Angewandte Fluororganische Chemie: Synthese ... - Fluorine

• Systematische Betrachtung durch L. A. BIGELOW: Zusammenfassung der
Ergebnisse vor 1945 in L. A. BIGELOW, Chem. Rev. 1947, 40, 51
• C-H + F2 → C-F + H-F: ΔH = -102 kcal·mol -1 (Cl: -22.9 kcal·mol -1 ;
Br: -6.2 kcal·mol -1 ; I: +13.0 kcal·mol -1 )
• C=C + F2 → CF-CF: ΔH = -107 kcal·mol -1
• Bindungsenthalpien: C-C 82.6 kcal·mol -1
C-F 116 kcal·mol -1
C-H 99 kcal·mol -1
F-F 37 kcal·mol -1
• Konsequenz: Die bei der Fluorierung freigesetzte Energie ist größer als die C-C-
oder C-H-Bindungsenthalpie und kann somit leicht zur Zersetzung des
Substratmoleküls führen
• Mögliche Lösungen des Problems:
1. „Zweiteilung“ der Wärmetönung (z. B. CoF3-Prozeß)
2. „Verdünnung“ des Fluors mit inerten Gasen (z. B. 10% F2 in N2 oder He)
• Kobaltfluorid-katalysierter Prozeß (Johns Hopkins/DuPont)
• RUFF (1920er): AgF2, CoF3, MnF3 sind extrem starke Oxidantien
• Technischer Zwei-Stufen-Prozeß zur Aufteilung der Exothermie
1. 2CoF2 + F2 → 2CoF3 (ΔH = -220 kJ·mol -1 )
2. C-H + 2CoF3 → C-F + HF + 2CoF2 (ΔH = -220 kJ·mol -1 )
• Durchführung im Rohrreaktor mit CoF3-Bett:
1. Z. B. Durchleiten von n-Heptan mit einem Temperaturgradienten 200→300ºC,
Produkt basisch waschen; Ausbeute an n-C7F15: 69%
2. Regeneration des CoF3 mit F2 bei 250ºC
• LaMar-Fluorierung (LAGOW/MARGRAVE, ca. 1979): Direktfluorierung über
Silber-dotiertem Kupferkontakt
F 3 C F 3 C
n-C 7 H 15
CF 3
"Light Pennsylvania
Parrafine Lubrication Oil"
58%
62%
87%
12%
300 o C
P. KIRSCH: Angewandte fluororganische Chemie: Synthese, Pharmazeutika, Flüssigkristalle 12
F
F
n-C 7 F 15
CF 3
• Inertisierung von Automobil-Treibstofftanks mit 10% F2/N2
Perfluoriertes Schmieröl