Angewandte Fluororganische Chemie: Synthese ... - Fluorine

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A: Synthese 1. Einleitung 1.1. Historische Entwicklung Rohstoffbasis • Flußspat CaF2 (z. B. Oberpfalz): früher “Flußmittel” zur Senkung des Schmelzpunktes bei der Erzaufbereitung • Kryolith Na3AlF6 (z. B. Grönland): auch Rohstoff für Aluminiumherstellung • Apatit Ca5(PO4)3F (neben Hydroxylapatit auch im Zahnschmelz enthalten) • Natur: 100% Reinisotop 19 9F; 0.27 Gew.% der Erdkruste (Platz 13) • Biosphäre: Nur CH2FCOOH als Verteidigungsgift von Arthropoden • Künstlich hergestelltes 18 9F als Marker für medizinische Diagnostik Geschichte seit 19. Jhd. Verwendung von HF (“Flußsäure”) aus Flußspat zum Glasätzen 1886 Erstmalige Herstellung von elementarem Fluor durch HENRI MOISSAN 1890er “FCKW”-Chemie durch Direktfluorierung (H. MOISSAN) und elektrophil katalysierten Halogenaustausch (F. SWARTS) 20er Jahre Fluoraromaten durch BALZ-SCHIEMANN-Reaktion 30er Jahre Kühlmittel (“Freon”, “Frigen”), Feuerlöschmittel (“Halon“) 40er Jahre Polymere (“Teflon”), Elektrofluorierung (H. SIMONS) 1941-1954 Manhattan-Projekt (Werkstoffe für Anlagen zur Isotopentrennung) 50er Jahre Pharmazeutika, Blutersatz, Beatmungsfluide, chemische Kampfstoffe 80er Jahre SDI-Projekt (DF-, Kr-F-Laser), Plasmaätzgase für Elektronikindustrie seit ca. 1985 Flüssigkristalle für Aktiv-Matrix-Displays Technische Herstellung und Eigenschaften der Basissubstanzen Fluorwasserstoffsäure a) Herstellung • CaF2 + H2SO4 → CaSO4 + 2HF (in Pt-, Pb-, Cu-, Monel- oder Teflonapparatur) • Azeotrop: 38% w/w HF, Kp. 112ºC • Wasserfreie HF (anhydrous HF, “aHF”): Erhitzen von KF·HF (“FREMI’s Salz) • Aufbewarung in Edelstahlflaschen b) Eigenschaften • Kp. 19.51ºC, Fp. –83.36ºC • Stechender Geruch, toxisch, lokal anästhetisierend, verursacht schwere Verätzungen • Reaktion mit Glas: SiO2 + 4HF → SiF4↑ + 2H2O P. KIRSCH: Angewandte fluororganische Chemie: Synthese, Pharmazeutika, Flüssigkristalle 2
• Wäßrige HF: schwache Säure HF + H2O H3O + + F - ; pKa = 3.19 (ca. 8% Dissoziation) • Wasserfreie HF (“aHF”): hoch assoziiert, ähnliche Eigenschaften wie Wasser • Dielektrizitätskonstante HF: ε = 83.5 (0ºC); H2O: ε = 78.3 (25ºC) • Sehr starke Säure, etwas schwächer als reine H2SO4 • Solvolysesysteme: 3HF H2F + + HF2 - : Ionenprodukt 10 -10.7 (0ºC); 2H2O H3O + + OH - : Ionenprodukt 10 -14 • Lewis-Säure-Base-Systeme: Elementares Fluor a) Herstellung BF3 + HF BF4 - + H + SbF5 + HF SbF6 - + H + SbF5 + HSO3F SbF6 - + SO3 + H + (“magic acid” protoniert gesättigte Kohlenwasserstoffe!) • Schmelzelektrolyse von KF·nHF-Systemen: 542.6 kJ + 2HF → H2 + F2 2HFaq F2 + 2H + + 2e - ; E0 = 3.06 V 2H2O O2 + 4H + + 4e - ; E0 = 1.23 V aHF kaum dissoziiert, daher schlechte Leifähigkeit: Zusatz von KF KF·HF Fp. 217ºC KF·2HF Fp. 72ºC KF·3HF Fp. 66ºC • Großtechnisch angewendetetes “Mitteltemperaturverfahren” • 1 mol KF auf 1.8-2.5 mol HF (ca. KF·2HF) bei 70-130ºC, HF wird bei laufendem Betrieb nachgefüllt • Stahlzelle, dient auch als Kathode • Anoden: hintereinandergeschaltete kupferimprägnierte Petrolkoksblöcke (“SÖDERBERG-Elektroden”) • Trennung von Anoden- und Kathodenraum durch eingetauchte Stahlbleche • 8-12 V Spannungsabfall pro Zelle, 6000 A, 10-15 A/dm 2 • Stromausbeute 95% • Neues Alternativverfahren aus abgereichertem UF6 (BNFL): • Natururan enthält nur 0.7% 235 U • Nach dem Ende des kalten Krieges große Vorräte an abgereichertem UF6 als Entsorgungsproblem (UK: 100000 to; USA: 1 Mio to; in der GUS, China usw. werden vergleichbare Mengen gelagert) • Methode: Atomisierung durch Plasmaentladung, man erhält F2 und P. KIRSCH: Angewandte fluororganische Chemie: Synthese, Pharmazeutika, Flüssigkristalle 3
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2. Spezielle Themen [19] Elektrophi
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