerkungen zu Phononen . . . . . . . . . . . . . . . 128
5 Elektronen in Festkörpern 132
5.1 Das freie Elektronengas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
5.1.1 Das Drude-Modell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
5.1.1.1 Die elektrische Leitfähigkeit im Drude-Modell . . . . . . . . 133
5.1.1.2 Hall-Effekt und Magnetwiderstand . . . . . . . . . . . . . . 133
5.1.1.3 Die thermische Leitfähigkeit im Drude-Modell . . . . . . . . 135
5.1.2 Das freie Elektronengas im Potentialkasten . . . . . . . . . . . . . . 136
5.1.3 Das Fermi-Gas bei 0K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
5.1.4 Die Temperaturabhängigkeit der Fermi-Dirac-Verteilung . . . . . . . . 142
5.1.5 Die spezifische Wärme der Elektronen . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
5.1.6 Elektrostatische Abschirmung in einem Fermi-Gas — Mott-Übergang 147
5.1.7 Glühemission bei Metallen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
5.1.8 Unzulänglichkeiten des freien Elektronen-Modells . . . . . . . . . . . 152
5.1.8.1 Widersprüche bei den Transportkoeffizienten freier Elektronen152
5.1.8.2 Widersprüche bei den statischen thermodynamischen Voraussagen
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
5.1.8.3 Grundsätzliche Fragen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
5.1.8.4 Zusammenfassung der Annahmen des freien Elektronengases 153
5.2 Energiebänder . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
5.2.1 Allgemeine Überlegungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
5.2.2 Näherung des quasi-freien Elektrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
iv

5.2.3 Näherung der stark gebundenen Elektronen . . . . . . . . . . . . . . 161
5.2.4 Anzahl der Quantenzustände im Band . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
5.2.5 Beispiele für Bandstrukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
5.2.6 Fermi-Flächen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166
5.2.7 Boltzmann-Transportgleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
5.2.8 Thermoelektrische Effekte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
6 Halbleiter 175
6.1 Banddiagramme und Energielücken . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
6.1.1 Zyklotronresonanz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
6.2 Ladungsträgerdichte im intrinsischen Halbleiter . . . . . . . . . . . . . . . . 178
6.3 Dotierung von Halbleitern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
6.3.1 Ladungsträgerdichten in dotierten Halbleitern . . . . . . . . . . . . . 182
6.4 Leitfähigkeit von Halbleitern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
6.5 Der pn-Übergang . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
6.5.1 Der pn-Übergang im thermischen Gleichgewicht . . . . . . . . . . . . 190
6.5.2 Der vorgespannte pn-Übergang . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
6.6 Halbleiterbauelemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
6.6.1 Der Bipolartransistor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
6.6.2 Feldeffekttransistoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
6.6.3 Laserdioden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196
7 Supraleitung 199
7.1 Entdeckung der Supraleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199
7.2 Der supraleitende Zustand — ein makroskopischer Quantenzustand . . . . . 201
7.3 Der Meisner-Ochsenfeld-Effekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203
7.4 Die London-Gleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
7.5 Das Flussquant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206
7.6 Supraleiter erster und zweiter Art . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208
7.7 Die Josephson-Gleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209
7.8 Das SuperConducting Quantum Interference Device . . . . . . . . . . . . . . 212
v

Literatur
1. N.W. Ashcroft und N.D. Mermin: Solid State Physics, (Sounders College, Philadelphia, 1988)
N.W. Ashcroft und N.D. Mermin: Festkörperphysik, (R. Oldenbourg Verlag, München, 2001)
2. K. Kopitzky: Einführung in die Festkörperphysik (Teubner, Stuttgart, 1993)
3. H. Ibach und H. Lüth: Festkörperphysik, (Springer, Berlin, 2002)
4. W. Raith: Bergmann Schaefer, Lehrbuch der Experimentalphysik — Festkörper, (Walter de
Gruyter, Berlin, 1992)
5. K.H. Hellwege: Einführung in die Festkörperphysik, (Springer, Berlin,1976)
6. Charles Kittel: Einführung in die Festkörperphysik, (R. Oldenbourg Verlag, München, 2002)
7. Christian Weissmantel und Claus Hamann: Grundlagen der Festkörperphysik, (Wiley-VCH Verlag,
Weinheim, 1995)
1

1 Einleitung
10 23 Atome/cm 3 → trotzdem ist eine quantitative
Beschreibung möglich
• Kontinuumstheorie
• Einteilchenbeschreibung in entsprechender Umgebung (andere Atome als Hintergrund)
1.1 Aggregatzustände von Materie
Gas
Lokale Verteilung der Bausteine
statistisch für genügend große Volumina
nicht formbeständig und nicht
volumenbeständig
physikalische
Eigenschaften
isotrop
Flüssigkeit statistisch homogen nicht formbeständig
aber volumenbeständig
(inkompressibel)
isotrop
Feststoff
periodisch homogen formbeständig
und volumenbeständig
anisotrop
2

1.2 Valenzen
Aufbau eines n-dimensionalen Netzwerkes aus Elementen mir k Valenzen
k = 1
k = 2
2-atomiges Molekül
1-dimensionale lineare Kette
k = 3
2-dimensional darstellbares aber nicht notwendigerweise ebenes
Netzwerk (Überkoordination möglich)
k = 4
2- oder 3-dimensionales Netzwerk (Überkoordination!)
1.3 Koordinationszahl
Die Koordinationszahl gibt die Anzahl der Valenzen N pro Zentralatom an.
Es ergeben sich N 2
Zwangsbedingungen durch die Bindungslängen.
Außerdem ergeben sich N 2
(N −1) Zwangsbedingungen durch die Bindungswinkel.
Verdeutlichung der Zwangsbedingungen
3

Valenzen
Randbedingungen durch Winkel
1 0 Zwangsbedingungen
2 1 Zwangsbedingungen
3 3 Zwangsbedingungen
Somit gilt in drei Dimensionen, wenn
4 6 Zwangsbedingungen
5 10 = 4 + 3 + 2 + 1 Zwangsb.
6 15 = 5 + 4 + 3 + 2 + 1 Zwangsb.
N (N − 1) N 2 Zwangsbedingungen
ohne polare Wechselwirkung (und ohne Wasserstoffbrückenbindungen) ergeben
sich N 2 + N N 2
2
(N − 1) =
2
Zwangsbedingungen
N 2
2 > 3 → N crit = √ 6 ≈ 2, 45 (1.1)
Gläser ohne Verspannung besitzen N coord 2, 5
N coord 2, 5 wie bei amorphem Silizium und Germanium (a-Si, a-Ge, etc.)
→ Schub- und Zugspannungen (stress and strain)
Für N coord 2, 5 löst Periodizität und Translationssymmetrie das Problem
der Spannungen
Kristalle
4

2 Kristallstruktur
Die der Kristallstruktur zugrunde liegenden Symmetrien bestimmen alle Eigenschaften des
Kristalls
Symmetrien des Kristalls spiegeln sich in den Symmetrien der Eigenschaften
wider
Diese Symmetrie lässt sich durch Einführung einer weiteren Größe brechen, welche die
Eigenschaft beeinflusst.
Beispiele:
• magnetische und/oder elektrische Felder
• Druck (verzerrt das Gitter)
• Temperaturgradient
2.1 Translationssymmetrie
Periodische Anordnung sich beliebig oft wiederholender (unendlich) Einheiten
Translationsgitter mit Translationsvektoren
beschrieben
wird mit Hilfe von so genannten Basisvektoren ⃗a 1 ,⃗a 2 ,⃗a 3
⃗R = n 1 ⃗a 1 + n 2 ⃗a 2 + n 3 ⃗a 3 (2.1)
mit n 1 , n 2 , n 3 ganzzahlig
durch ⃗ R ist jeder Punkt des Gitters erreichbar
Ein Kristallgitter lässt sich aus folgenden Einheiten aufgebaut betrachten:
5

Gitter
Basis
Gitter + Basis ⇒ Kristallstruktur
+ ⇒
Bravais 1 -Gitter Hierunter versteht man eine Anordnung von Punkten/Einheiten in Form
eines Gitters, welches von jedem Gitterpunkt aus in eine bestimmte Richtung betrachtet
identisch aussieht.
→ kann nur für Gitter mit Punktobjekten erfüllt werden, also mit Atomen
2.2 Die fünf möglichen verschiedenen Symmetrieformen in zwei
Dimensionen — vollständige Parkettierung (mit Bravais-Gittern)
2.2.1 Ebenes Parallelogramm-Gitter
|⃗a 1 | ≠ |⃗a 2 | und γ∢(⃗a 1 ,⃗a 2 ) ≠ 90 ◦
• Wahl der Einheitsvektoren ist nicht eindeutig
6

• Einheitszelle (in 2 Dimensionen ist dies eine Fläche):
Größe der Einheitszelle ⃗a 1 × ⃗a 2 = |⃗a 1 | · |⃗a 1 | sin γ ist unabhängig von der Wahl der
Basisvektoren ⃗a 1 ,⃗a 2
2.2.2 Ebenes Rechteck-Gitter
|⃗a 1 | ≠ |⃗a 2 | und γ∢(⃗a 1 ,⃗a 2 ) = 90 ◦
2.2.3 Ebenes Quadrat-Gitter
|⃗a 1 | = |⃗a 2 | und γ∢(⃗a 1 ,⃗a 2 ) = 90 ◦
2.2.4 Ebenes zentriertes Rechteck-Gitter
|⃗a 1 | ≠ |⃗a 2 | und γ∢(⃗a 1 ,⃗a 2 ) = 90 ◦ 7

Es handelt sich um zwei ineinander geschobene Gitter, die überlagert sind. Dennoch besitzen
sie eine höhere Symmetrie als das ebene Parallelogramm-Gitter.
Ebenes zentriertes Quadrat-Gitter (kein Bravais-Gitter)
|⃗a 1 | = |⃗a 2 | und γ∢(⃗a 1 ,⃗a 2 ) = 90 ◦
EZ > EZ’ (EZ Einheitszelle) dieses Gitter lässt sich auf ein Quadrat-Gitter mit kleinerer
Einheitszelle zurückführen (|⃗a ′ 1 |; |⃗a′ 2 | statt |⃗a 1|; |⃗a 2 |)
2.2.5 Ebenes hexagonales Gitter (kein Bravais-Gitter)
|⃗a 1 | = |⃗a 2 | und γ = 120 ◦ 8

Es handelt sich hierbei um kein Bravais Gitter, da:
1. das Gitter nicht durch eine reine Translation mit Hilfe der beiden Basisvektoren aufgebaut
werden kann ( ⃗ R = n 1 ⃗a 1 + n 2 ⃗a 2 ).
2. Es ergeben sich zwei verschiedene Gitter, wenn man sich beliebige Gitterpunkte aussucht
und in einer Richtung betrachtet.
Ebenes zentriertes hexagonales Gitter (Bravais-Gitter)
Hierbei handelt es sich um Bravais-Gitter mit der durch Basisvektoren ⃗a 1 und ⃗a 2 aufgespannten
Einheitszelle.
2.2.6 Existieren noch weitere Gitter?
Für den Fall |⃗a 1 | = |⃗a 2 | und γ beliebig:
γ = 90 ◦ ist ein ebenes Quadrat-Gitter
γ = 45 ◦ kein ausgezeichneter Fall, lässt sich durch ein ebenes Parallelogramm-Gitter beschreiben
γ = 120 ◦ ist ein ebenes zentriertes hexagonales Gitter
γ = 60 ◦ ebenfalls ein ebenes zentriertes hexagonales Gitter
Primitive Einheitszelle Ist diejenige Einheitszelle (bei gegebenem Gitter), die das kleinste
Volumen hat.
Achtung: Definition ist nicht eindeutig. Es ist nur die Einheitszelle mit minimalem Volumen
gefordert, mit der sich durch beliebig häufige Translation um die Basisvektoren
das gesamte Gitter aufbauen lässt.
Das Volumen ergibt sich aus den Basisvektoren:
9

in 2 Dimensionen F = |⃗a 1 × ⃗a 2 | = |⃗a 1 | · |⃗a 2 | sin(γ)
in 3 Dimensionen V = | (⃗a 1 × ⃗a 2 ) · ⃗a 3 |
Existieren andere n-achsige Symmetrieflächen zur vollständigen Parkettierung?
5-achsige Symmetrie
Da sich die Innenwinkel (72 ◦ ) und die Außenwinkel (108 ◦ bzw.
54 ◦ ) eines regelmäßigen Fünfecks in keiner Kombination zu
180 ◦ bzw. zu 360 ◦ zusammenfügen lassen, lässt sich mit regelmäßigen
Fünfecken eine Fläche nicht vollständig bedecken.
→ Winkelargument
7-achsige, 9-achsige, ... Symmetrie Hier gilt analog, was auch schon bei der 5-achsigen
Symmetrie gesagt wurde.
8-achsige Symmetrie
Hier lassen sich die Winkel ergänzen, es gibt aber dennoch
unbedeckte Flächen → Flächenargument.
10-achsige Symmetrie Analog wie 5-achsigen Symmetrie → Winkelargument
12-achsige Symmetrie Analog wie 8-achsigen Symmetrie → Flächenargument
n-achsige Symmetrie usw.
Satz:
Für 2- oder 3-dimensionale Translationssymmetrie eignen sich 5-, 7-, 8- und alle höherachsigen
regelmäßigen Flächen nicht.
Es existieren fünf mögliche Symmetrieformen (Flächen) in zwei Dimensionen
2.3 Dreidimensionale Gitter
2.3.1 Triklin
keine Einschränkung für |⃗a|, | ⃗ b|, |⃗c|, α, β, γ
10

triklin
2.3.2 Monoklin
keine Einschränkung für |⃗a|, | ⃗ b|, |⃗c|, β; α = γ = 90 ◦
monoklin primitiv
monoklin basiszentriert
2.3.3 Orthorhombisch
keine Einschränkung für |⃗a|, | ⃗ b|, |⃗c|; α = β = γ = 90 ◦
11

orthorhombisch primitiv
orthorhombisch basiszentriert
orthorhombisch raumzentriert
orthorhombisch flächenzentriert
12

2.3.4 Tetragonal
keine Einschränkung für |⃗a| und |⃗c|, jedoch |⃗a| = | ⃗ b|
und α = β = γ = 90 ◦ tetragonal primitiv
tetragonal raumzentriert
2.3.5 Hexagonal
keine Einschränkung für |⃗a| und |⃗c|, jedoch |⃗a| = | ⃗ b|
und α = β = 90 ◦ , γ = 120 ◦ hexagonal
13

2.3.6 Trigonal oder Rhomboedrisch
keine Einschränkung für |⃗a|, jedoch |⃗a| = | ⃗ b| = |⃗c|;
keine Einschränkung für α, jedoch α = β = γ ≠ 90 ◦
trigonal
2.3.7 Kubisch
keine Einschränkung für a, jedoch |⃗a| = | ⃗ b| = |⃗c|;
α = β = γ = 90 ◦ kubisch primitiv
14

kubisch raumzentriert
kubisch flächenzentriert
15

2.3.8 Zusammenfassung — Die sieben Kristallsysteme
Name Gitter- Symbol 1 Bedingungen für
Anzahl
die Gitterkonstanten
Triklin 1 P |⃗a| ≠ | ⃗ b| ≠ |⃗c|, α ≠ β ≠ γ
Monoklin 2 P, C |⃗a| ≠ | ⃗ b| ≠ |⃗c|, β ≠ α = γ = 90 ◦
(2nd setting)
|⃗a| ≠ | ⃗ b| ≠ |⃗c|, γ ≠ α = β = 90 ◦
(1st setting)
Orthorhombisch 4 P, C, I, F |⃗a| ≠ | ⃗ b| ≠ |⃗c|; α = β = γ = 90 ◦
Tetragonal 2 P, I |⃗a| ≠ |⃗c|, |⃗a| = | ⃗ b|
α = β = γ = 90 ◦
Hexagonal 1 P |⃗a| ≠ |⃗c|, |⃗a| = | ⃗ b|
α = β = 90 ◦ , γ = 120 ◦
Trigonal 1 R |⃗a| = | ⃗ b| = |⃗c|;
α = β = γ < 120 ◦ und jeder ≠ 90 ◦
Kubisch 3 P, I, F (sc, |⃗a| = | ⃗ b| = |⃗c|;
bcc, fcc) α = β = γ = 90 ◦
1 (P → primitiv, C → basiszentriert, I → innenzentriert, F → flächenzentriert, R → rhomboedrisch,
sc → simple cubic, bcc → body centered cubic, fcc → face centered cubic)
2.3.9 Definition: Elementarzelle
So genannte primitive Translationen lassen sich allgemein durch die Matrix
⎛
A = ⎝
darstellen, die multipliziert mit dem Vektor ⃗n = ⎝
a 1x a 2x a 3x
⎞
a 1y a 2y a 3y
⎠ (2.2)
⎛
⎞
n 1
n 2
⎠ den Translationsvektor ergibt:
n 3
⃗R = A · ⃗n. (2.3)
Elementarzelle Durch die primitiven Translationen wird ein Parallelepiped, die so genannte
Elementarzelle aufgespannt. Ihr Volumen V ist gleich dem Spatprodukt der primitiven
Translationen:
V = ((⃗a 1 × ⃗a 2 ) · ⃗a 3 ) = det A (2.4)
16

2.4 Die wichtigsten Gitter und ihre geometrischen
Eigenschaften
2.4.1 Einfaches kubisches Gitter
physikalische Größe
Wert
1
Zahl der Atome pro Einheitszelle
8 8 = 1
Zahl der nächsten Nachbarn N c = 6, im Abstand a
primitive Vektoren
⃗a 1 = [1, 0, 0] ∗ a
⃗a 2 = [0, 1, 0] ∗ a
⃗a 3 = [0, 0, 1] ∗ a
Volumen der Elementarzelle V EZ = a 3 = ((⃗a 1 × ⃗a 2 ) · ⃗a 3 )
Primitive Translationen des kubischen Gitters:
⎛
A cub = ⎝
1 0 0
0 1 0
0 0 1
⎞
⎠ (2.5)
Das Volumen der Elementarzelle des kubischen Gitters lässt sich somit wie folgt berechnen:
V cub = det A = a 3 (2.6)
2.4.2 Kubisches raumzentriertes Gitter (BCC)
bcc steht für body centered cubic
17

physikalische Größe
Wert
1
Zahl der Atome pro Einheitszelle
8 8 + 1 = 2
Zahl der nächsten Nachbarn N c = 8, im Abstand a 2√
3
primitive Vektoren ⃗a 1 = a[1, 0, 0]
Volumen der Elementarzelle
⃗a 2 = a[0, 1, 0]
⃗a 3 = a [ 1
2 , 1 2 , 1 ]
2
V EZ = ((⃗a 1 × ⃗a 2 ) · ⃗a 3 )
= ([0, 0, 1] · [ 1
2 , 1 2 , 1 ]
2 )a 3 = a3
2
Primitive Translationen des kubisch raumzentrierten Gitters:
Beim kubisch raumzentrierten Gitter wählt man die Vektoren vom Koordinatenursprung
zu den Gitterpunkten in der Würfelmitte dreier benachbarter
Einheitszellen als primitive Translationen.
So ergibt sich für die Translations-Matrix:
⎛
A bcc = a ⎝
2
1 −1 1
1 1 −1
−1 1 1
⎞
⎠ (2.7)
und für das Volumen der Elementarzelle des kubischen raumzentrierten Gitters:
V bcc = det A = a3
2
(2.8)
Einheitszelle ist bei nicht-primitiven Raumgittern größer als die Elementarzelle!!!
2.4.2.1 Beispiele für Elemente mit einem kubisch raumzentrierten Gitter
18

2.4.3 Kubisches flächenzentriertes Gitter (FCC)
fcc steht für face centered cubic
physikalische Größe
Wert
1
Zahl der Atome pro Einheitszelle
8 8 + 6 1 2 = 4
Zahl der nächsten Nachbarn N c = 12, im Abstand a 2√
2
primitive Vektoren ⃗a 1 = a [ 1
2 , 0, 1 ]
2
⃗a 2 = a [ 1
2 , 1 2 , 0]
⃗a 3 = a [ 0, 1 2 , 1 ]
2
Volumen der Elementarzelle V EZ = ((⃗a 1 × ⃗a 2 ) · ⃗a 3 )
= ([1, 1, 1] · [0, 1, 1]) ( a
2 )3)
= 2 a3
8 = a3
4
Primitive Translationen des kubisch flächenzentrierten Gitters:
Beim kubisch flächenzentrierten Gitter wählt man die Vektoren vom Koordinatenursprung
zu den drei flächenzentrierten Gitterpunkten als primitive
Translationen. Sie spannen einen Rhomboeder auf.
So ergibt sich für die Translations-Matrix:
⎛
A fcc = a ⎝
2
1 0 1
1 1 0
0 1 1
⎞
⎠ (2.9)
und für das Volumen der Elementarzelle des kubischen flächenzentrierten Gitters:
V fcc = det A = a3
4
(2.10)
2.4.3.1 Beispiele für Elemente mit einem kubisch flächenzentrierten Gitter
19

2.4.4 Das Diamant-Gitter
Es handelt sich um zwei ineinander geschachtelte kubisch flächenzentrierte Gitter,
Das zweite Gitter ist entlang der Raumdiagonalen um ein Viertel verschoben.
1. Ursprung liegt bei [0, 0, 0]
2. Ursprung liegt bei [ 1
4 , 1 4 , 1 ]
4
Tetraeder der Diamantverbindung aus der kürzesten Verbindung zu den vier
nächsten Nachbarn
• Zahl der nächsten Nachbarn N c = 4
• Zahl der Atome in der Einheitszelle 1×FCC + 4 Atome aus dem zweiten verschobenen
Gitter, insgesamt 4 + 4 = 8 Atome
• Abstand zu den nächsten Nachbaratomen 1 4 a√ 3 (entspricht einem Viertel der Raumdiagonalen)
• kein Bravais-Gitter
20

2.4.4.1 Beispiele für Elemente mit einem Diamant-Gitter
2.4.5 Das Graphit-Gitter
In dieser Struktur ist der Kohlenstoff sp 2 hybridisiert.
Schichtabfolge:
• Alle Bindungswinkel betragen 120 ◦ .
• Alle Kohlenstoffatome liegen in Ebenen
• Jede Schicht besteht aus planaren Sechsecken (Benzol-Struktur).
• Benachbarte Schichten sind so angeordnet, dass nur jeweils die Hälfte der Atome überbzw.
untereinander liegen.
• Bei gegebener Schicht A ist die benachbarte Schicht B um die Hälfte einer Flächendiagonalen
verschoben.
• Verschiebt man die dritte Schicht so, dass bei ihr alle Atome über der ersten liegen (zwei
der möglichen drei Verschiebungen), so erhält man die Schichtabfolge ABABABA....
• Verschiebt man die die dritte Schicht entlang der dritten möglichen Richtung, so liegen
diese Atome nur zur Hälfte über der ersten und der zweiten Schicht → Schichtabfolge
ABCABCA.... Diese Schichtabfolge besitzt rhomboedrische Symmetrie.
21

• Die Schichtabfolge ABCABC... ist energetisch ungünstiger als die Abfolge ABABAB...
und kommt so seltener vor.
2.4.6 Hexagonale Kugelpackung
Es gilt für die Translations-Matrix:
⎛
A hex = ⎝
a
a
2
0
a
0
2√
3 0
0 0 c
⎞
⎠ (2.11)
Fügt man noch eine versetzte Ebene dazwischen ein, die um ⃗r = ⎝
ist, ergibt sich für die Translations-Matrix:
⎛
a
A hcp = ⎝
0
a
2
a
2
a
2
a
2 √ 3
√
3
c
0 0
2
√
Ist c so groß, dass sich die Kugeln gerade berühren (c =
eine hexagonal dichte Kugelpackung dar.
2.4.6.1 Hexagonal dichte Kugelpackung (hexagonal close-packed hcp)
⎞
⎛
⃗a 1 /3
⃗a 2 /3
⃗a 3 /2
⎞
⎠ verschoben
⎠ (2.12)
8
3
a ≈ 1, 63299a), stellt das Gitter
Einige räumliche Anordnungen von Kugeln:
(a) eindimensionale Kugelreihe
(b) zweidimensionale Kugelschicht mit doppelt so vielen Lücken wie Kugeln
(Rechteck beinhaltet acht Lücken und vier Kugeln)
(c) Über verschiedenen Typen von Lücken I und II der Schicht A beginnt die nächste
Lage
22

(d) Zwei benachbarte Schichten A und B wobei die Kugeln der Schicht B auf den Lücken
I sitzen
→ Es sind wieder beliebig viele Schichtfolgen ABCA..., ABCBAB... etc. möglich
2.4.6.2 Beispiele für Elemente mit hexagonal dichter Kugelpackung
2.4.7 Binäre Kristalle
Die möglichen Gitterstrukturen werden durch unterschiedliche Elemente deutlich erweitert.
Im Falle der binären Kristalle ergibt sich eine Vielzahl neuer Strukturen durch alternierende
Abfolgen im Gitter.
2.4.7.1 Das kubisch flächenzentrierte Gitter — die NaCl-Struktur
Bei diesem Gitter sitzen sowohl die Natrium-Ionen als auch die Chlorid-Ionen auf einem
kubisch flächenzentrierten Gitter, wobei die beiden Gitter um a/2 in jede Raumrichtung verschoben
sind.
23

Positionen des Na [0, 0, 0], [1/2, 1/2, 0], [1/2, 0, 1/2], [0, 1/2, 1/2]
Positionen des Cl [1/2, 1/2, 1/2], [0, 0, 1/2], [0, 1/2, 0], [1/2, 0, 0]
2.4.7.2 Beispiele für Kristalle mit Natriumchlorid-Struktur
24

2.4.7.3 Die Caesiumchlorid-Struktur
• bildet zwei ineinander verschachtelte primitive kubische Gitter
• Versatz der beiden Gitter ist eine halbe Gitterperiode [1/2, 1/2, 1/2]
• jedes Ion hat acht nächste Nachbarn, d.h. Koordinationszahl ist acht
• der Koordinationspolyeder ist würfelförmig
Positionen des Cs [0, 0, 0], [1, 0, 0], [1, 1, 0], [0, 1, 0]...
Positionen des Cl [1/2, 1/2, 1/2]
2.4.7.4 Beispiele für Kristalle mit Caesiumchlorid-Struktur
2.4.7.5 Die Zinkblende-Struktur und die Wurzit-Struktur
25

• die Struktur leitet sich vom Diamant-Gitter ab
• jeder Platz eines Kohlenstoffs wird durch Zink oder Schwefel ersetzt
• jedes Atom ist von vier der anderen Sorte umgeben
• wie beim Diamant liegen senkrecht zur Raumdiagonalen wellenförmige Schichten, wobei
jede Schicht aus sesselförmigen Sechsringen besteht
• jeder Sechsring besteht aus abwechselnd drei Zn- und drei S-Atomen
2.4.7.6 Beispiele für Kristalle mit Zinkblende-Struktur
2.4.7.7 Die Flussspat- oder Flourid-Struktur (Kalziumfluorid-Struktur)
• in kubischer Elementarzelle besetzen die Ca 2+ -Ionen die
Ecken und Flächenmitten
→ kubisch flächenzentriertes Gitter
• jeweils zwei Fluoridionen sitzen auf den vier Raumdiagonalen,
1/4 von den Ecken entfernt
→ bilden eine kubisch primitive Teilzelle mit der halben Gitterkonstanten
• jedes Ca 2+ -Ion ist von acht Fluoridionen würfelförmig umgeben
26

• die Koordination ist 8:4
2.4.7.8 Die Rutil-Struktur (Titandioxid-Struktur)
• T i 4+ -Ionen bilden für sich ein innenzentriertes tetragonales
Gitter
• acht Sauerstoffanionen umgeben ein Titankation in Form
eines verzerrten Koordinationsoktaeders
• jedes O 2− -Ion ist planar von drei T i 4+ -Ionen umgeben
• die Koordination ist 6:3
2.4.7.9 Die Perowskit-Struktur
• Zusammensetzung ABX 3 , wobei meist X = O oder X = F ist
• z.B. KMgF 3 , BaSnO 3 oder CaT iO 3
27

• sie ist kubisch allerdings verzerrt
• niedrig symmetrische Varianten bekannt
• weisen aufgrund ihrer Symmetrie interessante physikalische Effekte auf, z.B. Piezoeffekt
2.4.8 Nicht ideale/periodische Strukturen
1. Quasikristalle mit fünfzähliger Symmetrie
Al 6 CuLi 3 -Quasikristall
(fünfzählige Symmetrie)
Penrose-Muster mit zwei Rauten, mit
lückenloser quasiperiodischer Parkettierung
2. zufällige Schichtfolgen der dichtesten Kugelpackung (z.B. ABCBCBACAB....)
3. Strukturen mit Defekten wie Punktdefekte und/oder Versetzungen
4. Strukturen mit fehlender Fernordnung:
• Polykristalline Materialien
• amorphe Festkörper
• Gläser
2.5 Die Wigner-Seitz-Zelle
Eine einfache Methode, eine primitive Elementarzelle zu finden, besteht in der Konstruktion
von Wigner und Seitz. Hierbei geht man wie folgt vor:
1. Verbinde die Atome des Kristalls in der Umgebung eines beliebigen Atoms durch Linien
2. errichte senkrecht zu diesen Verbindungslinie eine Ebene, so dass die Linie in zwei
Hälften geteilt wird
3. das Volumen, in dem sich das gewählte Atom befindet und welches durch die innersten
Flächen begrenzt wird, ist die Wigner-Seitz-Zelle
28

Beispiel in der Ebene:
Beispiele in drei Dimensionen:
Wigner-Seitz-Zelle des raumzentriert
kubischen Gitters
abgeschnittener Oktaeder
Wigner-Seitz-Zelle des flächenzentriert
kubischen Gitters
rhombischer Dodekaeder
2.6 Kristallsymmetrien
Einige Definitionen:
Symmetrieoperation Ein Körper weist eine Symmetrie auf, wenn eine Operation existiert,
nach deren Ausführung der Körper ununterscheidbar zu seinem vorherigen Zustand ist.
Symmetrieelement Ist das zu einer Symmetrieoperation gehörende geometrische Objekt
(z.B. bei einer Ebenenspiegelung die Spiegelebene, bei einer Drehung die Drehachse).
n-zählige Drehachse Sind n gleichartige Drehungen erforderlich, um den Körper in seine
Ausgangslage zu drehen, so heißt die Drehachse n-zählig. Der Drehwinkel beträgt dann
ϕ = 360 ◦ /n.
29

Punktgruppen-Symmetrieoperationen sind Symmetrieoperationen die mindestens einen
Fixpunkt im Raum benötigen. Beispiele hierfür sind Drehungen und Spiegelungen (Fixpunkte
liegen auf dem Symmetrieelement), wie auch Punktspiegelungen an einem Inversionszentrum
oder Symmetriezentrum. In einem Kristall (dreidimensionale Translationssymmetrie)
sind zehn Punktgruppen-Symmetrieoperationen möglich
Symmetrieoperationen an einem Würfel
Die Fahne an einem der Eckpunkte hebt diesen hervor, um die Eckpunkte unterscheidbar zu
machen.
(a) Drehung um 90 ◦ , vierzählige Drehachse ist durch ein Quadrat gekennzeichnet
(b) Drehung um 180 ◦ , die zwei-zählige Drehachse ist durch ein “Zweieck” gekennzeichnet
(c) Spiegelung an der eingezeichneten Ebene
2.6.1 Beschreibung der Operationen
Translation
⎛
R = ⎝
r 1x r 2x r 3x
⎞
r 1y r 2y r 3y
⎠ (2.13)
Drehung um die z-Achse um den Winkel ϕ = 360 ◦ /n
⎛
A z n = ⎝
cos(ϕ) sin(ϕ) 0
− sin(ϕ) cos(ϕ) 0
0 0 1
⎞
⎠ (2.14)
30

Spiegelung an einer Ebene
Ebene ⃗u(⃗r − ⃗r 0 ) = 0 → Ax + By + Cz + D = 0
Für P ′ (P ((⃗x))) : ⃗x ′ = ⃗x + (−1) ⃗u
|⃗u|
2a, dabei ist a
der Abstand zwischen der Ebene und dem Punkt P (⃗x) a =
(|Ax+By+Cz+D|)
√
A
→ ⃗x ′ = ⃗x − 2a ⃗u
2 +B 2 +C 2
|⃗u|
Inversion
⎛
J = ⎝
−1 0 0
0 −1 0
0 0 −1
⎞
⎠ (2.15)
Drehinversion
⎛
I = A z n · J = ⎝
cos(ϕ) sin(ϕ) 0
− sin(ϕ) cos(ϕ) 0
0 0 1
⎞ ⎛
⎠ ⎝
−1 0 0
0 −1 0
0 0 −1
⎞
⎠ (2.16)
2.6.2 Die zehn Punktgruppen-Symmetrieoperationen
Dies sind die 1-, 2-, 3-, 4- und 6-zähligen Drehachsen und ihre zugehörigen Drehinversionsachsen
Alle in einem Kristall vorhandenen Symmetrieoperationen bilden eine mathematische Gruppe,
eine so genannte Symmetriegruppe. Aus diesen zehn Symmetrieoperationen ergeben sich
31

32 mögliche Symmetriegruppen, die im Falle von Kristallen als Kristallklassen bezeichnet
werden.
2.6.3 Objekte mit den fünf kubischen kristallographischen Punktgruppen
Links oben ist die Schönflies-Nomenklatur der Symmetriegruppe und rechts unten die internationale
Nomenklatur (1, 2, 3, 4...p p-zählige Drehachse; ¯1, ¯2, ¯3, ¯4...¯p p-zählige Inversionsachse; m Spiegelebene;
p/m p-zählige Drehachse mit senkrechter Spiegelebene). Die verdeckten Seiten ergeben sich
durch eine Rotation um 120 ◦ an der im ersten Bild eingezeichneten Raumdiagonalen.
2.6.4 Die Nomenklatur der kubischen kristallographischen Punktgruppen
nach Schönflies
unechte Operation Diese führt ein rechtshändiges System in ein linkshändiges über und
umgekehrt.
O h ist die volle Punktsymmetriegruppe eines Würfels einschließlich der unechten Operationen,
welche die horizontale Spiegelebene zulässt (4 drei- und 3 vier-zählige Drehachsen,
wie beim Oktaeder, zusätzlich eine horizontale Spiegelebene)
O ist die volle Punktsymmetriegruppe eines Oktaeders einschließlich der unechten Operationen
(4 drei- und 3 vier-zählige Drehachsen, wie beim Oktaeder).
T d ist die volle Punktsymmetriegruppe eines Tetraeders einschließlich der unechten Operationen
(4 drei- und 3 zwei-zählige Drehachsen, wie beim Tetraeder, zusätzlich eine
diagonale Spiegelebene).
T ist die volle Punktsymmetriegruppe eines Oktaeders ohne die unechten Operationen (4
drei- und 3 zwei-zählige Drehachsen, wie beim Tetraeder).
32

T h umfasst neben den Operationen von T auch noch Inversionsoperationen (4 drei- und 3
zwei-zählige Drehachsen, wie beim Tetraeder, zusätzlich eine horizontale Spiegelebene).
2.6.5 Die Nomenklatur der nicht-kubischen kristallographischen
Punktgruppen nach Schönflies
C n Diese Punktgruppe enthält nur n-zählige Rotationsachsen.
C nv
Zusätzlich zu den n-zähligen Rotationsachsen besitzen diese Punktgruppen auch noch
v Spiegelebenen, in denen die Rotationsachse liegt (verikal).
C nh Diese Punktgruppe enthält neben der n-zähligen Rotationsachse auch noch eine Spiegelebene
senkrecht zur Rotationsachse (horizontal).
S n Diese Punktgruppen enthalten nur eine n-zählige Rotations-Reflexions-Achse.
D n Zusätzlich zu einer n-zähligen Rotationsachse n zwei-zählige Rotationsachsen senkrecht
zu der n-zähligen Achse.
D nh Diese Punktgruppe weist die höchste Symmetrie auf. Neben den D n Symmetrien besitzt
sie noch jeweils eine Spiegelebene senkrecht zu den Rotationsachsen (horizontal).
D nd Diese Punktgruppe enthält neben den Elementen von D n noch zusätzlich Spiegelebenen,
in der die n-zählige Rotationsachse liegt, und die den Winkel zwischen zwei
zwei-zähligen Rotationsachsen halbiert (diagonal).
33

2.6.6 Die 27 nicht-kubischen kristallographischen Punktgruppen
Die Seiten auf der Rückseite lassen sich durch eine Rotation um die n-zählige Rotationsachse
erzeugen, die bei allen Darstellungen vertikal steht.
34

2.6.7 Die 32 Kristallklassen
Nr. Kristallsystem Schönflies Hermann und Laue-Symmetrie
Mauguin
1 Triklin C 1 1
2 C i
¯1 ¯1
3 Monoklin C 2 2
4 C s m
5 C 2h 2/m
6 Orthorhombisch D 2 222
7 C 2v mm2
8 D 2h mmm mmm
9 Tetragonal C 4 4
10 S 4
¯4
11 C 4h 4/m 4/m
12 D 4 422
13 C 4v 4mm
14 D 2d
¯42m
15 D 4h 4/mmm 4/mmm
16 Trigonal C 3 43
17 C 3i
¯3 ¯3
18 D 3 32
19 C 3v 3m
20 D 3d
¯3m ¯3m
21 Hexagonal C 6 6
22 C 3h
¯6
23 C 6h 6/m 6/m
24 D 6 622
25 C 6v 6mm
26 D 3h
¯62m
27 D 6h 6/mmm 6/mmm
28 Kubisch T 23
29 T h m3 m3
30 O 432
31 T d
¯43m
32 O h m3m m3m
1, 2, 3, 4...p p-zählige Drehachse; ¯1, ¯2, ¯3, ¯4...¯p p-zählige Inversionsachse; m Spiegelebene; p/m
p-zählige Drehachse mit senkrechter Spiegelebene.
2.6.8 Einführung von zusätzlichen Translationssymmetrieelementen
Die Gleitspiegelebene
Hierbei wird zu einer Spiegelung an einer Ebene auch noch eine Verschiebung entlang dieser
Ebene durchgeführt.
35

Die Schraubenachse
In diesem Fall kommt zu einer Drehung um eine n-zählige Achse noch eine Verschiebung
entlang der Drehachse. Dabei muss zwischen den beiden Drehrichtungen unterschieden werden.
Damit ergeben sich 230 Raumgruppen
36

Konzept der Kristallsymmetrien und deren Beschreibung
Hierarchie der Kristallsymmetrien
So lässt sich nun eine Hierarchie der Kristallsymmetrien für die sieben Kristallsysteme angeben:
37

Das kubische Gitter weist die höchste Symmetrie auf. Die Symmetrie nimmt in der Reihe
zum triklinen Gitter hin ab, welches die niedrigste Symmetrie aufweist. Das hexagonale und
das trigonal (rhomboedrische) Gitter spielen eine gewisse Sonderrolle.
2.6.9 Punktgruppen und Raumgruppen
Die vorher angesprochenen Raumgruppen lassen sich wie folgt zusammensetzen:
Punktgruppen aus den sieben Kristallsystemen
Gitteranzahl Gitter Punktgruppen gesamte Punktgruppen
1 Triklin 2 2
2 Monoklin 3 6
4 Orthorhombisch 3 12
2 Tetragonal 7 14
1 Hexagonal 7 7
1 Rhomboedrisch 5 5
3 Kubisch 5 15
14 Bravais-Gitter 32 61
Durch hinzufügen der Gleitspiegelebenen und der Schraubenachsen ergeben sich dann die
230 Raumgruppen.
2.7 Beugung an periodische Strukturen — reziprokes Gitter
2.7.1 Allgemeine Betrachtungen
Allgemeine Methoden zur Strukturanalyse:
durch abbildende Methoden
• hochaufgelöste Elektronenmikroskopie
Gitterstörungen in YBCO durch Ionenbeschuss
Metallnanopartikel
38

• Feldionenemission (FIE)
FIE-Aufnahme eines BCC-Kristalls FIE-Aufnahme eines BCC-Kristalls
• Rastertunnel- und Rasterkraftmikroskopie
STM-Aufnahme von Si(111)
AFM-Aufnahme von Graphit
durch Beugungserscheinungen
• Röntgenstrahlung
• Elektronenstrahl
• Neutronenstrahl
• Atom-/Ionenstrahl
In Beugungsexperimenten hängen die Mechanismen, welche die Streuung verursachen von
der “Strahlung” ab, die verwendet wird:
• Neutronen werden so gut wie nicht nicht an den geladenen aber sehr leichten Elektronen
gestreut, sondern an den schweren Kernen (10 −15 m) → näherungsweise Punktstreuer.
• γ-Quanten und Elektronen wechselwirken mit der Ladung der Elektronenhülle (10 −10 m)→
10 5 mal größer.
• Die Masse der im Strahl verwendeten Teilchen spielt ebenfalls eine wichtige Rolle, da
hierdurch der Impulsübertrag bei gegebener Energie bestimmt wird.
• Wechselwirkungsmechanismus ist auch von Bedeutung (elastische oder inelastische
Streuung)
39

Gemeinsame Theorie für alle genannten Beugungsprozesse (Quasiklassisch,
allerdings Teilchen als Welle)
Die Auflösung der Methode wird durch die de Broglie-Wellenlänge der eingesetzten Strahlung
bestimmt:
• γ-Quanten: E = ω; ω = 2πc
λ
12,4Å
E/keV
→ E = 2πc
λ
→ λ γ = 2πc
E
→ λ γ = 6,62×10−34 W s 2·3×10 8 m/s
E/1,6×10 −19 AsV
=
• Neutronen / Elektronen / Atome:
E = p2
2m ; mit p = k und k = 2π λ
ergibt sich λ = h p → E = 2
2m
Elektronen m E = 9, 1 × 10 −31 kg → λ E = 12,3Å
E/eV
Neutronen m N = 1, 7 × 10 −27 kg → λ N = 0,29Å
E/eV
Heliumkerne m He = 6, 7 × 10 −27 kg → λ He = 0,14Å
E/eV
1
√
2mE
λ 2 → λ h
2.7.2 Energieabhängigkeit des Probenstrahls zur Strukturanalyse
Benötigte Energie um eine Auflösung von 1Å zu
erreichen:
Helium: 20meV (300K)
Stickstoff: 100meV (1200K)
Elektronen: 200eV
γ-Quanten 20keV
40

2.7.3 Beschreibung der Beugung
Eine Kugelwelle geht von Q aus und ist bei | ⃗ R| ≫ |⃗r| näherungsweise eine ebene Welle mit
der Amplitude A (z.B. elektrische Feldstärke) und der Intensität A · A ∗ = I im streuenden
Medium an der Position ⃗p gilt:
A p (⃗p, t) = A 0 e (i ⃗ k 0 ( ⃗ R+⃗r)−iω 0 t)
(2.17)
Das streuende Medium an der Position ⃗p streut die Welle an der komplexen Streudichte ρ(⃗r)
und verursacht eine Änderung der Welle. Von dem Streuzentrum geht eine Kugelwelle aus,
die durch die einfallende Welle angeregt wird:
A B ( ⃗ B, t) = A p (⃗r, t)ρ(⃗r) eik| ⃗ R ′ −⃗r|
| ⃗ R ′ − ⃗r|
(2.18)
Für ein festen Ort ⃗p hat ⃗ k die Richtung von ⃗ R ′ + ⃗r somit kann man auch schreiben:
A B ( B, ⃗ t) = A p (⃗r, t)ρ(⃗r) e(i⃗ k·( R ⃗′ −⃗r))
| R ⃗′ − ⃗r|
Im Fall großer Entfernungen lässt sich nähern:
A B ( B, ⃗ t) = A p (⃗r, t)ρ(⃗r) 1 R ′ e(i⃗ k·( R ⃗′ −⃗r))
(2.19)
(2.20)
mit der gleichen Richtung für alle Orte ⃗p. Durch einsetzen von Gl. (2.17) in Gl. (2.20) ergibt
sich:
A B ( ⃗ B, t) = A 0 e (i ⃗ k 0·( ⃗ R+⃗r)−iω 0 t) ρ(⃗r) 1 R ′ ei⃗ k·( ⃗ R ′ −r⃗r)
(2.21)
= A 0
R ′ ei( ⃗ k 0· ⃗R+ ⃗ k· ⃗R ′) e −iω 0t ρ(⃗r)e i⃗r·(⃗ k 0 − ⃗ k)
Um nun die gesamte Welle am Ort des Beobachters zu erhalten, muss man über das gesamte
streuende Volumen integrieren:
A B ( B, ⃗ t) = A ∫
0
R ′ ei( k ⃗ 0· ⃗R+ ⃗ k· ⃗R ′) e −iω 0t
ρ(⃗r)e i⃗r·(⃗ k 0 − ⃗k) d⃗r (2.22)
Ist ρ(⃗r) zeitunabhängig und die Zeitabhängigkeit enthält ausschließlich ω 0 , dann handelt es
sich um einen elastischen Prozess und es gilt Energieerhaltung. Im Allgemeinen ist ρ(⃗r, t)
41

nicht nur orts- sondern auch zeitabhängig, wenn z.B. eine Anregung des streuenden Mediums
stattfindet. Dies hat zur Folge, dass auch Frequenzen ω ≠ ω 0 auftreten.
Der Beobachter misst nicht Amplituden, sondern Intensitäten, für die gilt:
∫
I( K) ⃗ ∝ |A B | 2 ∝ | ρ(⃗r)e −i⃗r· ⃗K d⃗r| 2 (2.23)
mit dem Streuvektor ⃗ K = ⃗ k − ⃗ k 0 .Dies kann als Fouriertransformierte der Streudichte ρ(⃗r)
bezüglich des Streuvektors ⃗ K angesehen werden. Das hat folgende Konsequenzen:
• Je kleiner die Strukturen in ρ(⃗r), desto größer muss ⃗ K gewählt werden, z.B. durch
Vergrößerung ⃗ k 0 .
• Die Unmöglichkeit, die Amplitude als Funktion von Ort und Zeit zu messen, macht die
wesentliche Schwierigkeit der Strukturanalyse aus. Aus der Amplitude ließe sich durch
inverse Fouriertransformation direkt die Streudichteverteilung ρ(⃗r) bestimmen.
• Wegen der Nicht-Eindeutigkeit zwischen Intensität und ρ(⃗r) ist man darauf angewiesen,
Annahmen für die Strukturen oder weitere Messungen zu benutzen, um einen
Ausgangspunkt für die Struktur zu haben, die dann durch die Messergebnisse angepasst
werden kann.
2.7.4 Periodische Strukturen und reziprokes Gitter
Wiederholt sich die Streudichte periodisch mit einer Periode von a, so gilt (zunächst in einer
Dimension):
ρ(x) = ρ(x + na) mit n = 0, ±1, ±2, . . . . (2.24)
Damit lautet die Entwicklung in eine Fourier-Reihe:
ρ(x) = ∑ n
n2π
ρ n e
i(
a )x
(2.25)
und die Erweiterung auf drei Dimensionen:
ρ(⃗r) = ∑ ⃗ G
ρ G e i ⃗ G·⃗r . (2.26)
Dabei muss ⃗ G bestimmte Bedingungen erfüllen, damit eine Translationsinvarianz bezüglich
aller Gittervektoren
⃗r n = n 1 ⃗a 1 + n 2 ⃗a 2 + n 3 ⃗a 3 (2.27)
gegeben ist. Somit muss für ⃗ G gelten:
⃗G · ⃗r n = 2πm. (2.28)
Wobei m ganze Zahlen für n 1 , n 2 und n 3 darstellt. Nun lässt sich der Vektor ⃗ G nach einer
Basis ⃗g zerlegen:
⃗G = h⃗g 1 + k⃗g 2 + l⃗g 3 (2.29)
42

mit den ganzen Zahlen h, k, l. Die Bedingung (2.28) bedeutet im Fall n 2 = n 3 = 0:
Mit beliebigem n 1 kann dies nur erfüllt sein, wenn
ist. Allgemein muss gelten:
(h⃗g 1 + k⃗g 2 + l⃗g 3 ) n 1 ⃗a 1 = 2πm. (2.30)
⃗g 1 · ⃗a 1 = 2π und ⃗g 2 · ⃗a 1 = ⃗g 3 · ⃗a 1 = 0 (2.31)
⃗g i · ⃗a j = 2πδ ij . (2.32)
Die dadurch definierte Basis ⃗g 1 ,⃗g 2 ,⃗g 3 spannt das so genannte reziproke Gitter auf. Es ist
jedem Gitter eindeutig zugeordnet und seine Gitterpunkte werden mit den Zahlen h, k, l
beschrieben.
Die Konstruktionsvorschrift lässt sich unmittelbar aus Gl. (2.32) ableiten. So steht der
Vektor ⃗g 1 senkrecht auf der von den Vektoren ⃗a 2 und ⃗a 3 aufgespannten Ebene und dessen
2π
Betrag ist gegeben
a 1 cos ∢(⃗g 1 ,⃗a 1 ) . ⃗g 1 = 2π
⃗a 2 × ⃗a 3
⃗a 1 · (⃗a 2 × ⃗a 3 )
⃗g 2 =
⃗a 3 × ⃗a 1
2π
⃗a 2 · (⃗a 3 × ⃗a 1 )
⃗g 3 =
⃗a 1 × ⃗a 2
2π
⃗a 3 · (⃗a 1 × ⃗a 2 )
(2.33)
2.7.5 Streuung an periodischen Strukturen
Die Fourier-Entwicklung der Streudichteverteilung ρ(⃗r) wird in die Gleichung (2.23) für die
Streuintensität eingesetzt, wobei wieder der Streuvektor ⃗ K = ⃗ k − ⃗ k 0 verwendet wird:
I( ⃗ K) ∝ |A 0| 2
R ′2
∣ ∣∣∣∣∣
∑
∫
ρ G
⃗G
e i( G− ⃗ K)·⃗r ⃗ d⃗r
∣
2
. (2.34)
43

Für einen ausgedehnten Kristall, bestehend aus vielen Elementarzellen, liefert das Integral
nur für ⃗ G = ⃗ K einen von Null verschiedenen Beitrag, da es in Komponenten ausgeschrieben
die δ-Funktion darstellt. Sein Wert entspricht dann dem Streuvolumen V . Das bedeutet:
∫
{
e i( G− ⃗ K)·⃗r ⃗ V für G ⃗ = K ⃗
d⃗r =
∼ 0 sonst
(2.35)
Somit ergeben sich nur dann Beugungsreflexe, wenn die Differenz ⃗ k − ⃗ k 0 zwischen einfallendem
und auslaufendem Strahl gerade Gleich ⃗ G ist. Daher ergibt sich für die Intensität:
I( ⃗ K = ⃗ G) ∝ |A 0| 2
R ′2 |ρ G| 2 V 2 (2.36)
Die Intensität ist somit proportional dem Quadrat des Streuvolumens. Allerdings nimmt die
Breite der Reflexe mit der Größe des Streuvolumens V −1 ab. Damit nimmt die integrale
Streuintensität pro Reflex linear mit dem Streuvolumen zu — wie es zu erwarten ist.
Jeder Reflex lässt sich über die Zahlen h, k, l ( ⃗ G = h⃗g 1 +k⃗g 2 +l⃗g 3 ) eindeutig identifizieren,
sie werden daher zur Identifikation benutzt. Für negative Werte wird dann ¯h, ¯k, ¯l verwendet.
Es lässt sich so formulieren:
I hkl = |ρ hkl | 2 (2.37)
Für den Fall, dass keine Absorption stattfindet, ist die Streudichte ρ(⃗r) eine reellwertige
Funktion und somit ergibt sich wegen Gl. (2.26):
ρ hkl = ρ ∗¯h¯k¯l. (2.38)
Für die Intensitäten folgt:
I hkl = I¯h¯k¯l (Friedelsche Regel) (2.39)
Dies hat die Konsequenz, dass das Beugungsbild ein Inversionszentrum aufweist, selbst wenn
die ursprüngliche Kristallstruktur diese Symmetrie nicht aufweist.
Betrachtet man die Bedingung,
⃗G = ⃗ K, (2.40)
die auch als Laue-Bedingung bekannt ist, etwas genauer, so lässt sich daraus direkt die
Ewald-Konstruktion ableiten.
44

Die Konstruktion:
1. ⃗ k0 wird vom Ursprung aus in das reziproke Gitter eingezeichnet.
2. Unter der Voraussetzung, dass die Beugung elastisch stattfindet (| ⃗ k| = | ⃗ k 0 | = 2π/λ),
sind alle Punkte, die auf einer Kugel um den Ursprung von ⃗ k 0 mit Radius | ⃗ k 0 | = | ⃗ k|
liegen, mögliche Endpunkte eines Vektors ⃗ K = ⃗ k − ⃗ k 0 . Dies ist gleichbedeutend damit,
dass die Bedingung ⃗ G = ⃗ K erfüllt ist.
3. Der Vektor ⃗ k wird dann mit der Spitze an den Vektor ⃗ k 0 angeschlossen.
4. Es ergibt sich ein Beugungsreflex mit den Indizes (hkl)
Es sind also die folgenden Bedingungen zu erfüllen, um einen Reflex in eine bestimmte
Richtung zu bekommen:
Der Vektor ⃗ K muss so liegen, dass er vom Ursprung aus einen Punkt im reziproken Gitter
erreicht. Dies hat zur Folge, dass sowohl
1. die Wellenlänge als auch
2. die Richtung des einfallenden Strahls richtig gewählt werden müssen.
3. Die ausfallenden Reflexe können nur in bestimmte Richtungen entstehen, in denen die
Ewald-Kugel Punkte des reziproken Gitters trifft. Entsprechend muss natürlich auch
ein Detektor positioniert sein.
Um diese Bedingungen zu erfüllen, gibt es verschiedene experimentelle Methoden.
45

2.7.6 Millersche Indizes
Drei Punkte des Gitters definieren eine Ebene. Die ganzen Zahlen m, n, o bezeichnen die Achsenabschnitte
der Ebene in Einheiten der Basisvektoren. Um die Ebene anzugeben, verwendet
man die so genannten Millerschen Indizes. Diese werden auf folgende Weise bestimmt:
1. Bestimme die Achsenabschnitte m, n, o.
2. Bilde den Kehrwert der Achsenabschnitte 1/m, 1/n, 1/o.
3. Multipliziere sie mit einer ganzen Zahl p, so dass ein Tripel ganzer und teilerfreier
Zahlen (hkl) entsteht.
Hier sind die Achsenabschnitte 3a, 2b und 2c. Die Kehrwerte sind 1/3, 1/2 und 1/2. Mit
p = 6 lauten die Millerschen Indizes (233).
Zusammenhang der Millerschen Indizes und des reziproken Gittervektors:
• Die Gittervektoren ⃗ G hkl stehen senkrecht auf der Ebene mit den Miller-Indizes (hkl).
46

• Die Länge des Vektors ⃗ G hkl ist gleich dem 2π-fachen des reziproken Abstandes der
Netzebenen (hkl).
Millersche Indizes des hexagonalen Gitters
Im hexagonalen Gitter ist es nicht sinnvoll, die kartesische Definition der Miller-Indizes zu
verwenden, da einige unterschiedlich bezeichnete Ebenen äquivalent sind und andererseits
vorhandene Ebenen nicht charakterisiert werden können. Deshalb verwendet man im hexagonalen
Gitter vier Indizes:
Im linken Bild sind die mit (100) und (1¯10) Ebenen äquivalente Prismenebenen dargestellt.
Die vier Indizes werden mit (hkil) bezeichnet, wobei
i = −(h + k) (2.41)
gelten muss, da vier Indizes in drei Dimensionen überbestimmt sind. Um diese Gleichung zu
erfüllen, wird die a 1 Richtung nicht mit (1000) bezeichnet, sondern mit (2¯1¯10).
2.7.7 Braggsche Deutung der Röntgenbeugung
Bragg nahm an, dass Kristalle aus parallelen Ebenen aufgebaut ist und Röntgenlicht von
unterschiedlichen Ebenen im Kristall reflektiert wird.
Annahmen:
1. Das einfallende Röntgenlicht wird von den Ionen einer jeden Ebene reflektiert (Einfallswinkel
= Ausfallswinkel).
2. Um einen Reflex zu erhalten, muss das Röntgenlicht von den unterschiedlichen Ebenen
kommend konstruktiv interferieren.
47

Mit der Bedingung, dass für konstruktive Interferenz der Gangunterschied zwischen zwei
Strahlen ganzzahlige Vielfache der Wellenlänge sein müssen, ergibt sich:
nλ = 2d sin(θ) (2.42)
Der Bragg-Winkel ist gerade der halbe Winkel, um den der einfallende Strahl gebeugt wird.
48

2.7.8 von Laue Formulierung der Röntgenbeugung
Die Deutung von Laue unterscheidet sich in zwei wesentlichen Punkten:
1. es werden keine speziellen Gitterebenen angenommen
2. es werden keine Annahmen zur Reflexion gemacht
Vielmehr betrachtet Laue:
1. einen Kristall zusammengesetzt aus identischen mikroskopischen Objekten,
die an jedem Ort des Bravais-Gitters sitzen.
2. jedes dieser Objekte als Ausgangspunkt einer Kugelwelle.
3. die Entstehung der Reflexe als eine konstruktive Interferenz dieser
Kugelwellen.
Um die Bedingung für konstruktive Interferenz zu finden nehmen wir:
Der Wegunterschied ergibt sich zu:
• nur zwei Streuzentren im Abstand d,
• ein Röntgenstrahl von einer fernen Röntgenquelle,
• entlang einer Richtung ⃗n,
• mit einer Wellenlänge λ,
• mit einem Wellenvektor ⃗ k = 2π⃗n/λ,
• einem in Richtung ⃗n ′ gestreuten Strahl,
• mit unveränderten Wellenlänge λ (elastische
Streuung) und
• und dem Wellenvektor ⃗ k ′ = 2π⃗n ′ /λ.
d cos(θ) + d cos(θ ′ ) = ⃗ d · (⃗n − ⃗ n ′ ). (2.43)
Und somit ist die Bedingung für konstruktive Interferenz:
⃗d · (⃗n − ⃗ n ′ ) = mλ mit der ganzen Zahl m (2.44)
Werden beide Seiten mit 2π/λ multipliziert, ergibt sich:
⃗d · ( ⃗ k − ⃗ k ′ ) = 2πm (2.45)
49

Nun werden nicht nur zwei Streuzentren angenommen, sondern ein ganzes Bravais-Gitter von
Streuzentren . Diese sitzen wieder auf Gitterpunkten, die durch den Gittervektor ⃗r n (siehe
Gl. (2.27)) erreicht werden. Somit ergibt sich für die konstruktive Interferenz:
⃗r n · ( ⃗ k − ⃗ k ′ ) = ⃗r n · ⃗K = 2πm mit der ganzen Zahl m und allen Bravais-Vektoren ⃗ R (2.46)
Vergleicht man dieses Resultat mit Gl. (2.28), so folgt daraus, dass nur dann Reflexe durch
konstruktive Interferenz auftreten, wenn ⃗ G = ⃗ K ist.
2.7.9 Die Brillouin-Zone
Die Bedingung für einen Bragg-Reflex ⃗ K = ⃗ k− ⃗ k 0 = ⃗ G hkl hat zur Konsequenz, dass die Endpunkte
der Vektoren ⃗ k und ⃗ k ′ , welche die Streubedingung erfüllen, auf den Mittelsenkrechten-
Ebenen der ⃗ G hkl liegen. Das kleinste Volumen, das diese Mittelsenkrechten-Ebenen einschließen,
lässt sich in analoger Weise konstruieren wie die Wigner-Seitz-Zelle. Dieses Volumen im
reziproken Gitter wird Brillouin-Zone (1. Brillouin-Zone) genannt.
1. Verbinde die Punkte des reziproken Gitters
in der Umgebung eines beliebigen Punktes
durch Linien
2. errichte senkrecht zu jeder dieser Verbindungslinien
eine Ebene, so dass die Linie in
zwei Hälften geteilt wird
3. das Volumen, in dem sich der ursprünglich gewählte Punkt befindet und welches durch
die innersten Flächen begrenzt wird, ist die Brillouin-Zone
In drei Dimensionen haben die ersten Brillouin-Zonen folgendes Aussehen
50

2.7.10 Der Strukturfaktor
Nach der Gleichung (2.35) ist zwar gegeben, wo die Reflexe liegen, aber nicht, wie stark
ihre Intensität ist. Um Information hierüber zu erlangen, ist es notwendig, die Fourier-
Transformierte der Streudichte ρ hkl zu berechnen:
ρ hkl = 1 ρ(⃗r)e
V Z
∫Zelle
−iG·⃗r ⃗ d⃗r. (2.47)
Hierbei wird über die Einheitszelle integriert. Da sich der größte Teil der Elektronen in der
Nähe des Atomkerns aufhalten, lässt sich das Integral in Einzelintegrale aufspalten, die phasenrichtig
überlagert werden. Hier soll nun der Ortsvektor ⃗r in drei Teile aufgespalten werden:
1. den Vektor ⃗r n , der zum Ursprung der Einheitszelle weist
2. den Vektor ⃗r α , der vom Ursprung der Einheitszelle zur jeweiligen Position
des Atoms weist
3. und den Vektor ⃗ r ′ , der vom Zentrum des Atoms in den Umgebenden
Raum weist.
Damit lässt sich mit der Fourier-Entwicklung von ρ(⃗r) (siehe Gl. (2.26)) schreiben:
ρ hkl = 1 ∑
∫
ρ G e −i G·⃗r ⃗ α
ρ α ( r
V ⃗′ )e −i G·⃗r ⃗ ′ dr ⃗′ . (2.48)
Z
α
Wobei sich nun das Integral über ein Atom erstreckt, weshalb es auch als Atomfaktor bezeichnet
wird. Da man meist von einer kugelförmigen Verteilung um ein Atom ausgehen
kann, ist es naheliegend, zu Kugelkoordinaten überzugehen:
∫
f α = ρ α ( r ⃗′ )e −i G·⃗r ⃗ ′ dr ⃗′
∫ 2π ∫ π ∫ r ′
b
= −
ρ α ( r ⃗′ )e −iGr′ cos(θ) r ′2 dr ′ d(cos(θ))dϕ (2.49)
ϕ=0 θ=0 0
Durch Integration über die beiden Winkel erhält man:
∫
f α = 4π ρ α (r ′ )r ′2 sin(Gr′ )
Gr ′ dr ′ . (2.50)
Sei Θ der Winkel zwischen ⃗ k und ⃗ k 0 , wobei bei keiner Streuung Θ = 0 gelte, dann lässt sich
schreiben:
G = 2k 0 sin(Θ) (2.51)
( )
∫ sin 4πr ′ sin(Θ)
f α = 4π ρ α (r ′ )r ′2 λ
dr ′ (2.52)
4πr ′ sin(Θ)
λ
51

( )
Der Atomfaktor ist somit eine Funktion von f sin(Θ)
λ
, wobei die Vorwärtsstreuung den
größten Wert hierfür liefert. So ergibt sich für Θ = 0:
∫
f α = 4π ρ α (r ′ )r ′2 dr ′ , (2.53)
die über das Atom integrierte Streudichte, die im Fall von Röntgenstrahlung proportional zu
Kernladungszahl Z ist.
Die Summe aus Gl. (2.48) beschreibt die Interferenzen zwischen den Streuwellen und der
verschiedenen Atome der Einheitszelle und ergeben den so genannten Strukturfaktor:
S hkl = ∑ α
f α e −i ⃗ G hkl·⃗r α
. (2.54)
Da primitive Gitter nur ein Atom pro Einheitszelle enthalten, gilt hier S hkl = f α . Wird der
Vektor ⃗r α in den Basisvektoren des Gitter geschrieben:
⃗r α = u α ⃗a 1 + v α ⃗a 2 + w α ⃗a 3 , (2.55)
sind die Faktoren u, v und w kleiner als 1 und es ergibt sich für den Strukturfaktor:
S hkl = ∑ α
f α e −2πi(huα+kvα+lwα) . (2.56)
Im Falle des kubisch-raumzentrierten Gitters sitzen die Atome auf den Positionen [0,0,0] und
[1/2,1/2,1/2] und beide haben den gleichen Atomfaktor f α , damit folgt für S:
(
S hkl = f 1 + e iπ(h+k+l)) { 0 (h + k + l) ungerade
=
(2.57)
2f (h + k + l) gerade
Es gehen bestimmte Reflexe durch destruktive Interferenz verloren. So is der (100)-Reflex
nicht zu beobachten, sofern Zentral- und Eckatome identisch sind.
2.8 Experimentelle Methoden der Strukturanalyse und deren
Darstellung in der Ewald-Konstruktion
2.8.1 Die Laue-Methode
Bei dieser Methode verwendet man:
1. einen Einkristall
2. eine feste Orientierung des Kristalls bezüglich des einfallenden Analysestrahls (meist
Röntgenstrahlung)
3. eine Strahlquelle, die nicht monochromatisch ist → es sind Wellenlängen in einem
Bereich λ 1 bis λ 2 vorhanden.
52

Hierdurch wird die Bedingung, dass ein Punkt des reziproken Gitters auf der Oberfläche der
Ewald-Kugel liegen muss, dahingehend aufgeweicht, dass hier ein ganzer Bereich (zwischen
⃗ k1 = 2π⃗r 0 /λ 1 und ⃗ k 2 = 2π⃗r 0 /λ 2 , dabei ist ⃗r 0 die feste Einfallsrichtung) erlaubt ist.
Die Laue-Methode ist die Beste, um die Orientierung eines Kristalls bekannter Struktur
zu bestimmen. Liegt der einfallende Strahl entlang einer Symmetrie-Achse, so wird das
Reflexmuster dieselbe Symmetrie aufweisen.
Der Aufbau beim Laue-Verfahren
53

Beispiele, die mit dem Laue-Verfahren aufgenommen wurden
Laue-Aufnahme von Kalialaun
(KAl(SO 4 ) 2 · 12H 2 O); es ist deutlich
zu sehen, dass der Kristall nicht eine
vier sondern eine zwei-zählige Symmetrie
aufweist.
Laue-Aufnahme eines Quasikristalls aus
Al 6 CuLi 3 . Es ist deutlich die fünf-zählige
Symmetrie zu erkennen.
2.8.2 Die Drehkristall-Methode
Die Methode zeichnet sich durch folgende Eigenschaften aus:
1. ein Einkristall
2. eine monochrome Strahlquelle
3. die Orientierung des Kristalls bezüglich des einfallenden Analysestrahls wird systematisch
verändert
54

Hierbei dreht sich das reziproke Gitter um den Ursprung. Trifft ein Gitterpunkt bei seiner
Bewegung auf den Kreisen die Ewald-Kugel, ergibt sich ein Reflex.
Der Aufbau beim Drehkristall-Verfahren
Das Bild stellt den bei der Drehkristall-Methode eingesetzten Aufbau dar. Es ist die drehbar
gelagerte Halterung für den Kristall zu sehen. Das Innere der Zylindermantelfläche des zylindrischen
Gehäuses ist vollständig mit einem Film zur Detektion ausgelegt. Es ist wichtig die
Gradation, den Zusammenhang zwischen Schwärzung des Films und der Lichtintensität zu
kennen, um dann aus der Schwärzung die Intensität eines Reflexes bestimmen zu können.
Erzeugung von monochromatischer Röntgenstrahlung
Röntgenstrahlung weist neben der Röntgenbremsstrahlung, die
durch das Abbremsen der Elektronen im Kathodenmaterial der
Röntgenröhre entsteht und eine breite Energieverteilung besitzt,
auch charakteristische Linien auf (Molybdän), die durch
das Anregen und anschließende Relaxieren von Elektronen der
inneren Schalen entstehen. Diese Strahlung kann ungefiltert
oder gefiltert zur Strukturanalyse genutzt werden.
55

Durch Filterung mit Hilfe von Bragg-
Reflexion lässt sich ein monochromer Strahl
erzeugen. Hier wird ein bekannter Kristall
verwendet, sowie Ein- und Ausfallswinkel so
gewählt, dass man einen Bragg-Reflex für
die gewünschte Wellenlänge erhält.
Beispiel einer Drehkristallaufnahme
Der dargestellte Film stammt aus einer Rundkamera und ist aufgeschnitten, so dass am
linken und rechten Bildrand gerade noch der direkte Rückreflex zu sehen ist. Es ergeben sich
diskrete Punkte. Es gibt genau dann einen Reflex, wenn die Reflexe auf den Kreisen unter
einem ganz bestimmten Winkel die Ewald-Kugel treffen.
56

Einkristall-Diffraktometer zur Strukturanalyse
Schematische Darstellung eines Einkristall-
Diffraktometer: Hier wird der Kristall um drei
Winkel (ϕ, ω und χ) drehbar gelagert; so ist
es möglich jede mögliche Ausrichtung des Kristalls
bezüglich der Beugungsebene zu drehen.
Der Detektor wird um den doppelten Winkel von
ω gedreht, somit trifft jeder auftretende Reflex
in den Detektor (Einfallswinkel gleich Ausfallswinkel).
Photo eines Einkristall-Diffraktometer:
Es sind Röntgenquelle (links), Detektor
(rechts) und die Aufnahme für den Kristall
mit den verschiedenen Dreheinrichtungen
(Mitte) zu sehen.
2.8.3 Die Pulver-Methode oder Debye-Scherrer Methode
Bei dieser Methode werden die Versuchsparameter wie folgt gewählt:
1. eine monochrome Strahlquelle
2. ein feines Kristallpulver
Durch das verwendete Pulver ergeben sich alle möglichen Orientierungen der Kristalle zufällig
und gleichzeitig. Dadurch ergibt sich eine Kugel um den Ursprung, um den alle möglichen
Vektoren ⃗ K liegen.Diese Kugel wird sich mit der Ewald-Kugel in einem Kreis schneiden,
vorausgesetzt | ⃗ K| < 2| ⃗ k 0 |.
57

Damit ergibt sich, dass jeder reziproke Gittervektor, der dieser Bedingung genügt, einen
Streukegel um die Vorwärtsrichtung erzeugt. Dabei wird der Strahl unter einem Winkel ϕ
bezüglich der Vorwärtsrichtung gestreut. Es gilt folgende Bedingung:
( ϕ
)
K = 2k sin
2
(2.58)
58

Die Verwendung der Pulver-Methode zur Strukturanalyse
Schematische Darstellung der Verhältnisse
bei der Pulver-Methode. Hier treten die typischen
Reflexkegel auf, die von der unterschiedlichen
Orientierung der Kristalle verursacht
werden. Es wird eine Rundkamera
verwendet, welche Kegelschnitte in Form
von Kreisen aufnimmt.
Diese Photo zeigt eine bei der Pulver-
Methode eingesetzte Rundkamera. Deutlich
sind die Ein- und Austrittsöffnung mit den
konisch geformten Blenden zu sehen.
Typische Aufnahme bei der Pulver-Methode mit den Löchern für die Ein- und Austrittsöffnung. Durch
die Spiegelsymmetrie bezüglich der Ein- und Austrittsöffnung ist es nur notwendig, die Linien auf einer
Seite dazwischen auszuwerten.
59

Beispiel eines Diagramms aufgenommen mit einem Pulverdiffraktometer einer Erzprobe (oben) und
der vom Computer vorgeschlagenen Vergleichslinien (unten).
2.9 Einige Beispiele für Partikelstrahlen
2.9.1 Niedrigenergie Elektronen Beugung — LEED (Low Energy Electron
Diffraction)
Das Bild zeigt ein Schema des Aufbaus.
Elektronen treffen von einer Glühkathode
(links) kommend auf die Probenoberfläche
und werden rückgestreut. Zwischen Probe
und Fluoreszenzschirm sind Gitter eingefügten,
an die zum einen eine Gegenspannung,
um die Elektronen zu filtern, und eine
Beschleunigungsspannung angelegt sind, um
die Elektronen schließlich auf den Leuchtschirm
zu beschleunigen.
• Messungen müssen im Ultrahoch-Vakuum durchgeführt werden.
• Da die Elektronen nicht tief in den Kristall eindringen können, ist LEED eine oberflächensensitive
Analysemethode.
60

Links ist das Beugungsbild einer Nickeloberfläche (E e = 205eV entspricht λ e = 0, 86Å)
dargestellt. Rechts ist das Beugungsbild der Oberfläche nach Adsorption von Wasserstoff zu
sehen.
2.9.2 Heliumstrahlen
Streuung eines Heliumstrahls an einer gestuften Platinoberfläche mit den Millerschen-Indizes
(997).
2.9.3 Neutronenstreuung
Einsatzbereiche:
61

• Lokalisierung von Wasserstoff im Festkörper
• Untersuchung von magnetischen Strukturen
• Ordnungs-Unordnungsphasenübergänge
Die Spektren sind an einer Legierung aus Eisen
(Fe) und Cobalt (Co) (50%/50%) aufgenommen,
welche im kubisch raumzentrierten
Gitter kristallisiert. Bei hohen Temperaturen
oder abgeschreckten Proben werden
die Gitterplätze von beiden Atomen statistisch
besetzt (linke Darstellung). Wird die
Legierung hingegen langsam abgekühlt ordnet
sich der Kristall und es liegt die Situation
vor, wie sie in der rechten Darstellung zu
sehen ist.
Es sind die Reflexe mit ungerader Summe der Miller-Indizes nur im ungeordneten Zustand
zusehen, da die Atomfaktoren der einzelnen Atome sich unterscheiden. Bei einer statistischen
Verteilung wird jede Position in der Elementarzelle gleich wahrscheinlich besetzt →
verschwinden der Reflexe mit ungerader Summe.
2.10 Kristallfehler
Es lassen sich zwei Arten von Defekten in Festkörpern definieren:
Fehlstellen und Zwischengitterplätze Diese Punktdefekte bestehen aus dem Fehlen eines
Ions oder Vorhandenseins eines zusätzlichen. Diese defekte beeinflussen wesentlich die
Leitfähigkeit von Ionenkristallen und könne auch die optischen Eigenschaften drastisch
ändern (im Speziellen ihre Farben). Ihr Auftreten ist ein weit verbreitetes Phänomen
im thermodynamischen Gleichgewicht und sind somit ein wesentliche Eigenschaft des
realen Kristalls.
Versetzungen Dabei handelt es sich um Liniendefekte, die obwohl sie energetisch sehr
ungünstig sind, dennoch in den meisten realen Kristallen häufig auftreten. Sie be-
62

einflussen die mechanischen Eigenschaften der Kristalle wesentlich hinsichtlich Zugund
Scherfestigkeit.
2.10.1 Fehlstellen im Gitter
- + - + - + - +
+ - - + - + -
- + - + - +
+ - + - + - + -
- + + - + - +
+ - + - + - + -
Man unterscheidet im wesentlichen zwei Typen von Gitterfehlstellen:
Schottky-Defekt Hierbei entfernt sich das Atom von seinem Gitterplatz im Inneren des
Kristalls um einen Gitterplatz an der Kristalloberfläche einzunehmen.
Frenkel-Defekt Bei dieser Art von Defekt verlässt ein Atom/Ion seinen Gitterplatz, um in
den Raum zwischen die Gitterplätze zu wandern.
- + -
+ -
-
+ -
+
+ -
+ Frenkel
- +
+ -
+ Schottky
Die Defekte treten auch bei endlichen Temperaturen mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit
auf obwohl die Energie, die benötigt wird um sie von ihrem Gitterplatz zu entfernen, größer
ist als die Energie, die durch die Anlagerung an der Oberfläche (Schottky-Defekt) oder durch
die bindenden Wechselwirkungen auf einem Zwischengitterplatz (Frenkel-Defekt) frei wird.
So ergibt sich konkret im Falle von Schottky-Defekten, wobei die Energie, die benötigt
wird, um ein Atom vom Gitterplatz an die Oberfläche zu bringen, mit E s = E i − E o > 0
63

ezeichnet werden soll (E o ist die Oberflächenbindungsenergie und E i die Bindungsenergie
im Inneren des Kristalls):
( )
n
N − n = exp −Es
für n ≪ N
n ( )
k B T
N ≈ exp −Es
(2.59)
k B T
gilt.
Bei Ionenkristallen werden sich positive und negative Ionenfehlstellen benachbart zueinander
aufhalten, da sich so auch lokal die Ladungsneutralität waren lässt. Die Anzahl der Paare
ergibt sich aus Betrachtungen zu freien Energie zu:
n = exp
( −Ep
2k B T
)
, (2.60)
wobei E p die Bindungsenergie für ein Ionenpaar ist.
Minimieren der freien Energie liefert auch im Falle der Frenkel-Defekte mit E f = E i − E z
(E z ist die Bindungsenergie auf einem Zwischengitterplatz):
n ≈ √ NN ′ exp
( −Ef
2k B T
)
, (2.61)
wobei N die Anzahl der Gitterplätze und N ′ die Anzahl der Zwischengitterplätze bezeichnet.
2.10.2 Diffusion
Grundlegende Mechanismen bei Diffusionsprozessen:
• Bewegung über Zwischengitterplätze
• Platzwechsel eines Atoms mit einer Fehlstelle
• Atomaustausch durch Rotation um einem Mittelpunkt, dabei können auch mehrere
Atome beteiligt sein
Besteht ein Gradient in der Konzentration von Fehlstellen oder einer Spezies von Atomen
im Kristall, so wird sich ein Strom der Fehlstellen bzw. der Spezies einstellen, bis sich dieser
Gradient vollständig abgebaut hat, indem sich eine homogene Verteilung eingestellt hat. Die
zugehörige Stromdichte ⃗j N von Atomen lässt sich wie folgt beschreiben:
⃗j N = −D grad N. (2.62)
Dies wird als Ficksches Gesetz bezeichnet. Die Diffusionskonstante D besitzt die Einheit
cm 2 /s. Die treibende Kraft für die Diffusion ist eigentlich der Gradient im chemischen Potential.
Da die elementaren Prozesse der Diffusion als thermisch aktivierte Prozesse betrachtet
werden können, ergibt sich für die Temperaturabhängigkeit der Diffusionskonstante:
( ) −Ea
D = D 0 exp
(2.63)
k B T
Ein Beispiel für die Temperaturabhängigkeit der Diffusionskonstante gemessen an der Diffusion
von Kohlenstoff in Eisen:
64

Es ist deutlich der exponentielle Anstieg der Diffusionskonstanten mit der inversen Temperatur
1/T zu sehen.
2.10.3 Farbzentren
Alkalihalogenid-Kristalle sind im gesamten sichtbaren Spektralbereich durchsichtig. Eine Färbung
kann dennoch durch folgende Effekte auftreten:
1. durch Einführen von chemischen Verunreinigungen
2. durch Einfügen von überschüssigen Metallionen (z.B. durch schnelles Abkühlen im
Metalldampf)
3. durch Bestrahlung mit Röntgen-, Gamma-, Neutronen- und Elektronenstrahlen
4. durch Elektrolyse
Die einfachste Form eines Farbzentrums ist das so genannte F-Zentrum, bei dem in einem
ionischen Kristall ein fehlendes Anion durch die erhöhte Anwesenheit eines Elektrons aus
dem Kristall teilweise kompensiert wird. Dieses Elektron ist schwächer an ein einziges Atom
gebunden als die anderen Elektronen im Gitter und lässt sich somit durch recht niederenergetische
Photonen anregen.
65

Na + Cl − Na + Cl − Na + Cl − Na + Cl −
Cl − Na + Cl − Na + Cl − Ca 2+ Cl − Na +
Na + Cl − Na + Cl − Na + Cl − Na + Cl −
Cl − ⊙ Cl
−
Na + Cl − Na + Cl − Na +
Na + Cl − Na + Cl − Na + Cl − Na + Cl −
Cl
⊙ − Na + Cl − Ca 2+ Cl − Na + Cl − Na +
Cl
−
Na + Cl − Na + Cl − Na + Cl −
Cl − Na + Cl − Na + Cl − Na + Cl − Na +
Wird in einem NaCl-Kristall ein Teil der Na-Ionen ersetzt durch Ca 2+ indem man CaCl 2
zu gibt, so besetzen die Ca 2+ -Ionen normale Gitterplätze der Na + −Ionen aus Gründen der
Ladungsneutralität bleiben in der Umgebung der Ca 2+ -Ionen zwei Gitterplätze unbesetzt,
auf denen sich normal Cl − befinden würden.
(a) Zeigt ein so genanntes M-Zentrum, bei dem an zwei Fehlstellen von Anionen zwei
Elektronen in einer (100)-Ebene gebunden sind.
66

(b) Hier ist einR-Zentrum zu sehen. Bei diesem werden an drei Fehlstellen, welche in der
(111)-Ebene benachbart sind, drei Elektronen gebunden.
Erst durch die Annahme der Existenz diese komplexeren Farbzentren war es möglich, die
beobachteten spektralen Eigenschaften zu erklären.
2.10.4 Versetzungen
Wird ein Kristall ausreichend großen Scherkräften ausgesetzt, beginnen sich Anteile der Bindungen
zwischen Ebenen aufzubrechen und Teile der Ebenen verschieben sich gegeneinander.
Dabei ergeben sich zwei unterschiedlichen Versetzungen:
Stufenversetzung Bei der Stufenversetzung führt eine Scherkraft dazu, dass ein Teil des
Kristalls unter der Scherung nachgibt und einen Gitterplatz weiter rutscht. Dabei teilen
sich die beiden Gebiete vollständig senkrecht zu den Scherkräften. Man bezeichnet die
Grenze zwischen gerutschtem und haftendem Gebiet als Dislokationslinie.
Schraubenversetzung Hier wird der Kristall wieder einer Scherkraft ausgesetzt allerdings
rutscht hier nun ein Teil des Kristalls, so dass der gerutschte und der haftende Teil
durch eine Linie parallel zu der Richtung der Scherkräfte getrennt werden.
67

Kleinwinkel-Korngrenze
Bei dieser Form von Kristallfehlern kann man sich zwei Kristalle unter einem
kleinen Winkel zusammengefügt denken. Es entsteht dadurch eine Line von
Kanten Versetzungen zwischen den beiden Teilen des Kristalls. Sind die beiden
Kristalle auch noch um einen kleinen Winkel bezüglich einer Drehachse
gedreht, die senkrecht auf der Korngrenze steht, ergibt sich zusätzlich auch
noch eine Schraubenversetzung entlang der Grenze.
Problem:
Durch die kleine Variation im reziproken Gittervektor ergeben sich nur geringe Unterschiede
zu den Reflexen eines Einkristalls. Es gibt nahezu keine Veränderung der Position der Reflexe,
sondern nur eine Veränderung in der Intensität der Reflexe.
2.10.5 Versetzungen und Kristallwachstum
Werden weitere Atome auf einer Kristalloberfläche angelagert gibt, es verschiedene Positionen
an denen das Atom letztendlich zu liegen kommt.
• Ein einzelnes Atom auf einer ebenen Kristalloberfläche ist energetisch nicht sehr ausgezeichnet.
Das hat zur Folge, dass das Atom schon bei recht geringen Temperaturen
auf dieser Oberfläche umherwandern wird.
68

• Kann sich eine Atom an eine Stufe anlagern, sieht die Situation anders aus. Hier ist
das Atom in zwei Richtungen gebunden und es wird wenn überhaupt noch entlang der
Stufe wandern.
• Fast perfekt ist die Situation, wenn sich das Atom in die Ecke zweier Stufen anlagern
kann. In diesem Fall ist es in drei Richtungen gebunden und müsste um wandern zu
können eine der Bindungen aufgeben.
In der oben aufgeführten Aufzählung nimmt von oben nach unten die Wahrscheinlichkeit
zu, dass ein Atom, dass sich einmal in der entsprechenden Situation befindet, diese wieder
verlässt. Dies ist aber wichtig für den Fortgang des Wachstumsprozesses. In Teil (d) der
Abbildung oben werden sich die Atome mit größter Wahrscheinlichkeit in der jeweils entstehenden
Ecke anlagern und somit wird die begonnene Schraubenversetzung bevorzugt weiter
wachsen. Dieser Prozess kann zu sehr langen (großes Aspektverhältnis) dünnen Kristallen
führen. Diese werden als Whisker bezeichnet.
Die Photographie zeigt einen Nickel-Whisker mit einem Durchmesser von 1000Å, der zu einer
Schleife gebogen wurde.
Ein weiteres Beispiel für eine Struktur, die durch Kristallfehler während des Kristallwachstums
auftreten ist hier zu sehen:
69

Dies ist eine Aufnahme mit Hilfe eines Phasenkontrastmikroskops aufgenommen: Es handelt
sich um eine hexagonale Wachstumsspirale auf einem SiC-Kristall (Stufenhöhe 165Å).
70

3 Bindungen im Festkörper
In diesem Kapitel werden die Wechselwirkungen zwischen den Atomen bzw. Ionen eines
Kristalls etwas näher betrachtet.
3.1 Allgemeine Bemerkungen
Im Wesentlichen gibt es die folgenden fünf Bindungstypen:
Van der Waals Bindungen liegen in einem Kristall aus Edelgasen vor, so z.B. in einem
Argon-Kristall
kovalente Bindungen findet man bei neutralen Atomen, die durch überlappende Teile ihrer
Elektronenverteilung zusammen halten, die allerdings an die jeweiligen Atomen gebunden
sind (Kohlenstoff).
ionische Bindung findet man bei Kristallen von Metallhalogeniden, wie z,B, NaCL-Kristall
metallische Bindung liegt bei den Alkaliatomen vor. Dabei gibt jedes Atom ein Elektron
an einen “Elektronensee” ab, der sich über den gesamten Kristall erstreckt und den
Elektronen eine freie Bewegung im Kristall ermöglicht. In diesem See liegen die positiv
geladenen Rümpfe.
Wasserstoffbrückenbindung bilden sich aus, wenn Wasserstoff an ein Atom mit hoher
Elektronegativität gebunden wird. Dabei wird dem Wasserstoffatom das eine Elektron
weitgehend entzogen. Befindet sich dieses Wasserstoffatom in der Nachbarschaft eines
anderen Atoms kann es zu einer Bindung zwischen dem lokal positiven Wasserstoff
und der Elektronenhülle des anderen Atoms kommen (typ. Bindungsenergie 0,1eV).
71

3.1.1 Das Periodensystem der Elemente
Die Elektronenschalen werden nach dem Pauli-Prinzip und der Hundschen-Regel gefüllt,
dabei wird die Reihenfolge für die Bahndrehimpulsquantenzahl, auch Nebenquantenzahle
genannt, (spdf) nicht immer eingehalten, da für höhere Hauptquantenzahlen die hohen Nebenquantenzahlen
energetisch ungünstiger liegen als die nächsthöhere Hauptquantenzahl.
72

Die Elemente, bei denen erst die d-Zustände gefüllt werden, bezeichnet man als Übergangsmetalle,
während die Elemente bei denen zunächst die f-Zustände gefüllt werden, seltene
Erden genannt werden.
Pauli-Prinzip Da Elektronen Fermi-Ionen sind gehorchen sie dem Pauli-Verbot, das lautet:
Es können nicht zwei Elektronen den gleichen Zustand einnehmen. Das bedeutet ihr
Zustand muss sich mindestens in einer Quantenzahl unterscheiden.
Hundsche-Regel Wenn Zustände mit Elektronen besetzt sind, werden erst die Zustände
mit unterschiedlicher Magnetquantenzahl aber mit gleicher Spinquantenzahl aufgefüllt,
bevor dann, wenn kein weiterer Zustand mit einer weiteren Magnetquantenzahl zur
Verfügung steht, die Zustände mit umgekehrtem Spin aufgefüllt werden.
Macht man das Gedankenexperiment, dass man eine große Anzahl von Atomen auf einem
Gitter durch Reduktion der Gitterkonstanten immer dichter zusammenbringt, so spalten die
diskreten Niveaus der Atome zu Bändern die teilweise in der Energie abgesenkt werden.
Dabei könne dann sogar s- und p-Zustände sowie gegebenenfalls auch d-Zustände energetisch
überlappen. Dabei bilden sich so genannte Valenzbänder.
73

Für die Energieabsenkung müssen folgende Forderungen erfüllt sein:
1. Die positiv geladenen Rümpfe dürfen sich nicht zu nahe kommen (Coulomb-Abstoßung).
2. Die Valenzelektronen dürfen sich nicht zu nahe kommen (Coulomb-Abstoßung).
3. Die Valenzelektronen müssen möglichst nahe an die positiv geladenen Rümpfe heran
reichen (Coulomb-Anziehung).
3.2 Die Form der Orbitale
Die Form der Orbitale mit ihren Symmetrien sind entscheidend für Bindungswinkel und
somit für die räumliche Anordnung verschiedener Atome. Hier sind die verschiedenen Atom-
Orbitale für die ersten zwei Hauptquantenzahlen dargestellt, d.h. für das 1s-, das 2s− und
die 2p-Orbitale (2p y [m = −1], 2p z [m = 0] und 2p x [m = 1]):
74

Für die Hauptquantenzahl drei ergeben sich insgesamt neun verschiedene Atom-Orbitale,
da hier noch die fünf d-Orbitale hinzukommen (3d xy [m = −2], 3d yz [m = −1], 3d z 2 [m =
0], 3d zx [m = 1] und 3d x 2 −y2 [m = 2]):
3.2.1 Hybridisierung
Die Fähigkeit der Elemente der vierten Hauptgruppe vier gleichwertige Verbindungen einzugehen
lässt sich nicht mit den vier Valenzelektronen der
75

Atomorbitale erklären, wovon zwei im s-
Orbital und jeweils eines in einem p-Orbital
sind. Dies ist nur erklärbar, wenn man annimmt,
dass durch Anregung eines Elektrons
aus einem s-Zustand in einen p-
Zustand und anschließender Überlagerung
aller Orbitale (einem s- und drei p-Orbitale)
sich vier energetisch entartete Orbitale ergeben
(sp 3 -Hybridisierung), diese werden wegen
ihres Mischlingscharakters sp 3 -Hybrid-
Orbitale genannt. Sie haben folgende Gestalt:
In ähnlicher Weise könne auch sp- und
sp 2 -Hybridisierung entstehen, bei denen jeweils
ein s-Orbital und ein p-Orbital (sp-
Hybridisierung) bzw. ein s-Orbital und zwei
p-Orbitale (sp 2 -Hybridisierung) energetisch
angeglichen werden und somit gleichwertige
Bindungen eingehen können:
Beispiele für Verbindungen bei denen diese
Hybridisierungen auftreten sind das Äthenmolekül
(C 2 H 4 ), links dargestellt, und das
Äthinmolekül (C 2 H 2 ), rechts dargestellt:
Aufstellung der möglichen Hybridisierungen:
76

Atom- Hybrid- Geometrie Beispiele
orbitale orbitale
s p d
1 1 0 sp linear HgCl 2
1 2 0 sp 2 trigonal BF 3
1 3 0 sp 3 tetraedrisch CH 4 , NH 4
+
1 3 1 sp 3 d bipyramidal P Cl 5
1 3 2 sp 3 d 2 oktaedrisch SF 6
3.3 Die zeitabhängigen Schrödinger-Gleichung
Beschreibung mit Hilfe der zeitabhängigen Schrödinger-Gleichung:
− 2
∆Ψ(⃗r) + V (⃗r)Ψ(⃗r) = EΨ(⃗r) (3.1)
2m
Hierbei setzt sich die potentielle Energie aus einer Wechselwirkung mit dem Kern und einer
Wechselwirkung mit anderen Elektronen zusammen:
V (⃗r) =
Wobei die einzelnen Beiträge wie folgt aussehen:
U en (⃗r)
} {{ }
+ U ee (⃗r)
} {{ }
El-Kern-WW El-El-WW
(3.2)
U en (⃗r) = − e2 ∑ Z i
4πε
i
|⃗r − R ⃗ i | , (3.3)
dabei ist R i die Lage der positiven Rümpfe, die Z i Protonen haben (Summe über alle Kerne
im Volumen ≈ 10 23 /cm 3 ). Und für die Elektron-Elektron-Wechselwirkung:
∫
U ee (⃗r) = e2
4πε
n(⃗r ′ )
|⃗r − ⃗r ′ | dτ ′ , (3.4)
dabei bezeichnet n(⃗r ′ ) die Elektronenkonzentration, die sich aus ΨΨ ∗ bestimmen lässt:
n(⃗r ′ ) = ∑ j
|Ψ j (⃗r ′ , t)| 2 (3.5)
mit |Ψ j (⃗r ′ , t)| 2 = Ψ j (⃗r ′ , t) · Ψ ∗ j (⃗r′ , t) wird hierbei über alle Elektronenzustände j summiert,
außer dem einen für den man U ee (⃗r) formuliert.
Häufige Vereinfachungen:
• U en (⃗r) zeitunabhängig
• Harmonischer Ansatz Ψ j (⃗r ′ , t) = Ψ j (⃗r ′ ) · exp(−iωt)
77

• U ee (⃗r) zeitunabhängig
Das Problem wird durch eine Iteration berechnet, um eine selbstkonsistente Rechnung zu
erhalten. Dabei geht man wie folgt vor:
↦→ potentielle Energie annehmen
→ Ψ rechnen
→ potentielle Energie berechnen
3.4 Van der Waals-Wechselwirkung
Betrachten wir nun zwei benachbarte Atome, deren Kerne sich im Abstand R befinden.
Die Atome werden als harmonische Oszillatoren betrachtet. Die Hamiltonfunktion des ungestörten
Systems lautet:
H 0 = p2 1
2m + 1 2 Cx2 1 + p2 2
2m + 1 2 Cx2 2. (3.6)
Dabei bezeichnet C die Kraftkonstante, p i den Impuls und x i die einzige Dimension, in
welche die Teilchen schwingen. Als Resonanzfrequenz der ungekoppelten Oszillatoren ergibt
sich ω 0 = √ C/m. Dieses lässt sich als stärkste optische Absorptionslinie auffassen, weshalb
aus der Absorptionslinie für die Kraftkonstante C = mω 2 0 folgt.
x 2
+ - + -
R
x 1
Sei die Coulomb-Wechselwirkungsenergie mit H 1 bezeichnet, so lässt sich schreiben:
H 1 =
e 2
R }{{}
n 1 n 2 -WW
e 2
+
R + x 1 − x
} {{ 2
}
e 1 e 2 -WW
−
e 2
R + x 1
} {{ }
n 1 e 2 -WW
Für |x 1 |, |x 2 | ≪ R ergibt die niedrigste Ordnung der Entwicklung:
−
e 2
R − x 2
} {{ }
n 2 e 1 -WW
(3.7)
H 1 ≈ − 2e2 x 1 x 2
R 3 (3.8)
Mit Hilfe dieser Näherung kann die vollständige Hamiltonfunktion auf Normalschwingungen
diagonalisiert werden:
x s ≡ 1 √
2
(x 1 + x 2 ), x a ≡ 1 √
2
(x 1 − x 2 ), (3.9)
78

Wobei die Indizes s und a für symmetrische und asymmetrische Moden stehen. Durch
Auflösen nach x 1 bzw. x 2 erhält man:
x 1 = 1 √
2
(x s + x a ), x 2 = 1 √
2
(x s − x a ) (3.10)
Für die Impulse lässt sich schreiben:
p 1 ≡ 1 √
2
(p s + p a ), p 2 ≡ 1 √
2
(p s − p a ) (3.11)
Benutzt man die Transformation ergibt sich durch Einsetzten in Gl. (3.6):
H =
[ 1
2m p2 s + 1 ) ] [ (C − 2e2 1
2 R 3 x 2 s +
2m p2 a + 1 ) ]
(C + 2e2
2 R 3 x 2 a
(3.12)
Diese Gleichung besitzt die Form zweier gekoppelter Oszillatoren. Die Oszillatoren besitzen
folgende Frequenzen:
ω =
√
[
C ± 2e2
R 3
m ≈ ω 0 1 ± 1 ( ) 2e
2
2 CR 3 − 1 ( ) 2e
2 2
]
8 CR 3 + . . .
(3.13)
wobei ω 0 = √ C/m gilt.
Für die Nullpunktsenergie ergibt sich 1 2 (ω s + ω a ). Durch die Wechselwirkungsenergie ist
die Summe kleiner als 1 2 (ω 0), und zwar um den Betrag:
∆U = 1 ( )
2 (∆ω 1 2e
2 2
s + ∆ω a ) = −ω 0
8 CR 3 = − A R 6 (3.14)
diese stellt gerade die anziehende Wechselwirkung dar, sie ist umgekehrt zur sechsten Potenz
des Abstandes und wird als van-der-Waals-Wechselwirkung bezeichnet (auch London-
Wechselwirkung oder Dipol-Dipol-Wechselwirkung). Sie stellt die dominierende Wechselwirkung
in Edelgaskristallen und in vielen Kristallen aus organischen Molekülen dar.
3.4.1 Repulsion
Es ergibt sich eine Abstoßung — Repulsion, wenn man zwei Atome aneinander annähert, die
eine Edelgaskonfiguration (komplett gefüllte Elektronenschalen) besitzen und es zu einem
Überlapp der Elektronen-Wellenfunktionen kommt. Wegen des Pauli-Prinzips kommt es zu
einer Verschiebung der Elektronen in höhere Energieniveaus. Aus einem phänomenologischen
Ansatz lässt sich ableiten:
E rep (⃗r) =
B mit n = (11...12) (3.15)
(r ij ) n
79

Insgesamt lässt sich das anziehende und abstoßenden Potential durch das so genannte
Lennard-Jones-Potential beschreiben:
⎛
⎞
( σ
) 12 ( σ
) 6
E LJ (⃗r) = 4ε ⎜ − ⎟
⎝ } r{{ } } r {{ } ⎠
repulsiv attraktiv
(3.16)
2.0
1.5
1.0
0.5
Lennard-Jones
1/r 12
-1/r 6
φ/4ε
0.0
-0.5
-1.0
-1.5
-2.0
1.0 1.5 2.0
r/σ
3.4.2 Einige Eigenschaften von Edelgaskristallen
Abstand Ionisierugs- Parameter im
zwischen Bindungsenergie Schmelz- energie des Lennard-Jonesnächsten
punkt freien Atoms Potantial der
Nachbarn Gl. (3.16)
in Å kJ/Mol eV/Atom K eV ε in 10 −16 erg σ in Å
He flüssig bei 0Pa 24,58 14 2,56
Ne 3,13 1,88 0,02 24 21,56 50 2,74
Ar 3,76 7,74 0,080 84 15,76 167 3,40
Kr 4,01 11,2 0,116 117 14,00 225 3,65
Xe 4,35 16,0 0,17 161 12,13 320 3,98
3.4.3 Gitterkonstanten im Gleichgewicht
Wird die kinetische Energie der Atome vernachlässigt, so erhält man die Bindungsenergie
durch Aufsummieren des Lennard-Jones-Potentials für die Atome an ihren unterschiedlichen
Gitterplätzen:
⎝ ∑ j
E LJ,tot = 1 2 N4ε ⎛
( ) σ 12
− ∑ p ij r
j
⎞
( ) σ 6
⎠ (3.17)
p ij r
80

Dabei stellt p ij r den Abstand eines Atoms i zu einem beliebigen anderen Atom j und N die
Gesamtzahl der Atome dar. Der Faktor 1/2 stellt sicher, dass die Wechselwirkung zwischen
zwei Atomen nur einmal gerechnet wird. Damit ergibt sich für ein fcc-Gitter:
(fcc)
∑
j
p −12
ij
= A 12 = 12, 13188,
∑
j
p −6
ij
= A 6 = 14, 45392 (3.18)
In einem fcc-Gitter hat jedes Atom zwölf nächste Nachbarn. Es ist zu beobachten, dass die
Summen dicht bei zwölf liegen. Das bedeutet, dass in erster Linie nur die nächsten Nachbarn
zur Bindung beitragen. Für ein Gitter hexagonal dichtester Kugeln (hcp) ergibt sich:
(hcp)
∑
j
p −12
ij
= A 12 = 12, 13229,
∑
Daraus lässt sich der Gleichgewichtsabstand berechnen:
j
p −6
ij
= A 6 = 14, 45489 (3.19)
dE LJ,tot
dr
= 0
(( ) ( ))
−12 · 12, 13σ
12 −6 · 14, 45σ
6
= 2Nε
r 13 −
r 7
(( ) )
= 2Nεσ6 −2 · 12, 13σ
6
6r 7 r 6 + 14, 45
(3.20)
Daraus lässt sich
r 0
≈ 1, 09
σ
(3.21)
berechnen.
Mit den in der oben aufgeführten Tabelle unabhängig bestimmten Werte für σ und r 0
ergibt sich für die den Quotienten:
Ne Ar Kr Xe
r 0σ
1,14 1,11 1,10 1,09
Die Abweichungen für leichte Atome lassen sich auf Nullpunkts-Quanteneffekte zurückführen.
3.4.4 Bindungsenergie
Für die Bindungsenergie der Edelgaskristalle beim absoluten Nullpunkt und bei Druck Null
ergibt ich durch Einsetzten in Gl. (3.17):
(
( ) )
σ
6
r 0
E LJ,tot (r 0 ) = 2Nε
12, 13
( σ
r 0
) 12
− 14, 45
= −8, 60Nε, (3.22)
was für alle Edelgase gültig ist. Auch hier führen wieder Korrekturen aus der Quantenmechanik
zu einer Abweichung zu den tatsächlichen Beobachtungen.
81

3.4.5 Gleichgewichts-Kompressionsmodul
Aus der Kenntnis des Potentials kann auch das Kompressionsmodul B = −V (∂P/∂V ) T
berechnet werden. Bei T = 0 kann der Druck als Ableitung der Gesamtenergie U durch
P = −dU/dV geschrieben werden und so kann das Kompressionsmodul B durch die Energie
pro Teilchen u = U/N und das Volumen der Teilchen v = V/N ausgedrückt werden:
B = v ∂ ( ) ∂u
. (3.23)
∂v ∂v
Bei einem fcc-Gitter z.B. ist v = a 3 /4 dabei ist a die Seitenlänge der kubische Zelle mit
einem Abstand r zu den nächsten Nachbarn mit a = √ 2r. So gilt:
v = r3
√
2
,
√
∂ 2
∂v = ∂
3r 2 ∂r . (3.24)
So lässt sich B umschreiben:
√
2
B =
9 r ∂ ∂r
√ [(
1 ∂ 2 ∂
r 2 ∂r u = 9 r ∂r
) ( )
1 ∂
r 2 ∂r u + 1 ∂ 2 ]
r 2 ∂r 2 u
(3.25)
Im Gleichgewichtsabstand r 0 wird die Energie u pro Teilchen minimiert, daher verschwindet
∂u/∂r und somit reduziert sich Gl. (3.25) zu:
B theo
0 =
√
2 ∂ 2 ∣
u ∣∣∣r=r0
9r 0 ∂r 2 = 4ε ( ) 5
σ 3 A A6 2 75ε
12 =
A 12 σ 3 (3.26)
Auch hier wird die Abweichung zwischen Theorie und Experiment, die am stärksten zwischen
leichten Kernen gegeben ist, auf Effekte der Nullpunktsschwingungen zurückgeführt.
3.4.6 Vergleich zwischen Theorie und Experiment
Ne Ar Kr Xe
r 0 (Å) Experiment 3,13 3,75 3,99 4,33
r 0 = 1, 09σ Theorie 2,99 3,71 3,98 4,34
E LJ,tot (eV/Atom) Experiment -0,02 -0,08 -0,11 -0,17
E LJ,tot = −8, 6ε Theorie -0,027 -0,089 -0.120 0,172
B 0 (10 9 Pas) Experiment 1,1 2,7 3,5 3,6
B 0 = 75ε/σ 3 Theorie 1,81 3,18 3,46 3,81
3.5 Die kovalente Bindung
Bei der kovalenten Bindung in Festkörpern sind die nächsten Nachbarwechselwirkungen dominant.
Deshalb lassen sich die Verhältnisse durch Methoden der Quantenchemie beschreiben.
Hier exemplarisch die Beschreibung eines zweiatomigen Moleküls.
82

Der Hamiltonoperator H der aus kinetischer Energie des Elektrons und der Coulomb-Wechselwirkung
besteht aus:
H = −
2m ∆ − Ze2
(3.27)
4πε 0 r A
} {{ }
n 1 e-WW
− Z′ e 2
4πε 0 r B
} {{ }
n 2 e-WW
+ ZZ′ e 2
4πε 0 R
} {{ }
n 1 n 2 -WW
Das gesuchte Molekülorbital Ψ MO löst die folgende Schrödinger-Gleichung:
HΨ MO = EΨ MO . (3.28)
Um diese zu lösen ist man auf Näherungslösungen angewiesen. Für Ψ ergeben sich die
Erwartungswerte für den Grundzustand:
〈E e 〉 = 〈Ψ∗ | H | Ψ〉
〈Ψ ∗ | Ψ〉
=
∫
Ψ ∗ HΨd⃗r
∫
Ψ ∗ Ψd⃗r . (3.29)
Ein Ansatz für eine Näherung besteht darin, dass man die Lösung als Linearkombination der
Zustände der Einzelatome ansetzt:
Ψ = c A Ψ A + c B Ψ B . (3.30)
Allerdings muss man Feststellen, dass die Erwartungswerte für die Energie grundsätzlich
höher als die beobachteten liegen. Es muss also noch die Wechselwirkung zwischen den
beiden Atomen berücksichtigt werden. Dazu sollen folgende Abkürzungen eingeführt werden:
∫
S = Ψ A Ψ B d⃗r (Überlappintegral) (3.31)
∫
H AA = Ψ A HΨ A d⃗r (3.32)
∫
H AB = Ψ A HΨ B d⃗r (3.33)
Somit ergibt sich für den Erwartungswert der Energie E e :
E e = c2 A H AA + c 2 B H BB + 2c A c B H AB
c 2 A + c2 B + 2c Ac B S
(3.34)
Nun wird die Energie bezüglich der Koeffizienten minimiert:
∂E e
∂c A
= ∂E e
∂c B
= 0, (3.35)
83

Damit ergeben sich die Säkulargleichungen:
c A (H AA − E e ) + c B (H AB − E e S) = 0 (3.36)
c A (H AB − E e S) + c B (H BB − E e ) = 0, (3.37)
die durch Bestimmen der Determinanten gelöst werden können:
(H AA − E e )(H BB − E e ) − (H AB − E e S) 2 = 0 (3.38)
Geht man der Einfachheit halber von gleichen Atomkernen aus, so gilt H AA = H BB . So
ergeben sich aus den beiden entarteten Eigenwerten der Einzelatomen H AA = H BB neue
Molekülorbitale mit der Energie:
E ± E e± = H AA ± H AB
1 ± S
(3.39)
Das Überlappintegral wird bei unendlich großem Abstand verschwinden und bei verschwindendem
Abstand gleich Eins sein. Es resultiert also eine Aufspaltung der Energieniveaus in ein
höheres und ein niedrigeres, die als antibindendes und bindendes Molekülorbital bezeichnet
werden.
84

3.6 Die ionische Verbindung
Bei der ionischen Verbindung wird die anziehende Wechselwirkung durch Coulomb-Wechselwirkung
von unterschiedlich geladene Ionen verursacht. Die Elektronenkonfiguration der Ionen in einem
einfachen Ionenkristall besitzen eine Edelgaskonfiguration. Dabei geben die Kationen
so viele Elektronen ab, dass sie Edelgaskonfiguration der vorangehenden Periode erreichen
und die Anionen nehmen so viele Elektronen auf, dass sie die Elektronenkonfiguration des
Edelgases am Ende der Periode erreichen (siehe 72).
85

3.6.1 Elektrostatische- oder Madelung-Energie
• Die Ionen eines Ionenkristalls ordnen sich so an, dass die anziehende Wechselwirkung
zwischen unterschiedlich geladenen Ionen maximiert wird, während die abstoßende
Wechselwirkung zwischen gleich geladenen Ionen minimiert wird.
• Die abstoßenden Wechselwirkungen, die durch die zu nahe Annäherung der Ionen
unterschiedlicher Ladung durch Kern-Kern-Wechselwirkung bzw. Elektron-Elektron-
Wechselwirkung zustande kommt, ist von ähnlicher Größenordnung wie bei Edelgaskristallen.
• In Ionenkristallen sind nur 1-2% der Bindungsenergie durch van-der-Waals-Wechselwirkung
verursacht.
• Der größere Teil wird von der elektrostatischen Energie aufgebracht, die auch als
Madelung-Energie bezeichnet wird
Betrachten wir zunächst die Wechselwirkungsenergie die auf das i-te Ion wirkt:
E i = ∑ j
j≠i
E ij (3.40)
Dabei wird über alle j summiert mit j ≠ i. Wir nehmen an, dass E ij aus zwei Anteilen
zusammengesetzt ist.
1. Aus einem Zentralfeld λ exp(−r/ρ) mit den beiden empirischen Parametern λ und ρ
2. Aus einem Coulomb-Potential ±q 2 /r
Somit ergibt sich für das Potential:
E ij = λ exp
(
−rij
ρ
)
± q2
4πε 0 r ij
(3.41)
ρ und λ seien hierbei konstant. Sie sind nicht unabhängig voneinander experimentell bestimmbar.
Es bietet sich an r ij = p ij R zu setzten, wobei R der Abstand zwischen nächsten
Nachbarn ist. Wenn wir den repulsiven Anteil als kurzreichweitig und somit als zwischen
nächsten Nachbarn wirkend ansehen, ergibt sich:
⎧
⎨
E ij =
⎩
( )
λ exp −R
ρ
−
q2
4πε 0 R
nächste Nachbarn
± 1
p ij
q 2
4πε 0 R sonst (3.42)
Somit gilt für die gesamte Wechselwirkungsenergie:
E tot = NE i = N
(
zλ exp
( −R
ρ
) )
− αq2
4πε 0 R
(3.43)
86

Dabei ist z die Anzahl der nächsten Nachbarn und α die so genannte Madelung-Konstante.
Für sie gilt:
α ≡ ∑ ±
(3.44)
p
j ij
Die Madelung-Konstante ist von zentraler Bedeutung in der Theorie der Ionenkristalle.
Um die Gleichgewichtsabstand der Ionen zu berechnen, wird angesetzt:
N dE i(R 0 )
dR
= − Nzλ
ρ
exp ( −R0
ρ
)
+ Nαq2
4πε 0 R 2 0
= 0. (3.45)
Woraus folgt:
R0
2 ( )
ρ exp −R0
= αq2
ρ 4πε 0 zλ . (3.46)
somit lässt sich die Gleichgewichtsabstand bestimmen sofern λ und ρ bekannt sind. die
Gesamtenergie eines Gitters aus 2N Ionen beträgt:
(
E tot =
Nαq2 1 − ρ )
(3.47)
4πε 0 R 0 R 0
Der Faktor
Nαq 2
4πε 0 R 0
wird Madelung-Energie bezeichnet.
3.6.2 Die Berechnung der Madelung-Konstanten
Um einen stabilen Kristall zu erhalten muss die Madelung-Konstante α positiv sein. Die
Madelung-Konstante kann auch wie folgt geschrieben werden
α
R = ∑ j
±
r j
. (3.48)
Nehmen wir als Bezugsion eine Anion so ergeben sich die Pluszeichen für Kationen und die
Minuszeichen für die Anionen. Die Madelung-Konstante ist davon abhängig, welche Länge
als Bezugslänge gewählt wird (z.B. a oder R).
Betrachtet man eine unendlich ausgedehnte lineare Kette aus Anionen und Kationen im
Wechsel und nimmt ein Anion als Bezugsion, so ergibt sich mit R als Abstand der Ionen:
[
α 1
R = 2 R − 1
2R + 1
3R − 1 ]
4R + . . . (3.49)
oder
α = 2
[1 − 1 2 + 1 3 − 1 ]
4 + . . .
(3.50)
Der Faktor zwei tritt auf, da jeweils zwei Ionen links und rechts im Abstand r j vorhanden
sind. Die Summe lässt sich wie folgt entwickeln:
ln(1 + x) = x − x2
2 + x3
3 − x4
4 + . . . (3.51)
87

Somit ergibt sich für die Madelung-Konstante der eindimensionalen Kette:
In drei Dimensionen ist die systematische Summation schwieriger.
Einige Werte der Madelung-Konstante:
3.6.3 Elektronegativität
α = 2 ln 2 (3.52)
Struktur
α
Natriumchlorid NaCl 1,747565
Cäsiumchlorid CsCl 1,762675
Zinkblende, kubisches ZnS 1,6381
Wurzit-Struktur 1,641
Ob eine Verbindung ionischen Charakter aufweist in wie groß das Dipolmoment einer Verbindung
ist lässt sich aus der Elektronegativität der beteiligten Atome erschließen. Die Elektronegativität
charakterisiert die Stärke mit der ein Atom das Bindungselektronenpaar an
sich zieht. Je größer der Unterschied in der Elektronegativität der beteiligten Atome um so
ausgeprägter der Ionencharakter.
Angaben nach Pauling (1932) (in Klammer die Energie der Elektronenaffinität in eV):
H
2,1 (0,7542)
Li Be B C N O F
1,0 (0,62) 1,5 2,0 2,5 (1,27) 3,0 3,5 (1,46) 4,0 (3,40)
Na Mg Al Si P S Cl
0,9 (0,55) 1,2 1,5 (0,46) 1,8 (1,39) 2,1 (0,74) 2,5 (2,08) 3,0 (3,61)
K Cs Sc Ge As Se Br
0,8 (0,50) 1,0 1,3 1,8 2,0 2,4 2,8 (3,36)
Rb Sr Y Sn Sb T e I
0,8 1,0 1,3 1,8 1,9 2,1 2,5 (3,06)
3.7 Die metallische Verbindung
• In Metallen werden die ein oder zwei schwach gebundenen Außenelektronen bei Annäherung
der Atome in den Zwischengitterraum abgegeben.
• Diese Elektronen sind im Kristall frei verschiebbar und können in einem elektrischen
Feld sehr leicht Beschleunigt werden.
• Diese werden als Leitungselektronen bezeichnet.
• Die attraktiven Wechselwirkung in Metallen findet in erster Linie über diese Elektronen
statt. Sie werden von den benachbarten Kernen angezogen und schirmen die Kernladungen
bis zu einem gewissen Grad ab.
88

3.8 Die Wasserstoffbrücken-Verbindung
Tritt das kleine Wasserstoff-Atom auf stark elektronegative Atome (wie z.B. O, F , Br)
so kann es mit diesen zwei Bindungen eingehen, indem das Elektronen dem Wasserstoff
entzogen wird und das verbliebene Proton von den Elektronen der beiden benachbarten
Atomen angezogen wird.
Wasserstoffbrückenbindungen sind für die Anomalie des Wasser verantwortlich, da die Wassermoleküle
in einem “lockeren” Gitter über die Wasserstoffbrückenbindung kristallisieren.
Das wichtigste Beispiel in der Biologie ist wohl die Fixierung der Doppelhelix-Struktur der
DNS in der Zelle.
3.9 Die elastische Dehnung
Bei Verformungen von Kristallen geht man von einem linearen Kraftgesetz dem Hookschen-
Gesetz. Es ist selbstverständlich, dass dies nur für schwache Deformationen gilt. Wird der
Kristallen starken Kräften ausgesetzt werden Nichtlinearitäten im Zusammenhang zwischen
Kraft und Deformation deutlich.
Durch die Deformation entlang einer Richtung werden die Winkel der Einheitsvektoren
geändert werden. So ändern z.B. die drei orthogonalen Einheitsvektoren ˆ⃗x, ˆ⃗y, ˆ⃗z unter einer
kleinen homogenen Verformung ihre Richtung zueinander und ihre Länge. Für das deformierte
89

Achsensystem lässt sich schreiben:
⃗x ′ = (1 + ε xx )ˆ⃗x + ε xy ˆ⃗y + εxz ˆ⃗z
⃗y ′ = ε yxˆ⃗x + (1 + εyy )ˆ⃗y + ε yz ˆ⃗z (3.53)
⃗z ′ = ε zxˆ⃗x + εyxˆ⃗y + (1 + εzz )ˆ⃗z
Die Koeffizienten ε αβ bezeichnen die Verformung des Festkörpers, sind dimensionslos und
besitzen einen Betrag viel als kleiner Eins.
Um zu beschreiben, wie sich diese Verformung auf ein Atom auswirkt, das sich an der
Position ⃗r = xˆ⃗x + yˆ⃗y + zˆ⃗z befunden hat und durch die homogene Verformung auf die
Position ⃗r ′ = xˆ⃗x ′ + yˆ⃗y ′ + zˆ⃗z ′ verschoben wurde. Die Verschiebung ⃗ R ist dann definiert als:
Oder mit Gl. (3.53):
⃗R ≡ ⃗r ′ − ⃗r = x(ˆ⃗x ′ − ˆ⃗x) + y(ˆ⃗y ′ − ˆ⃗y) + z(ˆ⃗z ′ − ˆ⃗z) (3.54)
⃗R ≡ (xε xx + yε yx + zε zx )ˆ⃗x + (xε xy + yε yy + zε zy )ˆ⃗y + (xε xz + yε yz + zε zz )ˆ⃗z (3.55)
Allgemein schreibt man die Verformung:
⃗R(⃗r) = u(⃗r)ˆ⃗x + v(⃗r)ˆ⃗y + w(⃗r)ˆ⃗z (3.56)
Im Fall einer inhomogenen Verformung, gehen lokal unterschiedliche Dehnungen in u, v, w
ein. Wählt man den Ursprung von ⃗r in der Nähe des zu beschreibenden Bereichs, so ergibt
sich aus Gl. (3.55) und Gl. (3.56):
Es lassen sich die Dehnungskomponenten einführen:
xε xx ≈ x ∂u
∂x , yε yx ≈ y ∂u , usw. (3.57)
∂x
e xx = ε xx = ∂u
∂x ,
e yy = ε yy = ∂v
∂y ,
e zz = ε zz = ∂w
∂z
(3.58)
In die anderen Dehnungskoeffizienten geht die Winkeländerung ein:
e xy ≡ ⃗x ′ · ⃗y ′ ≈ ε yx − ε xy = ∂u
∂y + ∂v
∂x
e yz ≡ ⃗y ′ · ⃗z ′ ≈ ε zy − ε yz = ∂v
∂z + ∂w
∂y
e zx ≡ ⃗z ′ · ⃗x ′ ≈ ε xz − ε zx = ∂u
∂z + ∂w
∂x
(3.59)
Diese sechs Dehnungskoeffizienten beschreiben die Dehnung vollständig, da aus Symmetriegründen
e αβ = e βα gilt
90

3.9.1 Dilation
Unter Dilation versteht man die relative Volumenänderung unter der Einwirkung externer
Kräfte. Unter dem Einfluss des hydrostatischen Druckes ist die Dilation negativ. Es ergibt
sich unter Verwendung der Einheitsvektoren ˆ⃗x, ˆ⃗y, ˆ⃗z:
V ′ = ⃗x · ⃗y × ⃗z (3.60)
Mit Hilfe von Gl. (3.53) folgt daraus:
∣ 1 + ε xx ε xy ε xz ∣∣∣∣∣
⃗x · ⃗y × ⃗z =
ε yz 1 + ε yy ε yz ≈ 1 + e xx + e yy + e zz . (3.61)
∣ ε zx ε zy 1 + ε zz
Hierbei wurden Produkte aus zwei Dehnungskoeffizienten vernachlässigt. Die Dilation definiert
als:
δ ≡ V ′ − V
≈ e xx + e yy + e zz (3.62)
V
3.9.2 Spannungskomponenten
Es gibt neun verschiedene Spannungskomponenten, die eine Spannung d.h. eine Kraft auf
eine Flächeneinheit auf einen Festkörper beschreiben. Dabei werde die Kraftkomponenten
groß geschrieben und mit einem Index versehen, der die Richtung der Flächennormalen auf
den die Kraft wirkt angibt. So bezeichnet X y die Spannung bei der eine Kraft in Richtung
⃗x auf die Fläche mit einer Normalen in Richtung ⃗y ausgeübt wird.
z
y
x
X x
X y
Somit lauten die neun möglichen Spannungskomponenten:
91

X x , X y , X z , Y x , Y y , Y z , Z x , Z y , Z z .
Die neun Spannungskomponenten lassen sich auf sechs unabhängige reduzieren, in dem man
fordert, dass kein Drehmoment auf den Kristall wirkt.
Y z = Z y , Z x = X z , X y = Y x (3.63)
y
X y
Y x
X y
Y x
x
Es bleiben also noch X x , Y y , Z z , Y z , Z x , X y als unabhängig übrig.
Die Dehnungskomponenten lassen sich als lineare Funktionen der Spannungskomponenten
schreiben, wenn ein lineares (Hooksches) Kraftgesetz angesetzt wird.
e xx = S 11 X x + S 12 Y y + S 13 Z z + S 14 Y z + S 15 Z x + S 16 X y
e yy = S 21 X x + S 22 Y y + S 23 Z z + S 24 Y z + S 25 Z x + S 26 X y
e zz = S 31 X x + S 32 Y y + S 33 Z z + S 34 Y z + S 35 Z x + S 36 X y
e yz = S 41 X x + S 42 Y y + S 43 Z z + S 44 Y z + S 45 Z x + S 46 X y (3.64)
e zx = S 51 X x + S 52 Y y + S 53 Z z + S 54 Y z + S 55 Z x + S 56 X y
e xy = S 61 X x + S 62 Y y + S 63 Z z + S 64 Y z + S 65 Z x + S 66 X y
Die Koeffizienten S ij werden als Nachgiebigkeitskonstanten oder elastische Konstanten bezeichnet
und besitzt die Einheit Fläche/Kraft bzw. Volumen/Energie.
92

Umgekehrt lassen sich natürlich auch die Spannungskomponenten als lineare Funktion der
Dehnungskomponenten schreiben:
X x = C 11 e xx + C 12 e yy + C 13 e zz + C 14 e yz + C 15 e zx + C 16 e xy
Y y = C 21 e xx + C 22 e yy + C 23 e zz + C 24 e yz + C 25 e zx + C 26 e xy
Z z = C 31 e xx + C 32 e yy + C 33 e zz + C 34 e yz + C 35 e zx + C 36 e xy
Y z = C 41 e xx + C 42 e yy + C 43 e zz + C 44 e yz + C 45 e zx + C 46 e xy (3.65)
Z x = C 51 e xx + C 52 e yy + C 53 e zz + C 54 e yz + C 55 e zx + C 56 e xy
X y = C 61 e xx + C 62 e yy + C 63 e zz + C 64 e yz + C 65 e zx + C 66 e xy
Die Größen C ij werden als Steifigkeitskonstanten oder Elastizitätsmodul bezeichnet und
besitzt die Einheit Kraft/Fläche bzw. Energie/Volumen.
93

4 Dynamik von Kristallgittern
4.1 Unzulänglichkeiten des statischen Gittermodells
Bei den bisherigen Betrachtungen wurde das Gitter als starr angenommen und so einige
Eigenschaften aus einfachen Modellen abgeleitet. Dennoch ist die Annahme, das Gitter sei
ein starres Objekt, bei dem sich die Atomrümpfe auf einer festen Position befinden, aus vielen
Gründen nicht haltbar:
1. Schon die Heisenbergsche Unschärferlation (∆x∆p 2π) fordert, dass das mittlere
Impulsquadrat von Null verschieden ist.
2. Es gibt Schwierigkeiten einiger Gleichgewichtseigenschaften. Diese sind:
a) Wärmekapazität
b) Dichte im Gleichgewicht
c) Gitterenergie
d) Wärmeausdehnung
e) Schmelzen
3. Auch bei Transporteigenschaften macht das Verständnis Schwierigkeiten:
a) Temperaturabhängigkeit der Relaxation der Elektronen
b) Wärmeleitung alleine durch Elektronen
c) Wärmeleitung bei Isolatoren
d) Supraleitung
e) Schallausbreitung
4. Die Wechselwirkung von unterschiedlicher Strahlung mit dem Festkörper lässt sich
nicht verstehen:
a) Reflexionsvermögen von Ionenkristallen
b) Inelastische Lichtstreuung
c) Röntgenstreuung
d) Neutronenstreuung
94

4.2 Phononen
Das Gitter lässt sich als massenbehaftete
Punkte mit einer Kraftwechselwirkung zwischen
ihnen auffassen.
r(R)
u(R)
Um eine Verschiebung beschreiben zu können,
geht man von dem Bravais-Gittervektor ⃗ R aus der
sich auf die neue Position ⃗r( ⃗ R) verschiebt.
R
4.2.1 Harmonische Näherung
Sei φ(⃗r) der Betrag den zwei Atome im Abstand ⃗r zu potentiellen Energie des gesamten
Gitters beitragen. Dabei kann φ(⃗r) z.B. das Lennard-Jones-Potential sein. In der Gleichgewichtslage
(ohne Verschiebung) würde sich für die potentielle Energie des gesamten Gitters
ergeben, die durch Summation aller Wechselwirkungen zwischen zwei Atomen bestimmt wird,
wobei sich ein Atom bei der Position ⃗ R das andere bei ⃗ R ′ befindet:
E pot = 1 ∑
φ( R
2
⃗ − R ⃗ ′ ) = N 2
⃗R R ⃗ ′
∑
φ( R). ⃗ (4.1)
⃗R≠0
Im Falle einer Verschiebung ergibt sich:
E pot = 1 ∑
φ(⃗r( R)
2
⃗ − ⃗r( R ⃗ ′ )) = 1 ∑
φ( R
2
⃗ − R ⃗ ′ + ⃗u( R) ⃗ − ⃗u( R ⃗ ′ )). (4.2)
⃗R R ⃗ ′ ⃗R R ⃗ ′
95

Damit hängt die potentielle Energie des Kristalls von der dynamischen Variable ⃗u( ⃗ R) ab und
es ergibt sich folgende Hamiltonfunktion:
H = ∑ ⃗ R
⃗ P ( ⃗ R)
2
2M + E pot (4.3)
Dabei bezeichnet ⃗ P den Impuls des Atomrumpfs mit der Gleichgewichtslage ⃗ R und M als
Atommasse.
Sind die Auslenkungen von der Gleichgewichtslage klein so lässt sich das Potential harmonisch
nähern. Dabei verwendet man die dreidimensionale Form der Taylor-Entwicklung:
f(⃗r + ⃗a) = f(⃗r) + ⃗a · ∇f(⃗r) + 1 2 (⃗a · ∇f)2 (⃗r) + 1 3! (⃗a · ∇f)3 (⃗r) + . . . (4.4)
Auf Gl. (4.2) angewandt ergibt sich mit ⃗r = ⃗ R − ⃗ R ′ und ⃗a = ⃗u( ⃗ R) − ⃗u( ⃗ R ′ ):
E pot = N 2
∑
φ( R) ⃗
1 ∑
+ (⃗u(⃗r) − ⃗u( R
2
⃗ ′ )) · ∇φ( R ⃗ − R ⃗ ′ )
⃗R R ⃗ ′ + 1 ∑
[(⃗u(⃗r) − ⃗u( R
4
⃗ ′ )) · ∇] 2 φ( R ⃗ − R ⃗ ′ ) + O(u 3 ). (4.5)
⃗R R ⃗ ′
Der Koeffizient von (⃗u(⃗r) im linearen Term ist ∑ R ⃗ ′ ∇φ( R ⃗ − R ⃗ ′ ). Er stellt das Negative
der Kraft, welche alle anderen Atome auf das ausgewählte Atom ausüben, dar und muss
verschwinden da im Gleichgewicht keine resultierende Kraft wirkt. Somit der erste nicht verschwindende
Term der quadratische. Somit lässt sich die potentielle Energie näherungsweise
schreiben:
E pot = E eq
pot + Eharm pot (4.6)
Wobei E eq
pot
schreiben:
die potentielle Energie im Gleichgewichtsabstand ist und für Eharm pot
Epot harm = 1 ∑
[(u µ ( R)
4
⃗ − u µ ( R ⃗ ′ ))]φ µν ( R ⃗ − R ⃗ ′ )[(u ν (⃗r) − u ν ( R ⃗ ′ ))]
⃗R R ⃗ ′
lässt sich
φ µν (⃗r) = ∂2 φ(⃗r)
∂r µ ∂r ν
(4.7)
4.2.2 Das einatomige Gitter
Zunächst betrachten wir einfache Kristalle, deren Basis nur aus einem Element besteht.
4.2.2.1 Longitudinale Phononen
Wir diskutieren zunächst die Situation, dass sich die Atome im Kristall ihren Abstand dadurch
verändern, dass sie sich direkt aufeinander zu bzw. voneinander weg bewegen.
96

un-1 un un+1 un+2 un+3 un+4
a
K
n-1 n n+1 n+2 n+3 n+4
Hier ergibt sich für die gesamte Kraft auf die n-te Ebene:
F n = C(u n+1 − u n ) + C(u n−1 − u n ) (4.8)
Damit lässt sich die Bewegungsgleichung, wie folgt schreiben:
M d2 u n
dt 2 = C(u n+1 + u n−1 − 2u n ) (4.9)
Zur Lösung der Differentialgleichung (DGL) setzen wir eine Zeitabhängigkeit der Form e iωt
an.Damit ergibt sich für die Differentialgleichung mit d 2 u n /dt 2 = −ω 2 u n
−Mω 2 u n = C(u n+1 + u n−1 − 2u n ) (4.10)
Dabei lässt sich die Auslenkung u n des n-Atoms auch mit Hilfe der Gitterkonstanten a als
u(na) interpretieren, was die Auslenkung des an der Position na befindlichen Atoms ist.
Analog ergibt sich für die benachbarten Atome u((n − 1)a) und u((n + 1)a).
Lösungen dieser DGL sind laufende Wellen. Als
Randbedingungen wählt man periodische Randbedingungen
(nach Born-von Karman), die man sich
wie folgt vorstellen kann:
97

Man kann sich die Randbedingungen auch als lineare Kette realisiert denken. Bei der das
erste Atom neben der Feder über eine masselose Stange an das letzte gekoppelt ist.
Na
Somit gilt für die Ränder der Kette bestehend aus N Atomen:
u(0) = u(Na) und u((N + 1)a) = u(a) (4.11)
Als Lösung für die DGL lässt sich somit ansetzen:
Durch die Randbedingungen muss gelten:
u(na, t) ∝ e i(Kna−ωt) (4.12)
e i(KNa) = 1 (4.13)
Und damit folgt für K:
K = 2π n
, n ganzzahlig (4.14)
a N
Daraus folgt, dass eine Änderung von K um 2π/a die Verschiebung Gl. (4.12) unverändert
lässt. Somit gibt es genau N verschiedene Lösungen. Setzen wir den Lösungsansatz Gl.(4.12)
in die DGL Gl.(4.10) ein ergibt sich:
− Mω 2 e i(Kna−ωt) = −C[2 − e −iKa − e iKa ]e i(Kna−ωt)
= −2C[1 − cos(Ka)]e i(Kna−ωt) (4.15)
Somit ergibt sich für ein gegebenes K:
√
2C(1 − cos(Ka))
ω(K) =
M
√
C
= 2
M
Dispersionsrelation
( )∣ 1 ∣∣∣
∣ sin 2 Ka (4.16)
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
-1 0 1 2
98

Für den Real- und Imaginärteil der Teilchenverschiebung:
R(u(na, t)) = cos(Kna − ωt) (4.17)
I(u(na, t)) = sin(Kna − ωt) (4.18)
Bei der Lösung handelt es sich um eine ebene Welle, die sich mit der Phasengeschwindigkeit
c = ω/K und der Gruppengeschwindigkeit v = ∂ω/∂K. Wie aus der Dispersionsrelation
deutlich wird, ist ω für kleine Werte von K linear.
ω(K) = a√
C
M
|K| (4.19)
Dies ist das von Licht- und Schallwellen bekannte Verhalten. Das bedeutet, dass die die
Schallgeschwindigkeit unabhängig von der Frequenz ist. Die Gruppengeschwindigkeit verschwindet
an den Zonengrenzen ±π/a.
4.2.2.2 Beschränkung auf die erste Brillouin-Zone
Wir betrachten das Verhältnis der Auslenkungen zwischen benachbarten Gitterebenen. Dazu
benutzen wir die Lösung aus Gl.(4.12):
u((n + 1)a, t)
u(na, t)
= ei(K(n+1)a−ωt)
e i(Kna−ωt) = e iKa (4.20)
Somit ergeben sich nur sinnvolle Werte für K-Werte, die innerhalb der ersten Brillouin-Zone
liegen. Der Bereich −π bis π der Phase Ka beinhaltet alle unabhängigen Werte von
Somit gilt:
−π ≤ Ka ≤ π d.h. − π a ≤ K ≤ π a
(4.21)
4.2.2.3 Experimentelle Bestimmung der Kraftkonstante
Die Reichweite der Wechselwirkungen in Kristallen kann in bestimmten Fällen sehr weit
reichen (bis zu 20 Gitterebenen). Ist die Dispersionsrelation bekannt so kann man Aussagen
über die Reichweite der Wechselwirkungen machen. Eine verallgemeinerte Dispersionsrelation
die Wechselwirkungen über die nächsten p Ebenen hinweg beinhaltet lautet:
ω 2 = 2 ∑
C p (1 − cos(pKa)) (4.22)
M
Diese Gleichung kann nach de Kraftkonstanten aufgelöst werden, indem man
p>0
99

1. auf beiden Seiten mit cos(rKa) multipliziert (r ist ganzzahlig)
2. über den gesamten Bereich unabhängiger K-Werte integriert.
M
∫ π/a
−π/a
ω 2 K cos(rKa)dK = 2 ∑ p>0
= 2 ∑ p>0
∫ π/a
C p (1 − cos(pKa)) cos(rKa)dK
−π/a
C p
2(r 2 − p 2 ) sin[rπ/a] − (r 2 + rp) sin[(r − p)π/a]
r(r + p)(r − p)
− (r2 − rp) sin[(r + p)π/a]
r(r + p)(r − p)
(4.23)
für die Summe gilt folgendes, da p und r ganzzahlig sind:
2(r 2 − p 2 ) sin[rπ/a] − (r 2 + rp) sin[(r − p)π/a] − (r 2 − rp) sin[(r + p)π/a]
=
r(r + p)(r − p)
{
0 für r ≠ p
=
2 sin(rπ/a)−sin(rπ/a) cos(rπ/a)−rπ/a
r
= −π/a für r = p
(4.24)
Das Integral verschwindet außer für p = r und somit ergibt sich. Somit ergibt sich für
Gl.(4.23);
M
∫ π/a
−π/a
ω 2 K cos(pKa)dK = −2π C p
a
(4.25)
Nach C p aufgelöst folgt:
C p = − Ma
2π
∫ π/a
−π/a
ω 2 K cos(pKa)dK. (4.26)
Dies ist die Kraftkonstante für ein Kristall mit einatomiger Basis.
4.2.2.4 Transversale Phononen
Neben den im vorangehenden Unterabschnitt diskutierten longitudinalen Phononen gibt es
natürlich die im wesentlichen gleich zu behandelten transversalen Phononen.
100

un-1 un un+1 un+2 un+3 un+4
a
K
n-1 n n+1 n+2 n+3 n+4
4.2.3 Das zweiatomige Gitter
Als nächstes betrachten wir die eindimensionale Kette mit zwei-atomarer Basis. Hierbei gibt
es prinzipiell folgende mögliche Unterschiede:
1. die Wechselwirkung zwischen den Atomen alterniert bei gleicher Masse der Atome
a
d
C 1 C 2
2. die Masse der beiden Atome ist unterschiedlich
a
C M 1 M 2
3. Wechselwirkung alterniert bei unterschiedlichen Massen
101

Wir werden den ersten der aufgezählten Fälle etwas genauer diskutieren.
Die Periode des Gitters sei wieder mit a bezeichnet. Der Abstand zwischen den zwei
Atomen der Basis sei d mit d ≤ a/2. somit hängt die Kraft davon ab ob der Abstand d oder
a − d ist. Es werden wieder nur Nächstenachbar-Wechselwirkungen berücksichtigt. So ergibt
sich für die harmonische potentielle Energie:
E harm
pot = C 1
2
∑
n
[u 1 (na) − u 2 (na)] 2 + C 2
2
∑
[u 2 (na) − u 1 ((n + 1)a)] 2 . (4.27)
Dabei bezeichnet u 1 die Verschiebung des an Position na befindlichen Atoms und u 2 die des
Atoms an Position na + d. Es sei o.E.d.A. C 1 ≥ C 2 . Für die Bewegungsgleichungen ergibt
sich dann:
Mü 1 (na) = − ∂Eharm pot
∂u 1 (na)
= −C 1 [u 1 (na) − u 2 (na)]
Mü 2 (na) = − ∂Eharm pot
∂u 2 (na)
= −C 1 [u 2 (na) − u 1 (na)]
Wir suchen wieder Lösungen mit dem Ansatz:
u 1 (na, t) = ɛ 1 e i(Kna−ωt)
n
−C 2 [u 1 (na) − u 2 ({n − 1}a)]
−C 2 [u 2 (na) − u 1 ({n + 1}a)] (4.28)
u 2 (na, t) = ɛ 2 e i(Kna−ωt) (4.29)
Dabei sind ɛ 1 und ɛ 2 Konstanten die das Amplitudenverhältnis und die relative Phase festlegen.
Eingesetzt in die DGL:Wir benutzen wieder die Born-von Karman Randbedingungen,
wie im einatomaren Fall und somit ergeben sich auch hier N Werte für K. Setzen wir nun
den Lösungsansatz Gl.(4.29) in die DGL Gl.(4.28) ein, so erhalten wir:
− Mω 2 ɛ 1 e i(Kna−ωt) = −C 1 [ɛ 1 e i(Kna−ωt) − ɛ 2 e i(Kna−ωt) ]
−C 2 [ɛ 1 e i(Kna−ωt) − ɛ 2 e i(K(n−1)a−ωt) ]
−Mω 2 ɛ 2 e i(Kna−ωt) = −C 1 [ɛ 2 e i(Kna−ωt) − ɛ 1 e i(Kna−ωt) ]
−C 2 [ɛ 2 e i(Kna−ωt) − ɛ 1 e i(K(n+1)a−ωt) ] (4.30)
mit ɛ 2 e i(K(n−1)a−ωt) = ɛ 2 e i(Kna−ωt) e −iKa , ɛ 1 e i(K(n+1)a−ωt) = ɛ 1 e i(Kna−ωt) e iKa und nach
Dividieren durch e (iKa−ωt) ergibt sich:
− Mω 2 ɛ 1 = −C 1 [ɛ 1 − ɛ 2 ] − C 2 [ɛ 1 − ɛ 2 e −iKa ]
−Mω 2 ɛ 2 = −C 1 [ɛ 2 − ɛ 1 ] − C 2 [ɛ 2 − ɛ 1 e iKa ] (4.31)
102

Durch Zusammenfassen nach ɛ 1 und ɛ 2 folgt:
[Mω 2 − (C 1 + C 2 )]ɛ 1 + (C 1 + C 2 e −iKa )ɛ 2 = 0
(C 1 + C 2 e iKa )ɛ 1 + [Mω 2 − (C 1 + C 2 )]ɛ 2 = 0. (4.32)
Die DGL besitzt eine Lösung, wenn die Determinate der Koeffizientenmatrix verschwindet:
∣ [Mω2 − (C 1 + C 2 )] (C 1 + C 2 e −iKa )
(C 1 + C 2 e iKa ) [Mω 2 − (C 1 + C 2 )] ∣ = 0 (4.33)
Somit ergibt sich:
[Mω 2 − (C 1 + C 2 )] 2 = |C 1 + C 2 e −iKa | 2 = C 2 1 + C 2 2 + 2C 1 C 2 cos(Ka) (4.34)
Die Dispersionsrelation für den zweiatomigen Fall lautet dann:
ω 2 = C 1 + C 2
M
± 1 √
C1 2 M
+ C2 2 + 2C 1C 2 cos(Ka) (4.35)
wobei für das Amplitudenverhältnis gelten muss:
ɛ 2
= ∓ C 1 + C 2 e iKa
ɛ 1 |C 1 + C 2 e iKa |
(4.36)
Wie aus der Dispersionsrelation zu erkennen ist, existieren für jeden K-Wert zwei Lösungen,
was durch den zusätzlichen inneren Freiheitsgrad der Basis verständlich ist. Das gesamte
System besitzt also 2N Freiheitsgrade.
(2(C 1
+C 2
)/M) 1/2
(2C 1
/M) 1/2 hier existieren keine stat. Lösungen
(2C 2
/M) 1/2 K/(π/a)
-1 0 1 2
Den unteren Ast bezeichnet man als akustischen Zweig, da er bei kleinen K-Werten die
gleiche Dispersionsrelation wie akustische Wellen aufweist (ω = cK). Den oberen Ast bezeichnet
man als optischen Zweig, da sich die langwelligen Moden (kleine K-Werte) optisch
anregen lassen und sie die optischen Eigenschaften der Kristalle bestimmen.
Wir betrachten zwei Spezialfälle:
103

1. Fall K ≪ π/a: Hier gilt: cos(Ka) ≈ 1 − (Ka) 2 /2. Damit ergeben sich die Lösungen aus
der Dispersionsrelation:
ω 1 =
ω 2 =
√
2(C1 + C 2 )
− O(Ka) 2 ,
√
M
(4.37)
C 1 C 2
(Ka)
2M(C 1 + C 2 )
(4.38)
So ergeben sich für den langwellig akustischen Zweig folgende Schwingungskonfiguration:
und langwellig optischen Zweig:
2. Fall K = π/a: Für diesen Fall ist cos(Ka) = −1 und somit ergeben sich die folgenden
Lösungen:
√
2C1
ω 1 =
M , mit ɛ 1 = −ɛ 2 (4.39)
√
2C2
ω 2 =
M , mit ɛ 1 = ɛ 2 (4.40)
Hier resultieren für den kurzwellig akustischen Zweig folgende Schwingungskonfiguration:
und den kurzwellig optischen Zweig:
104

4.2.3.1 Transversale Phononen
Transversale akustische Phononen
+ - +
+ -
- + -
+
-
-
+ - + - + -
+
Transversale optische Phononen
+
+
+
- -
-
+ -
+
-
+ -
-
-
+
-
+ +
Hier ist eine Darstellung zur Verdeutlichung des Unterschieds zwischen transversal akustischen
und transversal optischen Phononen zu sehen. Es wird deutlich, dass sich bei den
transversal optische Phononen zeitlich ändernde Dipolmomente ausbilden, über die das Phononensystem
mit elektromagnetischer Strahlung wechselwirken kann.
105

4.2.3.2 Phononen in drei Dimensionen
(a) Hier sind experimentellen Ergebnisse
dargestellt, die an einem Silizium-Einkristall
gemessen wurden und einer Modellrechnung
gegenüber gestellt sind. An den Achsen ist
nicht die Wellenzahl K sondern die reduzierte
Wellenzahl ζ = Ka/2π aufgetragen.
Die Bezeichnungen im Diagramm stehen
für: TA transversal akustisch, TO transversal
optisch, LA longitudinal akustisch und
LO longitudinal optisch. (b) Zu den Messungen
aus Teil (a) sind zwei Brillouin-Zonen
und die entsprechenden Pfade eingezeichnet,
entlang derer gemessen wurde.
4.2.4 Quantisierung einer elastischen Welle
Die Energie eines elastischen Schwingungszustandes ist gegeben als:
(
E = n + 1 )
ω (4.41)
2
wobei 1 2ω die Nullpunktsenergie ist. Wir betrachten im Folgenden das mittlere Amplitudenquadrat
der Phononen. Die Auslenkung lässt sich schreiben:
u(x, t) = u 0 cos(Kx) cos(ωt) (4.42)
Die mittlere Energie teilt sich, wie in jedem harmonischen Oszillator, zur Hälfte auf die kinetische
und zur Hälfte in die potentielle Energie auf. Die Energiedichte lässt sich mit Hilfe der
Massendichte ρ durch 1 2 ρ ( )
∂u 2
∂t angeben. Nach Integration über das gesamte Kristallvolumen
erhält man:
E kin = 1 4 ρV ω2 u 2 0 sin 2 (ωt) (4.43)
106

und somit für die zeitgemittelte Energiedichte der kinetischen Energie:
1
8 ρV ω2 u 2 0 = 1 (
n + 1 )
ω (4.44)
2 2
aufgelöst nach dem Amplitudenquadrat u 2 0 ergibt:
u 2 0 = 4 ( n + 1 )
2
. (4.45)
ρV ω
Auf diese Weise lässt sich eine Auslenkung mit einer Phononenbesetzungszahl verknüpfen.
4.2.5 Der Impuls eines Phonons
Die Phononen verhalten sich, als ob sie einen Impuls von K ⃗ besitzen würden, wie sich aus
Streuexperimenten mit Neutronen, Elektronen und Photonen ergibt. Wir zeigen im Folgenden,
dass Phononen keinen physikalischen Impuls besitzen außer im Fall K = 0. Der gesamte
Impuls berechnet sich mit:
p = M d ∑
u n (4.46)
dt
Ist ein Phonon K im Kristall mit einer Anzahl von N Atomen angeregt so gilt:
p = M du ∑
e inKa (4.47)
dt
mit
N−1
∑
n=0
n
n
x n = 1 − xN
1 − x
(4.48)
ergibt sich:
p = M du 1 − e iNKa
dt 1 − e iKa (4.49)
Da der Wellenvektor nur diskrete Werte K = ±2πr/Na (mit der ganzen Zahl r) annehmen
kann, ergibt sich für e iNKa = e ±i2πr = 1, weshalb die rechte Seite von Gl.(4.49) Null wird:
p = M du ∑
e inKa = M du 1 − 1
= 0 (4.50)
dt
dt 1 − eiKa n
Die Größe ⃗ K wird als Kristallimpuls bezeichnet.
Bei der elastischen Streuung von Röntgenstrahlung haben wir gesehen, dass ein Röntgenreflex
bei Erfüllung der Bedingung ⃗ k ′ = ⃗ k + ⃗ G, wobei ⃗ G ein Vektor des reziproken Gitters
ist. Dabei wird der Impuls − ⃗ G auf das Gitter als Ganzes übertragen. Dieser ist aber schwer
nachzuweisen, da hier natürlich die gesamte Masse des Kristalls eingeht oder aber gar der
Apparatur, falls der Kristall starr mit dieser verbunden ist.
Wird ein Phonon mit ⃗ K bei der Streuung erzeugt, gilt folgende Gleichung:
Wird hingegen ein Phonon bei der Streuung absorbiert gilt:
⃗ k ′ + ⃗ K = ⃗ k + ⃗ G. (4.51)
⃗ k ′ = ⃗ k + ⃗ G + ⃗ K. (4.52)
107

4.3 Der phononische Anteil an der spezifischen Wärme
Der phononischen Anteil der Wärmekapazität wird als Gitteranteil der Wärmekapazität
C V = (∂U/∂T ) V (U ist die Energie, T die Temperatur) bezeichnet C lat . Die gesamte
Energie, die das Phononensystem bei einer bestimmten Temperatur T aufnimmt, lässt sich
durch die Energiesumme über alle Phononenzustände ausdrücken, welche durch die Polarisationszustand
p (Ast in der Dispersionsrelation) und die verschiedenen Wellenzahlen K
gegeben sind. Somit ergibt sich für die Gesamtenergie:
U = ∑ ∑
U K,p = ∑ ∑
〈n K,p 〉ω K,p . (4.53)
K p
K p
Dabei bezeichnet 〈n K,p 〉 die Besetzungszahl des durch K und p charakterisierten Zustand
im thermischen Gleichgewicht. Da es sich bei Phononen um Bosonen handelt, verwenden wir
die Planck-Verteilung:
1
〈n K,p 〉 =
e ω
k B T
− 1
(4.54)
Die folgende Abbildung zeigt die Zunahme der angeregten Zustände mit steigender Temperatur:
n
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
-0.5
0 1 2 3 4
x=k B T/ω
Das Verhältnis der Zahl von thermisch angeregten Oszillatoren im Quantenzustand (n + 1)
zu der im Zustand n entspricht dem Boltzmann-Faktor:
N n+1
N n
= e − ω
k B T
(4.55)
Betrachtet man die Anzahl der im Zustand n befindlichen Oszillatoren im Verhältnis zu allen
angeregten Oszillatoren so ergibt sich:
N n
∑ ∞
s=0 N s
=
e −nω/k BT
∑ ∞
s=0 e−sω/k BT
(4.56)
108

Es ergibt sich damit für die im Mittel angeregten Zustände:
〈n〉 =
∑s se−sω/k BT
∑
s e−sω/k BT
Zähler und Nenner der rechten Seite lassen sich mit:
∑
x s = 1
1 − x , ∑
sx s = x d ∑
x s =
dx
s
umschreiben. Setzt man x = e −ω/k BT folgt aus Gl.(4.56):
s
s
(4.57)
x
(1 − x) 2 (4.58)
〈n〉 =
∑s
∑
sxs x(1 − x)
=
s
xs (1 − x) 2 x
=
(1 − x) = e−ω/k BT
1 − e −ω/k BT
=
1
e ω/k BT − 1
(4.59)
4.3.1 Abzählen der Eigenschwingungen
Setzt man nun die Planck-Verteilung in die Gl.(4.53) ein so, ergibt sich für die Energie des
Phononensystems:
U = ∑ ∑ ω K,p
e
K p
ω K,p/k B T − 1 . (4.60)
Etwas allgemeiner lässt sich die Summe durch ein Integral ersetzen, wobei die Zustandsdichte
der Phononen mit einer bestimmten Polarisation p mit D p (ω) bezeichnet ist:
U = ∑ ∫
ω
D p (ω)
e
p
ω/kBT dω. (4.61)
− 1
Die spezifische Wärmekapazität erhält man durch Differenzieren ∂U
∂T
der Energie nach der
Temperatur:
( ) 2
C lat = ∂U
∂T = k ∑
∫
ω
k B T e
ω/k B T
B D p (ω)
(e ω/kBT dω. (4.62)
− 1) 2
p
Die Schwierigkeit bei der Auswertung dieser Gleichung besteht in der Bestimmung der Zustandsdichte
D p (ω).
4.3.1.1 Die Zustandsdichte im Eindimensionalen
Festgehalten
L
n=0 a
n=14
u n
109

Wir betrachten eine Kette aus N + 1 Atomen mit dem Abstand a und der Länge L.
Werden die beiden äußeren Atome festgehalten, ergeben sich nur stehende Wellen für die
Auslenkungen u n der Atome als Lösungen:
u n = u 0 e −iω K,pt sin(nKa) (4.63)
dabei ist ω K,p für eine bestimmte Polarisation p mit über die entsprechende Dispersionsrelation
mit K verbunden. Durch die Randbedingung ergeben sich nur bestimmte Werte für die
Wellenzahl K:
K = π L , 2π L , 3π L , 4π L
, . . . ,
(N − 1)π
L
(4.64)
Betrachten wir nun die beiden extremen K-Werte. Es ergibt sich für den minimalen K-Wert,
K = π L
, die Lösung:
( nπa
)
u n ∝ sin , (4.65)
L
welche die Forderung erfüllt, dass u 0 = 0 und u N = 0 ist. Für den maximalen Wert von
K = Nπ
L
= K max ergibt sich
u n ∝ sin(nπ). (4.66)
Hier stehen alle Atome still, da sie alle auf den Knoten liegen. Somit ergeben sich N − 1
erlaubte verschiedene Werte für K. Alle K-Werte dazwischen besitzen den selben Abstand
∆K = π/L. Damit lässt sich eine Zustandsdichte pro Wellenzahl K von L/π für K ≤ π/a
und 0 für K > π/a angeben. Berücksichtigen wir die unterschiedlichen Polarisationen im
Eindimensionalen so ergeben sich für jede Wellenzahl drei Polarisationen (eine longitudinal
und zwei transversal).
Wir wollen die Zustandsdichte D(ω) auf ein Frequenzintervall von Eins beziehen. Somit
ergibt sich für die Anzahl der Zustände im Interval dω um die Frequenz ω:
D(ω)dω = L π
dK
dω dω = L dω
π dω
dK
(4.67)
dabei bezeichnet dω
dK
die Gruppengeschwindigkeit, welche der Dispersionsrelation entnommen
werden kann. Daraus folgt, dass die Zustandsdichte immer dann eine Singularität aufweist,
wenn die Gruppengeschwindigkeit verschwindet, wenn also die Dispersionsrelation ω(K) eine
horizontale Tangente aufweist.
interessante physikalische Effekte auftreten, wie z.B. die Peierls-Instabilität
bei eindimensionalen Metallen.
110

4.3.1.2 Die Zustandsdichte im Dreidimensionalen
K y
p/a
K x
K
Die Argumentation verläuft analog zum Eindimensionalen. Wir betrachten periodische
Randbedingungen aus N 3 Einheitszellen eines kubischen Gitters mit der Kantenlänge L.
Damit gilt für ⃗ K:
e i(Kxx+Kyy+Kzz) = e i(Kx(x+L)+Ky(y+L)+Kz(z+L)) . (4.68)
So ergeben sich die folgenden möglichen Werte für die einzelnen Komponenten von K:
K x , K y , K z = 0, ± 2π L , ±4π L , . . . , ±Nπ
(4.69)
L
Somit ergibt sich genau ein Wert von K ⃗ in einem Volumen ( )
2π 3
L im K-Raum. Oder anders
ausgedrückt:
( ) L 3
= V
2π 8π 3 (4.70)
erlaubte K-Werte pro Einheitsvolumen im K-Raum (L 3 =V). Auch hier muss die Zahl noch
mit den verschiedenen Polarisationen multipliziert werden.
Um die Gesamtzahl der Zustände mit einer Wellenzahl kleiner als | K| ⃗ zu bestimmen, wird
die Anzahl der Zustände pro Einheitsvolumen Gl.(4.70) mit dem Volumen einer Kugel mit
Radius K multipliziert:
( ) L 3
4πK 3
N =
(4.71)
2π 3
111

wieder für jede Polarisation. Somit beträgt die Zustandsdichte für jede Polarisation:
D(ω) = dN
dω = V K2 dK
2π 2 dω
(4.72)
4.3.1.3 Das Debye-Modell der Zustandsdichte
Vereinfachende Annahmen bei niedrigen Temperaturen:
1. Bei der Betrachtung bei niedrigen Temperaturen können die optischen Moden auch bei
Kristallen die eine mehratomige Basis besitzen vernachlässigt werden, da ihre Frequenz
nach unten begrenzt ist und somit nicht angeregt werden.
2. Es ist möglich die Dispersionsrelation ω( ⃗ K) der drei akustischen Zweige durch die Form
bei großen Wellenlängen annähern ω = cK. Dies ist korrekt, wenn k B T/ deutlich
kleiner ist als die Frequenzen, bei denen eine Abweichung von dem linearen Verhalten
auftritt.
3. Das Integral über die erste Brillouin-Zone kann durch ein Integral über den gesamten
k-Raum angenähert werden. Die Näherung ist gut, da der Integrand nur dann nicht
vernachlässigbar klein ist, wenn cK die Größenordnung von k B T hat — was nur in
der Nähe von K = 0 bei niedrigen Temperaturen der Fall ist.
Wie oben unter Punkt 2 erwähnt, nehmen wir eine lineare Dispersionsrelation wie bei
kontinuierlichen Medien an:
ω = vK, (4.73)
wobei v die Schallgeschwindigkeit in dem Medium ist. Somit ergibt sich für die Zustandsdichte
nach Gl.(4.72):
D(ω) = V ω2
2π 2 v 3 (4.74)
Sind andererseits N Elementarzellen in der Probe vorhanden, so ist die Gesamtzahl der akustischen
Phononenzustände ebenfalls N. Daraus kann mit Gl.(4.71) eine maximale Wellenzahl
K D angegeben werden, die man in der Probe antreffen kann:
K D = 3 √
6π 2 N
V
und mit dem Zusammenhang ω = vK ergibt sich auch eine maximale Frequenz:
(4.75)
√
6π
ω D = 2 3 v 3 N
. (4.76)
V
Somit sind im Debye-Modell keine Schwingungszustände mit K > K D zugelassen. Die
Anzahl der Zustände mit K ≤ K D entspricht der des einatomigen Gitters. Die Thermische
Energie U ergibt sich nach Gl.(4.61) für jede Polarisation zu:
∫
∫ ωD
( ) (
)
V ω
2
ω
U = D(ω)〈n(ω)〉ωdω =
2π 2 v 3 e ω/kBT dω. (4.77)
− 1
0
112

Wird vereinfachend angenommen, dass alle Ausbreitungsgeschwindigkeiten der unterschiedlichen
Polarisationen gleich sind ergibt sich einfach der Faktor drei für alle Polarisationen.
Somit erhält man:
U = 3V
2π 2 v 3 ∫ ωD
0
(
ω 3
e ω/k BT − 1
)
dω = 3V k4 B T 4
2π 2 v 3 3 ∫ xD
0
x 3
e x dx. (4.78)
− 1
mit x = ω/k B T und x D = ω D /k B T = θ/T . Die Größe θ = ω D /k B wird als Debye-
Temperatur bezeichnet. Sie lässt sich auch wie folgt ausdrücken:
So dass sich damit für die Phononenenergie ergibt:
θ = v
√
3 6π 2 N
k B V . (4.79)
( ) T 3 ∫ xD
U = 9Nk B T
θ
0
x 3
e x dx. (4.80)
− 1
Die spezifische Wärmekapazität erhält man durch differenzieren der Gl.(4.78):
C v =
3V
2π 2 v 3 k B T 2 ∫ ωD
0
(
)
ω 4 e ω/k ( )
BT
T 3 ∫ xD
(
e ω/k B T − 1 ) 2
dω = 9Nk B
θ
0
x 4 e x
(e x dx. (4.81)
− 1) 2
Spezifische Wärmekapazität berechnet nach dem Debye-Modell
Für Werte T ≫ θ erreicht die Wärmekapazität ihren klassischen Wert 3Nk B (Dulong-Petit).
113

Experimentell bestimmte spezifische Wärmekapazität für Silizium und Germanium
4.3.1.4 Debyesches T 3 -Gesetz
Bei tiefen Temperaturen kann die Phononenenergie aus Gl.(4.80) nähern, dabei wird die
Integration bis ω D durch eine Integration bis unendlich genähert:
∫ xD
0
x 3 ∫ ∞
e x − 1 dx ≈
0
x 3 ∫ ∞
e x − 1 dx = ∑
∞
x 3
0 n=1
e −nx dx = 6
∞∑
n=1
1
n 4 = π4
15 . (4.82)
Somit gilt im Falle T ≪ θ:
U ≃ 3π4 Nk B T 4
5θ 3 (4.83)
und somit ergibt sich für die spezifische Wärmekapazität:
C v ≃ 12π4
5
( T
θ
) 3
Nk B ≃ 234Nk B
( T
θ
) 3
(4.84)
Dies wird als Debyesche T 3 -Näherung bezeichnet.
Experimentell bestimmte spezifische Wärmekapazität für Argon bei tiefen Temperaturen
114

Für Argon ist θ =92K. Für die meisten Stoffe gibt es nur bis zu eine Temperatur von
T < θ/50 eine gut Übereinstimmung mit dem Debyeschen T 3 -Gesetz.
Anschaulich verstehen lässt sich das Debyeschen T 3 -Gesetz mit folgendem Bild:
K y
K D
K T
115
K x

Bei niedrigen Temperaturen ist der K-Raum nur zu einem Bruchteil von ca. (ω T /ω D ) 3 bzw.
(K T /K D ) 3 gefüllt, deshalb können die angeregten Zustände mit annähernd T 3 zunehmen.
4.3.1.5 Das Einstein-Modell der Zustandsdichte
In Einsteins Näherung (1907) trägt jeder optische Zweig mit einer festen Anzahl N an
Zuständen bei. Es ergibt sich für die Energie der Phononen:
U = N〈n〉ω =
Damit ergibt sich für die Wärmekapazität nach Einstein:
Nω
e ω/k BT − 1 . (4.85)
C V =
( ) ∂U
∂T
V
( ) ω 2
e ω/k BT
= Nk B
k B T (e ω/kBT − 1) 2 . (4.86)
Bei hohen Temperaturen nimmt die Spezifische Wärmekapazität einen konstanten Wert
3Nk B an. Bei tiefen Temperaturen fällt sie allerdings mit e −ω/k BT . Dies widerspricht dem
Experimentell beobachteten T 3 -Gesetz.
Vergleich der Zustandsdichten nach dem Debye-Modell (a) und der eines
tatsächlichen Kristalls (b)
116

Werte der Debye-Temperatur und die Wärmeleitzahl für einige Elemente
I II III IV V VI VII VIII
H
He
Li
344
0,85
Na
158
1,41
K
91
0,58
Rb
56
0,58
Cs
38
0,36
Be
1440
2,00
Mg
400
1,56
Ca
230
Sr
147
Ba
110
Sc
360
0,16
Y
280
0,17
Laβ
142
0,14
Fr Ra Ac
Ti
420
0,22
Zr
291
0,23
Hf
252
0,23
V
380
0,31
Nb
275
0,54
Ta
240
0,58
Debye-Temperatur θ/K
Wärmeleitzahl
Cr
630
0,94
Mo
450
1,38
W
400
1,74
Mn
410
0,08
Tc
0,51
Re
430
0,48
Fe
470
0,80
Ru
600
1,17
Os
500
0,88
Co
445
1,00
Rh
480
1,50
Ir
420
1,47
Ni
450
0,91
Pd
274
0,72
Pt
240
0,72
Cu
343
4,01
Ag
225
4,29
Au
165
3,17
Zn
327
1,16
Cd
209
0,97
Hg
71,9
B
0,27
Al
428
2,37
Ga
320
0,41
In
108
0,82
Tl
78,5
0,46
C
2230
1,29
Si
645
1,48
Ge
374
0,60
Snw
200
0,67
Pb
105
0,35
N O F Ne
75
P S Cl Ar
92
As
282
0,50
Sb
211
0,24
Bi
119
0,08
Se
90
0,02
Te
153
0,02
Br
I
Kr
72
Xe
64
Po At Rn
4.3.1.6 Vergleich zwischen Phononen und Photonen
Was muss geändert werden, wenn man von Phononen zu Photonen übergeht?
117

1. Die Schallgeschwindigkeit muss durch die Lichtgeschwindigkeit ersetzt werden.
2. Die Formel für die Energiedichte der Schwarzkörperstrahlung enthält den Faktor 2/3
gegenüber der für Phononen, da ein Photonen-Spektrum nur zwei transversale und
keinen longitudinale Mode aufweist (elektromagnetische Strahlung).
3. Die obere Grenze des bestimmten Integrals ist nicht ω D sondern unendlich, da es keine
Beschränkung der Frequenz für Photonen gibt.
Der Vergleich im Detail:
Anzahl der Normalschwingungen
Beschränkung des Wellenvektors
Thermische Energiedichte
Phononen
3p Moden für jedes K ⃗ ω = ω s ( K) ⃗
⃗K auf die erste Brillouin-Zone beschränkt
∑
s
∫ π/a
0
1 ω s( K) ⃗
(2π) d K ⃗ 3 e βωs( K) ⃗ −1
Photonen
zwei Moden für jedes ⃗ k ω = ck
(c = 3 · 10 8 m/s)
⃗ k unbeschränkt (beliebig)
2 ∫ ∞
0
1
(2π) 3
ck
e βck −1 dk
4.4 Streuung an zeitlich veränderlichen Strukturen —
Phononen-Spektroskopie
Zur Betrachtung der Streuung von Wellen an Phononen gehen wir von Gl.(2.22) auf Seite
41 aus:
∫
A B ( B, ⃗ t) ∝ e −iω 0t
ρ(⃗r)e i⃗r(t)· ⃗K d⃗r (4.87)
Um die Betrachtung einfach zu halten, gehen wir von einer einatomigen Basis mit δ-artigen
Streuern ρ(⃗r, t) ∝ ∑ n δ(⃗r − ⃗r n(t)) aus:
A B ( ⃗ B, t) ∝ e −iω 0t ∑ e i⃗rn(t)· ⃗K . (4.88)
Nun lässt sich der zeitabhängig Ort des Streuers ⃗r n (t) durch den Gittervektor ⃗r n und die
Auslenkung aus der Ruhelage ⃗u n (t):
Somit ergibt sich:
⃗r n (t) = ⃗r n + ⃗u n (t). (4.89)
A B ( ⃗ B, t) ∝ ∑ e i⃗rn· ⃗K e i⃗un(t)· ⃗K e −iω 0t . (4.90)
Für kleine Auslenkungen ⃗u n (t) lässt sich die Exponentialfunktion entwickeln:
A B ( ⃗ B, t) ∝ ∑ e i⃗rn· ⃗K [1 + i⃗u n (t) · ⃗K . . .]e −iω 0t . (4.91)
Setzen wir für die Auslenkungen ⃗u n (t) ebene Wellen an:
⃗u n (t) = ⃗u 1 √
M
e ±i⃗rn·⃗q−ω(⃗q)t . (4.92)
118

Durch Einsetzen erhalten wir neben den Termen der elastischen Streuung auch die der inelastischen:
A inel ( ⃗ B, t) ∝ ∑ n
e i( ⃗ K∓q)·⃗r n
i ⃗ K · ⃗u 1 √
M
e i[ω 0±ω(⃗q)]t . (4.93)
Es ergibt sich eine Streuwelle, deren Frequenz gerade um die Frequenz ω bezogen auf die
Primärwelle verschoben ist. Es ist klar, dass die Amplitude nur dann von Null verschieden
ist, wenn
ω = ω 0 ± ω(⃗q) (4.94)
⃗K ∓ ⃗q = ⃗ k − ⃗ k 0 ∓ ⃗q = G ⃗ (4.95)
gilt. Multipliziert man beide Seiten mit so ergibt sich
ω − ω 0 ± ω(⃗q) = 0 (4.96)
⃗ K ∓ ⃗q − ⃗ G = ⃗ k − ⃗ k 0 ∓ ⃗q − ⃗ G = 0 (4.97)
Diese beiden Gleichungen lassen sich als die Energie- und Impulserhaltung im klassischen
Sinne interpretieren. Wobei ⃗q der Quasiimpuls eines Teilchens — Phonons — ist.
4.4.1 Vergleich Neutronen- und Photonen-Spektroskopie
Der Zusammenhang zwischen Energie und Impuls bei Neutronen und bei Photonen:
Neutronen
E n =
p2
2M n
, M n = 1838, 65m e = 1, 67 · 10 −24 g. (4.98)
Photonen
E γ = pc, c = 2, 99792 · 10 8 m/s. (4.99)
119

10 6
10 4
10 2
10 0
10 -2
10 -4
10 -6
10 -8
10 -10
10 -12
10 -14
10 -16
10 -18
10 -20
10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10 6 10 7 10 8 10 9 10 10
Der wesentliche Unterschied zwischen den beiden Analysemethoden besteht in der Tatsache,
dass bei Vergleichbaren Energien die Neutronen deutlich mehr Impuls transportieren und
somit auch Anregungen am Rand der Brillouin-Zone ermöglichen. Photonen können hier nur
über so genannte virtuelle Zustände wechselwirken.
4.4.2 Die Raman-Spektroskopie
Betrachtet man sich die Frequenzen des sichtbaren Lichts, das bei der Raman-Spektroskopie
verwendet wird:
2k 0 = 4π λ ≈ 2 · 10−3 Å −1 (4.100)
so wird klar, dass diese nur etwa 1/1000 des reziproken Gittervektors darstellt, d.h. es werden
nur Phononen tief im Inneren der Brillouin-Zone angeregt.
Eine einfallende Welle E 0 erzeugt über den Suszeptibilitätstensor ˆχ eine Polarisation ⃗ P in
Materie:
⃗P = ε 0 ˆχ ⃗ E 0 (4.101)
Diese sich zeitlich ändernde Polarisation führt zur Abstrahlung einer Welle. Nach der Elektrodynamik
ergibt sich pro Festkörpervolumen in Richtung ⃗s abgestrahlte Energiestromdichte
(Pointing-Vektor) ⃗ S im Abstand r:
⃗S(t) = ω4 P 2 sin 2 (θ)
16π 2 ε 0 r 2 ⃗s. (4.102)
c3 Dabei bezeichnet θ den von der Beobachtungsrichtung und der Schwingungsrichtung ⃗ P eingeschlossene
Winkel. Durch die bei Phononen entstehende Auslenkung der Atome bezüglich
120

ihrer Ruheposition beeinflusst die Suszeptibilität. Die Änderung der Suszeptibilität bei einer
Auslenkung der Atome aus ihrer Ruheposition lässt sich entwickeln:
( ) ∂ ˆχ
ˆχ = ˆχ 0 + u (4.103)
∂u
Da nur Wellenzahlen q in der Nähe von Null betrachtet werden lässt sich vereinfacht schreiben
u = u 0 cos(ω(⃗q)t) und für das elektrische Feld der einfallenden Welle E 0 = E 00 cos(ω 0 t).
Somit ergibt sich für die Polarisation, wenn man beides in Gl.(4.101) einsetzt:
⃗P =
∂ ˆχ
ε 0 ˆχ 0 E 00 cos(ω 0 t) + ε 0
∂u u 0 cos(ω(⃗q)t)E 00 cos(ω 0 t)
= ε 0 ˆχ 0 E 00 cos(ω 0 t) +
∂ ˆχ
+ε 0
∂u u 0E 00 {cos([ω 0 + ω(⃗q)]t) + cos([ω 0 − ω(⃗q)]t)} (4.104)
Das abgestrahlte Licht enthält neben dem elastischen Anteil mit der Frequenz ω 0 (durch
Rayleigh-Streuung) die so genannten Raman-Seitenbanden mit ω 0 ±ω(⃗q). Dabei wurde beim
Zustandekommen der Linie ω 0 −ω(⃗q) ein Phonon erzeugt (Stokes-Linie) und bei der ω 0 +ω(⃗q)
ein Phonon vernichtet (Anti-Stokes-Linie).
Schematische Darstellung der Verhältnisse
Experimenteller Aufbau zu Raman-Spektroskopie
121

4.4.3 Die Neutronen-Spektroskopie
Bei der Neutronen-Spektroskopie werden thermische Neutronen aus einem Kernreaktor nach
dem Durchlaufen durch eine Monochromator zur Streuung auf die probe geleitet. Es werden
thermische Neutronen verwendet, da diese ein günstiger Impuls/Energie-Verhältnis besitzen,
welches zu dem der Phononen passt. Somit kann die gesamte Brillouin-Zone abgetastet
werden. Es werden so genannte Dreiachsenspektrometer verwendet. Die Achsen sind:
1. Um eine bestimmte Energie des einfallenden Strahls zu selektieren, muss die die Probe
mit Analysator und Detektor um eine Achse im Zentrum des Monochromator gedreht
werden.
2. Um die Probe unter verschiedenen Winkel zu treffen, muss der Analysator und der
Detektor auch noch um die Achse durch die Probe gedreht werden können.
3. Um schließlich eine bestimmte Energie zu detektieren, muss der Detektor um die Achse
durch den Analysator gedreht werden können.
Die verwendeten Komponenten sind:
Neutronenquelle Es kommt entweder einen Hochflussreaktor, ein Beschleuniger oder eine
Spallationsquelle (Kernzertrümmerung, gepulst) zum Einsatz.
Monochromator/Analysator Hier wird ein bekannter Einkristall verwendet bei dem die
Bragg-Reflexion ausgenutzt wird, um eine Energie auszuwählen (großer Verlust an
Fluss).
Detektor Es wird ein Szintillator mit Photomultiplier eingesetzt.
122

Schematischer Aufbau eines Dreiachsenspektrometers
Detektor
Probe
Kernreaktor
Analysator
Monochromator
Darstellung eines Dreiachsenspektrometers
123

4.5 Effekte anharmonischer Gitterwechselwirkung
Konsequenzen harmonischer Wechselwirkung in Kristallen:
• Zwei Phononen beeinflussen sich nicht gegenseitig. Sie laufen ungestört durch einander
hindurch.
• Es gibt keine Wärmeausdehnung.
• Adiabatische und isotherme elastische Konstanten sind gleich.
• Die elastische Konstanten sind von Druck und Temperatur unabhängig.
• Die Wärmekapazität wird bei hohen Temperaturen (T > θ) konstant.
4.5.1 Die Wärmeausdehnung
wir hatten die Wechselwirkung zwischen den Atomen eines Gitters als harmonisch genähert.
Damit lässt sich die Wärmeausdehnung nicht verstehen. So nehmen wir auch noch höhere
Terme für die Wechselwirkungsenergie mit hinzu. Die Wechselwirkungsenergie hänge folgendermaßen
vom Abstand x der Atome bei 0K ab:
U = cx 2 − gx 3 − fx 4 (4.105)
Dabei sind c, g und f positive Konstanten. Der x 3 -Term gibt die Asymmetrie des Potentials
wieder.
Der Mittelwert des Abstandes zweier Atome in diesem Potential lässt sich mit Hilfe des
Boltzmann-Faktors berechnen:
−∞
〈x〉 =
−∞
∫ +∞
−∞
∫ U(x)
+∞ k
−∞
e− B T
dx
xe−
U(x)
k B T
dx
Bei kleinen Auslenkungen lassen sich die Integranden wieder nähern:
∫ +∞
∫
xe − U(x)
+∞
)
k B T
dx ≈ e − cx2
k B T
(x + gx4
k B T + fx5 dx
k B T
∫ +∞
−∞
e − U(x)
k B T
dx
mit
e gx3
k B T + fx4
k B T
≈ 1 + gx3
k B T + fx4
k B T + · · ·
(4.106)
= 3√ π g √
√ (kB T )
4
3 , (4.107)
c 5
≈
∫ +∞
−∞
√
e − cx2 πkB
k B T
T
= .
c
Und hieraus ergibt sich für die Wärmeausdehnung im klassischen Bereich:
〈x〉 = 3g
4c 2 k BT. (4.108)
124

Gitterkonstante von festem Argon über der Temperatur
Der lineare Wärmeausdehnungskoeffizient ist dann schließlich wie folgt definiert:
α = 1 l
dl
dT
(4.109)
Bei isotropen Medien ist der Volumenausdehnungskoeffizient gerade das Dreifache des linearen
Ausdehnungskoeffizienten:
α V = 3α = 1 dV
(4.110)
V dT
Es lässt sich zeigen (Genaueres in Ashcroft/Mermin oder Ibach/Lüth), dass der Ausdehnungskoeffizient
bei niedrigen wie auch bei hohen Temperaturen die gleiche Temperaturabhängigkeit
— T 3 bzw. konstant — wie die spezifische Wärme hat.
4.5.2 Die Wärmeleitung
Phononen können nur an:
• an Kristallfehlern,
• an den Oberflächen des Kristalls
• oder an anderen Phononen
streuen.
Bei einer harmonischen Gitterwechselwirkung wäre die Wechselwirkung unter den Phononen
nicht möglich. Die mittlere freie Weglänge l ist der Weg den die Phononen im Mittel
125

zwischen zwei Streuprozessen zurücklegen. Die mittlere freie Weglänge l nimmt mit steigender
Temperatur ab. Dies lässt sich damit erklären, dass bei höheren Temperaturen mehr
Phononen angeregt sind und somit die Streuwahrscheinlichkeit erhöht ist. Fall hoher Temperaturen
gilt l ∝ 1/T , da hier die Anzahl der angeregten Zustände proportional zur Temperatur
ist.
So folgt aus einem klassischen Ansatz für die Wärmeleitzahl, den Anteil des Phononensystems:
[ ]
λ = 1 3 cv sρl
J
s m K
=
[ ] W
, (4.111)
m K
wobei c die Wärmekapazität, v s die Schallgeschwindigkeit, ρ die Dichte des Materials und l
die mittlere freie Weglänge. Da bei niedrigen Temperaturen die Zunahme der Wärmekapazität
und bei hohen Temperaturen die Abnahme der mittleren freien Weglänge das Verhalten
dominiert ergibt sich folgendes Bild:
Wärmeleitzahl von hochreinem NaCl über der
Temperatur
Soll nun Wärme durch das Phononensystem von einer Seite eines Kristalls auf die andere
transportiert werden sind eine wesentliche Voraussetzungen zu erfüllen:
Die Phononen müssen lokal thermalisieren, da es sonst nicht möglich ist zwei unterschiedliche
Temperaturen an den unterschiedlichen Enden des Kristalls zu definieren.
Dieses Thermalisieren kann allerdings nicht durch Stoßprozesse mit Kristallfehlern oder
mit der Kristalloberfläche erfolgen, da hierbei keine Energie umverteilt wird. Das gestreute
Phonon hat vor und nach dem Streuprozess noch die selbe Energie.
126

Allerdings auch Drei-Phononenprozesse
⃗K 1 + ⃗ K 2 = ⃗ K 3 (4.112)
führen nicht zu einer Thermalisierung. Der Gesamtimpuls des Phononensystems ändert sich
hierbei nicht.
Der Gesamtimpuls
Eine Störung des thermischen Gleichgewichts bewegt sich mit konstanter
Driftgeschwindigkeit durch den Kristall ohne zu thermalisieren.
⃗J = ∑ ⃗ K
n ⃗K ⃗ K (4.113)
bleibt hier ⃗ K 3 − ⃗ K 1 − ⃗ K 2 = 0 erhalten. n ⃗K ist die Anzahl der Phononen mit dem Wellenvektor
⃗K.
Auf diese Art würde sich nur eine Phononenquelle auf der einen Seite und
eine Phononensenke auf der anderen Seite ergeben, wenn auf der einen
Seite Phononen durch Strahlungabsorption erzeugt und auf der anderen
Seite durch Strahlungsemission wieder vernichtet werden.
Problem!
4.5.3 Umklapp-Prozesse
Rufen wir ins Gedächtnis, dass auch ein Impuls an das Gitter übertragen werden kann. Somit
lässt sich der für die Wärmeleitung relevante Prozess durch
⃗K 1 + ⃗ K 2 = ⃗ K 3 + ⃗ G (4.114)
beschreiben. Dabei stellt ⃗ G wieder den reziproken Gittervektor dar. Diese Prozesse wurden
von Peierls entdeckt und werden Umklapp-Prozesse genannt.
127

K y
K 3
K y
K 1
K 2
K 3
K 1 +K 2
K x
K x
K 2
K 1
Normal-Prozess
Umklapp-Prozess
Beim Umklapp-Prozess reicht der Wellenvektor des erzeugten Phonons aus der ersten Brillouin.Zone
heraus. Die beiden beteiligten Phononen müssen einen ausreichend große Wellenvektor
aufweisen.
G
4.5.4 Abschließende Bemerkungen zu Phononen
Regt man Phononen auf einer Seite des Kristalls an und beobachtet in welcher räumlichen
Verteilung die Phononen auf der gegenüberliegenden Seite des Kristalls ankommt, so kann
man auf de interne Struktur des Kristalls zurück schließen, d.h. auf den Kristallaufbau schließen
und sogar defekte abbilden. Einige Beispiele für die räumlichen Verteilungen:
128

Verteilung bei Quarz
Verteilung bei Silizium bei einer [111]-Fläche
129

Verteilung bei Gallium-Arsenid
TA-Mode1
TA-Mode2
130

Verteilung bei Gallium-Arsenid
131

5 Elektronen in Festkörpern
5.1 Das freie Elektronengas
Bei dieser Vorstellung werden Elektronen als frei verschiebbar zwischen den Atomrümpfen
angesehen, als eine Art von Gas mit einer entsprechenden Energieverteilung (Boltzmann),
das den Zwischengitterraum isotrop auffüllt.
5.1.1 Das Drude-Modell(1900)
Rumpfelektronen
Kern
Atom
Valenzelektronen
Festkörper
Die Dichte der Elektronen lässt sich leicht abschätzen:
n = N V = Z ρ m
L. (5.1)
A
Dabei bezeichnet Z die Zahl der Valenzelektronen, ρ m die Massendichte, A das Atomgewicht
und L die Loschmidtzahl/Avogadro-Konstante (=6, 02214 · 10 23 mol −1 ). Damit ergibt sich
z.B. für n einen Bereich von 10 22 cm −3 (Cäsium) bis 2 · 10 23 cm −3 (Beryllium).
Mit diesem Modell lässt sich recht einfach die elektrische und thermische Leitfähigkeit
abschätzen.
132

5.1.1.1 Die elektrische Leitfähigkeit im Drude-Modell
⃗j = σ ⃗ E = |e|n⃗v (5.2)
⃗j bezeichnet die Stromdichte, σ die elektrische Leitfähigkeit, ⃗ E das elektrische Feld, e die
Elementarladung, n die Ladungsträgerkonzentration und ⃗v die Geschwindigkeit der Ladungsträger.
Die Geschwindigkeit, welche die Elektronen erreichen im Mittel erreichen, lässt sich durch
eine Zeit abschätzen, die den Elektronen gegeben wird um im elektrischen Feld beschleunigt
zu werden.
⃗v m = − e Eτ ⃗ (5.3)
m
Somit ergibt sich für die Stromdichte mit Gl.(5.2):
( ne
⃗j 2 )
τ
= ⃗E (5.4)
m
und so ergibt sich für die Leitfähigkeit σ
σ = ne2 τ
m
(5.5)
Die Beziehung für die elektrische Leitfähigkeit lässt sich umkehren, um aus der Bestimmung
der Leitfähigkeit auf die Relaxationszeit zurück zu schließen:
τ = mσ
ne 2 (5.6)
Typische Werte für die Relaxationszeit bei Raumtemperatur liegen in einem Bereich zwischen
10 −14 s bis 10 −15 s.
5.1.1.2 Hall-Effekt und Magnetwiderstand
- - - - - - - - - - - - - -
E
E y x jx
H++++++++++++++
Wenn sich Elektronen in einem Magnetfeld bewegen erfahren sie die Lorentz-Kraft:
F L = − e c ⃗v × ⃗ H (5.7)
Im Wesentlichen sind zwei Größen von Interesse, um den Hall-Effekt zu charakterisieren:
133

Der Magnetwiderstand
ρ(H) = E x
j x
(5.8)
Der Hall-Koeffizient
R H = E y
j x H
(5.9)
Um diese Größen im Drude-Modell ausdrücken zu können, betrachten wir zunächst die auftretenden
Stromdichten ⃗j x und ⃗j y . Die auf jedes Elektron wirkende ortsunabhängige Kraft
⃗f lässt sich wie folgt ausdrücken:
Damit ergibt sich für den Impuls des Elektrons:
⃗f = −e( ⃗ E + ⃗v × ⃗ H
c ) (5.10)
d⃗p
dt = −e( ⃗ E + ⃗p mc × ⃗ H) − ⃗p τ
(5.11)
Hierbei stellt der Ausdruck in der Klammer den Impulszuwachs durch die externen Felder
und der rechte Term die Relaxation auf den Gleichgewichtswert dar. Im Stationären zustand
muss für die einzelnen Komponenten gelten:
0 = −eE x − ω c p y − p x
τ
0 = −eE y + ω c p x − p y
τ
(5.12)
wobei ω c = eH
mc
ist. Multiplizieren wir diese Gleichungen mit −
neτ
m
so folgt:
σ 0 E x = ω c τj y + j x (5.13)
σ 0 E y = −ω c τj x + j y (5.14)
dabei bezeichnet σ 0 die Gleichstromleitfähigkeit des Drude-Modells ohne Magnetfeld. Das
Hall-Feld ist dadurch bestimmt, dass der transversale Strom j y verschwindet. Durch Null
setzen der Stromdichte j y = 0 und einsetzten ind Gl.(5.14) erhalten wir:
und somit ergibt sich für den Hall-Koeffizienten:
E y = − ω cτ
σ 0
j x = − eHτm
mcne 2 τ j x = − H nec j x (5.15)
R H = − 1
nec
(5.16)
Dies ist ein erstaunliches Ergebnis, da es bedeutet, dass keinerlei materialspezifischen Parameter
eingehen außer der Ladungsträgerkonzentration.
134

5.1.1.3 Die thermische Leitfähigkeit im Drude-Modell
Ein eindrucksvoller Erfolg des Drude-Modells zu seiner Zeit bestand in der Tatsache, dass es
in der Lage war das Wiedemann-Franz-Gesetz (1853) zu erklären. Das Wiedemann-Franz-
Gesetz besagt, dass der Quotient κ σ
aus thermischer und elektrischer Leitfähigkeit direkt
proportional zur Temperatur ist.
Das Drude-Modell erklärt dieses Phänomen unter der Annahme, dass die Elektronen
hauptsächlich für die Wärmeleitung in Metallen verantwortlich sind. Der Wärmestrom lässt
sich wie folgt darstellen:
⃗j q = −κ∇T (5.17)
Zur Herleitung betrachten wir die Situation in der ein eindimensionale Wärmeleiter an einer
Seite geheizt und auf der anderen gekühlt wird. Dadurch stellt sich ein Temperaturgradient
entlang der Raumrichtung ein. Zunächst betrachten wir die pro Elektron getragene thermische
Energie ε(T ). Die Elektronen nehmen ihre thermische Energie durch Stöße auf. Fand
der letzte Stoß bei Position x ′ statt so besitzt das Elektron die thermische Energie ε(T [x ′ ]).
Elektronen die von der heißeren Seite her kommen, hatten im Mittel ihren letzten Stoß am
Ort x−vτ und tragen deshalb die thermische Energie ε(T [x−vτ]). Der Anteil der Elektronen
an der Wärmeleitung ergibt sich somit als Produkt ihrer Anzahl pro Einheitsvolumen, ihrer
Geschwindigkeit und der Energie pro Elektron n 2
vε(T [x − vτ]). Analoges lässt sich über die
Elektronen von der kalten Seite sagen, somit ergibt sich hier n 2
(−v)ε(T [x+vτ]). der gesamte
Wärmestrom setzt sich aus diesen beiden Anteilen zusammen:
j q = 1 nv[ε(T [x − vτ]) − ε(T [x + vτ])]. (5.18)
2
Unter der Annahme, dass sich die Temperatur entlang von l = vτ kaum ändert lässt sich
um x entwickeln:
T (x − vτ) = T − dT
dT
vτ = T − l
dx dx
ε(T + ∆T ) = ε(T ) + dε
j q = nv 2 τ dε
dT
∆T mit ∆T = −dT
dT dx vτ
(
− dT
dx
)
. (5.19)
Durch den Übergang in drei Dimensionen mit jeweils gleichen Geschwindigkeitskomponenten
(〈vx〉 2 = 〈vy〉 2 = 〈vz〉 2 = 1 3 v2 ) und ndε
dT
= N dε
V dT
= dE/dT
V
= c v der spezifischen Wärmekapazität
der Elektronen, ergibt sich:
⃗j q = 1 3 v2 τc v (−∇T ) (5.20)
und somit
κ = 1 3 v2 τc v = 1 3 vlc v (5.21)
hierbei ist v 2 das mittlere Geschwindigkeitsquadrat der Elektronen. Dividieren wir nun dieses
Ergebnis durch die zuvor bestimmte Leitfähigkeit so erhalten wir:
1
κ
σ = 3 c vmv 2
ne 2 (5.22)
135

Drude schätzte die spezifische Wärmekapazität des Elektronengases mit der eines klassischen
realen Gases ab c v = 3 2 nk B und die kinetische Energie 1 2 mv2 = 3 2 k BT . Daraus resultiert:
1
κ
σ =
3
3
2 nk B3k B T
ne 2 = 3 2
(
kB
e
) 2
T. (5.23)
Somit ist das Verhältnis proportional zur Temperatur mit einer Proportionalitätskonstante
die nur allgemeinen Konstanten abhängt. Die Konstante
κ
σT = 3 2
(
kB
e
) 2
= 1, 11 × 10 −8 W Ω/K 2 (5.24)
wird als Lorenz-Zahl bezeichnet. Sie ist etwa halb so groß, wie der experimentell beobachtete
Wert.
273K
373K
Element κ [W/cmK] κ/σT [10 −8 WΩ/K 2 ] κ [W/cmK] κ/σT [10 −8 WΩ/K 2 ]
Li 0,71 2,22 0,73 2,43
Na 1,38 2,12
K 1,0 2,23
Rb 0,6 2,42
Cu 3,85 2,20 3,82 2,29
Ag 4,18 2,31 4,17 2,38
Au 3,1 2,32 3,1 2,36
Be 2,3 2,36 1,7 2,42
Mg 1,5 2,14 1,5 2,25
Nb 0,52 2,90 0,54 2,78
Fe 0,8 2,61 0,73 2,88
Zn 1,13 2,28 1,1 2,30
Cd 1,0 2,49 1,0
Al 2,38 2,14 2,30 2,19
In 0,88 2,58 0,80 2,60
Ti 0,5 2,75 0,45 2,75
Sn 0,64 2,48 0,60 2,54
Pb 0,38 2,64 0,35 2,53
Bi 0,09 3,53 0,08 3,35
Sb 0,18 2,57 0,17 2,69
5.1.2 Das freie Elektronengas im Potentialkasten
In diesem Abschnitt betrachten wir die Situation, in der eine “freies” Elektronengas in einem
Kasten eingeschlossen ist. In der folgenden Abbildung ist die Situation in einer Dimension
skizziert, wie sie in einem Kristall herrscht.
136

Energie
h
h
E vac
+ + + + + + + + + + + +
Ortskoordinate x
Da die Austrittsarbeiten (5eV entspricht ca. 50000K) sehr hoch sind, kann man das Potential
durch einen Kasten mit ebenen Boden und unendlich hohen Wänden annähern. Damit lässt
sich die stationäre Schrödinger-Gleichungen in Einelektronennäherung wie folgt schreiben:
− 2
2m △ψ(⃗r) + V (⃗r)ψ(⃗r) = E′ ψ(⃗r) (5.25)
wobei das Kastenpotential die Form
{
V 0 = const. für 0 ≤ x, y, z ≤ L
V (x, y, z) =
∞ sonst
besitzt. Mit E = E ′ − V 0 gilt:
(5.26)
− 2
△ψ(⃗r) = Eψ(⃗r). (5.27)
2m
Durch die Randbedingungen ergibt sich folgende Forderungen für die Wellenfunktion:
ψ = 0 für x = 0 und x = L y,z beliebig sowie zwischen 0 und L
y = 0 und y = L x,z beliebig sowie zwischen 0 und L
z = 0 und z = L x,y beliebig sowie zwischen 0 und L
Da die Wahrscheinlichkeit Eins ist das Elektron im Kasten anzutreffen, gilt für die Normierung
von ψ(⃗r):
∫
ψ ∗ (⃗r)ψ(⃗r)d⃗r = 1. (5.28)
Kasten
Es ergeben sich folgende Lösungen der Schrödinger-Gleichung:
( ) 2 3/2
ψ(⃗r) = sin(k x x) sin(k y y) sin(k z z). (5.29)
L
137

Setzt man die Lösungen in die Schrödinger-Gleichung Gl.(5.27) ein, so ergeben sich folgende
Energiezustände:
E = 2 k 2
2m = 2
2m (k2 x + ky 2 + kz) 2 (5.30)
Somit sind die Energiewerte die eines freien Elektrons, wobei wegen der Randbedingungen
Einschränkungen für die k-Werte bestehen, die natürlich für ein tatsächlich freies Elektron
nicht gegeben sind:
k x = π L n x,
k y = π L n y, (5.31)
k z = π L n z, mit n x , n y , n z = 1, 2, 3 . . .
Im Dreidimensionalen stellen Flächen konstanter Energie E = 2 k 2 /2m Kugeln im k-Raum
dar (vergl. Herleitung der Zustandsdichte bei Phononen). Damit sind auch hier wieder — wie
bei den Phononen — die möglichen Zustande diskrete Punkte im k-Raum. Jeder Zustand
nimmt ein Volumen von V k = (π/L) 3 ein.
Zur Berechnung der Zustandsdichte betrachten wir das Volumen, das zwischen den beiden
Kugelflächen E( ⃗ k) und E( ⃗ k) + dE eingeschlossen ist. Es wird nur ein Achtel der gesamten
Kugel im k-Raum betrachtet, da n x , n y und n z nur positive Werte annehmen können. Es
muss also das eingeschlossene Volumen durch das Volumen dividiert werden, das ein Zustand
einnimmt, um auf die Anzahl der Zustände zwischen den beiden Kugelschalen zu schließen.
k y
p/L
E(k)+dE
E(k)
k x
138

Es ergibt sich:
( )
dZ ′ 1
L 3
=
8 4πk2
}{{} dk
} {{ }
π
Schalendicke } {{ }
Oberfläche einer achtel Kugel
Volumen pro Zustand
(5.32)
Wegen dE = 2 k
m dk, folgt für die Anzahl der Zustände pro Kristallvolumen L3 :
dZ = (2m)3/2
4π 2 3 E1/2 dE (5.33)
Berücksichtigt man, dass ein Elektron einen Spin besitzt, ergibt sich für jeden Zustand eine
Doppelbesetzung mit Elektronen unterschiedlichen Spins:
D(E) = (2m)3/2
2π 2 3 E1/2 . (5.34)
D(E) wird üblicherweise in Einheiten von cm −3 eV −1 angegeben.
5.1.3 Das Fermi-Gas bei 0K
Wird die Temperatur auf 0K abgesenkt, so befinden sich Elektronen im Gegensatz zu Bosonen
nicht alle im Grundzustand, sonder müssen jeweils verschiedene Zustände einnehmen. Dies
hat zur Folge, dass Elektronen Zustände bis zu einem bestimmten Energie Niveau besetzen,
139

welches als Fermi-Energie EF 0 bezeichnet wird. An jeder Stelle des Festkörpers gilt für die
Elektronendichte n:
n =
∫ ∞
0
D(E)f(E, T )dE, (5.35)
es geht also das Produkt aus der Zustandsdichte D(E) und der Besetzungswahrscheinlichkeit
in das Integral ein.
Im Modell des freien Elektronengases im Kasten stellt sich die Energie EF 0 (⃗ k F ) = 2 kF
2
2m
als Kugel im k-Raum dar mit einem Radius k F , welcher als Fermi-Radius bezeichnet wird.
Bei einer Temperatur von 0K ist die Besetzungswahrscheinlichkeit für E ≤ EF 0 gleich Eins
und für E > E 0 F gleich Null. 0
1
f(E)
E
E 0 F
D(E)f(E)
E
E 0 F
140

k z
k y
k x
E(k)=E 0 F
Somit ergeben sich einfache Zusammenhänge zwischen der Ladungsträgerdichte n und dem
Fermi-Radius k F bzw. der Fermi-Energie E 0 F :
nL 3 = L3 kF
3
3π 2 → n = k3 F
3π 2 (5.36)
E 0 F = 2
2m
3√
9π 4 n 2 (5.37)
Eine weitere Konsequenz, dass es sich bei Elektronen um Fermiionen handelt und sie somit
bei T = 0 nicht in einem Grundzustand liegen, besteht in einer nicht verschwindenden inneren
Energie. Die innere Energie ist der Mittelwert über alle Zustände:
U =
∫ E 0
F
0
D(E)EdE = 3 5 nE0 F . (5.38)
Es lassen sich sofort noch weitere Größen, wie die Fermi-Geschwindigkeit v F , die Fermi-
Temperatur T F und der charakteristische Radius r s (dies ist der Radius einer Kugel mit dem
Volumen, das ein freies Elektron einnimmt), definieren:
v F = k F
m
a 0 ist hier der Bohrsche Radius ( 2 /me 2 = 0,529 ×10 −10 m).
(5.39)
T F = E0 F
(5.40)
k
√ B
3
r s = 3 4πa 3 0 n (5.41)
Einige Werte für verschiedene Metalle
141

Metall n r s k F v F EF 0 T F
(10 22 cm −3 ) (a 0 ) (10 6 m −1 ) (10 6 m/s) (eV) 10 4 K
Li 4,62 3,27 1,11 1,29 4,70 5,45
Na 2,53 3,99 0,91 1,05 3,14 3,64
Cs 0,86 5,71 0,63 0,74 1,53 1,78
Al 18,07 2,07 1,75 2,03 11,65 13,52
Cu 8,47 2,67 1,36 1,57 7,03 8,16
Ag 5,87 3,02 1,20 1,39 5,50 6,38
Au 5,9 3,01 1,20 1,39 5,52 6,41
5.1.4 Die Temperaturabhängigkeit der Fermi-Dirac-Verteilung
Betrachtet man ein Fermi-Gas bei einer endlichen Temperatur und fragt nach der Besetzungswahrscheinlichkeit
f(E, T ) der Zustände im Gleichgewicht, ist dies eine typische Fragestellung
der Thermodynamik. Wir betrachten die große Anzahl an Energieniveaus E i , die im
Festkörper dicht liegen, mit dem Entartungsgrad g i und der Besetzungszahl n i (mit n i ≤ g i
wegen des Pauli-Prinzips). Im Gleichgewicht soll die freie Energie F stationär sein gegenüber
einer Variation der Besetzungszahlen, d.h:
δF = ∑ i
∂F
∂n i
δn i = 0 (5.42)
Die Erhaltung der Teilchenzahl lässt sich wie folgt ausdrücken:
∑
δn i = 0. (5.43)
i
Findet ein Austausch zwischen zwei Niveaus k und l statt, muss wegen der Teilchenerhaltung
gelten:
∂F
δn k + ∂F δn l = 0 (5.44)
∂n k ∂n l
und
Daraus folgt:
δn k + δn l = 0. (5.45)
∂F
+ ∂F = 0. (5.46)
∂n k ∂n l
Wir hatten keine speziellen Forderungen an die Niveaus gestellt und somit gilt dies für alle
Niveaus und man kann eine Konstante µ = ∂F
∂n i
einführen, welche das chemische Potential
genannt wird. Für die freie Energie gilt:
F = U − T S (5.47)
wobei U die innere Energie:
U = ∑ i
n i E i (5.48)
142

und S die Entropie ist:
S = k B ln P (5.49)
dabei wiederum ist P die Anzahl der möglichen Zustände. Die Anzahl der Möglichkeiten
P i ein Elektron im Zustand E i unterzubringen ist g i , für das zweite Elektron g i − 1 usw.
Insgesamt also:
P i = g i (g i − 1)(g i − 2) . . . (g i − n i + 1) =
g i !
(g i − n i )!
(5.50)
Da die Elektronen ununterscheidbar sind, reduziert sich die Anzahl nochmals um den Faktor
n i ! und es ergibt sich dann insgesamt:
P i =
g i !
n i !(g i − n i )!
(5.51)
Um alle Energien E i zu berücksichtigen, muss das Produkt über alle möglichen Zustände
jeder Energie E i gebildet werden:
P = ∏ i
P i = ∏ i
g i !
n i !(g i − n i )!
(5.52)
und damit ergibt sich für die Entropie:
∑
S = k B [ln(g i !) − ln(n i !) − ln({g i − n i }!)] (5.53)
i
Nun lassen sich die Fakultäten ln(n!) für große n nach der Stirlingschen Näherungsformel
nähern:
ln(n!) ≈ n ln(n) − n. (5.54)
Dadurch lässt sich die Ableitung der freien Energie nach der Teilchenzahl n i in einem beliebigen
Zustand i berechnen, welche dem chemischen Potential entspricht:
µ = ∂F
( )
ni
= E i + k B T ln . (5.55)
∂n i g i − n i
Zur Berechnung der Besetzungszahlen lösen wir nach n i auf:
n i =
g i
e E i −µ
k B T
+ 1
(5.56)
Für die Wahrscheinlichkeit, dass ein quantenmechanischer Zustand besetzt ist, wobei auch
die entarteten Zustände als verschieden anzusehen sind, ergibt dann:
f(E, T ) =
exp
1
(
E−µ
k B T
)
+ 1
Diese Verteilung wird als Fermi-Dirac-Verteilung bezeichnet.
(5.57)
143

1,4
T F
=E F
/k B
=5x10 4 K
1,2
f(E)
1,0
0,8
0,6
0,4
1K
300K
1000K
10000K
30000K
0,2
0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
E/k B
(x10 4 K)
5.1.5 Die spezifische Wärme der Elektronen
Nach dem klassischen Ansatz für ein freien Elektronengas würde man für die innere Energie
und damit für die spezifische Wärme erwarten:
U El = 3nk BT
2
→
∂U
∂T = 3nk B
2
(5.58)
Im Experiment beobachtet man einen völlig anderen Zusammenhang. Dies lässt sich darauf
zurück führen, dass es für Fermiionen wichtig ist bei einer Anregung auch einen unbesetzten
Platz vor zu finden. Somit können nur ein kleiner Teil der Elektronen um die Fermi-Energie
tatsächlich Energie aufnehmen.
144

3,0
2,5
T F
=E F
/k B
=5x10 4 K
D(E)f(E)
2,0
1,5
1,0
0,5
2k B
T
T = 1K
T = 300K
T = 1000K
0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
E/k B
(x10 4 K)
Die energetische Zone der beteiligten Elektronen liegt in einem Intervall der Breite 4k B T .
So kann nur der Bruchteil 4k B T/E F der freien Elektronen Energie aufnehmen. Schätzt man
die Energie pro Elektron mit k B T ab, so ergibt sich für die Größenordnung der inneren
Energie:
U ∼ 4k2 B T 2 n
E F
(5.59)
mit T F = E F /k B ergibt sich für die spezifische Wärme der Elektronen:
c V = ∂U
∂T ∼ 8k BnT
T F
(5.60)
Es wird deutlich, dass wirklich nur ein kleiner Teil der Elektronen an der spezifischen
Wärmekapazität beteiligt sind, da T F ≈ 10 5 K ist.
Eine genauer Ableitung der spezifischen Wärme (siehe z.B. Ibach/Lüth) liefert:
c v ≈ π2
3 D(E F )k 2 BT (5.61)
Da für die Ableitung keine Annahme für D(E) gemacht werden musste, lässt sich dieser
Zusammenhang dazu benutzen, um aus der experimentellen Bestimmung der spezifischen
Wärme auf die Zustandsdichte D(E F ) am Fermi-Niveau zu bestimmen.
145

Insgesamt setzt sich die spezifische Wärmekapazität in Festkörpern aus zwei Anteilen,
dem phononischen und dem elektronischen, zusammen. Bei kleinen Temperaturen ergibt
sich somit:
c v,ges = c v,el + c v,ph = γT
}{{}
c v,el
+ βT 3
}{{}
c v,ph
(5.62)
Dies wird experimentell recht gut bestätigt:
Vergleicht man den experimentell bestimmten Koeffizienten des elektronischen Beitrags
γ zur spezifischen Wärme mit dem theoretischen, so fallen bei einigen Metallen deutliche
Abweichungen auf:
Metall γ exp (10 −3 J ) γ
Mol K 2 exp /γ theo
Li 1,7 2,3
Na 1,7 1,5
K 2,0 1,1
Cu 0,69 1,37
Ag 0,66 1,02
Al 1,35 1,6
Fe 4,98 10,0
Co 4,98 10,3
Ni 7,02 15,3
Eisen, Cobalt und Nickel sind Übergangsmetalle deren d-Orbitale nur teilweise gefüllt sind.
Diese d-Elektronen sind stärker an den Atomen lokalisiert, was zu einer geringerem Überlapp
der Wellenfunktion und somit zu schärferen Bändern führt. Damit haben sie einen großen
Betrag zur Zustandsdichte.
146

Werte für γ des Beitrags des freien Elektronen-Gases zur Wärmekapazität
I II III IV V
H
Li
1,63
0,749
Na
1,38
1,094
K
2,08
1,668
Be
0,17
0,500
Mg
1,3
0,992
Ca
2,9
1,511
Sc
10,7
B C N
Experimentelle γ in mJmol −1 K −2
Ti
3,35
V
9,26
Cr
1,40
Mn
9,20
Fe
4,98
Co
4,73
Ni
7,02
Cu
0,695
0,505
Zn
0,64
0,735
Al
1,35
0,912
Ga
0,596
1,025
Si
Ge
P
As
0,19
5.1.6 Elektrostatische Abschirmung in einem Fermi-Gas — Mott-Übergang
Wird in ein Metall eine zusätzliche Ladung eingebracht, so tritt eine Umlagerung der Elektronen
auf, die das elektrische Feld dieser Ladung abschirmt. Nehmen wir an, dass durch die
zusätzliche Ladung ein Störpotential der Größe δU (mit |eδU| ≪ E F ) auftritt.
147

Die Änderung der Elektronenkonzentration δn lässt sich dann beschreiben:
δn(⃗r) = D(E F )|e|δU(⃗r). (5.63)
Geht man davon aus, dass die Störungen δU(⃗r) durch die Verschiebung der Ladung δn(⃗r),
so sind diese beiden Größen durch die Poisson-Gleichung miteinander verknüpft:
∇ 2 (δU) = − δρ
ε 0
= e ε 0
δn = e2
ε 0
D(E F )δU. (5.64)
Die Differentialgleichung hat eine Lösung in Kugelkoordinaten, wo
∇ 2 = 1 r 2 ∂
∂r r2 ∂ ∂r
(5.65)
gilt, die lautet:
δU(r) = −α e−λr
r
(5.66)
mit λ 2 = e 2 D(E F )/ε 0 . Für eine Punktladung ergibt sich α = e/(4πε 0 ), da hier für λ → 0
der Abschirmeffekt verschwindet und sich das Potential einer Punktladung ergeben muss.
Die Länge r T F = 1/λ wird als Thomas-Fermi-Abschirmlänge bezeichnet:
√
ε0
r T F =
e 2 D(E F ) . (5.67)
148

Eine derartig starke Abschirmung z.B. eines Coulomb-Potentials ist dafür verantwortlich,
dass in einem Metall die äußersten Valenzelektronen nicht mehr an die Atome lokalisiert
sind, da sie nicht mehr im Feld der Rumpfpotentiale gehalten werden können. Je geringer
die Elektronendichte desto größer die Abschirmlänge.
Man kann sich vorstellen, dass ab einer kritische Elektronenkonzentration n c Elektronen
keinen gebundenen Zustand mehr einnehmen können und somit metallisches Verhalten auftritt.
Bei Konzentrationen unterhalb dieses Wertes sind noch Bindungen in der Potentialmulde
möglich. Dieser Übergang wird als Mott-Übergang bezeichnet.
5.1.7 Glühemission bei Metallen
Wird ein Metall stark erhitzt beginnen Elektronen auszutreten. Dies widerspricht natürlich
der ursprünglichen Annahme, dass die Ränder des Potentialtopfs unendlich hoch sind. Die
Energiedifferenz E V ac − E F = Φ, die benötigt wird, um ein Elektron aus dem Metall freizusetzen,
wird Austrittsarbeit genannt.
149

A
j
j s
T 1
j
T > T 2 1
K
U b
Gegen-
0
Zugspannung
U
U h
Zur Berechnung der Temperaturabhängigkeit des Sättigungsstromes j s von Elektronen,
die das Metall verlassen kann, setzt man ⃗j = en⃗v an. Nun berechnet man den Anteil der
Elektronen, die eine ausreichende Energie besitzen den Potentialwall zu überwinden. Strom
ergibt sich:
j x = e ∑
= e
V (2π) 3 v x (
⃗
∫E>E ⃗ k)d ⃗ k (5.68)
F +Φ,v x( ⃗ k>0)
k
Mit der Zustandsdichte im k-Raum V/(2π) 3 . Die Summe ebenso wie das Integral erstreckt
sich nur über nach der Fermi-Dirac-Verteilung besetzte Zustände 5.57. Damit multipliziert,
v x = k/m gesetzt und die zweifache Spinentartung berücksichtigt, liefert dann:
j x =
2e
(2π) 3 m
∫ inf
− inf
dk y dk z
∫ inf
k x,min
dk x k x f(E( ⃗ k), T ) (5.69)
Da die Austrittsarbeit Φ groß gegenüber k B T ist lässt sich die Fermi-Dirac-Statistik durch
die Boltzmann-Statistik annähern:
∫ inf
∫ inf
j x =
e
4π 3 dk y e −2 ky/2mk 2 B T
dk z e −2 kz/2mk 2 B T
dk x k x e −(2 kx/2mk 2 B T −E F /k B T )
m − inf
− inf
k x,min
(5.70)
Da die Integrale faktorisiert sind lassen sie sich auswerten. Mit der Bedingung, dass die
kinetische Energie in x-Richtung größer als E F + Φ sein muss ergibt sich:
∫ inf
∫
dk x k x e −(2 kx 2/2mk BT −E F /k B T ) =
k x,min (E F +Φ)2m/¯
inf 1
2 dk2 xe −(2 kx−E 2 F /2mk B T ) = mk BT
e −Φ/kBT (5.71)Es ergibt sich schließlich die so genannte
Richardson-Dushman-Formel für die
2
Sättigungsstromdichte
j s =
∫ inf
me
2 3 π 2 (k BT ) 2 e −Φ
k B T
(5.72)
150

In dieser Gleichung wurde angenommen, dass Elektronen deren Energie größer als E F + Φ
ist, das Metall mit einer Wahrscheinlichkeit von Eins verlassen können. Dies ist natürlich
nicht korrekt, da aus der quantenmechanischen Betrachtung folgt, dass Elektronen mit einer
Energie exakt von E F +Φ vollständig reflektiert werden und erst Elektronen mit einer gewissen
Überschussenergie das Metall√mit hoher Wahrscheinlichkeit verlassen können. So ergibt
sich noch ein zusätzlicher Faktor kB T
E F +Φ
, der den Sättigungsstrom deutlich reduziert.
Wie die Abbildung zeigt, verändert das von außen angelegte elektrische Feld E den Potentialverlauf
und erniedrigt die Potentialbarriere. Der Verlauf des Potentials entsteht durch
die Coulomb-Bildkraft eines Elektrons vor einer Metallfläche und den Potentialverlauf des
externen Felds. Damit muss die Austrittsarbeit um:
√
Φ ′ e
= Φ −
3
= Φ − ∆Φ (5.73)
4πε 0
korrigiert werden.
151

Austrittsarbeiten der Elemente für polykristalline Proben
I II III IV V VI VII VIII
H
He
Li
2,9
Be
4,98 Austrittsarbeit φ/eV
Na Mg
2,75 3,66
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co
2,30 2,87 3,5 4,33 4,3 4,5 4,1 4,5 5,0
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh
2,16 2,59 3,1 4,05 4,3 4,6 4,71 4,98
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir
2,14 2,7 3,5 3,9 4,25 4,55 4,96 4,83 5,27
Fr Ra Ac
Ni
5,15
Pd
5,12
Pt
5,65
Cu
4,65
Ag
4,28
Au
5,1
Zn
4,33
Cd
4,22
Hg
4,49
B
4,45
Al
4,28
Ga
4,2
In
4,12
Tl
3,84
C
5,0
Si
4,85
Ge
5,0
Sn
4,42
Pb
4,25
N O F Ne
P S Cl Ar
As
3,75
Sb
4,55
Bi
4,22
Se
5,9
Br Kr
Te I Xe
4,95
Po At Rn
5.1.8 Unzulänglichkeiten des freien Elektronen-Modells
5.1.8.1 Widersprüche bei den Transportkoeffizienten freier Elektronen
Hall-Koeffizient: Die Theorie des freien Elektronengases ergibt einen Hall-Koeffizienten
R H = 1
nec
, der unabhängig von der Temperatur, Relaxationszeit oder der Stärke des
Magnetfeldes ist. Die Experimente zeigen ein anderes Verhalten. So hat der Hall-
Koeffizient für Aluminium bei hohen Magnetfeldern sogar ein anderes Vorzeichen, als
das Modell vorhersagt.
Magnetwiderstand: Der Magnetwiderstand sollte nach dem Modell unabhängig von der
elektrischen Feldstärke sein. Die Experimente zeigen aber, dass der Widerstand von
Edelmetallen (wie z.B. Kupfer, Gold, Silber) mit dem elektrischen Feld unbeschränkt
zu wachsen scheint. Der Magnetwiderstand ist von der Präparation der Probe und
deren Orientierung im Magnetfeld abhängig.
Thermoelektrisches Feld: Das Vorzeichen der Koeffizienten für verschiedene Beiträge wird
nicht richtig wiedergegeben. Nur die Größenordnung der Beiträge stimmen.
Wiedemann-Franzsches Gesetz: Die Reproduktion ist bei hohen Temperaturen und bei
niedrigen Temperaturen gut, allerdings ist im Zwischenbereich der Quotient κ/σT
temperaturabhängig.
Temperaturabhängigkeit der Gleichstromleitfähigkeit: Die Temperaturabhängig der Gleichstromleitfähigkeit
wird nicht wiedergegeben. Sie kann nur durch eine Temperaturabhängigkeit
der Relaxationszeit τ in das Modell “künstlich” eingebaut werden.
Richtungsabhängigkeit der Gleichstromleitfähigkeit: In manchen Metallen hängt die Gleichstromleitfähigkeit
von der relative Richtung des elektrischen Feldes ab. Der Strom muss
in diesen Metallen nicht entlang der Feldlinien fließen.
Wechselstromleitfähigkeit: Die Frequenzabhängigkeit ist deutlich komplexer, als es das
einfache Modell der freien Elektronen wiedergeben kann. So werden die optischen
152

Eigenschaften wie die Reflektivität schon bei Metallen wie Natrium nicht richtig beschrieben.
5.1.8.2 Widersprüche bei den statischen thermodynamischen Voraussagen
Linearer Term in der Wärmekapazität: Die Theorie erklärt den Faktor γ des linearen
Terms der Wärmekapazität sehr unzulänglich. Experimenteller und theoretischer Wert
unterscheidet sich für Übergangsmetalle um eine Größenordnung.
Kubischer Term in der Wärmekapazität: Es gibt kein Argument, welches durch das Modell
des freien Elektronengases begründet ist, warum die Wärmekapazität bei tiefen
Temperaturen durch den elektronischen Beitrag bestimmt sein soll. Experimente zeigen
aber, dass es bei Metallen eine deutliche Korrektur zum T 3 -Gesetz gibt.
Kompressibilität der Metalle: Die Theorie des freien Elektronengas liefert recht gute Werte
für den Kompressionsmodul unterschiedlicher Metalle. Dennoch ist offensichtlich,
dass bei einer genaueren Elektron-Elektron-Wechselwirkung nicht der Einfluss der
Atomrümpfe vernachlässigt werden kann.
5.1.8.3 Grundsätzliche Fragen
Wodurch ist die Anzahl der Leitungselektronen bestimmt: Es wurde vereinfacht angenommen,
dass alle Valenzelektronen zu Leitungselektronen werden und alle Rumpfelektronen
am Atom verbleiben. Dies muss selbstverständlich nicht so sein.
Warum sind einige Elemente Nichtmetalle: Eine noch deutliche Diskrepanz wird durch
diese Frage deutlich. Es ist nicht zu verstehen, warum Bor ein Isolator ist, während
Aluminium, das der gleichen Hauptgruppe angehört und nur in der nächsten Periode
steht, einen guter Leiter darstellt.
5.1.8.4 Zusammenfassung der Annahmen des freien Elektronengases
1. Näherung der freien Elektronen: Die Atomrümpfe spielen eine untergeordnete Rolle.
Die Stöße haben keine Auswirkung auf die Bewegung der Elektronen. Die Atomrümpfe
gewährleisten nur die Ladungsneutralität.
2. Näherung unabhängiger Elektronen: Wechselwirkungen unter den Elektronen werden
vernachlässigt (verdünntes Gas).
3. Relaxationszeitnäherung: Es wird vorausgesetzt, dass die Elektronenkonfiguration zum
Zeitpunkt des Stoßes keine Einfluss auf das Stoßergebnis hat.
153

5.2 Energiebänder
5.2.1 Allgemeine Überlegungen
Berücksichtigt man das Potential, welches durch Atomrümpfe moduliert wird, so ergibt sich
für die stationäre Schrödinger-Gleichung:
]
Hψ =
[− 2
2m ∇2 + V (⃗r) ψ(⃗r) = Eψ, (5.74)
wobei
V (⃗r) = V (⃗r + ⃗r n ); ⃗r n = n 1 ⃗a 1 + n 2 ⃗a 2 + n 3 ⃗a 3 . (5.75)
Auch hier beschreibt ⃗r einen beliebigen Translationsvektor im dreidimensionalen periodischen
Gitter.
Ein periodisches Potential lässt sich in eine Fourier-Reihe entwickeln:
V (⃗r) = ∑ ⃗ G
V ⃗G e i ⃗ G·⃗r . (5.76)
Auch hier ist ⃗ G ein reziproker Gittervektor:
⃗G = h⃗g 1 + k⃗g 2 + l⃗g 3 mit h, k, l ganzzahlig. (5.77)
Der Allgemeine Ansatz zur Lösung der Schrödinger-Gleichung hat die Form:
ψ(⃗r) = ∑ ⃗ k
C ⃗k e i⃗ k·⃗r . (5.78)
Dabei ist ⃗ k ein reziproker Gitterpunkt, der mit den Randbedingungen in Einklang zu bringen
ist. In die Schrödinger-Gleichung eingesetzt ergibt sich:
∑
⃗ k
2 k 2
2m C ⃗ k ′e i⃗ k·⃗r + ∑ ⃗ k ′ ⃗ G
C ⃗k ′V ⃗G e i(⃗ k ′ + ⃗ G)·⃗r = E ∑ ⃗ k
C ⃗k e i⃗ k·⃗r . (5.79)
Durch Umbenennen der Summationsindizies folgt ( k ⃗′ = ⃗ k − G): ⃗
⎡
⎤
∑
(
e i⃗ k·⃗r ⎣ 2 k 2 )
2m − E C ⃗k + ∑ C ⃗k− G ⃗ V ⃗G
⎦ = 0. (5.80)
G ⃗
⃗ k
Die Bedingung gilt für jeden Ort ⃗r, so muss der Ausdruck, der nicht von ⃗r abhängt, für jedes
⃗ k verschwinden. Das bedeutet:
( 2 k 2 )
2m − E C ⃗k + ∑ C ⃗k− G ⃗ V ⃗G = 0. (5.81)
G ⃗
154

Dies ist ein Satz von Gleichungen, der die Schrödinger-Gleichung im Wellenzahlraum darstellt.
Es koppeln nur Entwicklungskoeffizienten, deren ⃗ k sich um ⃗ G unterscheiden. Das gesamte
Problem zerfällt in N Probleme (N Zahl der Elementarzellen), dabei ist jedem ein Vektor
⃗ k zugeordnet. Die N Gleichungen liefern jeweils eine Lösung deren ⃗ k sich gerade um ⃗ G
unterscheiden, die sich als Superposition von ebenen Wellen darstellen lassen. Somit ist es
möglich, die Energieeigenwerte E mit k zu indizieren. Zu E ⃗k = E( ⃗ k) gehört jeweils die
folgende Wellenfunktion:
ψ ⃗k (⃗r) = ∑ ⃗ G
C ⃗k− ⃗ G
e i(⃗ k− ⃗ G)·⃗r . (5.82)
oder
ψ ⃗k (⃗r) = ∑ ⃗ G
C ⃗k− ⃗ G
e i⃗ k·⃗r e −i ⃗ G·⃗r = u ⃗k (⃗r)e i⃗ k·⃗r . (5.83)
u ⃗k (⃗r) ist eine Fourier-Reihe über den reziproke Gittervektor ⃗ G. Bei periodischen Randbedingungen
ergibt, dass der Wellenzahlvektor ⃗ k folgende Werte annehmen kann:
k x = 0, ±2π/L, ±4π/L, . . . , ±2πn x /L
k y = 0, ±2π/L, ±4π/L, . . . , ±2πn y /L (5.84)
k z = 0, ±2π/L, ±4π/L, . . . , ±2πn z /L
L ist wieder die Ausdehnung des Kristalls. Nach den Quantenzahlen k x , k y , k z oder nach
n x , n y , n z lassen sich die Quantenzustände indizieren. Die Lösung
ψ ⃗k (⃗r) = u ⃗k (⃗r)e i⃗ k·⃗r
(5.85)
stellt eine modulierte ebene Welle mit einem Modulationsfaktor der die Periode des Gitters
aufweist:
u ⃗k (⃗r) = u ⃗k (⃗r + ⃗r n ). (5.86)
Dies wird Blochsches Theorem und die durch Gl.(5.83) - Gl.(5.86) werden als Bloch-Wellen
oder als Bloch-Zustände eines Elektrons bezeichnet.
155

u k
(x)
Re(ψ)
cos(kx+ϕ)
u k
(x)cos(kx+ϕ)
x
Die Periodizität des Gitterpotentials hat Konsequenzen auf die Bloch-Zustände. Aus der
allgemeinen Darstellung in Gl.(5.83) kann man durch Umbenennen der Gittervektoren G ⃗ ′′ =
⃗G ′ − G ⃗ ⎛
⎞
ψ ⃗k+ ⃗ G
(⃗r) = ∑ ⃗ G ′
C ⃗k+ G− ⃗ G ⃗′e i(⃗ k+ G)·⃗r ⃗ e −i G ⃗′·⃗r = ⎝ ∑ G ⃗′′
C ⃗k− ⃗ G ′′e −i ⃗ G ′′·⃗r
⎠ e i⃗ k·⃗r = ψ ⃗k (⃗r). (5.87)
das bedeutet:
ψ ⃗k+ ⃗ G
(⃗r) = ψ ⃗k (⃗r). (5.88)
Bloch-Wellen die sich um einen reziproken Gittervektor unterscheiden sind gleich. Damit
folgt durch Anwendung der Schrödinger-Gleichung:
und im Fall eines um ⃗ G verschobenen Zustand:
und damit nach Gl.(5.88) folgt:
und damit folgt wiederum aus Gl.(5.89) und Gl.(5.91):
Hψ ⃗k (⃗r) = E( ⃗ k)ψ ⃗k (⃗r). (5.89)
Hψ ⃗k+ ⃗ G
(⃗r) = E( ⃗ k + ⃗ G)ψ ⃗k+ ⃗ G
(⃗r). (5.90)
Hψ ⃗k (⃗r) = E( ⃗ k + ⃗ G)ψ ⃗k (⃗r). (5.91)
E( ⃗ k) = E( ⃗ k + ⃗ G). (5.92)
156

Damit sind die Eigenwerte E( ⃗ k) im k-Raum periodisch. Analog zu der Dispersionsrelation
der Phononen die ja auch im Wellenzahlraum periodisch war. Die Elektronenzustände lassen
sich als Energieflächen E = E( ⃗ k) im reziproken Raum darstellen. Diese Energieflächen heißen
Bänderschema.
5.2.2 Näherung des quasi-freien Elektrons
Bei diesem Grenzfall denkt man sich das Potential beliebig klein allerdings schon mit der
Forderung nach der Periodizität. Dies führt zu der Dispersionsrelation der freien Elektronen
E(k) = 2 k 2
2m
, bei dem aber die Forderung nach Periodizität erfüllt sein muss. Das heißt, es
muss gelten:
Im eindimensionalen Fall gilt ⃗ G → G = 2πh
a .
E( ⃗ k) = E( ⃗ k + ⃗ G) = 2
2m |⃗ k + ⃗ G| 2 . (5.93)
E
-4π/a -2π/a 0π/a 2π/a 4π/a
k
Da die Dispersionsrelation die Periodizität aufweist, ist es völlig ausreichend, die erste Brillouin-
Zone zu betrachten, da sie schon die gesamte Information enthält.
157

Reduktion auf die erste Brillouin-Zone
E
-1π/a 0π/a 1π/a
k
An den Grenzen der Brillouin-Zone (±G/2 = ±π/a) liegt eine Entartung von Zuständen vor,
da sich hier jeweils zwei Parabeln schneiden. Die zugehörigen ebenen Wellen haben folgende
Form:
e iGx
2 und e i[ G 2 −G]x = e − iGx
2 (5.94)
Unter Vernachlässigung von Termen höhere Ordnung (Beiträge von Wellen mit Vielfachen der
Vektoren des reziproken Gitters ⃗ G) betrachten wir Wellen an der Zonengrenze des reziproken
Gitters:
ψ +
ψ −
∼
∼
(
e iGx/2 + e −iGx/2) (
∼ cos π x )
(5.95)
(
2
e iGx/2 − e −iGx/2) (
∼ sin π x )
. (5.96)
2
Dabei handelt es sich um stehende Wellen mit räumlich feststehenden Nulldurchgängen.
Diese kann als Überlagerung einer einlaufenden und einer Bragg-reflektierten, ebenen Welle
angesehen werden. Die jeweils zugehörigen Wahrscheinlichkeitsdichten lauten:
(
ϱ + = ψ+ψ ∗ + ∼ cos 2 π x )
( 2
ϱ − = ψ−ψ ∗ − ∼ sin 2 π x )
2
(5.97)
(5.98)
158

Das Bild zeigt eine schematische Darstellung der Situation. In Abbildung (a) ist das Potential
dargestellt, wobei die Positionen der Atomrümpfe durch Punkte gezeichnet sind. In Teil (b)
und (c) sind jeweils die Wahrscheinlichkeitsdichte der Wellen gezeichnet, die der Situation
am Brillouin-Zonenrand entspricht. Es handelt sich jeweils um stehende Wellen mit einer
Wellenzahl k = ±π/a. Die Welle in (b) ist bezüglich des freien Elektrons abgesenkt, da sie
eine erhöhte Aufenthaltswahrscheinlichkeit bei den Atomrümpfen besitzt, was einer tieferen
Lage im Potential entspricht. Die Welle in (c) liegt energetisch höher als ein freies Elektron bei
mittlerem Potential, da sie ihr Maximum der Aufenthaltswahrscheinlichkeit gerade zwischen
den Atomrümpfen besitzt.
Aus der Darstellung der Schrödinger-Gleichung im k-Raum Gl.(5.81) folgt nach einer
Translation um den Gittervektor G: ⃗ )
(E − 2
2m |⃗ k − G| ⃗ 2 C ⃗k− G ⃗ = ∑ V ⃗G ′C ⃗k− G− ⃗ G ⃗ ′
G ⃗ ′
mit ⃗ G ′ = ⃗ G ′′ − ⃗ G
= ∑ V ⃗G ′′ −G ⃗ C ⃗ k−G ⃗ ′′ (5.99)
G ⃗ ′′
∑
⃗G
V
→ C ⃗k− G ⃗ =
′′ ⃗G ′′ −G ⃗ C ⃗ k−G ⃗ ′′
E − 2
2m |⃗ k − G| ⃗ (5.100)
2
Um die Koeffizienten C ⃗k− ⃗ G
zu berechnen, geht man von kleinen Störungen aus, so dass man
in erster Näherung Eigenwert der Energie E gleich der Energie des freien Elektrons ist. Bei
der Entwicklung von C ⃗k− ⃗ G
gehen vor allem die größten Koeffizienten ein, also dann wenn
der Nenner des Bruchs nahezu verschwindet:
E = 2
2m |⃗ k| 2 ≃ 2
2m |⃗ k − ⃗ G| 2 → ⃗ k 2 ≃ | ⃗ k − ⃗ G| 2 (5.101)
159

Diese Beziehung ist äquivalent mit der Bragg-Bedingung. Das bedeutet, dass sich die stärksten
Abweichungen vom freien Elektron durch das periodische Gitter bei Erfüllung der Bragg-
Bedingung im Kristall auftritt. Neben dem Koeffizienten C ⃗k− G ⃗ ist auch der Koeffizient C ⃗k
wichtig wie man für G ⃗ = 0 aus Gl.(5.100) sieht. Somit ergeben sich folgende Gleichungen
für die beiden Koeffizienten:
)
(E − 2
2m k2 C ⃗k − V ⃗G C ⃗k− G ⃗ = 0 (5.102)
)
(E − 2
2m |⃗ k − G| ⃗ 2 C ⃗k− G ⃗ − V −G ⃗ C ⃗k = 0 (5.103)
wobei V 0 = 0 ist. Die Lösung für die beiden Energiewerte lassen sich aus folgender Determinante
bestimmen: ∣ ( )
∣∣∣∣∣ 2
2m k2 − E V ⃗G
(
V 2
−G ⃗ 2m |⃗ k − G| ⃗ )
2 = 0, (5.104)
− E ∣
wobei E 0 ⃗ k− ⃗ G
= h2
2m |⃗ k − ⃗ G| 2 die freie Energie der Elektronen ist. Es lassen sich die beiden
Lösungen der Säkulargleichung wie folgt schreiben:
E ± = 1 2 (E0 ⃗ k− ⃗ G
+ E 0 ⃗ k
±
√
1
4 (E0 ⃗ k− ⃗ G
− E 0 ⃗ k
) 2 + |V ⃗G | 2 (5.105)
Das bedeutet, die Aufspaltung der Energie am Zonenrand, an dem die Anteile der beiden
Wellen mit C ⃗k und C ⃗k− ⃗ G
gleich sind, beträgt:
∆E = E + − E − = 2|V ⃗G | (5.106)
Dadurch ergibt sich eine Dispersionsrelation wie sie im Bild dargestellt ist.
160

Es resultiert ein Energiefenster, dem keine reelle Wellenzahl zuzuordnen ist. Hier wird die
Wellenzahl imaginär, was einer gedämpften Welle als Lösung entspricht.
Betrachtet man auch höhere Energien so ergibt sich ein Wechsel zwischen erlaubten und
verbotenen Bändern.
5.2.3 Näherung der stark gebundenen Elektronen
Elektronen die Zustände besetzen die eng an das Atom im freien Zustand gebunden sind,
werden durch das Zusammenfügen zu einem Kristall diese starke Bindung nicht aufgeben.
Derartige Elektronen beschreibt man am Besten in der Näherung der starken Bindung. Hierbei
geht man von Orbitalen der freien Atome aus und betrachtet die Zustände im Kristall als
161

eine Überlagerung der Zustände von Elektronen freier Atome. Man geht bei der Einelektronennäherung
wie folgt vor:
1. Es wird von der Schrödinger-Gleichung des freien Atoms ausgegangen und angenommen,
dass deren Lösung bekannt ist.
2. Der gesamte Kristall wird wird aus Einzelatomen aufgebaut angesehen. Der Hamilton-
Operator eines Elektrons (Einelektronennäherung) wird nun unter Berücksichtigung der
Atome, die als Störung des Potentials des freien Atoms angesetzt werden. Dies erreicht
man durch eine Summation der Potentiale aller Atome außer des betrachteten.
Potentielle Energie
V
0
(n-2)a (n-1)a na (n+1)a (n+2)a (n+3)a
Potentielle Energie
V
0
(n-2)a (n-1)a na (n+1)a (n+2)a (n+3)a
3. Nun werden eine Überlagerung von unterschiedlichen ebenen Wellen angesetzt und
deren Koeffizienten im Fourier-Raum bestimmt. Die Lösungen müssen natürlich wieder
Bloch-Wellen sein.
4. Als Lösung erhält man durch das Zusammenfügen der Atome zu einem Kristall aus
dem Energieniveau E i ein Band, wobei die mittlere Energie gegenüber E i abgesenkt
ist.
162

5.2.4 Anzahl der Quantenzustände im Band
Wir betrachten einen Kristall der aus N Elementarzellen aufgebaut ist. Jede primitive Elementarzellen
trägt einen unabhängigen Wert von k zu jedem Energieband bei — insgesamt
also N. Durch die beide unabhängigen Einstellungen des Elektronenspins ergeben sich so 2N
unabhängige Niveaus in jedem Band. Befindet sich in jeder Elementarzelle ein einwertiges
Atom so ist das Band zur Hälfte besetzt. Befindet sich in jeder Elementarzelle ein Atom mit
zwei Valenzelektronen oder besteht jede Elementarzelle aus zwei einwertigen Atomen so ist
das Band vollständig gefüllt.
163

E
Isolator
E
Metall
E
Halbmetall
E g
E F
E F
a
k
a
k
a
k
E
E
E
E g
E F
E F
N(E)
N(E)
N(E)
164

5.2.5 Beispiele für Bandstrukturen
Zustandsdichte und Bandstrukturen von Kupfer
165

Zustandsdichte und Bandstrukturen von Germanium
5.2.6 Fermi-Flächen
Die Besetzung der elektronischen Zustände bei T=0 ist auf die Zustände für die gilt E ≤ E F
beschränkt. Für quasi-freie Elektronen (d.h. k ≈ 0 oder zumindest weit weg von k = |π/a|)
lässt sich dies auf zustände im k-Raum übertragen:
mit
ergibt sich
k ≤ k f =
E F = 2
2m
Für ein kubisch flächenzentriertes Gitter gilt:
√
2mEF
2 (5.107)
( 3π 2 ) 2/3
N
(5.108)
V
( 3π 2 ) 1/3
N
k F =
. (5.109)
V
N
V = 4 a 3 (5.110)
166

wobei a die Gitterkonstante ist. Somit ergibt sich für k F :
( ) 3π
2 1/3
k F =
a 3 ≈
4, 91
a
(5.111)
Der kürzeste Abstand zum Rand der Brillouin-Zone in einem ffc-Gitter (vom Zentrum zum
Mittelpunkt der Sechsecke) ergibt sich:
k min = 1 2
2π √ 5, 44 3 ≈
a a
(5.112)
Dies hätte zur Folge, dass die Fermifläche an keiner Stelle die Grenze der ersten Brillouin-
Zone berührt. Dies ist nicht korrekt, da bei der Überlegung von einem rein quadratischen
Dispersionsrelation ausgegangen wurde. Gerade an der Brillouin-Zonengrenze ist dies aber
nicht korrekt. Hier verflacht die Dispersionsrelation, so dass zu einer bestimmten Energie
größere Wellenzahlen gehören als im quadratischen Fall. Somit berührt die Fermifläche die
Brillouin-Zonengrenze, wie es im folgenden Bild zu sehen ist:
Die Fermi-Fläche von Kupfer
Reicht die ”
Besetzungs“-Kugel über die Brillouin-Zone hinaus, so ergibt sich folgende
Situation in zwei Dimensionen:
167

Besitzt ein Atom in einer Elementarzelle mehr als ein Valenzelektron, reicht die erste
Brillouin-Zone nicht mehr aus, um die Elektronen aufzunehmen. Die höheren Brillouin-Zonen
werden wie folgt in zwei Dimensionen konstruiert:
Zu der ersten Brillouin-Zone gehören alle Punkte des k-Raums, die vom Ursprung aus zu
erreichen sind, ohne eine Bragg-Ebene zu überqueren. Zu der zweiten Brillouin-Zone gehören
alle diejenigen Punkte, die man aus der ersten Brillouin-Zonen erreichen kann, indem man nur
eine Bragg-Ebene überquert. Alle weiteren Brillouin-Zonen lassen sich wie folgt konstruieren:
zu den Punkten, die der (n + 1)-Brillouin angehören, gelangt man aus der n-ten Brillouin-
Zone durch überqueren einer Bragg-Ebene und die nicht zur (n − 1) gehören.
4
3
2
3
4
4 4
4
3
2
3
4
4 4
4
3
2
3
1
2
3 3
4 4
4
168

Die Aktualität von Untersuchungen an Fermi-Flächen
Die Fermi-Kugel im
erweiterten Zonenschema
Die selbe Situation im reduzierten Zonenschema
Die ersten drei Brillouin-Zonen haben folgende Gestalt für kubisch raumzentrierte (bcc)
und kubisch flächenzentriertes Gitter (fcc):
169

Die Aktualität von Untersuchungen an Fermi-Flächen
Physics Today January
2001
Die Fermi-Fläche von Strontiumruthinat
170

5.2.7 Boltzmann-Transportgleichung
Im Folgenden soll kurz die formale Beschreibung eines Ladungstransports betrachtet werden.
Man geht von folgenden Annahmen aus:
• Elektronen können als Fermiionen im Gleichgewicht beschrieben werden
• Energie- und Wellenzahlverteilung sind durch das angelegte äußeres Feld nur wenig
verändert.
• es gilt also f 0 (E( ⃗ k)) =
1
E−E F
e k B T +1
• das externe Feld verursacht eine Störung f = f 0 + δf
Betrachten wir die Verteilungsfunktion f(⃗r, ⃗v), die von dem Ort und von der Geschwindigkeit
abhängig ist. Das Integral der Verteilungsfunktion über den gesamten Raum und alle
Geschwindigkeiten ergibt die gesamte Teilchenzahl. Da diese natürlich unter dem Einfluss
äußere Felder erhalten bleibt, wird sich die Verteilungsfunktion durch diese Felder ändern
aber das Integral nicht. Ohne jegliche Energieverluste muss nach dem Satz von Liouville für
die Entwicklung der Verteilungsfunktion im sechs-dimensionalen Phasenraum gelten:
f(t + dt, ⃗r + δ⃗r, ⃗v + δ⃗v) = f(t, ⃗r, ⃗v) (5.113)
Lässt man Stöße zu, so reduziert sich das Phasenraumvolumen in der Zeit gerade durch den
Einfluss der Stöße:
( ) ∂f
f(t + dt, ⃗r + δ⃗r, ⃗v + δ⃗v) − f(t, ⃗r, ⃗v) = dt
(5.114)
∂t
Stöße
Somit lässt sich schreiben:
dt
( ∂f
∂t
)
+ d⃗r∇ ⃗r f + d⃗v∇ ⃗v f = dt
( ) ∂f
∂t
Stöße
(5.115)
und in differentieller Darstellung, wenn man a = F/m = dv/dt ansetzt:
( )
( )
∂f
∂f
+ v∇ ⃗r f + a∇ ⃗v f =
. (5.116)
∂t
∂t
Stöße
Dies wird als Boltzmann-Transportgleichung bezeichnet. Sie lässt sich als eine Kontinuitätsgleichung
im Phasenraum auffassen. Nun lässt sich der Stoßterm als einfache Relaxation des
Elektronensystems Richtung Gleichgewichtslage f 0 nähern:
( ∂f
∂t
)
Stöße
= − f − f 0
τ c
. (5.117)
Somit ergibt sich für eine Verteilung die durch ein externes elektrisches Feld aus der Gleichgewichstlage
gebracht wurde nachdem das externe Feld abgeschaltet wurde:
∂(f − f 0 )
∂t
= − f − f 0
τ c
. (5.118)
171

Für diese Differentialgleichung ergibt sich die Lösung:
( ) t
(f − f 0 )(t) = (f − f 0 )| t=0 exp . (5.119)
τ c
Somit ergibt sich für die Boltzmann-Transportgleichung in Relaxationszeitnäherung, wobei
im stationären Zustand per Definition ∂f
∂t = 0 gilt:
( ) ∂f
+ v∇ ⃗r f + a∇ ⃗v f = − f − f 0
. (5.120)
∂t
τ c
Durch das externe Feld verschiebt sich die Fermi-Kugel im k-Raum. Dabei besteht der folgende
Zusammenhang zwischen angelegtem elektrischen Feld, Relaxationszeit und Verschiebung
im k-Raum:
δk x = −eτE x
(5.121)
Die Relaxationszeit hat in Metallen im wesentlichen zwei Beiträge:
1. Streuung an Phononen
2. Streuung an Gitterstörstellen
1
τ = 1
τ P h (T ) + 1
(5.122)
τ St
Dabei ist der Beitrag durch die Streuung an Phononen temperaturabhängig.
172

Widerstand von Na
Widerstand von
Cu-Legierungen
5.2.8 Thermoelektrische Effekte
Bisher haben wir bei der Betrachtung der Boltzmann-Transportgleichung keine Temperaturgradienten
berücksichtigt (∇T = 0). Im Folgenden sollen die sich ergebenden Konsequenzen
für ∇T ≠ 0 betrachtet werden.
Im stationären Fall Ė = 0, ∂(∇ ⃗rT )
∂t
= 0 und ∂f
∂t
= 0 folgt für die Nichtgleichgewichtsverteilung
mit ∇ ⃗r f[ ⃗ k, T (⃗r)] = ∂f
∂T ∇ ⃗rT und unter der Annahme kleiner Abweichungen von der
Gleichgewichtsverteilung (Linearisierung):
f( ⃗ k) ≈ f 0 ( ⃗ k) + e τE · ∇ ⃗ k
f 0 − τ ∂f 0
∂T ⃗v · ∇ ⃗rT. (5.123)
Daraus folgt für den Stromfluss, wenn ein elektrisches Feld in x-Richtung angelegt wird:
⃗j = − e
8π 3 ∫
= − e
8π 3 ∫
= σE x + e
8π 3 ∫
v( ⃗ k)f( ⃗ k)d ⃗ k
v( ⃗ k)f 0 ( ⃗ k)d ⃗ k − e ∫ eτ( ⃗ k)
8π
} {{ }
3 v(⃗ ∂f 0
k)E x d
∂k ⃗ k
} {{ x
}
=0
=σE x
+ e
8π 3 ∫
τ ∂f 0
∂T ⃗v2 · ∇ ⃗r T d ⃗ k
τ ∂f 0
∂T ⃗v2 · ∇ ⃗r T d ⃗ k. (5.124)
Für die Fälle von isotropen Medien und kubischen Kristallen verschwinden die y- und z-
Komponenten des Stromes. Da f( ⃗ k) inversionssymmetrisch zum Ursprung ( ⃗ k = 0) ist, fällt
das Integral über v x f 0 weg.
Wir betrachten drei Fälle:
1. Fall ⃗j = 0
E x = 1 σ
∫
τ ∂f 0
∂T ⃗v2 · ∇ ⃗r T d ⃗ k (5.125)
173

Bei verschwindend kleinem Strom stellt sich durch den Temperaturgradienten ∇ ⃗r T ein
elektrisches Feld ein. Dieser Effekt wird Seebeck-Effekt genannt.
2. Fall | ⃗ E| ≈ 0
∫
⃗j = −
τ ∂f 0
∂T ⃗v2 · ∇ ⃗r T d ⃗ k (5.126)
Bei verschwindend elektrischen Feld stellt sich durch den Temperaturgradienten ∇ ⃗r T
ein elektrischer Strom ein. Dieser Effekt wird Peltier-Effekt genannt.
3. Fall Der Effekt der Kopplung von elektrischer und Wärmestromdichte in Anwesenheit
eines Temperaturgradienten, wird Thomson-Effekt genannt.
174

6 Halbleiter
6.1 Banddiagramme und Energielücken
Banddiagramm von Silizium
Banddiagramm von Germanium
175

Beide Materialien sind so genannte indirekte Halbleiter.
Für das Verständnis der Richtung vergleiche Seite 106.
Banddiagramm von Galliumarsenid
Galliumarsenid ist ein direkter Halbleiter.
Werte der Bandlücke für die gebräuchlichsten Halbleitermaterialien
E g (T = 0K)[eV ] E g (T = 300K) [eV]
Si 1,17 1,12
Ge 0,75 0,67
GaAs 1,52 1,43
GaSb 0,81 0,7
InSb 0,24 0,18
InAs 0,43 0,35
InP 1,42 1,35
Durch die Beziehung:
E( ⃗ k) = 2 k 2
(6.1)
2m
motiviert, lässt sich aus der Krümmung im Banddiagramm eine effektive Masse angeben.
Dabei wird der Verlauf des Bands durch eine Parabel angenähert.
1
m ∗ = 1 ∂E 2
2 ∂ ⃗ (6.2)
k 2
Die effektive Masse wird üblicherweise auf die Masse des freien Elektrons bezogen. Die
effektiven Massen sind im Allgemeinen richtungsabhängig. Die effektive Masse entlang den
176

Hauptachsen ([100] bei Silizium und [111] bei Germanium) werden als longitudinale effektive
Masse bezeichnet, während sie in den orthogonalen Richtungen als transversal bezeichnet
werden.
6.1.1 Zyklotronresonanz
m ∗ t /m m ∗ l /m
Si 0,19 0,92
Ge 0,082 1,57
Die effektive Massen werde mit der Methode der Zyklotronresonanz gemessen. Betrachtet
man ein Elektron am Leitungsbandminimum, lässt sich seine Energie entwickeln:
E( ⃗ k) = E L + 2
2
∑
k µ (M −1 ) µν k ν (6.3)
wobei E L die Energie an der Leitungsbandunterkante ist. Legt man ein Magnetfeld ⃗ H an,
so folgt aus den semiklassischen Bewegungsgleichungen für die Entwicklung des Ortes ⃗r und
die Änderung des Impulses ⃗ k:
µν
˙⃗r = 1
∂E( ⃗ k)
∂ ⃗ k , (6.4)
˙⃗ k = (−e)
1
c ⃗v(⃗ k) × ⃗ H (6.5)
und damit muss die Geschwindigkeit ⃗v( ⃗ k) die folgende Gleichung erfüllen:
Diese Gleichung führt auf eine Schwingungslösung:
⃗M d⃗v
dt = ∓e c ⃗v × ⃗ H. (6.6)
⃗v = R(⃗v 0 )e −iωt (6.7)
setzt man für die Kreisfrequenz an:
ω = eH
m ∗ (6.8)
c
dabei ist m ∗ die Zyklotronmasse für den Fall, dass das Magnetfeld entlang der z-Richtung
angelegt wurde:
√
det M
m ∗ =
(6.9)
M zz
Oder mit Hilfe des Massetensors ausgedrückt:
√
m ∗ m 1 m 2 m 3
=
Ĥ1 2m 1 + Ĥ2 2 m 2 + Ĥ2 3 m . (6.10)
3
Dabei sind Ĥi die Komponenten eines dem magnetischen Feld parallelen Einheitsvektors.
Im folgenden Bild ist das Resultat eine Messung an Silizium bei einer eingestrahlten Frequenz
von 24GHz dargestellt. Es ist die Absorption über dem Magnetfeld aufgetragen.
177

6.2 Ladungsträgerdichte im intrinsischen Halbleiter
Unter intrinsischen Halbleitern versteht man ideales Material, das keinerlei Verunreinigungen
durch andere Elemente aufweist. In diesen Materialien kann nur Stromleitung dadurch
zustande kommen, dass Elektronen aus dem Valenzband in das Leitungsband stattfindet.
Bei Halbleitern tragen nicht nur die über die Bandlücke angeregten Elektronen im Leitungsband
zur Leitfähigkeit bei, sondern auch durch die Anregung entstandenen Lücken —
so genannte Löcher. Damit ergibt sich für die Leitfähigkeit:
σ = |e|(nµ n + pµ p ) (6.11)
wobei n und p die Konzentration von Elektronen und Löchern während µ n und µ p die
Beweglichkeit von Elektronen und Löchern angibt.
Die Konzentrationen von Elektronen und Löchern lassen sich wie folgt bestimmen:
n =
p =
∫ ∞
E L
D L (E)f(E, T )dE (6.12)
∫ EV
−∞
D V (E)[1 − f(E, T )]dE (6.13)
Für den Fall parabolischer Näherung, d.h. m ∗ = const. ergibt sich für die Zustandsdichten
D mit Gleichung (5.34):
D L (E) = (2m∗ n) 3/2
2π 2 3 √
E − EL , (E > E L ); (6.14)
D V (E) = (2m∗ p) 3/2
2π 2 3 √
EV − E, (E < E V ) (6.15)
178

E
E
D(E) L
f(E)D (E) L
E L
E F
E V
D(E)
V
f(E)
[1-f(E)]D (E) V
f(E) D(E)
dn
dE
dp
dE
Im verbotenen Band ist die Dichte natürlich gleich Null. Da die Zone in der die Fermi-
Energie von Eins und Null verschieden ist, d.h. ungefähr von der Größe k B T ist und dies somit
klein gegenüber der Bandlücke ist (∼1eV), lässt sich die Fermi-Verteilung f(E, T ) innerhalb
der Bänder durch die Boltzmann-Besetzungswahrscheinlichkeit annähern, somit ergibt sich
im Fall des Leitungsbandes:
1
e E−E F
k B T
+ 1
∼ e − E−E F
k B T
≪ 1 für E − E F ≫ 2k B T (6.16)
Für die Elektronenkonzentration im Leitungsband folgt damit:
n = (2m∗ n) 3/2 ∫
2π 2 3 e E F ∞ √
k B T E − EL e − E
k B T
dE. (6.17)
E L
Es ergibt sich für die Elektronen- und Lochkonzentration nach einer Substitution und Integration:
n =
( ) 3
2πm
∗
2 n k B T 2
exp
(− E )
(
L − E F
h 2 = Neff L k B T
− E )
L − E F
k B T
p =
( 2πm
∗ ) 3 ( )
( )
p k B T 2 EV − E F
2
exp
h 2 = Neff V k B T
EV − E F
k B T
(6.18)
(6.19)
Die Konstanten Neff L und N eff V bezeichnen die effektiven Zustandsdichten. Diese Situation
kann so interpretiert werden, dass Leitungsband und Valenzband durch jeweils ein Energieniveau
darstellt mit den temperaturabhängigen Zustandsdichten. Die Besetzungsdichte wird
durch den Boltzmann-Faktor bestimmt. Diese Näherung hat häufig Gültigkeit und wird die
179

Näherung der Nichtentartung. Durch starke Dotierung können sehr viele Ladungsträger in den
Halbleiter eingeführt werden, der Halbleiter entartet und somit bricht diese Näherung zusammen.
Bildet man das Produkt aus Gl.(6.18) und Gl.(6.19) so ergibt sich mit E g = E L − E V :
np = N L eff N V eff e −Eg
k B T
= 4
(
kB T
2π 2 ) 3
(m ∗ nm ∗ p) 3 2 e
−Eg
k B T
(6.20)
Hier wird deutlich, dass sich die Konzentrationen von Elektronen und Löcher nach Art eines
Massenwirkungsgesetzes“ einstellen werden, d.h. das Produkt der beiden ist konstant bei
”
einer bestimmten Temperatur. Im Folgenden gehen wir von einem intrinsischen Halbleiter aus,
das heißt, alle freie Elektronen im Leitungsband hinterlassen jeweils ein Loch im Valenzband.
Das hat zur Konsequenz, dass n = p gilt und damit:
n = p =
( ) 3
√Neff L N eff V −Eg
e kB
2k B T
T 2
= 2 (m
∗
2π 2 n m ∗ p) 3 −Eg
4 e
2k B T
(6.21)
Einige Werte für die gebräuchlichsten Halbleitermaterialien bei Zimmertemperatur:
E g [eV] n i [cm −3 ]
Ge 0,67 2, 4 × 10 13
Si 1,1 1, 5 × 10 10
GaAs 1,43 5 × 10 7
Aus der Ladungsneutralität in intrinsischen Halbleitermaterialien lässt sich das Fermi-Niveau
ableiten:
n = p = Neff L E L
e− k B T
e E F
k B T
= Neff V e E V
k B T
e − E F
k B T
(6.22)
auflösen nach den Exponentialfunktionen in E F liefert:
e 2E F
k B T
= N eff
V
Neff
L e E V +E L
k B T
(6.23)
somit ergibt sich für das Fermi-Niveau und schließlich mit den Gln. (6.18) und (6.19):
( )
E F = E V + E L
+ k BT N
V
2 2 ln eff
Neff
L = E V + E L
+ 3 ( m
∗ )
2 4 k p
BT ln
m ∗ (6.24)
n
Sind effektive Zustandsdichten oder effektive Massen gleich liegt das Fermi-Niveau genau in
der Bandmitte. Dies ist im Allgemeinen natürlich nicht der Fall, wodurch sich eine Asymmetrie
ergibt und das Fermi-Niveau schwach temperaturabhängig ist.
6.3 Dotierung von Halbleitern
Durch zusätzliches Einfügen von Atomen der dritten oder vierten Hauptgruppe ergibt sich ein
Überschuss oder ein Defizit an Elektronen. In diesem Fall spricht man von einem dotierten
Halbleiter. Wird ein Atom der dritten Hauptgruppe (Br, Al, Ga, In, T l) eingefügt spricht
180

man von einer Akzeptordotierung. Da hier ein Elektron fehlt um alle Bindungen abzusättigen,
entsteht hier eine Stelle im Kristall, die bevorzugt Elektronen aufnehmen (akzeptieren) wird.
Wird hingegen mit Atomen der fünften Hauptgruppe (P, As, Sb, Bi) dotiert, ist pro Atom
ein Elektron nicht in der Lage eine Bindung einzugehen und somit kann dieses Elektron leicht
durch den Kristall wandern. Hier spricht man von einem Donator.
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si Si
-
P Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
B
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
n-dotiertes Silizium
p-dotiertes Silizium
Durch das Dotieren werden neue Energieniveaus in der Bandlücke erzeugt, die je nach Charakter
der Dotierung näher am Valenzband (Akzeptoren) oder näher am Leitungsband (Donatoren)
sind.
n-Halbleiter
p-Halbleiter
Elektronenenergie E
E i
E d
x
E L
E D
E V
E a
x
E L
E D
EV
Einige exemplarische Werte für Störstellenniveaus für Silizium und Germanium:
Donatoren
P [meV] As [meV] Sb [meV] Bi [meV]
Si 44 49 39 69
Ge 12 12,7 9,6 –
181

Akzeptoren
B [meV] Al [meV] Ga [meV] In [meV] Tl [meV]
Si 45 67 74 153 260
Ge 10,4 10,2 10,8 11,2 10
Die Störstellenverteilung lässt sich recht gut durch spektroskopische Methoden bestimmen.
Das folgende Bild zeigt das Absorptionsspektrum von einem Antimon dotierten Germaniumkristall.
6.3.1 Ladungsträgerdichten in dotierten Halbleitern
182

Elektronenenergie E
E L
E D
-
E A
-
E V +
-
+ 0
N D
+
-
+
- n
-
N D
- 0
N A N A
0
NA
p
x
0
N D
=N D
=N A
Dabei bezeichnen:
N D
N + D
N 0 D
die Dichte aller vorhandenen Donatoren,
die Dichte der positiv geladenen Donatoren,
die Dichte der ungeladenen Donatoren,
N A die Dichte aller vorhandenen Akzeptoren,
N − A
N 0 A
die Dichte der negativ geladenen Akzeptoren und
die Dichte der ungeladenen Akzeptoren.
Es lässt sich ausgehend vom ”
Massenwirkungsgesetz“ Gl.(6.20) und unter Ausnutzung der
Ladungsneutralität zeigen, dass sich für die Elektronenkonzentration folgendes ergibt:
n ≈
1 +
√
2N D
1 + 4 N D
N L eff
e
E d
k B T
(6.25)
Für diese Gleichung lassen sich drei Temperaturbereiche unterscheiden:
1. Für niedrige Temperaturen wenn
gilt, dann ergibt sich:
n ≈
4 N D
N L eff
E d
k
e B T
≫ 1 (6.26)
√N D N L eff e− E d
2k B T
(6.27)
In diesem Bereich sind noch nicht alle Störstellen ionisiert, so dass bei jeder Temperaturerhöhung
weitere Störstellen ionisiert werden können. Man spricht hier von einer
Störstellenreserve.
183

2. Für mittlere Temperaturen bei denen gilt
4 N D
N L eff
E d
k
e B T
≪ 1 (6.28)
gilt, dann ergibt sich:
n ≈ N D = const. (6.29)
Hier sind alle Störstellen ionisiert und die Konzentration von Ladungsträger bleibt in
einem Temperaturbereich konstant.
3. Für hohe Temperaturen wenn Elektronen genügend thermische Energie besitzen um
die Energielücke zu überwinden, dann verhält sich der Halbleiter wie ein intrinsischer
Halbleiter.
Schematische Darstellung der Ladungsträgerdichten in den unterschiedlichen Bereichen
Steigung -E g/2kB
log n
intrinsisch
Erschöpfung
Steigung -E
d/2kB
Reserve
E
E L
E D
E i
Fermi-Niveau E (T)
F
E g
E d
184
E V
-1
reziproke Temperatur T

Die Ladungsträgerdichte für Germanium mit unterschiedlichen Donatorkonzentrationen
(10 18 bis 10 13 cm −3 , Proben (1) bis (6))
6.4 Leitfähigkeit von Halbleitern
Für den Zusammenhang zwischen Stromdichte und elektrischen Feld lässt sich angeben:
⃗j = e(nµ n + pµ p ) ⃗ E (6.30)
Hier bezeichnen µ n und µ p die Elektronen- bzw. die Löcherbeweglichkeit. Unter Anwendung
der Näherung für nichtentarteten Halbleitern und somit der Verwendung der Boltzmann-
Statistik ergibt sich für die Elektronenbeweglichkeit:
µ n = 1
m ∗ n
〈τ( ⃗ k)v 2 ( ⃗ k)〉
〈v 2 ( ⃗ e. (6.31)
k)〉
v( ⃗ k) und τ( ⃗ k) bezeichnet die Geschwindigkeit und die Relaxationszeit an einem bestimmten
Punkt im k-Raum. Es folgt, dass die Beweglichkeit proportional zur Relaxationszeit τ ist.
Für die Streurate, d.h. den Kehrwert der Relaxationszeit, lässt sich schreiben:
1
τ
∝ 〈v〉Σ (6.32)
185

Σ bezeichnet den Streuquerschnitt für Elektronen und Löcher an einem Streuzentrum. Wegen
der Boltzmann-Statistik gilt im Halbleiter:
Es lassen sich zwei wesentliche Streumechanismen feststellen:
〈v〉 ∝ √ T . (6.33)
1. Streuung an akustischen Phononen; dabei gilt Σ P h ∝ T und damit ergibt sich mit
Gl.(6.32) und Gl.(6.33):
µ ph ∝ T − 3 2 (6.34)
2. Streuung an geladenen Störstellen; dabei gilt Σ st ∝ 〈v〉 −4 und mit 〈v〉 ∝ √ T ergibt
sich mit Gl.(6.32) und Gl.(6.33):
1
τ St
∝ N st
T 3 2
(6.35)
Damit ergibt sich für die Beweglichkeit
µ St ∝ T 3 2 (6.36)
Streuung an
ionisierten
Störstellen
Streuung an
Phononen
log
3/2
~T
-3/2
~T
log T
186

Die Ladungsträgerbeweglichkeit für Germanium mit unterschiedlichen
Donatorkonzentrationen
(10 18 bis 10 13 cm −3 , Proben (1) bis (6))
187

Die Leitfähigkeit für Germanium mit unterschiedlichen Donatorkonzentrationen
(10 18 bis 10 13 cm −3 , Proben (1) bis (6))
Die Driftgeschwindigkeit für verschiedene Halbleiter
188

6.5 Der pn-Übergang
Bringt man ein p- und ein n-dotiertes Material in elektrischen Kontakt werden Elektronen
vom n-dotierten Material in das p-dotierte fließen, bis sich das Fermi-Niveau (das chemische
Potential) in beiden Materialien so angeglichen haben, dass dies keine Gradienten mehr aufweist.
Dadurch bildet sich eine so genannte Raumladungszone aus. Diese Raumladungszone
führt zu einem Driftstrom, der den Diffusionsstrom kompensiert, so dass im Gleichgewicht
keine effektiver Strom mehr fließt.
Schema des pn-Übergangs
Energiebänder des pn-Übergangs ohne und
mit dem Kontakt
189

Raumladungszone und
Ladungsträgerkonzentrationen
6.5.1 Der pn-Übergang im thermischen Gleichgewicht
Jedem Punkt im Kristall lässt sich ein elektrisches Potential zuordnen, für das die Poisson-
Gleichung erfüllt sein muss:
∂ 2 V (x)
∂x 2
= − ϱ(x)
εε 0
(6.37)
Elektronen werden in einem p-dotierten Material als Minoritätsladungsträger und Löcher
in diesem Material als Majoritätsladungsträger. Entsprechendes gilt in n-dotierten Material:
Löcher sind Minoritätsladungsträger und Elektronen Majoritätsladungsträger. So sind die in
der Raumladungszone befindlichen Ladungsträger Minoritätsladungsträger, da sie aus dem
entsprechend dotierten Material in das gegenüberliegende diffundieren.
Für die Majoritätsladungsträger lässt sich schreiben:
n n = N L eff e− En L −E F
k B T
(6.38)
p p = N V eff e− E F −Ep V
k B T
(6.39)
Die Indizes n und p geben an wie das Material dotiert ist, in dem die Größe betrachtet wird.
Außerdem lässt sich schreiben:
n 2 i = n n p n = N V eff N L eff e− En L −En V
k B T
(6.40)
Damit kann die sich maximal einstellende Diffusionsspannung V D , welche der maximalen
Differenz des Makropotentials entspricht, mit der Ladungsträgerkonzentration in Verbindung
gebracht werden:
( )
eV D = −(EV n − E p V ) = k pp n n
BT ln
(6.41)
n 2 i
190

Um nun die weiter oben angesprochene Balance zwischen Drift- und Diffusionsstrom näher
zu betrachten, beschaffen wir uns nun Ausdrücke für beide Anteile:
j diff = j diff
n
+ j diff
p
(
∂n
= e D n
∂x − D p
∂p
∂x
)
, (6.42)
mit den beiden Diffusionskonstanten D n und D p . Für den durch das elektrische Feld hervorgerufenen
Driftstrom gilt:
j drift = j drift
n
+ j drift
p = e(nµ n + pµ p )E x (6.43)
Wie schon erwähnt, kompensieren sich die beiden Ströme im Gleichgewicht. Es muss also
gelten:
j diff + j drift = 0 (6.44)
Da die Bilanz sowohl für Löcher als auch Elektronen gelten muss, reicht es aus nur ein
Ladungsträgerart zu betrachten. Somit folgt für Elektronen (analog für Löcher):
∂n
D n
∂x = nµ ∂V (x)
n
∂x
(6.45)
∂V (x)
∂x
. Im Bereich der Raumladungszone ist die Elektronenkonzentration orts-
mit E x = −
abhängig:
(
n(x) = N
eff L exp − Ep L − eV (x) − E )
F
. (6.46)
k B T
Es folgt nun
∂n
∂x = n e
k B T
∂V
∂x . (6.47)
Durch Einsetzen in Gl.(6.45) ergibt sich für die Diffusionskonstante
D n = k BT
e µ n. (6.48)
Dabei handelt es sich um die so genannte Einstein-Beziehung zwischen der Ladungsträgerdiffusionskonstante
und der Beweglichkeit.
6.5.2 Der vorgespannte pn-Übergang
Legt man an den pn-Übergang eine Spannung an so verlässt man die Gleichgewichtssituation
und als Konsequenz verschieben sich die Energieniveaus und es fließen Ströme.
191

Der pn-Übergang mit angelegter Spannung
In den Bildern sind die unterschiedlichen Situationen gezeichnet, je nach Polung der angelegten
Spannung. Wird eine positive Spannung an den p-dotierten Teil bezüglich des n-dotierten
angelegt, dann kann ein Strom fließen. Deshalb wird dies als Vorwärtsrichtung bezeichnet.
In der umgekehrten Polung — der Sperrrichtung — ist der Stromfluss stark behindert. Die
Fermi-Niveaus spalten gegenüber der Gleichgewichtssituation auf. Diese werden als Quasi-
Fermi-Niveaus bezeichnet.
Da nur ein durch den Boltzmann-Faktor gegebener Teil den Potentialwall in Vorwärtsrichtung
überwinden und somit zum Stromfluss beitragen kann, ändert sich der Strom exponentiell
mit der angelegten Spannung, da sich entsprechend die Potentialbarriere verringert.
Somit ergibt sich folgender Zusammenhang zwischen angelegter Spannung und fließendem
Strom:
I(U) = (I gen
n
+ I gen
( )
p ) e eU
k B T
− 1
(6.49)
Dies wird als so genannte Schottky-Näherung bezeichnet.
Durch das Anlegen einer Spannung in Sperrrichtung lässt sich die Ausdehnung der Raumladungszone
verändern. Damit ändert sich auch die in der Raumladungszone gespeicherte
Ladung
Q sc ≃ eN D d n (U)A (6.50)
192

d n (U) ist die Ausdehnung der Raumladungszone im n-dotierten Bereich des pn-Übergangs
und A die Querschnittsfläche. Aus diesem Grund ergibt sich in Schottky-Näherung eine
spannungsabhängige Raumladungskapazität
C sc =
dQ sc
∣ dU ∣ = eN DA
d
∣dU d n(U)
∣ (6.51)
Zusammenhang zwischen Raumladungszonenkapazität und Sperrspannung
6.6 Halbleiterbauelemente
6.6.1 Der Bipolartransistor
Der Bipolartransistor wurde 1947 von Bardeen, Brattain und Shockley erfunden. Bei ihm
werden zwei pn-Übergänge hintereinander verschaltet, wobei die mittlere Schicht, welche
als Basis bezeichnet wird, sehr dünn ist. Das Funktionsprinzip besteht darin, dass durch
ein kleinen Strom, der durch die Basis-Emitter-Diode in Vorwärtsrichtung fließt, ein großer
Strom durch die in Sperrrichtung vorgespannte Basis-Kollektor-Diode verursacht wird, der
dann über den Emitter abfließt.
193

Skizze des Aufbaus des Arbeitsprinzips und des Banddiagramms eines bipolaren Transistors
Der Eingang besteht im Wesentlichen aus einer Diode. Die zugehörige Eingangskennlinie
entspricht also der einer Diode und lässt sich durch die Shockley-GLeichung annähern. Die
Ausgangskennlinienschar zeigt erst einen steilen Anstieg und anschließend einen flacheren
Teil in dem der Transistor betrieben wird.
194

Schematische Darstellung eines bipolaren Transistors und dessen Kennlinie
6.6.2 Feldeffekttransistoren
Bei einem Feldeffekttransistor wird durch eine an ein so genanntes Gate angelegte Spannung,
der Strom der von der Source zur Drain fließt gesteuert. Durch die Spannung am Gate wird
das Fermi-Niveau im Kanal, der Source und Drain verbindet verändert, so dass sich die
Anzahl der freien Ladungsträger im Kanal modulieren lassen.
Es gibt in zwischen unzählige verschiedene Typen von Feldeffekttransistoren, die alle nach
dem selben Prinzip arbeiten, aber sich doch in den Details wesentlich unterscheiden. Hier
seien drei verschiedene Typen kurz angerissen.
MOSFET Der MetalOxide-Semiconductor-FieldEffectTransistor ist der schon am längsten
bekannte und verbreiteste Bauform.
MESFET Der MEtal-Semiconductor-FieldEffectTransistor ist hauptsächlich aus III-V-Halbleitern
aufgebaut (GaAs).
HEMT Der High Electron Mobility Transistor ist auch aus III-V-Halbleitern aufgebaut,
allerdings ist sein leitender Kanal aus als ein 2-dim Elektronengas ausgeführt, was
Streuungen reduziert und somit zu sehr hohen Mobilitäten führt. Er wird deshalb bei
Hochfrequenzanwendungen eingesetzt (Eingangsverstärker einer Satelitenschüssel).
195

Schematische Darstellung von unterschiedlichen Feldeffekttransisitoren und deren
Banddiagramme
6.6.3 Laserdioden
Hierbei wird die Diode so vorgespannt, dass sich ein großer Bereich ergibt, in dem Löcher
und Elektronen vorhanden sind, die mit hoher Wahrscheinlichkeit strahlend rekombinieren.
Durch eine Verspiegelung der Endflächen des Halbleiterchips mit einem dielektrischen Spiegel
werden die Photonen im Kristall gehalten, damit sie weitere Photonen durch stimulierte Rekombination
erzeugen. Die durch stimulierte Rekombination erzeugte Photonen sind kohärent
zu den ursprünglichen Photonen.
196

Banddiagramm einer Laserdiode ohne und mit angelegte Spannung
Der Einsatz des Laservorgangs ist durch einen deutlichen Anstieg der Intensität in der
Ausgansgkennlinie gekennzeichnet.
197

Schematische Darstellung einer Laserdiode und deren Kennlinie
198

7 Supraleitung
7.1 Entdeckung der Supraleitung
Entdeckung der Supraleitung 1911 — Nobelpreis 1913
Entdecker der Supraleitung, H.
Kamerlingh Onnes
Leitfähigkeit von Quecksilber bei tiefen
Temperaturen
Kamerlingh Onnes wollte, nachdem er in seinem Labor als erster einen Heliumverflüssiger entwickelt
hatte (1908), das Verhalten des elektrischen Widerstands von Metallen untersuchen,
wenn die Temperatur in die Nähe des absoluten Nullpunkt abgesenkt wird. Er verwendete
Quecksilber, da es durch Destillation leicht zu reinigen war. Er hatte unglaubliches Glück,
da Quecksilber knapp oberhalb der erreichten Temperaturen supraleitend wurde.
Supraleitung ist keine Eigenschaft, die sich nur auf wenige Elemente und Stoffe bezieht,
sondern lässt sich in vielen unterschiedlichen Stoffen bei unterschiedlichsten beobachten.
Nachstehend sind die Elemente mit ihren Sprungtemperaturen T c aufgeführt.
199

Supraleitende Elemente und ihre Sprungtemperatur
I II III IV V VI VII VIII
H
Li Be
B C N O F Ne
0,03 Sprungtemperatur T c/K
Na Mg Al Si P S Cl Ar
1,18 6,67 4,6-
6,1
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
0,39 5,3
0,9 1,09 5,4 0,5 6,9
Rb Sr Y
0,5-
2,7
Zr
0,55
Nb
9,2
Mo
0,92
Tc
7,8
Ru
0,5
Rh
325µ
Pd Ag Cd
0,55
In
3,4
Sn
3,7
5,3
Sb
3,6
Te
4,5
I Xe
Cs
1,5
Ba
1,8
5,1
La
4,8
5,9
Fr Ra Ac
Hf
Ta
4,4
W
0,01
Re
1,7
Os
0,65
Ir
0,14
Pt Au Hg
4,15
3,95
Tl
2,38
1,45
Pb
7,2
He
Bi Po At Rn
3,9
12,85
Im Laufe der Jahre wurden immer neue Elemente und Verbindungen gefunden mit höheren
Sprungtemperaturen. so wurde z.B. im Jahre 2001 Magnesiumborid als eine supraleitende
Verbindung entdeckt.
200

7.2 Der supraleitende Zustand — ein makroskopischer
Quantenzustand
Bei supraleitenden Zustand erfahren zwei Elektronen mit entgegengesetztem Wellenvektor
eine Anziehung unter Vermittlung des Phononensystems. Ein sehr vereinfachtes und auch
nicht ganz korrektes Bild ist hier dargestellt. auf einer sich einwölbenden Membran liegen
zwei Massen, die sich über die Deformation der Membran indirekt anziehen, da sich die
ausbildende Oberfläche zu einer Kraft in Richtung der zweiten Masse liefert.
Veranschaulichung der attraktiven Wechselwirkung zwischen zwei Elektronen über das
Gitter
Tatsächlich tauschen die Elektronen Phononen endlicher Frequenz aus, die zu einer anziehenden
Wechselwirkung führt. Der Effekt wird durch die Theorie von Bardeen, Cooper und
Schrieffer aus dem Jahre 1957 beschrieben. Die Theorie wird nach den drei Autoren als
BCS-Theorie bezeichnet,
201

Die Cooper-Paare stellen nun Bosonen dar und gehorchen somit der Bosonenstatistik.
Das bedeutet, dass sie alle in einen Grundzustand übergehen. Sie nehmen einen makroskopischen
Quantenzustand ein, der sich durch einen komplexen Ordnungsparameter — eine
Wellenfunktion beschreiben lässt.
ψ(⃗r) = √ n s e iϕ(⃗r) (7.1)
Dabei stellt n s die Cooperpaardichte dar, die Dichte der in Cooperpaaren gebundener Elektronen,
und ϕ eine ortsabhängige Phase. Eine charakteristische Länge des Effekts ist die so
genannte Kohärenzlänge ξ 0 , die bei klassischen Supraleitern im Bereich 100nm – 1000nm
und für die so genannten Hochtemperatursupraleiter im Bereich 0,2nm – 3nm liegen. Sie
lässt sich aus elementaren Überlegungen ableiten (Pippard). An der Supraleitung beteiligten
Elektronen liegen im Bereich k B T c um die Fermi-Energie. Diese Elektronen haben eine
Impulsunschärfe ∆p ≈ k B T c /v F (v F ist hierbei die Fermi-Geschwindigkeit). Mit der Heisenbergschen
Unschärferelation:
∆x ≥
∆p ≈ v F
k B T c
(7.2)
ergibt sich mit einem Faktor a der Größenordnung Eins:
ξ 0 = a v F
k B T c
(7.3)
Auf dieser Länge klingt die Coopepaardichte n s an den Rändern des Supraleiters ab. Sie
kann vereinfacht als die Größenordnung des Abstands zwischen den gebundenen Elektronen
angesehen werden.
Durch das Absinken in den bosonischen Grundzustand öffnet sich eine Energielücke.
Die Zustandsdichten bei der Temperatur 0K und bei einer endlichen Temperatur
Die BCS-Theorie gibt die Temperaturabhängigkeit der Energielücke sehr gut wieder.
202

Vergleich zwischen experimentell bestimmten Werten für die Energielücke
mit den Ergebnissen der BCS-Theorie
7.3 Der Meisner-Ochsenfeld-Effekt
Das Verdrängen der Feldlinien bewirkt das Verhalten eines perfekten Diamagneten, der aus
Bereichen erhöhter Feldliniendichte hinaus gedrängt wird. Dies führt zum Schweben über
einem Magneten:
203

Vergleich der Magnetisierung zwischen perfekter Leiter und Supraleiter
perfekter Leiter
Supraleiter
204

7.4 Die London-Gleichungen
Die Cooper-Paare werden im elektrischen Feld beschleunigt und erfahren keine Streuung an
Gitterstörstellen noch an Phononen:
m s
d⃗v s
dt = e s ⃗ E (7.4)
dabei sind m s , ⃗v s und e s Masse Geschwindigkeit und Ladung der Cooper-Paare. Für die
supraleitende Stromdichte ergibt sich dadurch:
Aus Gl.(7.4) und Gl.(7.5) ergibt sich:
⃗j s = n s e s ⃗v s . (7.5)
d⃗j s
dt = 1
µ 0 λ 2 ⃗ E (7.6)
mit
λ 2 =
m s
µ 0 n s e 2 (7.7)
s
Die Gl.(7.6) wird als erste London-Gleichung bezeichnet. Für die Herleitung der zweiten
London-Gleichung setzt man für die Wellengleichung des Cooper-Paar Gesamtsystems Gleichung
(7.1) an. Die Cooper-Paardichte ergibt sich dann zu ψψ ∗ = n s . Befindet sich der
Supraleiter in einem externen Magnetfeld B ⃗ mit einem Vektorpotential A ⃗ so ergibt sich für
die Stromdichte:
⃗j s (⃗r) = e s
2m s i (ψ∗ (⃗r)∇ψ(⃗r) − ψ(⃗r)∇ψ ∗ (⃗r)) − e2 s
m s
⃗ A(⃗r)ψ ∗ (⃗r)ψ(⃗r) (7.8)
Setzen wir die Wellenfunktion aus Gl.(7.1) ein so ergibt sich:
⃗j s (⃗r) = n se 2 ( )
s
∇ψ(⃗r) − A(⃗r)
2m s e ⃗ s
Bildet man nun auf beiden Seiten die Rotation und setzt λ aus Gl.(7.7) so ergibt sich:
(7.9)
rot⃗j s = − 1
µ 0 λ 2 ⃗ B. (7.10)
Diese Gleichung verknüpft die supraleitende Stromdichte mit einem äußeren Magnetfeld
verknüpft wird zweite London-Gleichung genannt. Mit Hilfe dieser Gleichung lässt sich auch
der Meisner-Ochsenfeld-Effekt verstehen. Die Maxwell-Gleichung:
⃗j s = 1 µ 0
rot ⃗ B (7.11)
in Gl.(7.10) eingesetzt ergibt:
rotrotB ⃗ = grad (divB)
} {{ ⃗ −∆B }
⃗ = −∆B ⃗ = µ 0 rot⃗j = − 1 λ 2 B ⃗ (7.12)
=0
205

oder
∆ ⃗ B − 1 λ 2 ⃗ B = 0. (7.13)
Liegt an dem Supraleiter mit einer Oberfläche senkrecht zur x-Richtung ein Magnetfeld
parallel zur Oberfläche ergibt sich aus Gl.(7.13)
Diese Gleichung hat die Lösung:
d 2 ⃗ B(x)
dx 2 − 1 λ 2 ⃗ B(x) = 0. (7.14)
⃗B(x) = ⃗ B a e −x/λ , (7.15)
dabei ist B a die von außen angelegte Flussdichte. Die magnetische Flussdichte ⃗ B(x) fällt
also zum Inneren des Supraleiters exponentiell mit der charakteristischen Länge λ ab.
7.5 Das Flussquant
Veranschaulichung des Ansatzes zur Herleitung des Flussquants
B
SL
Durch Einsetzten von λ in Gleichung (7.9) ergibt sich
µ 0 λ 2 ⃗j s (⃗r) + A(⃗r) ⃗ = ∇ϕ(⃗r) (7.16)
e s
Nun wird ein Linienintegral entlang einer geschlossenen Bahn gebildet:
∮
∮
µ 0 λ 2 ⃗j s (⃗r) · d⃗s + ⃗A(⃗r) · d⃗s = ∮
∇ϕ(⃗r) · d⃗s (7.17)
e s
Mit Hilfe des Stokeschen Satzes kann das Linienintegral in ein Flächenintegral über die
umschlossene Fläche umgewandelt werden. somit ist
∮
∫
∫
⃗A(⃗r) · d⃗s = rotA(⃗r) ⃗ · df ⃗ = ⃗B(⃗r) · df ⃗ = Φ A (7.18)
A
A
206

dabei ist Φ A der magnetische Fluss. Da die Wellenfunktion ψ(⃗r) eine eindeutige Funktion
von ⃗r sein muss ergibt sich
∮
∇ϕ(⃗r) · d⃗s = ϕ 2 (⃗r 0 ) − ϕ 1 (⃗r 0 ) = 2πn (7.19)
n ist hier eine ganze Zahl dann gilt:
e iϕ 2(⃗r 0 ) = e iϕ 1(⃗r 0 )
(7.20)
Gl.(7.18) und Gl.(7.19) in Gl.(7.17) ergibt sich
µ 0 λ 2 ∮
⃗j s (⃗r) · d⃗s + Φ A = n e s
(7.21)
Die Größe auf der linken Seite wird als Fluxoid bezeichnet. Befindet sich der Integrationsweg
tief im Inneren des Supraleiters, so ist dort der Strom an jeder Stelle Null und somit das
ganze Integral gleich Null, so dass sich ergibt
Φ A = n . (7.22)
e s
Der magnetische Fluss kann nur ein ganzzahliges Vielfaches sein des magnetischen Flussquants
∣ Φ 0 =
∣∣∣
∣ = 2, 0678 · 10 −15 Tesla m 2 (7.23)
e s
Das Experiment von Doll und Nähbauer
207

Bei dem Versuch wurde ein ein dünner Quarzfaden mit dem Supraleiter Blei bedampft und
dann bei unterschiedlichen magnet Feldern die Temperatur unter die Sprungtemperatur abgekühlt.
Den im Röhrchen eingeschlossen magnetischen Fluss wurde durch eine Drehschwingung
im Magnetfeld bestimmt. Deutlich ist der quantisierte Anstieg des im Bleiröhrchen
eingeschlossenen Flusses zu sehen.
7.6 Supraleiter erster und zweiter Art
Die Verhältnisse zwischen ξ und λ bei Supraleitern erster und zweiter Art
208

Übergangsbereich
Supraleiter erster Art
Supraleiter zweiter Art
Magnetisierung
Supraleiter erster Art
Supraleiter zweiter Art
7.7 Die Josephson-Gleichungen
Bei der Kopplung zweier supraleitender Bereich über einen dünnen Isolator entstehen neu
interessante physikalische Effekt. Diese Anordnung wird nach Brian David Josephson (*1940
Cardiff, 1973 Nobelpreis), der die Theorie dazu während seiner promotion in Oxford entwickelt
hat, als Josephson-Kontakt bezeichnet. Die unter anderem dazu genutzt werden können um
sehr empfindliche Magnetfeldsensoren so genannte Superconducting QUantum Interference
Devices (SQUIDs) aufzubauen.
209

Zwei über eine dünne isolierende Schicht gekoppelte Supraleiter
Sl I Sl
1 2
|Y|
Y
Y
1 2
x
Betrachten wir nun die Wellenfunktionen in den supraleitenden Bereichen, die bis zu einem
gewissen Grad über die dünne isolierende Zwischenschicht koppeln können:
− ∂Ψ 1
i ∂t
− ∂Ψ 2
i ∂t
= E 1 Ψ 1 + KΨ 2 (7.24)
= E 2 Ψ 2 + KΨ 1 (7.25)
Setzen wir die Wellenfunktionen in den beiden Teilen mit
Ψ 1 = √ n s1 e iϕ 1
(7.26)
Ψ 2 = √ n s2 e iϕ 2
(7.27)
an und setzt sie in Gleichungen Gl.(7.24) und Gl.(7.25) ein, so ergibt sich durch trennen
des Real- und Imaginärteils:
dn s1
dt
dn s2
dt
dϕ 1
dt
dϕ 2
dt
= 2K
= − 2K
√
ns1 n s2 sin(ϕ 2 − ϕ 1 ) (7.28)
√
ns1 n s2 sin(ϕ 2 − ϕ 1 ) (7.29)
√
ns2
= − K cos(ϕ 2 − ϕ 1 ) − E 1
n s1
= − K √
ns1
cos(ϕ 2 − ϕ 1 ) − E 2
n s2
(7.30)
(7.31)
Aus den Gleichungen (7.28) und (7.29) ergibt sich dn s1
dt
= − dn s2
dt
. Das bedeutet, das ein
Teil der Cooper-Paare vom einen in den anderen Supraleiter wechseln, was mir einem Strom
gleichzusetzen ist. Somit ergibt sich für den Strom:
I s = I s,max sin(ϕ 2 − ϕ 1 ) (7.32)
210

dabei gilt:
I s,max = 2K e sV s n s . (7.33)
Wobei V s das Volumen des Supraleiters angibt. aus den Gleichungen (7.30) und (7.31) lässt
sich für die Änderung der Phasendifferenz ableiten:
d
dt (ϕ 2 − ϕ 1 ) = 1 (E 1 − E 2 ). (7.34)
Gilt E 1 = E 2 so ist die Phasendifferenz konstant und es fließt ein Gleichstrom durch den
Josephson-Kontakt. Wird eine Spannung an den Kontakt gelegt, ist e s U s = E 1 − E 2 und es
ergibt sich für die Änderung der Phasendifferenz:
d
dt (ϕ 2 − ϕ 1 ) = e sU s
. (7.35)
Daraus resultiert ein Suprastrom mit folgender Form:
( )
es U s
I s = I s,max sin
t + ϕ 0 . (7.36)
Es entsteht also ein Wechselstrom mit der Frequenz:
f = e sU s
. (7.37)
Da auf der rechten Seite ausschließlich Naturkonstanten und die angelegte Spannung steht,
kann ein Josephson-Kontakt zur Spannungs/Frequenz-Wandlung benutzt werden. Da dies
auch umgekehrt geschehen kann kann man hochpräzise Spannungsnormale herstellen (Frequenzen
können mit hoher Präzision hergestellt werden), die in der Metrologie eingesetzt
werden. Die Gleichungen (7.32) und (7.35) bezeichnet man als die Josephson-Gleichungen.
Strom-Spannungs-Kennlinie eines Josephsonkontakts
Strom
0
0
Spannung
211

7.8 Das SuperConducting Quantum Interference Device
Bei einem SuperConducting Quantum Interference Device, abgekürzt indexSQUID, wird eine
supraleitende Leiterschleife durch zwei Josephson-Kontakte unerbrochen.
Prinzip eines SQUIDs
mag. Fluss Φ
Ein SQUID reagiert sensitiv auf den Fluss, der sich in der Leiterschleife befindet. Auch hier
gelten natürliche die Josephson-Gleichungen, wobei sie für die beiden Kontakte Gleichzeitig
erfüllt sein müssen. Entspricht der rechnerische Fluss, magnetische Flussdichte mal Fläche,
durch die Leiterschleife nicht dem Vielfachen eines Flussquants, fließt ein Suprastrom um
diesen so weit zu erhöhen oder erniedrigen, bis sich ein ganzzahliges Vielfaches ergibt. Dieser
Suprastrom führt zu einer Erniedrigung des kritischen Stroms über die beiden Zuleitungen und
die Leiterschleife. Man erhält also abhängig vom Fluss durch die Leiterschleife unterschiedliche
Stromspannungskennlinien, dabei ist der kritische Strom bei Φ = nΦ 0 am höchsten und
bei Φ = (n + 1/2)Φ 0 am geringsten.
Arbeitspunkt des SQUIDs
Strom
c
Φ = nΦ
0
Φ = ( n+1/2) Φ
0
Versorgungsstrom
Spannung
Prägt man nun einen Strom auf, der dafür sorgt, dass das SQUID sich gerade in jedem Fall
oberhalb des kritischen Stromes befindet, fällt eine Spannung an ihm ab, die vom Fluss durch
die Leiterschleife abhängt.
212

Spannungs-Fluss-Charakteristik eines SQUIDs
Flussquant
Spannung
∆V
∆Φ
Φ 0
magnetischer Fluss
Da dieser Zusammenhang nichtlinear und sogar nicht eindeutig ist wird ein SQUID mit Hilfe
des des Kompensationsprinzips betrieben. Das bedeutet, dass bei einer Änderung des Flusses
durch die Leiterschleife, dieser wieder kompensiert wird, indem ein Strom durch eine Spule
am SQUID geschickt wird, der ein entsprechendes, entgegengesetztes Magnetfeld erzeugt.
Der Strom dient dann als eigentliche Messgröße. Um dies möglichst empfindlich machen zu
können, wird eine Modulationstechnik, die so genannte Lock-in-Technik verwendet.
Betrieb eines SQUIDs mit einer Flux-Locked-Loop (FLL)
lock-in
Trafo
SQUID
Cryo
Ausgang
Stromquelle
Wechselspannungsquelle
Verstärker
Multiplizierer
Integrator
Ein SQUID ist ein sehr empfindlicher Wandler des magnetischen Flusses mit dem es möglich
ist ein auschuntergrund zu erreichen, welcher nur noch durch die Heisenbergsche-Unschärfe-
213

elation bedingt ist. Da viele unterschiedliche Größen in magnetischen Fluss gewandelt werden
können, können diese mit einem SQUID sehr genau gemessen werden.
Messungen unterschiedlicher Größen mit einem SQUID
Magnetometer
Flusstransformator
Gradiometer
Voltmeter
Vergleich verschiedener magnetischer Feld unterschiedlicher Quellen
Earth field
magnetic field
10µT
1µT
Enviromental fields
Urban noise
Car at 50 m
Screwdriver
at 5 m
Transistor
IC chip at 2 m
100nT
10nT
1nT
100pT
10pT
1pT
Lung particles
Human heart
Skeletal muscles
Fetal heart
Human eye
Human brain (α)
Biomagnetic fields
Transistor die
at 1 m
100fT
Human brain
(response)
214

Wie schon erwähnt ist die Kohärenzlänge ξ eines Hochtemperatursupraleiters (HT c ) sehr
kurz, weswegen die Dicke des isolierenden Schicht des Josephson-Kontakts nur sehr dünn
sein darf, um noch eine ausreichende Kopplung zu erlangen. Dies wird technisch durch die
Präparation des epitaktisch gewachsenen supraleitenden Films auf einem Bikristall erreicht.
Arbeitsschritte der Herstellung eines HT c -Bikristallmagnetometers
Einkristall
Laserablation
YBa Cu O 2 3 7-x
SrTiO 3
SrTiO 3
Zerschneiden
24°
Aufdampfen von Ag
YBa Cu O
2 3 7-x
Silber
Sintern
Photolithographie
Photolack
Bikristall
Korngrenze
Ionenätzen
Da der gesamte SQUID auf der Oberfläche des Bikristalls hergestellt wird ist ein besonders
Design notwendig, um ihn zu realisieren. Um die effektive Fläche des SQUIDs zu vergrößern,
verwendet man eine flussfokussierende Fläche (engl. washer — Unterlegscheibe). Da durch
die große supraleitende Fläche kein magnetisches Feld dringen kann, werden die Feldlinien
abgelenkt und ein großer Teil durch die Öffnung um Inneren geleitet, die den Fluss im Inneren
vergrößert. Der zusätzliche Fluss in der äußeren Schleife führt zu einer Erhöhung des Stroms
über die beiden Josephson-Kontakte und somit zu einer Vergrößerung des Effekts.
215

Schema eines Magnetometers mit Flussfokussierung
V+/I+
V+/I+
V-/I-
Das Design eines HT c -Magnetometers
YBa Cu O
StTiO
2 3 7-x
3
Silber
Korngrenze
10mm
Da sich Hochtemperatursuprleiter nur epitaktisch flächig auf einem Substrat herstellen
lassen, sind auch supraleitende Spulen nur flächig herstellbar. Somit können Spulen von
Gradiometer nicht so angeordnet werden, wie bei konventionellen Supraleitern. Dort werden
die beiden Spulen eines Gradiometers so angeordnet, dass der Wicklungssinn der beiden
Spulen entgegengesetzt ist. Deshalb ist des Strom durch die Spule im Falle eines homogenen
Magnetfeld Null. Bei HT c -Supraleitern muss ein anderes Konzept verfolgt werden.
216

Ein HT c -Gradiometer zweiter Ordnung
Flusstransformator
J
J
Magnetometer
50mm
Bei dem hier abgebildeten Flusstransformator besteht das Prinzip in einer Kompensation des
externen Feldes an der Position des SQUID-Magnetometer, sofern kein Gradient zweiter Ordnung
anliegt. In dem Flusstransformator fließt ein Strom der proportional dem gesamten Fluss
ist, welcher den Transformator durchdringt. Durch die Tatsache, dass die Leiterschleifen des
Transformators unterschiedlich groß sind wird der Fluss in der kleinen inneren Schleife überkompensiert,
während der Fluss in den äußeren Leiterschleifen nicht vollständig kompensioert
wird. Dadurch ist das Feld im inneren der mittleren Leiterschleife dem außen angelegten entgegengesetzt.
Damit lässt sich eine Position für das Magnetometer finden, bei der das Feld
gerade Null ist, da sich hier externes und das Feld, welches durch den Transformator erzeugt
wird aufheben. Die Konsequenz ist, dass im Fall eines Magnetfeldes ohne Gradienten zweiter
Ordnung ist das durch das Magnetometer detektierte Feld Null, man sagt das Gradiometer
ist balanciert. Jede Verzerrung des Magnetfeldes, die einen Gradienten zweiter Ordnung zur
Folge hat, kann somit als Magnetfeld am Ort des Magnetometers gemessen werden.
217