15. Kohlenhydrate oder Saccharide

15. Kohlenhydrate oder Saccharide
15.1. Definition
Der Name Kohlenhydrat erklärt sich aus der frühen Beobachtung, dass diese Substanzen
neben Kohlenstoff immer ganzzahlige Anteile von Wasser besitzen, die der allgemeinen
Formel C n (H 2 O) x gehorchen ("Hydrate des Kohlenstoffs"). Für Glucose gilt beispielsweise
die Formel C 6 (H 2 O) 6 (eigentliche Summenformel ist C 6 H 12 O 6 ) und für Rohrzucker
C 12 (H 2 O) 11 (eigentliche Summenformel ist C 12 H 22 O 11 ). Kohlenhydrate sind die Zucker
oder Saccharide. Heute zählt man zu den Kohlenhydraten aber beispielsweise auch Desoxyzucker
und Aminozucker.
Wichtigstes Merkmal: in einem monomeren Zucker befinden sich neben mehreren Alkoholfunktionen
immer noch eine Aldehydgruppe oder eine Ketogruppe im Molekül.
15.2. Allgemeine Eigenschaften
Kohlenhydrate können monomer, oligomer und polymer vorkommen. Die Kohlenhydrate
stellen den größten Anteil an der Biomasse der Erde dar, insbesondere in Form der polymeren
Cellulose. Einfache Kohlenhydrate sind aufgrund der vielen Hydroxylgruppen im Allgemeinen
sehr gut wasserlöslich. Mit steigendem Molekulargewicht und steigender Verzweigung
nimmt die Löslichkeit aber stark ab. Die niederen Kohlenhydrate schmecken süß.
Glucose, Saccharose (Rohrzucker) und Stärke stellen wichtige Nahrungsbestandteile des
Menschen dar.
Die niederen Kohlenhydrate sind hochschmelzende (unter Zersetzung) kristalline Substanzen.
Die höheren Glieder sind amorph und faserartig. Aufgrund vieler asymmetrischer Zentren
sind die meisten Zucker optisch aktiv.
15.3. Nomenklatur der Kohlenhydrate
Zucker erhalten die Endung -ose. Man unterscheidet Tetrosen mit vier C-Atomen, Pentosen
mit fünf Kohlenstoffatomen und Hexosen mit sechs Kohlenstoffatomen. Je nachdem, aus
wie viel Zuckerbausteinen ein Molekül aufgebaut ist, spricht man von Monosacchariden,
Disacchariden, Oligosacchariden (bis 10) und Polysacchariden.
Nach ihrem Reduktionsvermögen unterscheidet man noch reduzierende und nicht reduzierende
Zucker. Zucker mit einer Aldehydgruppe sind Aldosen, solche mit einer Ketogruppe Ketosen. In
der Regel findet man vor dem Namen eines Zuckers den Buchstaben D oder L. Sie weisen auf
die stereochemische Anordnung der Hydroxylgruppen im Molekül hin. D und L sind Bezeich-

416 15. Kohlenhydrate oder Saccharide
nungen der Fischer-Nomenklatur. In den D-Zuckern befindet sich die von der Aldehyd- oder Ketogruppe
am weitesten entfernte an ein chirales C-Atom gebundene Hydroxylgruppe auf der
rechten Molekülseite, in den L-Zuckern auf der linken Molekülseite (Zucker in der Fischer-
Projektion dargestellt). D- und L-Glucose sind enantiomer (spiegelbildlich) zueinander. Beachten
Sie aber, dass alle chiralen Hydroxylgruppen in der L-Form gegenüber der D-Form ihre Konfiguration
ändern. In der Natur kommen praktisch nur D-Zucker vor. Beispiel für eine Ausnahme: L-
Arabinose in den Pentosanen (siehe 15.4.7.2).
Übliche Formelschreibweisen für Zucker: einfache offenkettige Monosaccharide werden
am besten in der Fischer-Projektion, die cyclischen Zucker in der Formelschreibweise nach
Tollens, in der vereinfachten Ringstruktur nach Haworth oder am besten in der konformativen
Schreibweise als Sessel dargestellt. Di- und Polysaccharide werden ebenfalls bevorzugt
nach Haworth oder in der konformativen Schreibweise dargestellt.
Fischer-Projektion Tollenssche Ringformel Haworthsche Ringformel
H O
C
H * C OH
HO
*
C H
H * C OH
H * C OH
H O
C
* OH
HO *
* OH
* OH
H
H
HO
H
H
* C
* C
* C
* C
* C
OH
OH
H
OH
HO
H
O
HO
H
H
* C
* C
* C
* C
* C
H
OH
H
OH
O
H
HO
CH2OH
O
H
OH H
H H
OH HO
CH2OH
O
H
OH H
OH
H
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH H OH H OH
D-Glucose D-Glucose α-D-Glucose β-D-Glucose α-D-Glucose β-D-Glucose
vereinfacht (pyranoide Formen)
H
H
CH2OH
O
CH2OH
O
OH
OH
HO
HO
CH2OH
H
H
O
HO
HO
CH2OH H
H
CH2OH
H
HO
H
H
HO
OH
OH
α-D-Glucose β−D-Fructofuranose α-D-Glucose β-D-Glucose
vereinfacht Konformationsschreibweise
Beispiele für wichtige Zucker:
Ribose (Aldopentose) β-Form Desoxyribose (Aldopentose) β-Form
offen geschlossen offen geschlossen
O
H
OH

15.3. Nomenklatur der Kohlenhydrate 417
D-Glucose und D-Galactose unterscheiden sich nur in der Konfiguration der Hydroxylgruppen
an C-4. Zucker, die sich nur in der Konfiguration an einem chiralen Zentrum unterscheiden,
nennt man epimere Zucker.
Weitere Beispiele:
Saccharose (ein Disaccharid)
nicht reduzierend
Lactose (Milchzucker, ein Disaccharid)
reduzierend

418 15. Kohlenhydrate oder Saccharide
α- und β-Zucker: Durch die intramolekulare Halbacetalbildung entsteht innerhalb des Moleküls
ein neues chirales Zentrum. Beide Zucker sind diastereoisomer aber nicht enantiomer
zueinander. Man nennt sie Anomere. Als α-Zucker in der D-Reihe wird diejenige Form bezeichnet,
die das linear polarisierte Licht am weitesten nach rechts dreht, die andere Form
bezeichnet man als β-Zucker.
Beispiel: α-D-Glucose: [α] D = + 112,2 β-D-Glucose: [α] D = + 18,7
Die absoluten Konfigurationen der α- und β-Zucker an dem neuen chiralen Zentrum entsprechen
dann den in den Strukturformeln dargestellten. Sie wurden experimentell ermittelt.
15.4. Die wichtigsten Saccharide
15.4.1. D-Ribose und 2-Desoxy-D-ribose
Die Bedeutung dieser Aldopentosen (Formeln siehe 15.3) liegt darin, dass sie Bestandteile
der Nucleinsäuren darstellen, welche man chemisch als Polynucleotide bezeichnen kann.
Die DNS ist die Desoxyribonucleinsäure (eng. DNA für Desoxyribonucleinic Acid) und die
RNS ist die Ribonucleinsäure (engl. RNA für Ribonucleinic Acid). Der Säurecharakter beider
Substanzen ergibt sich aus den Phosphorsäureresten. Die Ribose bzw. Desoxyribose liegen
nicht frei vor, sondern sind N-glycosidisch (als β-Anomeres) an die Nucleinbasen (Purine
und Pyrimidine) gebunden, so dass die Ringform (furanoide Form) fixiert ist. Die
Hydroxylgruppe in 5-Stellung ist außerdem mit Phosphorsäure verestert. So einen Nucleinsäurebaustein
nennt man Nucleotid, während man unter einem Nucleosid den phosphorsäurefreien
Baustein versteht. Wichtige Nucleotide mit Purinbasen sind:

15.4. Die wichtigsten Saccharide 419
Wichtige Nucleotide mit Pyrimidinbasen sind:
In den Nucleinsäuren sind die einzelnen Nucleotide derart verbunden, dass jeweils eine 5’-
Hydroxygruppe eines Nucleotids mit einer 3´-Hydroxylgruppe eines zweiten Nucleotids mit
Phosphorsäure verestert sind.

420 15. Kohlenhydrate oder Saccharide
Verknüpfung zwischen den Nucleotiden in einem Nucleinsäuremolekül (RNA):
15.4.2. Glucose (Traubenzucker, Dextrose)
Glucose (Formel siehe 15.3) ist die häufigste Aldohexose. Dieser Zucker stellt den wichtigsten
Treibstoff der Muskeln und nahezu die einzige Energiequelle für das Gehirn dar. In Nahrungsmitteln
ist sie in Saccharose (Rohrzucker) und Stärke enthalten. Glucose kommt aber
auch in vielen süßen Früchten vor. Im Handel ist er als Traubenzucker (z.B. Dextropur ® )
erhältlich. Da Glucose rasch in den Blutkreislauf gelangt, ist dieser Zucker für die Zelle
schneller verfügbar als Saccharose, die im Organismus erst in ihre beiden Bestandteile Glucose
und Fructose gespalten werden muss. Traubenzucker schmeckt nicht so süß wie Rohrzucker.
Technisch gewinnt man Traubenzucker durch Hydrolyse von Kartoffelstärke oder
Maisstärke. Aber auch aus Cellulose lässt sich durch saure Spaltung Traubenzucker gewinnen
(Holzverzuckerung).
15.4.3. Fructose (Fruchtzucker)
Fructose (Formel siehe 15.3) ist die wichtigste Ketohexose. Sie kommt ebenfalls in Früchten
vor. Sie schmeckt süßer als Rohrzucker. Technisch wird Fructose aus Inulin (siehe
15.4.7.5) gewonnen.
Auch bei der Spaltung von Saccharose mit Säuren oder mit Enzymen entsteht Fructose im
Gemisch mit Glucose. Das Gemisch nennt man Invertzucker.

15.4. Die wichtigsten Saccharide 421
15.4.4. Saccharose ("Zucker", Rohrzucker, Rübenzucker)
Saccharose (Formel siehe 15.3) ist Rohrzucker. Er ist ein alltägliches Nahrungsmittel. Er ist
ein Disaccharid und besteht aus D-Glucose und D-Fructose, die acetalartig miteinander verknüpft
sind. Dabei liegt die Glucose in der pyranoiden Form und die Fructose in der furanoiden
Form vor. Die Verknüpfung an der Glucose erfolgt aus der α-anomeren Form heraus
und die an der Fructose aus der β-anomeren Form. Die genaue Bezeichnung ist α-D-
Glucopyranosyl-β-D-fructofuranose. Rohrzucker wird entweder aus Zuckerrohr in Südamerika,
Kuba oder aus Zuckerrüben (Deutschland) gewonnen.
15.4.5. Lactose
Lactose ist Milchzucker. Lactose ist ein reduzierendes Disaccharid, welches aus D-Glucose
und D-Galactose aufgebaut ist (Formel siehe 15.3). Lactose kann in einer α-Form (Drehwert
[α] D = +89.5 und einer β-Form (Drehwert [α] D = +35 auftreten (Gleichgewichtsdrehwert
aus etwa 61% β- und 38% α-Form ist [α] D = +55.4). α-Lactose kommt in der
Milch von Säugetieren vor. So ist sie in der Kuhmilch zu etwa 4.5 % und in der Frauenmilch
bis zu 8% enthalten.
15.4.6. Cyclodextrine
Cyclodextrine sind Oligosaccharide aus Glucose, wobei die Moleküle zu einem Ring geschlossen
sind. Die Glucoseeinheiten sind (1→4)-α-verknüpft. α-Cyclodextrin besteht aus
sechs, β-Cyclodextrin aus 7 und γ-Cyclodextrin aus acht Glucoseeinheiten.
α-Cyclodextrin β-Cyclodextrin γ-Cyclodextrin
In jüngster Zeit haben die α-, β- und γ-Cyclodextrine Bedeutung erlangt, und zwar für den
analytischen Nachweis von optisch aktiven Substanzen.

422 15. Kohlenhydrate oder Saccharide
Trennprinzip: Die Zucker bilden konische Hohlräume, welche für α,β und γ jeweils verschieden
groß sind. In diese können sich Fremdmoleküle mit geeigneter Größe einlagern.
Da die Cyclodextrine chiral sind, werden auch die Enantiomeren von chiralen Verbindungen
unterschiedlich eingelagert. Es resultiert eine unterschiedliche Wanderungsgeschwindigkeit
beider Enantiomere, wodurch es zu einer Auftrennung innerhalb der chromatographischen
Säule kommt. Für chromatographische Zwecke werden die Cyclodextrine immer sortenrein
eingesetzt. Außerdem werden sie an den Hydroxylgruppen meistens chemisch verändert
(beispielsweise methyliert oder acetyliert).
15.4.7. Polysaccharide
15.4.7.1. Cellulose
Cellulose ist die wichtigste Gerüstsubstanz der Pflanzen. Baumwolle ist nahezu reine Cellulose
(98%). In der Cellulose ist die Glucose (1→ 4)-β-glykosidisch verknüpft, was sie im
Wesentlichen von der Stärke unterscheidet, und worin auch der Grund liegt, dass Cellulose
vom Menschen nicht verdaut werden kann (fehlendes Enzymsystem zur Spaltung in Glucose).
Wiederkäuer können Cellulose in Glucose spalten aufgrund von im Verdauungstrakt vorhandenen
Bakterien, die ein cellulosespaltendes Enzym (die Cellulase) produzieren. Cellulose
wird als Textilfaser nicht nur in Form von Baumwolle eingesetzt, sondern auch in chemisch
veränderter veredelter Form (Beispiel: Acetatseide).
15.4.7.2. Hemicellulosen
Hemicellulosen sind neben der Cellulose und dem Lignin der dritte Bestandteil des Holzes.
Sie bewirken eine feste Verbindung zwischen den Komponenten. Hemicellulosen sind wasserunlösliche,
jedoch mit verdünnten Alkalien extrahierbare Polysaccharide. Die Monomeren
sind L-Arabinose, D-Xylose, D-Glucose, D-Galactose, sowie D-Glucuronsäure und D-
Galacturonsäure. Pentosane sind Hemicellulosen, die hauptsächlich aus den Pentosen L-
Arabinose und D-Xylose aufgebaut sind. Beispielsweise ist Araban aus stark verzweigter L-
Arabinose und die Hemicellulose Xylan aus ca. 90% D-Xylose aufgebaut.

15.4. Die wichtigsten Saccharide 423
L-Arabinose D-Xylose D-Galacturonsäure
15.4.7.3. Stärke
Stärke (Amylum) besteht aus Glucoseeinheiten, die (1→4)-α-glycosidisch miteinander verbunden
sind.
Der menschliche Verdauungstrakt (bereits schon der Speichel) besitzt Enzyme (Amylasen),
die in der Lage sind, Stärke in Glucose zu spalten. Sie kann im Gegensatz zur Cellulose als
Nahrungsmittel dienen.
Stärke ist das pflanzliche Reservekohlenhydrat. Aus diesem Grunde befindet sich Stärke
vorwiegend in den Samen, Früchten und Wurzeln der Pflanzen; beispielsweise in Getreidekörnern,
Maiskörnern, Reiskörnern, Kartoffeln (in der Knolle), und zwar in Form von winzigen
Stärkekörnern.
Stärke wird in zwei Teile unterschieden. Der eine ist in Wasser löslich (Amylose) und der
andere ist in Wasser schwerlöslich (Amylopektin). Der Hauptbestandteil ist Amylopektin
(ca. zu 80%). Beide Moleküle unterscheiden sich durch die Anzahl der Glucoseeinheiten
und in der Molekülverzweigung. Amylose besteht aus relativ wenigen Glucosemolekülen
(etwa eintausend bis zweitausend), die Kette ist nicht verzweigt, sondern linear (1→4)-αglycosidisch
verknüpft. Amylopektin ist ein stark verzweigtes Kettenmolekül aus mehreren
tausend Glucosemolekülen. Die Verzweigungen der Kette werden an der OH-Gruppe des
C-6-Atoms ebenfalls α-glycosidisch gebunden.
Übrigens: Amylose bildet leicht Helices aus. In diese können andere Moleküle eingeschlossen
werden und Komplexe bilden, z.B. I 2 /Stärke-Komplex (blaue Farbe).
Ausschnitt eines Amylopektinmoleküls:

424 15. Kohlenhydrate oder Saccharide
15.4.7.4. Glycogen
Glycogen ist das Reservekohlenhydrat des tierischen Organismus (auch Mensch) und wird
in der Leber und in Muskeln gespeichert. Es ist aus Glucose aufgebaut und ähnelt dem
Amylopektin im Aufbau ((1→4)-α-glycosidische Verknüpfung mit 1,6-Verzweigungen), jedoch
ist der Verzweigungsgrad und das Molekulargewicht nicht viel größer (einige zehntausend
Glucoseeinheiten).
15.4.7.5. Chitin
Was der Pflanze die Cellulose, ist dem Käfer das Chitin. Diese Gerüstsubstanz (auch für
Krebse und Langusten) besteht aus N-acetylierten Aminoglucosemoleküle, die (1→4)-βglycosidisch
verknüpft sind.
H O
H
C
* C NH2
HO
*
C H
H * C OH
H * C OH
CH2OH
HO
HO
H
H
CH2OH
H
HN
H
C O
CH3
O
H
HO
O
H
H
O
CH3 C
HN
H
H
CH2OH
D-Glucosamin Chitin
15.4.7.6. Inulin
O
H
O
HO
H
H
CH2OH
H
H
HN
C O
CH3
O
H
HO
O
H
n
H
O
HN OH
H
CH3
C
H
CH2OH
Inulin ist ein Polysaccharid aus Fructose, welches in den Knollen von Artischocken und
Spitzwegerich vorkommt. Aus Inulin wird Fructose hergestellt.
O
H

15.5. Die wichtigsten Reaktionen der Saccharide 425
Ausschnitt aus einem Inulinmolekül
15.5. Die wichtigsten Reaktionen der Saccharide
Zucker können sowohl an den Carbonylgruppen als auch an den Alkoholgruppen die für
diese Gruppe charakteristischen Reaktionen geben.
15.5.1. Acetalbildung
Die Aldehyd- und die Ketogruppe in Zuckern lässt sich acetalisieren. Aufgrund der vielen
OH-Gruppen im Molekül erfolgt die Acetalbildung auch intramolekular:
Es entsteht dabei ein Halbacetal, dessen Bildung reversibel erfolgt. Bei der intramolekularen
Halbacetalbildung erfolgt nicht nur Ringschluss, sondern es entsteht auch ein neues Asymmetriezentrum.
Je nachdem, wie die Konfiguration an diesem neuen Asymmetriezentrum ist,
unterscheidet man die α- bzw. β-Form. Es handelt sich um Isomere, die man in diesem speziellen
Fall Anomere nennt. In der α-D-Glucose hat das neue Chiralitätszentrum die S-
Konfiguration, in der β-D-Glucose die R-Konfiguration.
Wichtig: In den Halbacetalformen der Zucker ist die Aldehydfunktion noch vorhanden, sie liegt
in wässriger Lösung mit den beiden Anomeren in einem Gleichgewicht vor. Diesen Effekt kann

426 15. Kohlenhydrate oder Saccharide
man mit Hilfe eines Polarimeters verfolgen. Löst man reine α-D-Glucose in Wasser, so verändert
sich kontinuierlich der Drehwert, bis zu einem bestimmten konstanten Wert. Dieser Drehwert
stellt sich auch ein, wenn man reine β-D-Glucose in Wasser löst. Man nennt diese Erscheinung
Mutarotation. Die Änderung führt über die offene Form des Zuckers.
Die Zuckerhalbacetale können wie alle Aldehyde oder Ketone auch in Vollacetale umgewandelt
werden. Die Vollacetale sind konfigurationsstabil. Sie liegen nicht im Gleichgewicht
mit ihren Anomeren und sie zeigen keine Mutarotation. Man bezeichnet Zucker, die in
der Vollacetalform vorliegen, als Glycoside, im Falle von Glucose auch Glucoside. Korrekterweise
spricht man von einem α-Glycosid oder β-Glycosid. Diese Unterscheidung ist äußerst
wichtig, da biochemisch ein großer Unterschied zwischen einer α- und βglycosidischen
Bindung besteht (vergleiche Cellulose und Stärke).
Merke: Glycoside stellen Vollacetale der Zucker dar, in ihnen ist die Aldehydfunktion blockiert.
In den Disaccharide, Oligosacchariden und Polysacchariden sind die Zucker meistens auch
glycosidisch miteinander verbunden. In Disacchariden beispielsweise kann ein Zucker in der
Vollacetalform vorliegen, ein anderer in der Halbacetalform (reduzierende Disaccharide,
Beispiel: Lactose).
Merke: Ein Zucker wirkt nur reduzierend, wenn er noch eine freie Aldehyd- oder Ketofunktion
aufweist.

15.5. Die wichtigsten Reaktionen der Saccharide 427
In einigen Zuckern ist eine glycosidische Bindung nicht über ein Sauerstoffatom, sondern
stattdessen über ein Stickstoffatom erfolgt. Man spricht dann von einer N-glycosidischen
Bindung. Diese liegt in den Nucleinsäuren vor. Die Basen sind über eines ihrer Stickstoffatome
glycosidisch an einen Zucker gebunden.
Bei der Ringbildung einer Hexose oder Pentose kann es zu einem Sechsring oder zu einem
Fünfring kommen. Man spricht dann von Pyranosen (pyranoide Form des Zuckers) oder Furanosen
(furanoide Form des Zuckers).
Fischer-Synthese: Hierunter versteht man die Reaktion von z.B. Glucose mit einem Alkohol in
Gegenwart einer starken Säure. Unter Wasserabspaltung entstehen dabei die Alkylglycoside. Da
die Zucker in Alkoholen nicht löslich sind, muss die Reaktion, um Nebenreaktionen wie Mehrfachveretherung,
Polymerisation des Zuckers und Bräunung möglichst zu vermeiden, vorsichtig
durchgeführt werden. Die Reaktion spielt technisch eine große Rolle um Alkylpolyglucoside
(APG, Glucopon ® ) herzustellen. Dies sind nichtionische Tenside der neuen Generation, die aus
nachwachsenden Rohstoffen (Pflanzenölen und Zucker) hergestellt werden. Die Herstellung erfolgt
derart, dass Gemische aus Fettalkoholen (C8-C16) mit Glucose umgesetzt werden. Die anfallenden
APG stellen komplexe Mischungen dar.
15.5.2. Hydrazon-Bildung
Wie andere Aldehyde und Ketone reagieren auch Zucker mit Phenylhydrazin zu den Phenylhydrazonen.
Allerdings bleibt die Reaktion nicht auf dieser Stufe stehen, sondern in einer
kompliziert ablaufenden Umsetzung entstehen die sogenannten Osazone, bei denen die ersten
beiden Kohlenstoffatome eine Hydrazonbildung eingegangen sind. Bei der Reaktion
werden Anilin und Ammoniak frei, was auf einer formalen Oxidation einer Hydroxylgruppe
durch Phenylhydrazin beruht.

428 15. Kohlenhydrate oder Saccharide
D-Glucose D-Glucosephenylhydrazon
D-Glucosephenylosazon
Übrigens: Fructose, Mannose und Glucose bilden das gleiche Osazon.

15.5. Die wichtigsten Reaktionen der Saccharide 429
15.5.3. Reduktions- und Oxidationsreaktionen
Die Aldehyd- oder Ketofunktion in Zuckern lässt sich mit Wasserstoff an einem Hydrierkatalysator
zum Zuckeralkohol reduzieren. Aus Glucose entsteht so Sorbit, der als Zuckeraustauschstoff
verwendet wird. Sorbit dient auch der Vitamin-C-Herstellung. Die Reduktion
kann auch mit komplexen Hydriden durchgeführt werden, vorteilhaft mit Natriumborhydrid,
da dieses wie die Zucker in Wasser löslich ist. In etherischer Lösung mit Lithiumalanat sind
die Zucker nicht reduzierbar, da sie sich nicht in Ether lösen.
Mit milden Oxidationsmitteln lassen sich die Aldosen zu den Aldonsäuren mit gleicher Kohlenstoffatomanzahl
an C-1 oxidieren. Beispielsweise mit Bromwasser oder Hypoiodid wird
Glucose in die D-Gluconsäure überführt. Durch Oxidation an C-2 lassen sich daraus Ketoaldonsäuren
erhalten. Mit konzentrierter Salpetersäure wird auch die primäre Alkoholfunktion
an C-6 oxidiert. Es entstehen Dicarbonsäuren (Trivialname Zuckersäuren) oder Aldarsäure.
So entsteht aus D-Glucose die D-Glucarsäure (Trivialname Zuckersäure). Eine
andere wichtige Aldarsäure ist die Schleimsäure (meso-Galactarsäure). Ist nur die Alkoholfunktion
an C-6 zur Säure oxidiert spricht man von Uronsäuren. Beispiele Glucuronsäure
und Galacturonsäure.

430 15. Kohlenhydrate oder Saccharide
Auch der Zuckernachweis mittels Fehlingscher Lösung beruht auf der leichten Oxidierbarkeit
der Aldehydgruppen.
Prinzip des Nachweises: Cu 2+ wird zu rotbraunem Cu(I)-oxid reduziert, welches schwerlöslich
ist und als Niederschlag ausfällt.
Ketosen lagern sich in alkalischer Lösung nach folgendem Gleichgewicht in Aldosen um
(Keto-Enol-Tautomerie !) und werden ebenfalls oxidiert:
15.5.4. Veretherung
Die Hydroxylgruppen in den Zuckern lassen sich verethern. Industriell bedeutsam ist die
Veretherung der OH-Gruppen in der Cellulose nach Art einer Williamson-Ethersynthese mit
Methylchlorid in alkalischer Lösung:

15.5. Die wichtigsten Reaktionen der Saccharide 431
Es entstehen Methylcellulosen, die als Textilhilfsmittel oder als Kleister (beispielsweise im
Tapetenkleister Metylan ® ) verwendet werden.
Durch Reaktion mit Chloressigsäure entstehen die Carboxymethylcellulosen, die schwache
Kationenaustauscher darstellen:
15.5.5. Veresterung
Die OH-Gruppen in Zuckern lassen sich sowohl mit organischen als auch mit anorganischen
Säuren verestern. Bei der Reaktion mit Acetanhydrid entsteht Cellulosetriacetat (löslich in
Dichlormethan), welches durch partielle Hydrolyse in das "Cellulose-2,5-diacetat" überführt
wird. Dieses ist im Gegensatz zum "Triacetat" in Aceton löslich. Die Lösungen sind hochviskos.
Acetatseide (Acetat-Reyon): In Aceton oder Dichlormethan gelöstes "Cellulose-2,5diacetat"
wird durch Spinndüsen gepresst, das rasch verdampfende Lösungsmittel hinterlässt
einen dünnen Faden (Trockenspinnverfahren).
Ein anderes, sehr altes Verfahren, um Cellulose in verspinnbare Fäden umzuwandeln ist die
Herstellung von Viskoseseide.
Viskoseseide: Cellulose (beispielsweise aus Nadelholz) wird mit Natronlauge behandelt und
es entsteht zunächst die sogenannte Natroncellulose. In einer nachfolgenden Reifungszeit
unter dem Einfluss von Luftsauerstoff wird der Polymerisationsgrad der Cellulose erniedrigt.
Danach wird die Natroncellulose mit Schwefelkohlenstoff (Kohlendisulfid CS 2 ) umgesetzt
und es entsteht das Natriumcellulosexanthogenat in Form einer hochviskosen alkalischen
Lösung. Nach mehreren Verarbeitungsschritten wird die hochviskose alkalische
Lösung von Natriumcellulosexanthogenat, die man Viskose nennt, zum Verspinnen durch
feine Spinndüsen gepresst und die entstehenden Fäden in verdünnte Säure gebracht. Dabei
wird die Cellulose ("regenerierte Cellulose") wieder als dünner seidenähnlicher Faden abgeschieden.
Dieses Spinnverfahren nennt man Nassspinnverfahren.

432 15. Kohlenhydrate oder Saccharide
Xanthogenate: Salze der Xanthogensäure RO-CS-SH, welche Sauerstoffester der Thiolthionkohlensäure
HO-CS-SH sind. Xanthogenate sind in Säuren instabil und zerfallen wieder
in Alkohol und Schwefelkohlenstoff. Einige Xanthogenate dienen als Flotationshilfsmittel
bei der Erzaufbereitung, z.B. Kaliumethylxanthogenat EtO-CS-SK.
Cellophan wird ebenfalls aus Viskose hergestellt, wobei keine Fäden, sondern Folien erzeugt
werden. Als Weichmacher wird Glycerin verwendet.
Behandelt man Cellulose mit Nitriersäure, so entstehen Celluloseester der Salpetersäure,
nämlich Cellulosenitrat ("Nitrocellulose").
Je nach Nitriergrad lassen sich Mono-, Di- und Trinitrocellulose herstellen. Schießbaumwolle
stellt hoch nitrierte Cellulose dar, die als Treibladung für Geschosse verwendet wird. Kollodiumwolle
ist eine gelartige Lösung von Schießbaumwolle in Ethanol/Ether.
Mit Campher als Weichmacher entsteht eine knetbare Masse, die nach verdunsten der Lösungsmittel
erhärtet. Dies ist das Celluloid. Celluloid ist der älteste thermoplastische Kunststoff,
aus dem beispielsweise noch heute Tischtennisbälle, Zeichengeräte und Kämme hergestellt
werden.

15.5. Die wichtigsten Reaktionen der Saccharide 433
15.5.6. Kupferseide
Cellulose löst sich unter Komplexbildung in ammoniakalischer Kupfersulfatlösung
(Schweitzer-Reagenz) auf. Die viskose Lösung wird durch Spinndüsen in heißes Wasser
gepresst, wodurch die Fäden ausfallen. Diese werden in mehreren Verarbeitungsschritten
noch entkupfert und gestreckt. Es entsteht ein seidenähnliches Produkt.
15.5.7. Mercerisieren
Dies ist ein wichtiges Verfahren, um Baumwolle zu veredeln. Benannt ist es nach dem englischen
Chemiker John Mercer. Durch Behandlung mit kalter konzentrierter Natronlauge erhält
die Faser einen seidenartigen Glanz und höhere Festigkeit. Wichtig: Die Faser muss
während des ganzen Prozesses unter Spannung gehalten werden, da sie sonst schrumpft.
15.5.8. Maillard-Reaktion
Hierunter versteht man komplizierte Reaktionen von reduzierenden Zuckern mit Aminosäuren
der Proteine, die beim Braten, Kochen und Backen auftreten. Die hierbei entstehenden
Produkte spielen eine wesentliche Rolle für die Aromabildung. Bei der Modellreaktion von
Glucose mit Cystein entstehen beispielsweise Pyrazine und Furane, deren Aromen mit geröstet,
nussartig u.Ä. angegeben werden.

434 15. Kohlenhydrate oder Saccharide
15.6. Süßstoffe und Zuckeraustauschstoffe
Unter Süßstoffen versteht man synthetische, süßschmeckende Stoffe, die keine Kalorien
enthalten (Ausnahme: Aspartam mit einem sehr geringen Kaloriengehalt). Sie haben verglichen
mit den Zuckern völlig unterschiedliche chemische Strukturen, auch untereinander. Die
Süßstoffe wurden meist per Zufall entdeckt.
Zuckeraustauschstoffe stellen dagegen wie die Zucker ebenfalls Kohlenhydrate dar oder
sind Zuckeralkohole. Sie besitzen ähnlich wie Zucker einen hohen Kaloriengehalt. Im Gegensatz
zu diesen sind sie aber wie die Süßstoffe für Diabetiker geeignet. Süßstoffe und Zuckeralkohole
sind nicht kariogen.
15.6.1. Süßstoffe
In Deutschland sind die folgenden Süßstoffe zugelassen: Saccharin, Cyclamat, Aspartam
und Acesulfam K. Wegen einer möglichen krebserzeugenden Wirkung ist Saccharin in den
USA nur beschränkt und in Kanada gar nicht zugelassen. Aus dem gleichen Grunde ist die
Verwendung von Cyclamat in den USA, Großbritannien, Frankreich und Japan verboten.
Saccharin ist der älteste Süßstoff, er wurde 1879 entdeckt und bereits fünf Jahre später industriell
hergestellt. Wegen Zuckermangels wurden insbesondere während des zweiten
Weltkrieges in Deutschland bereits bis zu 500000 kg produziert (1944).
Cyclamat wurde 1937 in den USA entdeckt. In hohen Konzentrationen schmeckt dieser
Süßstoff metallisch. Cyclamat wird meist in Kombination mit Saccharin angeboten.
Aspartam ist ein künstliches Dipeptid, welches sich aus der L-Asparaginsäure und L-
Phenylalanin zusammensetzt. Die Carboxylgruppe ist mit Methanol verestert. Aspartam
wurde 1965 in den USA entwickelt. Es ist nicht lagerstabil und hitzestabil, es eignet sich
nicht zum Backen und Kochen. Aspartam findet sich beispielsweise in Cola light Getränken.
Als einziger Süßstoff besitzt Aspartam 4 kcal/g (16.75 kJ/g). Grund: Es besteht aus Aminosäuren,
die im Körper abgebaut werden. Da es Phenylalanin enthält, ist es für Personen
mit der angeborenen Stoffwechselkrankheit Phenylketonurie gefährlich. Die Herstellung von
Aspartam erfolgt aus den beiden Aminosäuren durch Peptidbildung.
Acesulfam K (Sunette ® ) wurde 1967 in Deutschland (Firma Hoechst AG) entdeckt. Es
wird häufig in Kombination mit Aspartam benutzt. Die Herstellung erfolgt aus der Amidosulfonsäure
und Diketen.

15.6. Süßstoffe und Zuckeraustauschstoffe 435
(500 x so süß wie Zucker) (35 x Zucker) (150 x Zucker) (200 x Zucker)
15.6.2. Zuckeraustauschstoffe
Zu den Zuckeraustauschstoffen gehören der Fruchtzucker (Fructose, Formel siehe 15.3)
sowie die Zuckeralkohole D-Mannit (D-Mannitol), D-Sorbit (D-Sorbitol, siehe 10.1) und
Xylit (siehe 10.1), die jeweils aus Mannose, Glucose und Xylose (siehe 15.4.7.2) durch Reduktion
erhalten werden.
Die Zuckeraustauschstoffe sind als gesundheitlich unbedenklich einzustufen, jedoch können
sie bei übermäßigem Genuss zu Durchfällen führen (beispielsweise 10 g Mannit).