STM - Universität zu Köln

Universität zu KölnDepartment ChemiePhysikalische ChemieEinzelmoleküldiode(Rastertunnelmikroskopie)Modul Funktion und Anwendung MN-C-FA5. SemesterWS 09/10/09Raum: 013 bBetreuer: Peter Körner

21. EinleitungMit dem Rastertunnelmikroskop (engl. Scanning tunneling microscope, STM) könnenmetallische und halbleitende Oberflächen mit atomarer Auflösung abgebildet unduntersucht werden. Es ist historisch gesehen das erste der sogenanntenRastersondenmikroskope und wurde 1982 von Gerd K. Binnig und Heinrich Rohrererfunden, welche dafür 1986 mit dem Nobelpreis für Physik ausgezeichnet wurden[1].Bei allen Rastersondenmikroskopen wird eine Sonde mit sehr kleinen lateralenAusmaßen und einer abstandsabhängigen Wechselwirkung mit der zuuntersuchenden Probenoberfläche in sehr geringem Abstand über die Probegerastert. Im Falle der Rastertunnelmikroskopie wird eine sehr feine metallischeSpitze als Sonde und der sogenannte Tunnelstrom als Wechselwirkung benutzt.Dieser zu messende Tunnelstrom fließt, wenn zwischen Probe und Spitze eineSpannung von einigen mV bis zu wenigen Volt angelegt wird und der Abstandzwischen Probe und Spitze ausreichend klein ist.Mit der Rastertunnelmikroskopie können Oberflächen und Schichtwachstum aufatomarer Skala untersucht werden [2]. Außerdem ist die Schichtmanipulationmöglich, indem einzelne Atome auf der Oberfläche angeordnet werden [3]. Diemeisten Experimente werden im Vakuum durchgeführt, für chemisch inerte Proben(z.B. Graphit) sind aber auch Experimente an Luft, wie mit dem in diesem Versuchverwendeten EasyScan 2 möglich. Desweiteren ist es möglich mit einemRastertunnelmikroskop ortsaufgelöste Spektroskopie zu betreiben, womit manbeispielsweise Informationen über die lokale Oberflächenzustandsdichte deruntersuchten Probe erhält. Auf diese Weise können auch auf einem Substratbefindliche Moleküle (z.B. organische Halbleiter) untersucht werden [8,9,10], wasGegenstand des zweiten Teils dieses Versuchs ist.

32. Theoretische Grundlagen2.1. Der TunneleffektDer in der Einleitung bereits erwähnte Tunnelstrom, der beim STM als Messgrößedient beruht auf dem quantenmechanischen Tunneleffekt, welcher hier kurzbeschrieben werden soll.Nach der klassischen Mechanik kann ein Teilchen eine Potentialbarriere nichtüberwinden, wenn seine Energie kleiner ist als die Barriere. Es wird stattdessenreflektiert. In der Quantenmechanik ist es, unter bestimmten Bedingungen, hingegendurchaus möglich, dass das Teilchen die Barriere überwindet. Eine möglicheBetrachtungsweise ist eine kurzfristige Verletzung der Energieerhaltung im Rahmender Heisenberg’schen Unschärferelation. Die andere, gleichwertige, aber für dasSTM besser geeignete Betrachtungsweise geht von der Schrödingergleichung ausund soll hier für den eindimensionalen Fall kurz skizziert werden.Abbildung 1 Wellenfunktion im eindimensionales KastenpotentialIn Abbildung 1 ist ein eindimensionales Kastenpotential der Höhe V 0 im Intervall[-z 0 ,z 0 ] gezeichnet. Außerhalb dieses Bereichs ist das Potential Null. Für dieWellenfunktion eines Teilchens der Energie E muss nun die stationäre Schrödinger-Gleichung gelöst werden.2d 2mdz22 ( z)V( z) ( z) E( z)

4Für das Gebiet vor und hinter der Potentialbarriere gilt E > V(z) und man erhält dortLösungen der Form ( z) Aeikz B eikzmitk 2m(E V( z))Dies sind ebene Wellen in positive oder negative Richtung (einlaufendes bzw.reflektiertes Teilchen) mit konstantem Impulsp z k2m(E V( z))Für das Gebiet innerhalb der Barriere gilt jedoch E < V(z) und die Lösung derSchrödingergleichung lautet hier ( z) C ezmit 2m(V ( z) E)Diese Lösung im klassisch verbotenen Bereich beschreibt eine exponentielleDämpfung der Wellenfunktion in positiver z-Richtung. DieAufenthaltswahrscheinlichkeit eines Teilchens am Ort z ist das Quadrat derOrtswellenfunktion, innerhalb und hinter der Barriere hat das Teilchen also auch einenicht verschwindende Aufenthaltswahrscheinlichkeit, siehe Abbildung 1.

52.2. Tunnelprozess beim STMBeim STM befindet sich nun eine metallische Spitze in sehr geringem Abstand voneiner leitenden Probe. Die Leitungsbänder von Spitze und Probe sind bis zurFermikante mit Elektronen gefüllt. Die Arbeit die verrichtet werden muss, um einElektron von der Spitze bzw. der Probe ins Vakuum zu befördern wird Austrittsarbeit genannt. Im Fall von Metallen liegt sie bei einigen Elektronenvolt (z.B. Au=5.4eV).Durch den zuvor beschriebenen Tunneleffekt können Elektronen aus der Probedurch den energetisch verbotenen Bereich des Vakuums hinüber in die Spitzegelangen (oder umgekehrt). Da die Wahrscheinlichkeit für einen solchenTunnelprozess in beide Richtungen gleich groß ist entsteht zunächst allerdings keinNettostrom.Abbildung 2 Tunnelprozess beim STM: Energieniveaus ohne (a) und mit angelegter Spannung U (b).Durch Anlegen einer Spannung zwischen Probe und Spitze wird nun ein einseitigesAbsenken der Energieniveaus bewirkt, wodurch alle Elektronen der Energie EnmitEF eU E E aus den besetzten Zuständen der Probe in die unbesetztennFZustände der Spitze tunneln können. Unter der Annahme, dass die angelegteSpannung viel kleiner ist als die Austrittsarbeit und die Energieniveaus derProbenzustände nahe bei der Fermikante liegen ergibt sich die Wahrscheinlichkeitein Elektron aus dem n-ten Zustand der Probe am Ort der Spitze (z S ) zu finden zu (0)22e z SIdealerweise bleibt der Zustand der Spitze während des Rasterns über die Probeunverändert. Dann ist der Tunnelstrom bei festem Abstand direkt der Anzahl vonE E eU,E proportionalZuständen mit Energien nFFIEFEnEFeU ( 0)2 e2zS

6Ist die angelegte Spannung hinreichend klein so ändert sie die Zustandsdichte derElektronen nur geringfügig und mit der lokalen ZustandsdichteEF1pS( z,E) ( z)kann der Tunnelstrom umformuliert werden. Er ist der lokalen Zustandsdichte undder angelegten Spannung porportionalE EnFeUI p ( z , E ) USSEine realistischere als die hier gegebene Beschreibung des Tunnelprozesses amSTM wurde von Tersoff und Hamann abgeleitet [11] und basiert auf dem Transfer-Hamiltonian-Formalismus von Bardeen. Dabei wird die Tunnelwahrscheinlichkeit derElektronen aus dem Überlapp der Proben- und Spitzenwellenfunktion berechnet.Nimmt man an, dass es sich um eine ideale Spitze handelt, welche durch eine s-Welle an ihrem Krümmungsmittelpunkt beschrieben werden kann liefert dieseTheorie das folgende Resultat für den TunnelstromF2I p ( r , E ) U eStF2REin STM-Bild ist demzufolge also ein Konturbild der Probenzustandsdichte beiam Ort der Spitze.EF3. Experimentelles3.1 Das EasyScan 2Das in diesem Versuch verwendete Rastertunnelmikroskop ist ein EasyScan 2 derFirma Nanosurf [5]. Das STM besteht aus dem eigentlichen Messkopf, einemController und einem Computer zur Ansteuerung und Bildaufnahme. Derschematische Aufbau des Messkopfes ist in Abbildung 3 dargestellt. Die STM-Spitzeaus Pt-Ir-Draht ist mithilfe eines Goldbügels festgeklemmt und kann durch dreiPiezoelemente in allen drei Raumrichtungen präzise bewegt werden. Die Probe wirdmagnetisch auf einem zylinderförmigen Probenhalter befestigt, welcher vorne undhinten auf Berührungspunkten gelagert ist, von denen die vorderen beiden durch einweiteres Piezoelement bewegt werden können

7Abbildung 3 Schematischer Aufbau des EasyScan 2 STMs, aus [6].Um eine möglichst gute Auflösung mit dem STM zu erreichen muss der Messkopf sogut wie möglich von äußeren Schwingungen, die z.B. durch Schritte und Schallwellenim Labor, Straßenverkehr und natürliche Erdschwingungen verursacht werdenentkoppelt werden.Zu diesem Zweck befindet sich der Messkopf auf einer etwa 2 kg schwerenGranitplatte, welche durch vier Füße aus Weichgummi mit der Tischplatte verbundenist. Aufgrund der hohen Masse der Steinplatte und der kleinen Federkonstanten derFüße ist die Eigenschwingung des Systems Platte/Füße sehr niederfrequent.Zwischen Messkopf und Steinplatte ist zusätzlich eine Gummimatte geschoben, umeine Übertragung von Schwingungen auf den Messkopf zu unterdrücken. Durchdiese Gummimatte werden besonders hochfrequente Schwingungen gedämpft, sodass insgesamt eine gute Abstimmung zwischen den beiden verwendetenDämpfungssystemen besteht. Um Schallwellen und Wärmeeinflüsse zu unterbindenwird zusätzlich eine Glaushaube über den Messkopf gestülpt. In diese Glaushaubeist gleichzeitig eine Lupe eingebaut, durch die man Probe und Messspitze betrachtenkann.

83.2 PiezoelementeDie Bewegung des STM, sowohl bei der Annäherung, als auch beim Rastern derSpitze über die Probenoberfläche muss mit sehr hoher Genauigkeit erfolgen.Verschiebungen im Pikometerbereich müssen in allen drei Raumrichtungen möglichsein. Dies kann nur mit sogenannten Piezoelementen realisiert werden. Bei diesenElementen handelt es sich um nicht-metallische Verbindungen in denen unteräußerem, mechanischen Druck eine elektrische Polarisation entsteht. DiesesPhänomen nennt man Piezo-Effekt. Er wird durch die Verschiebung von Ionenentlang einer nicht inversionssymmetrischen Kristallachse verursacht. Beim inversenPiezo-Effekt verformt sich ein Kristall durch Anlegen einer elektrischen Spannung.Diese Verformung hängt näherungsweise linear von der angelegten Spannung abund ermöglicht die in der Rastertunnelmikroskopie benötigte Präzision bei derrelativen Bewegung von Messspitze und Probe.3.3 AnnäherungDie Annäherung von STM-Spitze und Probe erfolgt in zwei Schritten. Zunächst wirdder Probenhalter von Hand verschoben, bis die Probenoberfläche und die Spitzenoch etwa 1 mm voneinander entfernt sind. Im nächsten Schritt wird derProbenhalter durch das an den hinteren Berührungspunkten befindlichePiezoelement weiter an die Spitze angenähert. Dies funktioniert folgendermaßen: Andas Piezoelement wird eine sägezahnförmige Spannung angelegt. D.h. dieSpannung steigt zunächst linear an, das Piezoelemt dehnt sich aus und da dieReibung zwischen Probenhalter und den vorderen Berührungspunkten größer ist alsan den hinteren wird er so langsam über die hinteren Berührungspunkte hinweg aufdie Probe zu geschoben. Wenn die Spannung nun ihren Maximalwert erreicht unddanach sofort auf ihren Ausgangswert zurückfällt zieht das Piezoelement sich wiederzusammen. Dies geschieht jedoch so schnell, dass der Probenhalter aufgrund seinerTrägheit nicht folgen kann. Die vorderen Berührungspunkte rutschen sozusagenunter dem Probenhalter hindurch zurück.Durch dieses Verfahren kann die Probe in sehr kleinen Schritten an die Messspitzeangenähert werden und zwar solange, bis die Elektronik einen Tunnelstrom dervorgegeben Größe detektiert. Während des Rasterns über die Probe bewegt sich derProbenhalter nicht mehr, hier werden notwendige Bewegungen in z-Richtung vonden Piezoelementen der Spitze ausgeführt.

93.4 MessmodiDie Rastertunnelmikroskopie kann in zwei verschiedenen Modi durchgeführt werden.Zum einen kann die z-Position der Spitze unverändert bleiben. Die wird als constantheight-mode,CHM bezeichnet. Der gesamte Kontrast des Bildes wird dann imgemessenen Tunnelstrom enthalten sein. Da hierbei die z-Position nicht geregeltwerden muss sind schnellere Rastergeschwindigkeiten möglich, was zu einembesseren Signal-Rausch-Verhältnis führt. Außerdem haben thermische Bewegungenan der Probenoberfläche bei höherer Rastergeschwindigkeit einen geringerenEinfluss auf das Messsignal. Nachteil dieser Methode ist allerdings, dass es beirauen Oberflächen sehr schnell dazu führen kann, dass die Spitze gegen eineErhöhung stößt. Dies kann die Spitze unbrauchbar machen.Die Alternative ist der constant-gap-mode, CGM. Hierbei wird die z-Position derSpitze durch einen Regelkreis permanent so korrigiert, dass der Tunnelstrom aufeinem vorgegebenen Wert konstant bleibt. Die Spitze folgt in z-Richtung also demHöhenprofil der Oberfläche und wenn es idealerweise gelingt den Strom absolutkonstant zu halten befindet sich der Kontrast des Bildes vollständig in deraufgezeichneten z-Position der Spitze enthalten.Abbildung 4 Die beiden möglichen Modi des STM: Constant-height-mode (a) und Constant-gap-mode (b)Es ist außerdem möglich die Position der Spitze in allen drei Raumrichtungenfestzuhalten, also einen Punkt an der Probenoberfläche auszuwählen und dort denTunnelstrom in Abhängigkeit der angelegten Spannung zu messen. Mit diesersogenannten Rastertunnelspektroskopie lassen sich ortsaufgelöste Informationenüber die elektronische Zustandsdichte gewinnen. Je nach Richtung der angelegtenSpannung erhält man Informationen über die besetzen, oder unbesetzen Zuständeder Probe (Tunneln aus, oder in die Probe).

103.5 Präparation von MessspitzenDie Herstellung einer Messpitze des easyScans 2 erfolgt durch Abreißen einesStücks Pt-Ir-Draht, wie es in Abbildung 5 gezeigt ist.Abbildung 5 Herstellen einer neuen STM-Spitze durch Abreißen des Pt-Ir-Drahts, aus [6].Hierzu geht man wie folgt vor:1. Reinigen Sie die benötigte Flachzange, den Seitenschneider und die Pinzettemit Isopropanol.2. Schneiden Sie ein etwa 5 mm langes Stück Pt-Ir-Draht ab.3. Halten Sie das geschnittene Drahtstück mit der Flachzange fest4. Setzen Sie den Seitenschneider in möglichst spitzem Winkel an den Draht, bissie Kontakt spüren.5. Reißen Sie nun ohne weiteres Zudrücken des Seitenschneiders ruckartig denDraht ab. Der Draht soll hierbei nicht vom Seitenschneider geschnittenwerden!6. Nehmen Sie den Draht mit der Pinzette aus der Flachzange und schieben Sieihn seitlich unter die vergoldete Klemmfeder im Messkopf. Die frische Spitzedarf hierbei von nichts berührt werden.

11Abbildung 6 Rasterelektronenmikroskopiebilder einer frischen STM-Spitze, aus [6].4. Versuchsdurchführung4.1 Hochorientiertes pyrolytisches Graphit (HOPG)Im ersten Teil des Versuchs sollen Sie die Funktionsweise und Möglichkeiten einesRastertunnelmikroskops kennenlernen. Als Probe wird hier HOPG verwendet, da esmit diesem Material schon bei vergleichsweise geringem Aufwand, an Luft und beiRaumtemperatur möglich ist eine atomare Auflösung zu erzielen.HOPG besteht aus Lagen von Kohlenstoffatomen, die in einer Wabenstrukturaufgebaut sind, siehe Abbildung 7. Die Gitterkonstante von Graphit beträgt a =2.4612 Å und der Abstand zwischen nächsten Nachbarn ist 1.42 Å. Die Atomeinnerhalb einer Lage sind sp²-hybridisiert und bilden so planare -Bindungen mitjeweils drei Nachbaratomen. Die einzelnen Lagen werden allerdings nur durchvergleichsweise schwache Van der Waals Kräfte zusammengehalten. Der Abstandder Lagen beträgt 3.35 Å und die Stapelfolge ist ABAB, wobei sich jedes zweite Atomeiner Lage unterhalb des Mittelpunkts einer Wabe der darüber liegenden Lagebefindet.4.1.1 Präparation einer ProbenoberflächeAufgrund der schwachen Wechselwirkung zwischen den einzelnen Schichten kanneine sehr saubere Probenoberfläche ganz einfach präpariert werden. Dazu wird einStück Klebeband so auf die Probe geklebt, dass sich möglichst keine Luftblasenunter dem Band bilden. Drücken Sie das Klebeband vorsichtig fest, so dass diekomplette Probenoberfläche am Band haftet. Wenn Sie das Klebeband nun wiederabziehen entfernen Sie eine dünne Schicht Graphit und zurück bleibt eine zunächstsaubere Oberfläche.

12Abbildung 7 Kristallstruktur von hochorientiertem pyrolytischem Graphit (HOPG), aus [4].4.1.2 Abbilden von HOPG mit atomarer AuflösungWenn Spitze und Probe in den Messkopf eingebaut sind beginnen Sie mit derAnnäherung von Probe und Spitze. Mit der Schaltfläche Advance können Sie denProbenhalter schrittweise auf die Spitze zu bewegen. Beobachten Sie denAnnäherungsprozess durch die in der Abdeckhaube eingebaute Lupe. Hierbei istVorsicht geboten, bewegen Sie den Probenhalter zu weit, wird die Spitze in dieProbe gerammt und damit unbrauchbar. Wenn Sie Probe und Spitze auf diese Weisegrob angenähert haben, können Sie mit der Schaltfläche Approach die automatischeFeinannäherung starten. Verwenden Sie dazu im Messprogramm einen Tunnelstromvon 1 nA und eine Spannung von 50 mV. Sobald der Tunnelstrom erreicht wurdebeginnt das Programm automatisch mit dem Rastern der Probe.Machen Sie zunächst größere Bilder um eine geeignete glatte Oberfläche zu findenund mithilfe des Assistenten die Qualität der Tunnelspitze zu beurteilen.Gegebenenfalls muss eine neue Spitze präpariert werden. Wenn die Qualität derSpitze für ausreichend befunden wurde, zoomen Sie schrittweise bis auf eineBildgröße von 2 x 2 nm² und versuchen atomare Auflösung zu erzielen. Erhöhen Siedie Rastergeschwindigkeit hierzu, indem Sie die Zeit/Linie auf 0.03s herabsetzen.Variieren Sie Tunnelstrom, Tunnelspannung und die Reaktionsgeschwindigkeit desRegelkreises um ein bestmögliches Bild zu erhalten. In der Regel erhält man im CHMbessere Bilder, als im CGM. Um in den CHM zu wechseln, setzen Sie im Regelkreisden P-Gain auf 0 und den I-Gain auf 4.Zu Beginn der Messungen ist es sehr wahrscheinlich, dass das System ausMesskopf, Spitze, Probenhalter und Probe noch nicht im thermischen Gleichgewichtist. Eventuelle thermische Drifts werden eine atomare Auflösung unmöglich machenund insbesondere werden Drifts in z-Richtung verhindern, dass der Regelkreis denTunnelstrom konstant halten kann. Wenn dies passiert, brechen Sie die Messung ab,ziehen Sie die Spitze ein kleines Stück von der Probe zurück (Schaltfläche Withdraw)und starten Sie eine neue Annäherung. Es kann einige Zeit dauern, bis das System

13im Gleichgewicht ist und gute Messungen möglich sind. Hier ist etwas Gedulderforderlich.Wenn es gelungen ist die Graphitoberfläche mit atomarer Auflösung abzubildensollten Sie die erhaltenen Bilder speichern. Hierzu drücken Sie zunächst auf dieSchaltfläche Photo. Das nächste vollständige Bild wird dann in einem neuen Fensterangezeigt, wo sie es noch einmal begutachten können, während die Messung imHintergrund weiterläuft. Um ein Bild endgültig zu speichern, wählen Sie dasentsprechende Fenster an und klicken auf File → Save as.Bevor Sie in der Auswertung die Gitterkonstante aus den aufgezeichneten Bildernbestimmen können, müssen die Bilder zunächst mittels digitaler Bildbearbeitungentzerrt werden, da im Experiment die Probenoberfläche höchstwahrscheinlich nichtexakt senkrecht zur z-Richtung orientiert war. Außerdem sollten Sie versuchen dieBilder so weit wie möglich vom Rauschen zu befreien. Hierzu können Sie z.B. die freiverfügbare Software Gwyddion [7] verwenden. Nutzen Sie die Funktionen Auto-Korrelation und FTT-Filtering (FTT = Fast-Fourier-Transformation), um die Qualitätder STM-Bilder weitestmöglich zu verbessern.Aus den so bearbeiteten Bildern bestimmen Sie nun die Gitterkonstante indem Sie ininsgesamt drei verschiedenen Bildern jeweils an zehn Stellen die Gitterkonstantebestimmen und dann sinnvoll mitteln. Vergleichen Sie ihr Ergebnis mit demLiteraturwert.4.1.3 Kennlinie von HOPGUm eine Kennlinie von der HOPG-Oberfläche aufzuzeichnen, klicken Sie währendder Messung auf die Schaltfläche Spec, wodurch sich ein Fenster für denSpektroskopiemodus öffnet. Hier sehen Sie wieder das zuvor aufgezeichnete Bild derProbenoberfläche. Wählen Sie fünf verschiedene Punkte und zeichnen Sie Strom-Spannungs-Kennlinien auf. Experimentieren Sie mit dem Spannungsbereich, demTunnelstrom und der automatischen Mittelung über mehrere Messungen, um einemöglichst rauscharme Kennlinie zu erhalten. Diskutieren Sie die erhaltenenKennlinien.Aufgaben Präparieren Sie eine frische Messspitze und eine saubere HOPG-Oberfläche. Bilden Sie das HOPG mit atomarer Auflösung ab. Vergleichen Sie CGM und CHM Messungen. Welchen Einfluss haben verschiedene Rastergeschwindigkeiten bei festenRegelkreiseinstellungen auf den Kontrast?

14 Zeichnen Sie mindestens 3 STM Bilder mit atomarer Auflösung auf,korrigieren Sie diese in Bezug auf Verzerrung und Rauschen digital undbestimmen Sie anhand von 10 Messungen pro Bild die Gitterkonstante (siehe4.1.2) Nehmen Sie an 5 verschiedenen Punkten der Oberfläche Strom-Spannungs-Kennlinien auf und diskutieren Sie diese.4.2 Thiole auf GoldIn diesem Teil des Versuchs soll zunächst eine Goldoberfläche mit dem STMuntersucht werden. Danach versuchen Sie eine monomolekulare Schicht von 1-Dodecanthiol bzw. 4-Brombenzenthiol auf die Goldoberfläche aufzubringen unddiese rastertunnelspektroskopisch zu untersuchen. Idealerweise messen sie hierbeidie Kennlinie eines einzelnen organischen Moleküls (Einzelmoleküldiode).4.2.1 STM an GoldAn Gold können STM-Messungen ebenso an Luft vorgenommen werden wie anGraphit, da es ebenfalls chemisch relativ inert ist. Da es sich allerdings um ein Metallhandelt und seine Elektronen daher viel homogener über die Oberfläche verteilt sindist es wesentlich schwieriger atomare Auflösung zu erreichen. Mit dem in diesemVersuch verwendeten STM und Versuchsaufbau ist dies nicht möglich. Allerdings istes prinzipiell möglich die atomaren Stufen zwischen den Plateaus einer sehr glattenGoldoberfläche abzubilden.Die Goldprobe die Sie vom Assistenten erhalten sollte zunächst mit demBunsenbrenner erhitzt werden, um eine möglichst glatte Oberfläche zu erhalten.Hierzu halten Sie die Probe mit der Pinzette in einem Abstand von etwa 30 cm für 5-10 s über die Bunsenbrennerflamme. Die mit Gold beschichtete Seite ist hierbei aufdie Flamme gerichtet. Legen Sie die Probe anschließend zum Abkühlen auf denKupferblock. (Sollte das Glassubstrat anfangen zu glühen, nehmen Sie die Probesofort aus der Flamme.)Bauen Sie die abgekühlte Probe nun in den Messkopf ein und beginnen Sie dieMessungen mit einem Tunnelstrom von 1 nA und einer Spannung von 500 mV. DieBildgröße sollte zunächst etwa 200-300 nm betragen und die Zeit/Linie stellen Sieauf 0.3 s. Versuchen Sie eine möglichst glatte Stelle auf der Oberfläche zu findenund atomare Stufen zu „sehen“. Diese Messungen sind etwas schwieriger als die amGraphit und gelingen nicht immer.Wechseln Sie in den Spektroskopiemodus und experimentieren Sie wie beim Graphitmit den Einstellungen, um eine möglichst rauscharme Strom-Spannungs-Kennlinie

15aufzuzeichnen. Welchen Kurvenverlauf erwarten Sie? Wodurch lassen sicheventuelle Abweichungen erklären?4.2.2 Thiole auf GoldIm nächsten Versuchsteil soll nun versucht werden die Kennlinie einer Monolageorganischer Moleküle auf Gold zu messen. Dazu muss zunächst einemonomolekulare Schicht des Materials aufgebracht werden. Hierzu lässt sich dieStärke der Gold-Schwefelbindung ausnutzen. Thiole bilden auf sauberenGoldoberflächen durch Selbstorganisation Schichten die nur eine Moleküllage dicksind. Mit der Rastertunnelspektroskopie ist es dann möglich den Ladungstransportdurch eine solche Schicht unter Beibehaltung der molekularen Auflösung in zweiDimensionen zu messen. Zumindest theoretisch wäre so ein dreidimensionalesBauteil von Molekülabmessungen möglich (Einzelmoleküldiode).Abbildung 8 Molekülstruktur von 1-Dodecanthiol (a) und 4-Brombenzenthiol (b)In diesem Versuch benutzen Sie die in Abbildung 8 dargestellten Thiole. Um sie alsMonolage auf dem Goldsubstrat aufzubringen verdünnen Sie zunächst dievorhandenen Stammlösungen (0,1 mol/L) um den Faktor 10 in Isopropanol. Danachtauchen Sie die Goldsubstrate vorsichtig in die verdünnte Lösung ein. Nach 10-15Minuten nehmen Sie sie wieder heraus und spülen Sie mit Isopropanol gründlich ab.Damit sollten alle Thiolmolekül bis auf die, die direkt an die Goldoberfläche gebundensind entfernt werden. Idealerweise bleibt so eine Monolage auf dem Substrat zurück.Die Probe muss wird nun mit Silberleitlack auf einen Probenteller aufgeklebt. Umeine elektrischen Kontakt zum Gold zu gewährleisten bringen Sie eine geringeMenge des Silberleitlacks oben, am Rand des Goldes so auf, dass er Kontakt zumProbenteller herstellt.Zur eigentlich Messung bauen sie die Probe nun in das STM ein und beginnen Siedie Annäherung. Sobald ein stabiler Tunnelstrom fließt können sie beginnen

16Kennlinien aufzunehmen. Auch hier muss mit den Messparametern experimentiertwerden. Versuchen Sie die Kennlinie über einen größtmöglichen Bereichaufzunehmen.Aufgaben Glühen Sie die Goldproben zunächst ab, um die Oberfläche zu glätten. Bilden Sie die Oberfläche von Gold ab. Beginnen Sie mit den Parametern:1nA, 500mV, 250x250nm², 0.3 s/Linie. Suchen Sie eine möglichst glatte Stelle auf dem Substrat und versuchen sieatomare Stufen zu sehen. Nehmen Sie im Spektroskopiemodus Strom-Spannungs-Kennlinien derGoldprobe auf. Welchen Kurvenverlauf erwarten Sie? Diskutieren Sie dieerhaltenen Kurven. Beschichten sie jeweils eine Goldprobe mit einer Monolage 1-Dodecanthiolbzw. 4-Brombenzenthiol. Nehmen Sie erneut die Strom-Spannungs-Kennlinien der Proben auf.Welchen Kurvenverlauf erwarten Sie? Diskutieren Sie die erhaltenenMesskurven.

175. Literatur[1] G. Binnig, H. Rohrer, Ch. Gerber, and E. Weibel, Surface studies by scanningtunneling microscopy, Phys. Rev. Lett., 49: 57-60, 2005.[2] T. Michely and J. Krug, Islands, Mounds and Atoms, Springer, 2004.[3] D. M. Eigler, M. F. Crommie, C. P. Lutz Confinement of Electrons to QuantumCorrals on a metal Surface, Science, 262: 218-220, 1993.[4] O. V. Sinitsyna and I. V. Yaminsky, Atomic resolution probe microscopy of thegraphite surface, Russian Chemical Reviews, 75 (1) 23-30, 2006.[5] http://www.nanosurf.com/[6] Operating Instructions easyScan 2 STM Version 2.1, Nanosurf AG, 2009.[7] http://gwyddion.net/[8] M. Kemerink, S.F. Alvarado, P. Müller, P. M. Koenraad, H. W. M. Salemink, J.H.Wolter, R. A. J. Janssen, Scanning tunneling spectroscopy on organicsemiconductors: Experiment and model, Phys. Rev. B, 70 045202, 2004.[9] S. F. Alvarado, P. F. Seidler, D. G. Lidzey, D. D. C. Bradley, Direct Determinationof the Exciton Binding Energy of Conjugated Polymers Using a Scanning TunnelingMicroscope, Phys. Rev. Lett., 81, 5: 1082-1085, 1998.[10] H. B. Akkerman, B. de Boer, Electrical conduction through single molecules andself-assembled monolayers, J. Phys.: Condens. Matter, 20 013001, 2008.[11] C. Julian Chen, Introduction to Scanning Tunneling Microscopy, OxfordUniversity Press, 1993.