GIÁO TRÌNH THỰC HÀNH HÓA HỮU CƠ TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP TP. HỒ CHÍ MINH (2016)
LINK BOX: https://app.box.com/s/cfntpq5wtvi7vo8meeecn04f9zujl5lh LINK DOCS.GOOGLE: https://drive.google.com/file/d/1yFzflOSZreQAexDlbRKN7zasQ917m7qA/view?usp=sharing
LINK BOX:
https://app.box.com/s/cfntpq5wtvi7vo8meeecn04f9zujl5lh
LINK DOCS.GOOGLE:
https://drive.google.com/file/d/1yFzflOSZreQAexDlbRKN7zasQ917m7qA/view?usp=sharing
You also want an ePaper? Increase the reach of your titles
YUMPU automatically turns print PDFs into web optimized ePapers that Google loves.
<strong>TRƯỜNG</strong> <strong>ĐẠI</strong> <strong>HỌC</strong> <strong>CÔNG</strong> <strong>NGHIỆP</strong> <strong>TP</strong>. <strong>HỒ</strong> <strong>CHÍ</strong> <strong>MINH</strong><br />
KHOA <strong>CÔNG</strong> NGHỆ HOÁ <strong>HỌC</strong><br />
<strong>GIÁO</strong> <strong>TRÌNH</strong> <strong>THỰC</strong> <strong>HÀNH</strong><br />
<strong>HÓA</strong> <strong>HỮU</strong> <strong>CƠ</strong><br />
Thành phố Hồ Chí Minh, 26.08. <strong>2016</strong>
MỤC LỤC<br />
MỤC LỤC ........................................................................................................................................ 1<br />
BÀI 1: KỸ THUẬT <strong>CƠ</strong> BẢN TRONG PTN <strong>HÓA</strong> <strong>HỮU</strong> <strong>CƠ</strong> VÀ CÁC PHUƠNG PHÁP<br />
QUANG PHỔ XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC HỢP CHẤT <strong>HỮU</strong> <strong>CƠ</strong> .................................................... 3<br />
BÀI 2: CÁC PHẢN ỨNG ĐIỀU CHẾ LƯỢNG NHỎ VÀ PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH<br />
HYDROCARBON, ALCOL, PHENOL, ALDEHYDE VÀ ACID ................................................ 89<br />
BÀI 3: PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH AMIN, GLUCID, ACID AMIN VÀ PROTID ....................... 108<br />
BÀI 4: PHẢN ỨNG ESTE <strong>HÓA</strong> .................................................................................................. 120<br />
BÀI 5: ĐIỀU CHẾ AXÍT SULFANILIC ..................................................................................... 145<br />
BÀI 6: ĐIỀU CHẾ PHẨM MÀU METYL DA CAM .................................................................. 155<br />
VÀ -NAPTOL DA CAM ............................................................................................................ 155<br />
BÀI 7: ĐIỀU CHẾ BENZALAXETON ....................................................................................... 175<br />
BÀI 8 : ĐIỀU CHẾ 2- NAPHTYL AXETAT .............................................................................. 185<br />
BÀI 9: ĐIỀU CHẾ 2 – NAPHTYL METYL ETE ........................................................................ 194<br />
BÀI 10: TRÍCH LY TINH DẦU .................................................................................................. 203<br />
BÀI 11 : ĐIỀU CHẾ ACETALNILIT .......................................................................................... 220<br />
BÀI 12 : ĐIỀU CHẾ AXÍT BENZOIC........................................................................................ 228<br />
BÁO CÁO KẾT QUẢ .................................................................................................................. 241<br />
<strong>THỰC</strong> <strong>HÀNH</strong> ............................................................................................................................... 241<br />
BÀI 1: KỸ THUẬT <strong>CƠ</strong> BẢN TRONG PHÒNG THÍ NGHIỆM <strong>HÓA</strong> <strong>HỮU</strong> <strong>CƠ</strong> ...................... 242<br />
BÀI 2: HYĐROCACBON VÀ DẪN XUẤT HALOGEN ............................................................ 263<br />
BÀI 3: PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH RƯỢU, PHENOL .................................................................. 271<br />
BÀI 4: PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH ALĐEHYT, XETON VÀ AXÍT CACBOXYLIC ............... 281<br />
BÀI 5: PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH AMIN, AMINO AXÍT, PROTEIN ....................................... 294<br />
BÀI 6: TỔNG HỢP ESTE METYL SALICILAT , AXETYL SALICIAT VÀ N- BUTYL<br />
AXETAT ...................................................................................................................................... 302<br />
BÀI 7: TỔNG HỢP AXÍT SULFANILIT ................................................................................... 328<br />
BÀI 8: TỔNG HỢP PHẨM MÀU METYL ORANGE VÀ -NAPHTOL DA CAM ................ 335<br />
BÀI 9: TỔNG HỢP BENZALAXETON ...................................................................................... 356<br />
BÀI 10: TỔNG HỢP 2- NAPHTYL AXETAT ............................................................................ 363<br />
BÀI 11: TỔNG HỢP 2- NAPHTYL METYL ETE ...................................................................... 370<br />
BÀI 12: LY TRÍCH TINH DẦU .................................................................................................. 379<br />
BÀI 13: TỔNG HỢP ACETALNILID ......................................................................................... 383<br />
BÀI 14: TỔNG HỢP AXÍT BENZOIC ....................................................................................... 389<br />
PHỤ LỤC ..................................................................................................................................... 397<br />
1
2
BÀI 1: KỸ THUẬT <strong>CƠ</strong> BẢN TRONG PTN <strong>HÓA</strong> <strong>HỮU</strong> <strong>CƠ</strong> VÀ<br />
CÁC PHUƠNG PHÁP QUANG PHỔ XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC<br />
HỢP CHẤT <strong>HỮU</strong> <strong>CƠ</strong><br />
Font: 12, arial,<br />
Chemdraw: Theo hình bên dưới<br />
1.1. Mục đích thí nghiệm<br />
Sau học xong bài học này người học có các kỹ năng cơ bản trong<br />
phòng thí nghiệm hóa hữu cơ về các vấn đề an toàn, phòng chống cháy nổ, sơ<br />
cấp cứu khi bị tai nạn liên quan đến hóa chất, các kỹ năng trong tổng hợp hữu<br />
cơ để tổng hợp và làm sạch chất và cách viết báo cáo về thí nghiệm tổng hợp<br />
hữu cơ và các thí nghiệm đơn giản.<br />
1.2. Cơ sở lý thuyết<br />
1.2.1. Nội qui và qui tắc làm việc trong phòng thí nghiệm hóa học hữu cơ<br />
1.2.1.1. Nội quy<br />
Trước khi làm thí nghiệm, phải đọc kĩ tài liệu, chuẩn bị đề cương cần<br />
thiết để hiểu rõ các chi tiết của thí nghiệm, để lường trước sự cố có thể xảy ra<br />
trong khi làm thí nghiệm, phải kiểm tra dụng cụ trước khi làm thí nghiệm.<br />
- Khi làm thí nghiệm phải giữ trật tự,cẩn thận, phải tuân thủ theo nội<br />
quy, quy tắc làm việc, quy tắc an toàn trong phòng thí nghiệm. Chổ làm việc<br />
phải gọn gàng, sạch sẽ và ngăn nắp. Phải thận trọng khi làm việc với chất dễ<br />
cháy, dễ nổ, dễ bỏng. Phải mặc áo bảo hộ khi làm thí nghiệm.<br />
- Không được ăn uống, hút thuốc và tiếp khách trong phòng thí nghiệm.<br />
- Không được vứt rác, đổ hóa chất bừa bãi mà phải đổ dúng nơi quy<br />
định. Không được hướng miệng ống nghiệm đang đun về phía có người.<br />
3
- Khi làm xong thí nghiệm phải kiểm tra điện, nước, vệ sinh chổ làm<br />
việc và báo cáo kết quả. Nếu không có kết quả thì phải làm lại thí nghiệm. Dọn<br />
dẹp, rửa dụng cụ trả phòng thí nghiệm, nộp tường trình cho giáo viên rồi mới<br />
được ra về.<br />
- Mỗi sinh viên làm thí nghiệm phải biết chổ để bình cứu hỏa CO 2 , cát,<br />
tủ cứu thương và biết cách sử dụng chúng.<br />
1.2.1.2. Chuẩn bị thí nghiệm, làm đề cương và tường trình thí nghiệm<br />
Trước khi làm thí nghiệm, sinh viên phải chuẩn bị trước đề cương thí<br />
nghiệm, đọc các vấn đề lý thuyết có liên quan đến thí nghiệm như : tìm hiểu<br />
tính chất của chất ban đầu, sản phẩm để hiểu rõ cách làm việc, chuẩn bị<br />
tường trình theo mẫu quy định, rồi bổ sung thêm các quan sát thực tế, những<br />
kỹ năng cơ bản.<br />
1.2.1.3 Cách sơ cứu cấp cứu<br />
Khi làm thí nghiệm, có thể bị thương hoặc bị bỏng. Tùy theo từng vết<br />
thương mà sinh viên cần phải biết một số sơ cứu ban đầu, nhưng rất quan<br />
trọng.<br />
1.2.3.3.1. Bỏng<br />
- Khi bị bỏng do axit đặc H 2 SO 4 , HCl..., brôm, phenol phải rửa nước<br />
nhiều lần cho sạch, sau đó bằng dung dịch NaHCO 3 2%, rửa lại bằng nước rồi<br />
bôi thuốc sát trùng như cồn, thuốc đỏ, vazơlin.<br />
- Khi bị bỏng do xút, natri kim loại cần phải rửa nhiều lần bằng nước,<br />
sau đó bằng axit axetic 1% rồi bằng nước và bôi thuốc sát trùng.<br />
- Khi bị bỏng do lửa hoặc điện gây ra cần bôi thuốc mỡ vazơlin hoặc<br />
dung dịch axit picric 1%.<br />
1.2.3.3.2. Ngộ độc<br />
Khi bị ngộ độc do clo hoặc brom thì cho ngửi amoniac loãng hay dung<br />
dịch axit loãng, hô hấp nhân tạo, đưa ra chổ thoáng ; nếu nặng phải đưa đi<br />
cấp cứu ngay.<br />
1.2.3.3.3. Chấn thương<br />
Chảy máu do thủy tinh gây ra phải gắp lấy hết mảnh thủy tinh ra, rửa<br />
sạch máu, cầm máu bằng dung dịch FeCl 3 0,5%, bôi thuốc sát trùng rồi băng<br />
bó vết thương bằng bông băng.<br />
1.2.3.3.4. Khi quần áo bị cháy<br />
- Không chạy mà phải dội nước vào chổ cháy hoặc nằm lăn ra sàn nhà,<br />
áp chổ cháy vào sàn nhà hoặc phủ chăn vào chổ cháy. Nếu cháy áo choàng<br />
cần phải cởi ngay áo choàng.<br />
- Nếu cháy chất lỏng cần phải tắt hết bếp điện, đèn ga, dùng cát hay<br />
bình CO 2 mà dập tắt. Nếu có cháy lớn thì gọi điện cho ban phòng cháy chữa<br />
cháy ngay. Trong mọi trường hợp nếu bị nặng, cần phải đưa nạn nhân đi bệnh<br />
viện cấp cứu ngay.<br />
1.2.1.4. Quy tắc làm việc với chất độc, chất dễ cháy, dễ nổ<br />
4
Phần lớn các chất hữu cơ đều là chất độc. Vì vậy khi làm việc với chúng<br />
cần phải biết rõ tính chất của chúng như tính độc, tính dễ cháy, dễ nổ.<br />
1.2.1.4.1. Các chất độc<br />
Khi làm việc với các chất độc như KCN, NaCN, axit xianhidric (HCN),<br />
dimetylsunfat (CH 3 O) 2 SO 2 , COCl 2 , SOCl 2 , amin, clo, brom, các clorua axit của<br />
các axit đơn giản…hay khi tiến hành phản ứng có tách khí độc cần phải làm<br />
thí nghiệm trong tủ hốt, phải đeo mặt nạ phòng độc, găng tay, đeo kính bảo<br />
hiểm và phải làm thí nghiệm có sự giám sát , hướng dẫn của giáo viên.<br />
1.2.1.4.2. Các chất dễ cháy, dễ bắt lửa<br />
- Không được đun trên ngọn lửa đèn trần, trên lưới hoặc gần ngọn lửa<br />
các chất dễ cháy sau đây: ete, ete dầu hỏa, xăng, các hidrocacbon như n-<br />
hexan, benzen, toluen…disunfua cacbon, axeton và các chất dễ cháy khác.<br />
Khi tiến hành thí nghiệm với các chất dễ cháy, dễ bay hơi cần phải tắt hết lửa,<br />
hoặc các nguồn nhiệt có thể phát sinh lửa. Các chất này cần phải bảo quản<br />
nghiêm ngặt. Ví dụ ete etylic được giữ trong bình nút chặt có ống mao quản<br />
hay ống chứa CaCl 2 .<br />
Khi làm việc với các chất dễ cháy, dễ nổ bao giờ cũng phải dùng bếp<br />
điện bọc, bếp cách cát, bếp cách thủy.<br />
Trước khi cất lại dung môi như ete etylic, tetrahidrofuran, đioxan phải<br />
loại bỏ hết peoxit, phải cất cách thủy các chất này.<br />
Khi kết tinh lại có sử dụng các dung môi dễ cháy cần phải có sinh hàn<br />
ngược. Không được đổ dung môi dễ cháy, dễ bắt lửa vào máng nước hoặc<br />
cống rãnh.<br />
1.2.1.4.3. Các chất dễ nổ<br />
Khi làm việc với chất dễ nổ như Na, K, kiềm đặc, axit đặc các chất nổ<br />
hữu cơ, cất ở áp suất thấp, tiến hành thí nghiệm ở áp suất cao…cần phải đeo<br />
kính bảo hộ để bảo vệ mắt và phải sử dụng các dụng cụ thủy tinh hữu cơ<br />
chuyên dụng . Thông thường các chất dễ nổ trong phòng thí nghiệm là natri<br />
kim loại, kali kim loại, axit sunfuric đặc, oleum. Một số quy tắc làm việc với các<br />
chất dễ nổ:<br />
- Chỉ làm việc với Na, K, khi đã đeo kính bảo vệ mắt.<br />
- Không được để chúng tiếp xúc với nước sẽ gây ra cháy nổ. Chúng<br />
phải được bảo quản trong bình có nút bấc, không đậy chúng bằng nút nhám.<br />
- Không được dùng tay để lấy Na, K mà phải dùng cặp gắp để lên giấy<br />
lọc, thấm khô dầu bằng giấy lọc, rồi mới cắt. Khi làm việc với nó phải cách xa<br />
người và nước.<br />
- Không được dùng Na, K để sấy khô các ankylhalogenua béo.<br />
- Không được tiến hành các thí nghiệm có Na, K kim loại trên bếp cách<br />
thủy đang sôi.<br />
- Sau khi làm thí nghiệm, các mẫu Na, K dư không được vứt bừa bãi,<br />
hay đổ vào máng nước mà phải hủy chúng bằng một lượng dư rượu etylic<br />
trước khi rửa dụng cụ bằng nước.<br />
5
- Khi làm việc với axit sunfuric đặc, oleum….phải rót cẩn thận qua phểu<br />
và làm việc trong tủ hốt.<br />
- Khi cần pha loãng axit sunfuric đặc cần phải dùng các bình chịu nhiệt,<br />
vừa rót từng phần nhỏ axit vào nước, vừa rót vừa khuấy.<br />
- Khi cất chân không phải có sự giám sát của giáo viên hướng dẫn.<br />
1.2.2. Một số kỹ năng đơn giản trong phòng thí nghiệm<br />
1.2.2.1. Rửa và làm khô dụng cụ<br />
Dụng cụ trước khi làm thí nghiệm phải sạch và khô. Vì vậy sau khi làm<br />
thí nghiệm xong phải rửa sạch ngay dụng cụ. Có thể rửa sạch dụng cụ bằng<br />
phương pháp cơ học, vật lý, hóa học tùy thuộc vào chất bẩn ở trong dụng cụ.<br />
Thông thường đơn giản là dùng chổi lông để rửa ống nghiệm, bình cầu,<br />
cọ rửa bằng nước ở nhiệt độ thường hoặc đun sôi. Nếu chất bẩn là mỡ thì<br />
rửa bằng xà phòng, Na 3 PO 4 , các chất tẩy rửa khác. Cần dùng chổi lông cọ rửa<br />
nhẹ nhàng, đưa lên xoắn xuống ; không dùng cát để cọ rửa dụng cụ.<br />
Nếu chất bẩn là các hợp chất hữu cơ khó tan trong nước hoặc xà<br />
phòng thì dùng dung môi hữu cơ (như ete, axeton, rượu…). Chú ý dung môi<br />
rửa xong phải gom lại, không đổ bừa bãi vào máng nước.<br />
Chất bẩn khó rửa có thể dùng hỗn hợp rửa axit axetic và axit sunfuric<br />
5% ; hoặc kiềm đặc, hỗn hợp rửa KMnO 4 5%, axit cromic (hay gọi hỗn hợp rửa<br />
sunfocromic- K 2 Cr 2 O 7 5% trong H 2 SO 4 đặc) ; HCl-H 2 O 2 .<br />
Nếu nhiệt độ thường không rửa được thì phải đun nóng ở nhiệt độ 40-<br />
50 0 C , 60 0 C hoặc ở nhiệt độ sôi.<br />
Sau khi rửa bằng hỗn hợp rửa, cần tráng lại nhiều lần bằng nước, cuối<br />
cùng bằng nước cất, làm khô dụng cụ trong tủ sấy hoặc làm khô bằng dung<br />
môi dễ bay hơi như ete, axeton.<br />
1.2.2.2. Đun nóng<br />
Các thiết bị để đun nóng trong phòng thí nghiệm thường dùng là đèn<br />
cồn, đèn dầu, hơi nước nóng, bếp điện, bếp cách cát, bếp cách dầu, máy điều<br />
nhiệt…Tùy thuộc vào việc đun nóng và chất được đun nóng mà sử dụng các<br />
cách khác nhau.<br />
Khi muốn giữ nhiệt độ phản ứng không đổi thường phải dùng các bếp<br />
cách chất lỏng như:<br />
- Ở nhiệt độ thấp hơn 100 0 C thì dùng bếp cách thủy.<br />
- Ở nhiệt độ cao hơn, dùng bếp cách cát hay cách dầu.<br />
- Ở nhiệt độ 200 0 C dùng bếp cách parafin hay glixerin.<br />
- Ở nhiệt độ 220 0 C dùng bếp cách dầu.<br />
- Ở nhiệt độ 250 300 0 C dùng bếp cách H 2 SO 4 đặc. Trường hợp này<br />
dùng để xác định nhiệt độ nóng chảy của chất.<br />
- Ở nhiệt độ 320 325 0 C dùng hỗn hợp chất rắn K 2 SO 4 và H 2 SO 4 đặc<br />
với tỉ lệ 2 :3.<br />
6
- Ở nhiệt độ 400 500 0 C dùng bếp hỗn hợp muối khan NaNO 3 và KNO 3<br />
với tỉ lệ 48,7% : 51,3%.<br />
Nếu phải sử dụng bếp ở nhiệt độ đến 600 0 C thì dùng bếp hợp kim Vut (<br />
là hỗn hợp nóng chảy của 50% Bi, 25% Pb, 12,5% Sn và 12,5% Cd).<br />
Ngoài ra còn có thể sử dụng các bếp điều nhiệt (các thermostat)…<br />
1.2.2.3. Làm lạnh<br />
Mục đích của làm lạnh là để giải nhiệt, hoặc giữ nhiệt độ phản ứng ở<br />
nhiệt độ không đổi.<br />
Phương pháp làm lạnh đơn giản, rẻ tiền là dùng nước làm lạnh ở nhiệt<br />
độ 5 30 0 C. Cách làm đơn giản là nhúng bình phản ứng vào chậu nước lạnh<br />
hoặc cho nước lạnh chảy tưới ngoài thành bình nếu hỗn hợp phản ứng không<br />
nóng quá. Thông thường phải làm lạnh từ từ bằng cách pha dần nước lạnh<br />
hoặc từng mẫu nước đá vào, vừa làm vừa khuấy đều hỗn hợp phản ứng.<br />
Trong trường hợp làm lạnh sâu hơn cần dùng hỗn hợp nước đá với<br />
muối vô cơ như: NaCl 33% (so với nước đá) có thể làm lạnh đến -21,5 0 C ;<br />
hoặc muối KCl 30% (so với nước đá) có thể làm lạnh đến -11 0 C hoặc một số<br />
muối vô cơ khác như NH 4 Cl, NH 4 NO 3 ...<br />
Nếu cần phải làm lạnh ở nhiệt độ thấp hơn nữa có thể dùng hỗn hợp<br />
nước đá khô (CO 2 rắn) với rượu etilic có thể làm lạnh đến -75 0 C, với axeton<br />
có thể làm lạnh đến -86 0 C …Ngoài ra có thể dùng nitơ lỏng để làm lạnh.<br />
1.2.2.4. Đo và điều hòa nhiệt độ<br />
Nhiệt độ của phản ứng được đo bằng nhiệt kế. Nhiệt kế dãn nở dựa<br />
trên sự thay đổi thể tích của chất lỏng với sự thay đổi nhiệt độ. Các chất lỏng<br />
thường dùng là thủy ngân, rượu etilic , ngoài ra có thể dùng toluen,<br />
pentan…Nếu dùng rượu etilic , toluen…thường phải pha thêm chất màu xanh<br />
hay đỏ. Các nhiệt kế thường dùng có thang 0 100 0 C, 150 0 C, 200 0 C, 250 0 C,<br />
300 0 C…để đo nhiệt độ phản ứng bình thường.<br />
Nếu cần đo sự thay đổi phản ứng trong giới hạn nhỏ ( khoảng 2 5 0 C)<br />
thường phải dùng nhiệt kế Beckman với thang chia chính xác 0,002 0 C.<br />
Khi đo nhiệt độ chất lỏng, cần nhúng nhiệt kế vào chất lỏng, sao cho<br />
bầu thủy ngân ngập trong chất lỏng mà không chạm vào thành bình phản<br />
ứng, giữ yên nhiệt kế trong chất lỏng cho đến khi không thay đổi chiều cao của<br />
cột thủy ngân. Sau khi đọc xong , để cho nhiệt kế nguội dần, lau sạch nhiệt kế<br />
rồi mới cất vào hộp. Có nhiều loại nhiệt kế và các loại nhiệt kế cổ nhám khác<br />
nhau.<br />
1.2.2.5. Khuấy, trộn, lắc<br />
Khuấy, trộn hóa chất để làm cho hỗn hợp đồng nhất làm tăng khả năng<br />
phản ứng của chất, tăng diện tiếp xúc của các chất . Đối với chất rắn, người ta<br />
thường nghiền nhỏ rồi trộn với nhau. Đối với chất lỏng người ta thường dùng<br />
phương pháp khuấy đảo hoặc lắc.<br />
- Nếu phản ứng cần đun nóng có thể dùng con từ để khuấy từ (dùng<br />
bếp khuấy từ).<br />
7
- Nếu phản ứng không cần đun nóng hay làm lạnh hoặc không cần<br />
thêm chất hoặc không cần tách chất ra khỏi hỗn hợp trong quá trình phản ứng<br />
thì người ta thường hay lắc. Đơn giản nhất là lắc bằng tay, lắc đều . Nếu lắc<br />
trên giá thí nghiệm thì đặt bộ dụng cụ lên giá , lắc qua lắc lại tạo thành lắc<br />
xoáy tròn chất.<br />
- Khi tiến hành phản ứng với hệ dị thể, đồng thể với thời gian lâu, để<br />
tăng sự tiếp xúc giữa các pha, tăng sự khuyếch tán, điều hòa nhiệt độ phản<br />
ứng, người ta thường dùng phương pháp khuấy với sự giúp đở của máy<br />
khuấy từ hoặc máy khuấy cơ học.<br />
Máy khuấy có thể điều chỉnh tốc độ tùy thuộc vào yêu cầu của thí<br />
nghiêm. Trong trường hợp đơn giản có thể khuấy bằng đũa thủy tinh đã bọc<br />
đầu bằng cao su hay nhựa teflon.<br />
Khi khuấy bằng máy khuấy thì phải lắp đũa khuấy cân đối, ở vị trí thẳng<br />
đứng. Nối với môtơ bằng ống nối cao su hoặc các cổ nối có bôi trơn bằng<br />
glixerin.<br />
1.2.2.6. Làm khô và chất làm khô<br />
Làm khô là quá trình loại trừ các chất phụ ra khỏi chất nghiên cứu. Các<br />
chất phụ thông thường là nước hay các dung môi hữu cơ.<br />
Các chất làm khô có thể ở dạng rắn, lỏng, khí. Muốn làm khô một chất<br />
nào đó phải chọn chất làm khô. Chất làm khô phải đảm bảo không tương tác<br />
hóa học với chất định làm khô, không có khả năng tự xúc tác các quá trình oxi<br />
hóa, trùng hợp hay ngưng tụ. Chất làm khô phải có tác dụng nhanh, hiệu<br />
dụng, dễ kiếm và không hòa tan chất định làm khô<br />
1.2.2.6.1. Làm khô chất rắn<br />
Là quá trình làm khô dựa vào sự bay hơi nước hay dung môi ở nhiệt độ<br />
thường hay đun nóng hoặc trong chân không ở nhiệt độ thấp (nếu chất bị phân<br />
hủy ở nhiệt độ thường). Nguyên tắc của việc làm khô là dựa vào:<br />
- Sự tạo thành hydrat của các chất dễ háo nước như các muối vô cơ<br />
khan (ví dụ CuSO 4 khan tạo thành CuSO 4 .5H 2 O…)<br />
- Phản ứng hóa học của chất làm khô với nước (ví dụ các oxit kim loại<br />
CaO, oxit phi kim P 2 O 5 …hoặc kim loại)<br />
- Khả năng hấp thụ vật lý: khi dùng các chất làm khô như nhôm oxit,<br />
silicagel…là ta dựa vào hiện tượng chất làm khô liên kết với nước bằng các<br />
lực hấp thụ vật lý thông thường. Các chất làm khô này vừa rẻ tiền, vừa dễ tái<br />
sinh . Ví dụ silicagel hấp thụ nước được 2030% (tương tự như axit sunfuric<br />
đặc) biến thành màu xanh. Muốn sử dụng lại ta sấy khô, hơi nước bay đi còn<br />
lại silicagel khô có màu trắng.<br />
Các loại oxit nhôm có hoạt tính làm khô tốt. Có 4 loại cấu trúc A, X, Y, M<br />
zeolit- nhôm silicat kết tinh xốp có thể làm khô đến lúc hàm lượng nước còn lại<br />
từ 1 0,01% . Lượng zeolit để làm khô nước có thể dùng là 100g zeolit cho 5 g<br />
nước. Người ta có thể cho các chất này vào bình làm khô để hút nước trong<br />
các chất rắn, hoặc cho zeolit chất làm khô vào cột, để chất làm khô chảy<br />
xuống (nếu chất cần làm khô là chất lỏng) với vận tốc 2-3 giọt /giây.<br />
8
Khi làm khô ở nhiệt độ thường, người ta rãi chất rắn trên giấy lọc hoặc<br />
trên các đĩa petri. Nếu chất bền với nhiệt, không bay hơi ở nhiệt độ thường có<br />
thể làm khô trong tủ sấy. Chú ý điều chỉnh nhiệt độ của tủ sấy sao cho thấp<br />
hơn nhiệt độ nóng chảy của chất cần làm khô ít nhất là 15 0 C.<br />
Với những chất háo nước, dễ rữa ra trong không khí thường được làm<br />
khô trong bình làm khô hay chuông làm khô có chứa các chất làm khô mạnh<br />
như silicagel, CaCl 2 , CaO, NaOH, H 2 SO 4 đặc, CaSO 4 có hút chân không. Đối<br />
với những chất định phân tích nhất thiết phải làm khô trong chân không đến<br />
khối lượng không đổi.<br />
9
Bảng 1.1: Một số chất làm khô và khả năng làm khô của chúng<br />
Stt Chất làm khô Khả năng làm khô các chất<br />
CaCl<br />
1 2 khan, Na 2 SO 4 , MgSO 4 , Na,<br />
P 2 O 5<br />
2 CaCl 2 , Na 2 SO4, P 2 O 5<br />
3 K 2 CO 3 ,Na 2 SO 4 , MgSO 4 , CaO, CuSO 4<br />
4 KOH, NaOH, CaO, BaO, K 2 CO 3<br />
Parafin, xicloparafin, etylen,<br />
etylen, ete, hidrocacbon thơm<br />
Dẫn xuất halogen béo và thơm<br />
Các rượu<br />
Các amin<br />
1.2.2.6.2. Làm khô chất lỏng<br />
Cách làm khan đơn giản là cho chất lỏng vào erlen khô, cho chất làm<br />
khô vào (cần phải tính toán trước chất làm khô so với chất lỏng), rót chất lỏng<br />
định làm khô vào, lắc mạnh, để yên và tốt nhất là để qua đêm. Chất đã khô<br />
thường là dung dịch trong suốt. Rót hay gạn dung dịch đã làm khô vào dụng<br />
cụ khô, bỏ chất làm khô đi.<br />
Nếu thấy chất chưa khô (thêm chất làm khô vào bị rữa ra), lại làm khô<br />
lại....Ngoài ra có thể để chất làm khô vào vào máy hút khô chân không để làm<br />
khô tuyệt đối. Có thể làm khô bằng bức xạ hồng ngoại ở bước sóng 1.10 4 đến<br />
3.10 4 A<br />
1.2.2.6.3. Làm khô chất khí (rửa khí khô)<br />
Các chất khí (H 2 , O 2 , N 2 , CO, CO 2 , SO 2 , SO 3 ...) có thể làm khô bằng<br />
cách cho khí đi qua cột hấp thụ chứa chất làm khô đã trộn với bông thủy tinh<br />
hay sợi amiăng. Các chất khí có tính axit được qua bình rửa khí có đựng<br />
H 2 SO 4 đặc; hoặc qua bình đông lạnh đã được làm lạnh bằng CO 2 rắn với<br />
axeton hay bình làm lạnh bằng N 2 lỏng.<br />
1.2.2.7. Lọc, gạn, ép , li tâm<br />
Lọc là để tách chất rắn ra khỏi chất lỏng. Thường phải dùng phễu lọc có<br />
giấy lọc. trong thực tế người ta có thể dùng các loại phễu lọc khác nhau ( phễu<br />
lọc thủy tinh, phễu lọc sứ, phễu lọc nóng)<br />
1.2.2.7.1. Lọc dưới áp suất thường<br />
Trước khi lọc phải chọn giấy lọc có kích thước hợp lý so với kích thước<br />
của kết tủa.<br />
Lấy giấy lọc gấp tư rồi tách ra thành hình nón sao cho khít với phễu<br />
thủy tinh. Tẩm giấy lọc bằng dung môi, rót chất lỏng theo đũa khuấy thủy tinh<br />
cách mép giấy lọc khoảng 3-5 mm. Khi chảy hết mới đổ tiếp.<br />
Khi lọc một lượng chất lỏng có ít kết tủa mà không cần thu kết tủa thì<br />
dùng giấy lọc xếp nếp.<br />
Khi lọc lấy tinh thể thì dùng phễu Bucsne.<br />
- Khi lọc các axit , kiềm, anhidrit, các chất oxi hóa và các chất phân hủy<br />
giấy lọc cần phải dùng phễu lọc xốp có các kích cở lỗ khác nhau.<br />
10
- Khi lọc các dung dịch nóng hay dung dịch có độ nhớt cao cần phải<br />
dùng phễu lọc nóng hay phễu lọc điện, cần phải lọc nhanh để tránh kết tinh<br />
trên phễu lọc. Cách đơn giản nhất là làm nóng dung môi bằng dung môi nóng<br />
hoặc đun nóng dung môi.<br />
1.2.2.7.2. Lọc dưới áp suất thấp.<br />
Muốn lọc nhanh cần lọc dưới áp suất thấp trong bình lọc. Áp suất chênh<br />
lệch giữa bên ngoài và bên trong bình lọc càng lớn thì lọc càng nhanh.<br />
Dụng cụ để lọc chân không là phễu lọc sứ (Bucsne) hay phễu xốp lắp<br />
vào bình Bunsen làm bình hứng. Bình hứng được nối với bơm hút chân không<br />
qua một bình bảo hiểm.<br />
Khi lọc, hệ thống lọc phải kín. Phải cắt giấy lọc cho vừa khít với lòng<br />
phễu lọc. Tẩm giấy lọc cho ướt bằng đều bằng dung môi lọc, mở bơm hút<br />
chân không cho giấy lọc bị hút chặt vào phễu rồi từ từ đổ dung dịch lọc vào<br />
phễu sao cho chất rắn phủ kín giấy lọc. Không nên đổ quá dày hoặc trên bề<br />
mặt của nó có vết nứt nẻ. Nếu có nứt nẻ, dùng nút thủy tinh ép lại trên bề mặt.<br />
Khi lọc có thể rửa bằng dung môi. Khi lọc xong, muốn tháo máy, cần phải mở<br />
khóa bình bảo hiểm để áp suất trong hệ bơm cân bằng với bên ngoài mới tắt<br />
bơm chân không.<br />
Trong trường hợp lọc rồi mà đục, nghĩa là chất bẩn vẫn qua được giấy<br />
lọc thì người ta phải dùng máy li tâm siêu tốc để tách chất bẩn ra khỏi dung<br />
dịch. Khi làm việc phải cho lượng các chất vào các ống khác nhau, đậy nắp<br />
ống cẩn thận rồi mới cho máy chạy. Khi lấy sản phẩm phải để máy ngừng hẳn<br />
mới lấy các ống ra.<br />
1.2.2.8. Dung môi và tinh chế dung môi.<br />
Khi tiến hành thí nghiệm, các dung môi phải tinh khiết tức là có nhiệt độ<br />
sôi phải chính xác, vì vậy dung môi cần phải tinh chế lạị. Thông thường phải<br />
cất lại hay làm khô lại. Các dung môi thường dùng là :<br />
- Rượu etylic : C 2 H 5 OH sôi ở 78,33 0 C, rất háo nước, tan tốt trong nước<br />
và trong các dung môi hữu cơ, dễ cháy và dễ tạo thành hỗn hợp nổ với không<br />
khí. Rượu etylic tạo hỗn hợp đẳng phí với nước (96% rượu + 4% nước) có<br />
nhiệt độ sôi là 78,18 0 C.<br />
Khi cần cồn tuyệt đối người ta thường đun với CaO (vôi sống ) khoảng<br />
250 g CaO với 1 lít cồn hoặc với BaO khoảng 6 giờ trên bếp cách thủy. sau đó<br />
cất được rượu etylic 99,5%. Muốn có cồn tuyệt đối (99,95% trở lên), người ta<br />
cho 75 mL cồn 99,5% trộn với 0,5 g Mg và 0,5g I 2 vào bình cầu có lắp sinh hàn<br />
hồi lưu đã nối với ống CaCl 2 khan trên cùng, đun sôi cho phản ứng xảy ra<br />
hoàn toàn.<br />
Mg + 2C 2 H 5 OH (C 2 H 5 O) 2 Mg + H 2 <br />
( C 2 H 5 O) 2 Mg + H 2 O Mg(OH) 2 + 2 C 2 H 5 OH<br />
Thêm khoảng 900mL cồn 99,5%, đun sôi trong 30 phút rồi chưng cất<br />
phân đoạn sẽ thu được cồn tuyệt đối. rượu<br />
Trong công nghiệp để thu cồn tuyệt đối bằng cách thêm benzen và<br />
chưng cất hỗn hợp đẳng phí 3 cấu tử.<br />
11
- Axeton: CH 3 COCH 3 sôi ở 56,2 0 C, dễ cháy, tan trong nước, kích thích<br />
đường hô hấp. Trong axeton thường có lẫn axetalđehyt nên người ta thường<br />
cho thêm KMnO 4 (5g cho 1 lít axeton) đun khoảng 2 giờ với CaCl 2 ( hay KOH,<br />
P 2 O 5 ) rồi cất lấy axeton.<br />
- Ete etylic: C 2 H 5 OC 2 H 5 sôi ở 34,6 0 C, dễ cháy, dễ nổ, thường tạo thành<br />
hỗn hợp đẳng phí với 1,26% nước, sôi ở 34,15 0 C, có chứa chất phụ là<br />
axetalđehyt, nước (2,4-4%). Để lâu trong không khí sẽ xuất hiện peoxit (nguy<br />
hiểm, dễ nổ), có thể phát hiện bằng cách lắc với dung dịch KI 2% đã axit hóa<br />
bằng HCl loãng. Nếu có peoxit, lớp ete có màu nâu sẽ hóa xanh khi thêm hồ<br />
tinh bột. Ete là chất gây mê, kích thích đường hô hấp.<br />
- Clorofom: CHCl 3 sôi ở 61 0 C, thường được bảo quản trong các lọ màu<br />
nâu để tránh ánh sáng oxi hóa thành photgen (COCl 2 ). Để loại photgen, người<br />
ta thường thêm 1% rượu etylic. Để tinh chế clorofom, người ta cho thêm axit<br />
sunfuric đặc (5% thể tích) đẻ loại rượu, rửa bằng nước , làm khô bằng KOH rồi<br />
cất lại với P 2 O 5 ở 61 0 C. Clorofom có tác dụng gây mê, độc, ảnh hưởng đến cơ<br />
quan nội tạng và sự trao đổi chất.<br />
- Benzen:C 6 H 6 sôi ở 80 0 C, dễ cháy, rất độc với hệ thần kinh, máu và<br />
niêm mạc, dễ tạo hốn hợp nổ với không khí. Benzen công nghiệp chứa một<br />
lượng thiofen. Để loại thiofen bằng cách rửa với H 2 SO 4 đặc hay với<br />
Hg(CH 3 COO) 2 , rửa, làm khô bằng CaCl 2 , lọc rồi cất với Na ở nhiệt độ sôi 79,5-<br />
80 0 C.<br />
- Toluen: C 6 H 5 CH 3 sôi ở 110,6 0 C có tính độc tương tự benzen và được<br />
tinh chế tương tự benzen.<br />
1.2.2.9. Phương pháp làm bay hơi dung môi<br />
Đây là quá trình làm tăng nồng độ của các chất hoặc tách các chất bằng<br />
cách loại dung môi. Phương pháp này chỉ thực hiện được khi tính bay hơi của<br />
dung môi khác với tính bay hơi của chất tan.<br />
Cách tiến hành:<br />
- Cách đơn giản nếu dung môi là nước thường thì làm bay hơi trong bát<br />
sứ, bát tráng men, trong bese hay trong bình erlen. Chú ý khi cô thì dung dịch<br />
trong bình chiếm 2/3 thể tích hoặc cách mép trên bình khoảng 3-5 cm. Đun<br />
cho bay hơi nước gần cạn. Vừa khuấy vừa đun sẽ nhanh.<br />
- Nếu dung môi dễ cháy, độc hay cần lấy lại dung môi thì dùng phương<br />
pháp cất đuổi dung môi ở áp suất thường hoặc cất đuổi dung môi ở áp suất<br />
giảm bằng máy cất quay.<br />
- Nếu không cần lấy dung môi có thể dùng erlen, cho thêm đá bọt, đun<br />
trên bếp cách thủy hay đun trực tiếp tùy thuộc vào dung môi. Để tăng sự bay<br />
hơi, người ta cho một luồng không khí hay khí nitơ lên trên bề mặt dung dịch,<br />
hoặc chụp trên phểu trên bằng phểu có nối bơm hút hoặc có thể vừa đun nóng<br />
vừa hút khí bằng bơm hút qua bình bảo hiểm. Nếu làm bay hơi lượng rất nhỏ<br />
dung dịch có thể dùng ống nghiệm nhánh.<br />
12
1.3. Các phương pháp phổ nghiệm để xác định cấu trúc<br />
1.3.1. Phổ hồng ngoại (Infrared spectroscopy)<br />
Nhiều hợp chất hữu cơ hấp thụ bức xạ trong vùng nhìn thấy được và<br />
UV của phổ điện từ. Khi một hợp chất hấp thu bức xạ của vùng nhìn thấy<br />
được và và vùng UV, điện tử bị nhảy từ orbital phân tử có mức năng lượng<br />
thấp đến mức năng lượng cao hơn.<br />
Những hợp chất hữu cơ cũng hấp thu năng lượng điện từ trong vùng<br />
hồng ngoại (IR). Bức xạ hồng ngoại thì không có đủ năng lượng hiệu quả để<br />
gây nên kích thích electron, nhưng nó là nguyên nhân làm cho những nguyên<br />
tử, nhóm nguyên tử trong những hợp chất hữu cơ dao động nhanh hơn của<br />
các liên kết cộng hóa trị liên kết với nhau. Những dao động này thì được định<br />
lượng và chúng xuất hiện, những hợp chất hấp thu năng lượng IR trong<br />
những vùng riêng biệt của phổ. Vùng phố hồng ngoại có thể chia làm 3 vùng<br />
trong bảng 1.2 như sau:<br />
Bảng 1.2: Phạm vi phổ hồng ngoại<br />
Phạm vi Hồng ngoại xa Hồng ngoại trung bình Hồng ngoại gần<br />
Độ dài sóng 50-1000 µm 2.5-50 µm 0.8-2.5 µm<br />
Số sóng 200-10 cm -1 4000-200 cm -1 12500-4000 cm -1<br />
Năng lượng 0.025-0.0012 eV 0.5 – 0.025 eV 1.55-0.5 eV<br />
Việc đo phổ IR điều hành trong một cách tương tự như phổ UV nhìn<br />
thấy( UV-Vis). Một chùm tia bức xạ IR chiếu ngang qua mẫu và so sánh hằng<br />
số với một chùm tia tham chiếu không có mẫu. Đường vẽ phổ là một biểu đồ<br />
quan hệ giữa sự hấp thu và tần số hoặc chiều dài sóng. Vị trí của một băng<br />
hấp thu IR (mũi) được chỉ ra trong đơn vị số sóng của nó<br />
Trong những liên kết cộng hóa trị dao động của chúng là những giao<br />
động đàn hồi nhẹ liên kết với các nguyên tử. Khi những nguyên tử rung chúng<br />
có thể xảy ra chỉ ở các tần số xác định nếu các liên kết đã giao động. Bởi vì<br />
điều này những nguyên tử liên kết cộng hóa trị có mức năng lượng giao động<br />
riêng biệt. Sự kích thích một phân tử từ một mức năng lượng dao động đến<br />
mức khác chỉ xuất hiện khi hợp chất hấp thu bức xạ IR của một mức năng<br />
lượng riêng biệt, có nghĩa là độ dài sóng riêng biệt hoặc tấn số (∆E=hν).<br />
Phân tử có thể dao động trong một loạt cách. Hai nguyên tử liên kết với<br />
nhau bằng một liên kết cộng hóa trị có thể dao động giãn ở đó các nguyên tử<br />
di chuyển ngược chiều nhau và nối nhau bằng một dao động lò xo.<br />
13
Hình 1.1: Minh họa một dao động dãn<br />
Ba nguyên tử có thể cũng có một loạt dao động dãn (stretching<br />
vibration) và biến dạng uốn cong (bending vibrations).<br />
Hình 1.2: Minh họa các dao động dãn đối xứng và không đối xứng<br />
Hình 1.3: Minh họa các dao động biến dạng trong và ngoài mặt phẳng<br />
1.3.1.1. Những hệ số xác định cường độ và mức năng lượng của hấp thu<br />
trong phổ IR<br />
Tần số của một giao động giãn và vị trí của nó trong phổ IR liên quan<br />
đến 2 hệ số. Khối lượng của những nguyên tử liên kết là các nguyên tử nhẹ sẽ<br />
dao động ở tần số cao hơn so với một nguyên tử nặng hơn và liên quan đến<br />
sự cứng nhắc của liên kết. Liên kết ba thì cứng hơn và dao động ở tần số cao<br />
hơn những liên kết đôi và liên liên kết đôi thì cứng hơn liên kết đơn (dao động<br />
ở tần số cao hơn). Chúng ta có thể thấy những ảnh hướng này trong bảng 1.6.<br />
Lưu ý rằng tần số giao động giãn của nhóm liên quan đến hyđro (nguyên tử<br />
nhẹ) như C-H, N-H, O-H luôn luôn xuất hiện ở tần số cao.<br />
1.3.1.1.1. Cường độ của hấp thu<br />
Cường độ mà một liên kết hấo thấp thu bức xạ thì phụ thuộc vào<br />
momen lưỡng cực của liên kết. Do đó trình tự về cường độ hấp thu của liên<br />
kết C-X là: C-O > C-Cl > C-N > C-C-OH > C-C-H. Tuơng tự như vậy: OH ><br />
NH> CH.<br />
- Trình tự của cường độ mũi hấp thu là: C=C-C=O >C=C-C=C> C=C-C-<br />
1.3.1.1.2. Mức năng lượng của hấp thu<br />
Phương trình để xác định mức năng lượng dao động của một liên kết<br />
là:<br />
, trong đó k là hằng số lực liên quan đến độ bền liên kết.<br />
Liên kết đôi thì mạnh hơn liên kết đơn do đó hấp thu ở mức năng lượng cao<br />
14
hơn, µ là tỷ số các khối lượng của các nguyên tử liên kết với nhau bằng liên<br />
kết hóa trị.<br />
Ví dụ: liên kết C-H có , liên kết C-O có .<br />
m 1 và m 2 là khối lượng của các nguyên tử liên quan đến liên kết. Theo ghi<br />
nhận liên quan đến µ, liên kết có năng lượng cao nhất sẽ là X-OH (OH,NH,CH).<br />
Trình tự mức hấp thu năng lượng của một số liên kết thông thường nó ngược<br />
lại với µ và cường độ liên kết.<br />
Cl<br />
O-H > N-H > C-H>-nitrin > C C > C=O > C=C > C-O > C-C > C-F > C-<br />
Bảng 1.4: Tần số dao động của một vài nhóm chức<br />
Nhóm Liên kết Phạm vi tần số (cm -1 )<br />
Alkyl C-H 2853-2962<br />
Alcol O-H 3590-3650<br />
Amin N-H 3300-3500<br />
Cũng cần phải lưu ý là liên kết ba dao động ở tần số cao hơn liên kết đôi.<br />
Bảng 1.5: Tần số dao động của một vài nhóm chức có nối đôi và nối ba.<br />
Liên kết Phạm vi tần số (cm -1 )<br />
C C 2100-2260<br />
C=C 1620-1680<br />
C N 2220-2260<br />
C=O 1630-1780<br />
Phổ IR của một hợp chất tương đối đơn giản có chứa nhiều mũi hấp thu.<br />
Điều này cho thấy rằng một phân tử không tuyên tính có n nguyên tử có 3n-6<br />
kiểu dao động mà liên quan đến hấp thu bức xạ IR. Điều này có nghĩa là về<br />
mặt lý thuyết, metan có 9 giao động mũi hấp thu và benzen có 30 dao động<br />
hấp thu IR.<br />
15
Bảng 1.6: Đặc tính hấp thu hồng ngoại của một số nhóm chức<br />
Nhóm Phạm vi tần số (cm -1 ) Cường độ mũi hấp thu<br />
1. Alkyl<br />
C-H giãn 2853-2962 (Trung bình- mạnh)<br />
Isopropyl-CH(CH 3 ) 2 1380 -1385<br />
và 1365-1370<br />
t-Butyl –C(CH 3 ) 3 1385-1395<br />
và 1365<br />
Mạnh<br />
Mạnh<br />
Trung bình<br />
Mạnh<br />
2. Alkenyl<br />
C-H giãn 3010-3095 Mạnh<br />
C=C giãn 1620-1680 Có thể thay đổi<br />
H<br />
R C CH 2<br />
R<br />
C C H<br />
R H<br />
R<br />
C C R<br />
H cis H<br />
R<br />
H<br />
C C R H<br />
(out - of plane<br />
C-H bending)<br />
985-1000 và 905-920<br />
880-900<br />
675-730<br />
960-975<br />
Mạnh<br />
trans<br />
3. Alkyl<br />
C (dãn) Xấp xĩ 3300 Mạnh<br />
C C (dãn) 2100-2260 Có thể thay đổi<br />
4. Hydrocacbon thơm<br />
4.1.<br />
H<br />
Ar<br />
(dãn) 3030 Có thể thay đổi<br />
4.2. Kiểu nhóm thế gắn<br />
vào vòng thơm (C-H<br />
biến dạng ngoài mặt<br />
phẳng)<br />
16
4.2.1. Một nhóm thế 690-710 và 730-770 Rất mạnh<br />
4.2.2. Vị trí octo 735-770 Rất mạnh<br />
4.2.3. Vị trí meta 680-725 và 750-810 Mạnh và rất mạnh<br />
4.2.4. Vị trí para 800-840 Rất mạnh<br />
5. Rượu, phenol và axít<br />
cacboxylic<br />
O<br />
H (dãn)<br />
Rượu và phenol (dung<br />
dịch loãng)<br />
Rượu và phenol (liên kết<br />
hyđro)<br />
Axít cacboxylic (liên kết<br />
hyđro)<br />
359-3650 Nhọn, có thể thay đổi<br />
3200-3550 Rộng và mạnh<br />
2500-3000 Rộng, có thế thay đổi<br />
6. Anđêhit, xeton, este<br />
và axít cacboxylic<br />
C O (dãn)<br />
1630-1780 Mạnh<br />
Anđêhit 1690-1740 Mạnh<br />
Xeton 1680-1750 Mạnh<br />
Este 1735-1750 Mạnh<br />
Axít cacboxylic 1710-1780 Mạnh<br />
Amit 1630-1690 Mạnh<br />
7. Amin N-H 3300-3500 Trung bình<br />
8. Nitrin ( C N ) 2200-2260 Trung bình<br />
Không phải tất cả các dao động của phân tử kết quả hấp thu năng<br />
lượng. Để cho một dao động xảy ra sự hấp thu năng lượng IR, momen<br />
lưỡng cực của phân tử phải thay đổi do có sự dao động xuất hiện. Do đó<br />
khi 4 nguyên tử H của metan dao động giãn đối xứng, metan không hấp thu<br />
năng lượng IR. Những dao động dãn đối xứng của liên kết đôi và liên kết ba<br />
17
trong etylen và etyn không có kết quả trong sự hấp thu năng lượng bức xạ IR.<br />
Những hấp thu dao động có thể xuất hiện ngoài vùng đo do một máy đo phổ<br />
IR đặc biệt và những hấp thu dao động có thể xuất hiện gần với nhau do đó<br />
các peak (mũi hấp thu) ở phía trên đỉnh của các mũi hấp thu. Những nguyên<br />
nhân mà không có mũi hấp thu là do sự dao động không làm thay đổi momen<br />
lưỡng cực, do đó hầu hết các phổ IR có chứa chỉ một vài mũi ít hơn công thức<br />
(3n-6) được dự báo.<br />
Dù thế nào đi chăng nữa những nguyên nhân khác mang lại thậm chí<br />
nhiều mũi hấp thu hơn. Họa tầng (overtone) hay dao động điều hòa<br />
(harmonics) của các dãi hấp thu cơ bản có thể được thấy trong phổ IR thậm<br />
chí những họa tầng xuất hiện làm giảm mật độ lớn. Dãi tầng đuợc gọi là những<br />
băng kết hợp và những băng khác nhau cung xuất hiện trong phổ IR.<br />
Bởi vì phổ IR có chứa quá nhiều mũi, khả năng mà hai hợp chất sẽ có<br />
phổ giống nhau là quá nhỏ (không đáng kể). Bởi vì một phổ IR có vùng dấu<br />
vân tay (fingerprint) của phân tử. Do đó mà với những hợp chất hữu cơ, nếu 2<br />
hai mẫu là tinh khiết đưa ra phổ IR khác nhau, chắc chắn rằng hai họp chất đó<br />
là khác nhau. Nếu hai hợp chất đưa ra phố IR như nhau, chúng là một hợp<br />
chất.<br />
Hình 1.4: Phổ IR của octan (ghi chú trong phổ IR mũi hấp thu từ trên xuống)<br />
Trong phổ IR có chứa rất nhiều thông tin về những cấu trúc của các<br />
hợp chất. Chúng ta sẽ thấy một số thông tin có thể thu thập từ phổ của octan<br />
và toluen trong hình 1.4 và 1.5. Chúng ta phải phát triển kỹ năng mà hoàn<br />
thành việc giải thích phổ, nhưng có thể nghiên cứu làm thế nào để ghi nhận sự<br />
có mặt của những mũi (peak) hấp thu trong phổ IR có được từ những dao<br />
động của những nhóm chức đặc trưng trong hợp chất bằng việc làm này<br />
chúng ta có thế sử dụng những thông tin thu thập từ phổ IR một cách hữu ích.<br />
18
Hình 1.5: Phổ IR của toluen<br />
1.3.1.1.3. Nhận danh một số mữi hấp thu IR của một số hợp chất<br />
Ví dụ 1: Nhận danh các mũi hấp thu IR của hợp chất paraxetamol được đo<br />
trong đĩa KBr<br />
Hình 1.6: Phổ IR của paracetamol trong đĩa KBr<br />
Bảng 1.7: Nhận danh các mũi hấp thu IR của hợp chất paraxetamol<br />
Ký tự Số sóng (cm -1 ) Mũi hấp thu Ghi chú<br />
A 3360<br />
Dãn N-H amit<br />
Băng này có thể nhận thấy<br />
khá dễ dàng mặt dù nó ở trên<br />
đỉnh của mũi dãn O-H<br />
B 3000-3350 Dãn OH phenol Băng rộng vì liên kết hyđro và<br />
nó che khuất các mũi khác<br />
19
Ký tự Số sóng (cm -1 ) Mũi hấp thu Ghi chú<br />
trong vùng<br />
C 3000<br />
D 1840-1940<br />
E 1650<br />
F 1608<br />
G 1568<br />
H 1510<br />
I 810<br />
Dãn C-H<br />
Vùng họa tần của<br />
hydrocabon thơm<br />
Dãn C=O amit<br />
Dãn C=C vòng<br />
thơm<br />
Biến dạng N-H<br />
amit<br />
Dãn C=C vòng<br />
thơm<br />
Biến dạng =C-H<br />
Không rõ ràng vì nó nằm bên<br />
dưới hấp thu O-H<br />
Khá rõ trong vùng dấu vân tay<br />
Dãn C=O trong amit xuất hiện<br />
ở số sóng thấp so với những<br />
nhóm C=O không liên hợp<br />
Băng này manh hơn khi vòng<br />
thơm có nhóm thế phân cực<br />
làm gia tăng momen lưỡng<br />
cực liên kết C=C trong vòng<br />
Băng hấp thu mạnh trong<br />
trường hợp này nhưng nó<br />
không phải luôn luôn như thế<br />
Mũi đôi vì tương tác với nhóm<br />
thế trong vòng thơm<br />
Phù hợp với biến dạng C-H<br />
vòng thơm nhưng vùng dấu<br />
vân tay cũng phức tạp<br />
Ví dụ 2: Nhận danh các mũi hấp thu IR của hợp chất aspirin được đo trong đĩa<br />
KBr<br />
20
Hình 1.7: Phổ IR của aspirin trong đĩa KBr<br />
Bảng 1.8: Nhận danh các mũi hấp thu IR của hợp chất aspirin<br />
Ký tự Số sóng (cm -1 ) Mũi hấp thu Ghi chú<br />
A 2400-3300 Dãn O-H của axít<br />
B 3000 Dãn C-H<br />
C 1757 Dãn C=O este<br />
Rất rộng và phức tạp vì liên<br />
liên kết hyđro,băng rộng phủ<br />
lên những băng khác trong<br />
vùng<br />
Không rõ ràng vì nó nămg<br />
dưới hấp thu O-H<br />
Vì nhóm exetyl không liên<br />
hợp với este mạch thẳng<br />
D 1690<br />
E 1608<br />
F 1460<br />
Dãn C=O axít liên<br />
hợp với vòng thơm<br />
Dãn C=C vòng<br />
thơm<br />
Dãn C=C vòng<br />
thơm<br />
Dãn C=O axít liên hợp với<br />
vòng thơm<br />
Băng này được lưu tâm khi<br />
vòng thơm mang nhóm thế<br />
phân cực<br />
21
Ví dụ 2: Nhận danh các mũi hấp thu IR của hợp chất dexamethason (một<br />
corticosteroit) được đo trong đĩa KBr.<br />
Hình 1.8: Phổ IR của dexametaso (một corticosteroit) trong đĩa KBr<br />
Bảng 1.9: Nhận danh các mũi hấp thu IR của hợp chất dexametason<br />
Ký tự Số sóng (cm -1 ) Mũi hấp thu Ghi chú<br />
A 3140-3600 Dãn O-H rượu Băng rộng vì liên kết hyđro,<br />
B 2750-3122<br />
C 1705<br />
D 1655<br />
E 1615<br />
F 1600<br />
Dãn C-H<br />
Dãn xeton không<br />
liên hợp C=O<br />
Dãn xeton liên hợp<br />
C=O<br />
Dãn C=C liên hợp<br />
Dãn C=C liên hợp<br />
Vùng phức tạp vì khung<br />
hydrocacbon của steroit lớn<br />
Dãn C=O ở vị trí thứ 20,<br />
thường thấp hơn giãn C=O<br />
của este<br />
Xeton ở vị trí thứ 3<br />
Giãn do liên hợp với nhóm<br />
C=O. Ba nhóm thế C=C hấp<br />
thu cao hơn hai nhóm thế<br />
Giãn do liên hợp với nhóm<br />
C=O. Hai nhóm thế C=C hấp<br />
thu thấp hơn ba nhóm thế<br />
22
Ví dụ 3: Nhận danh các mũi hấp thu IR của hợp chất phenoximetyl pennicilin<br />
potatsium được đo trong đĩa KBr<br />
Hình 1.9: Phổ IR của phenoximetyl pennicilin potatsium được đo trong đĩa KBr<br />
Bảng 1.10: Nhận danh các mũi hấp thu IR của hợp chất phenoximetyl<br />
pennicilin potatsium<br />
Ký tự Số sóng (cm -1 ) Mũi hấp thu Ghi chú<br />
A 3360<br />
Dãn N-H amit<br />
Hai băng được chỉ ra chống<br />
lại sư quay của liên kết N-<br />
C=O<br />
B 2900-3100 Dãn C-H Dãn C-H vòng thơm và dây<br />
thẳng<br />
C 2400-3000<br />
Dãn C-H<br />
Dãn O-H không có khi axít<br />
cacboxilic ở dạng muối<br />
D 1765<br />
E 1744<br />
Dãn C=O vòng<br />
lactam<br />
Dãn C=O của axít<br />
cacboxylic<br />
Dãn C=O năng lượng cao tiêu<br />
biểu cho amit vòng<br />
Dạng muối do đó không có H<br />
điều này có ý nghĩa là dao<br />
động giãn có năng lượng cao<br />
hơn trong dạng axit.<br />
F 1690 Dãn C=O của amit Dãn vòng thơm, băng rộng<br />
khả năng che phủ lên mũi<br />
G 1610 Dãn C=C<br />
biến dạng N-H amit<br />
H 1505 và 1495 Dãn C=C Dãn vòng thơm<br />
23
Ví dụ 4: Sinh viên tự nhận danh các mũi hấp thu IR từ A-E của hợp chất<br />
hydrocortison được đo trong đĩa KBr<br />
Hình 1.10: Phổ IR của hydrocortison được đo trong đĩa KBr<br />
1.3.2. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân<br />
1.3.2.1. Mục tiêu bài học: Sau khi học xong bài học sinh viên có thể nhận<br />
danh một hợp chất bằng phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân: 1 H và 13 C.<br />
1.3.2.1. Các vấn đề chính:<br />
Nguyên tắc: Bức xạ trong vùng sóng radio được sử dụng để kích thích<br />
các nguyên tử, thường là proton 1 H hoặc 13 C để cho spin của các hạt nhân này<br />
chuyên tử trạng thái sắp xếp cùng chiều hoặc ngược chiều với trường điện từ<br />
áp dụng vào. Phạm vi của tần số yêu cầu cho sự kích hoạt và kiểu mẫu sự<br />
chẻ mũi do cộng hươngt từ tạo ra rất đặc trưng cho cấu trúc của phân tử hóa<br />
chất.<br />
Các ứng dụng chủ yếu trong phân tích là một kỹ thuật mạnh trong việc<br />
xác định cấu trúc của vật liệu thô và sản phẩm hoàn thành. Có thể xác định<br />
không tinh khiết, sự không tinh khiết của một cặp đồng phân quang học<br />
(enatiomeric), được sử dụng cho phân tích định lượng thuốc trong những công<br />
thức thuốc mà không cần phải tách tích khiết. Chứng minh nhiều thông tin hơn<br />
về cấu trúc phân tử hơn các kỹ thuật khác. Sự giới hạn của phương pháp là<br />
độ nhạy của kỹ thuật cộng hưởng từ yêu cầu lượng mẫu lớn hơn 5 mg đối với<br />
1 H NMR và lớn hơn20 mg đối với 13 C NMR.<br />
1.3.2.2. Giới thiệu về phổ cổng hưởng tử hạt nhân<br />
Hạt nhân của những nguyên tử nào đó và những đồng vị chúng quay<br />
(spin) về một trục. Những hạt nhân của hyđro thông thường ( 1 H) và những hạt<br />
nhân 13 C có đặc tính này. Khi đặt một hợp chất có chứa 1 H và 13 C trong một<br />
24
trường điện từ mạnh và bức xạ đồng thời nó với một năng lượng điện từ,<br />
những hạt nhân của hợp chất có thể bị hấp thu năng lượng ngang qua một xử<br />
lý gọi là cộng hưởng từ. Hấp thu này của năng lượng là xác định. Sự hấp thu<br />
của năng lượng không xuất hiện nếu cường độ của trường điện từ và tần số<br />
của bức xạ điện từ có một giá trị đặc biệt.<br />
Những thiết bị cộng hưởng từ hạt nhân (nuclear magnetic resonance:<br />
NMR) cho phép nhá hóa học đo hấp thu năng lượng do hạt nhận 1 H hoặc 13 C<br />
và của các hạt nhân khác. Những thiết bị này sử dụng nam châm rất mạnh và<br />
bức xà mẫu với bức xạ điện từ trong vùng sóng radio (radio frequency: rf). Hai<br />
kiểu của máy đo phổ cộng hưởng từ dựa trên thiết kế khác nhau đến nay<br />
được các nhà hóa học hữu cơ sử dụng.<br />
Những máy phổ cộng hưởng từ hạt nhân có thể được thiết kế sao cho<br />
chúng bức xạ hợp chất với năng lượng điện từ có một tầng số không đổi trong<br />
khi đó cường độ trường từ tính nam châm thay đổi hình 1.11. Khi trường từ<br />
tính đạt đến giá trị cường độ chính xác, những hạt nhân hấp thu năng lượng<br />
và sự cộng hưởng xuất hiện. Điều hấp thụ này là nguyên nhân có một dòng<br />
điện tử nhỏ được đưa đến cuộn dây quấn quanh mẫu. Dụng cụ này khuếch<br />
đại dòng điện này và trình bày nó như một tính hiệu (mũi hấp thu): hoặc một<br />
loạt mũi hấp thu trong đơn vị tăng số (Hz) trên máy tính hoặc trên một loại<br />
giấy biểu đồ có xác định hoặc computer.<br />
Hình 1.11:Những thành phần cơ bản của một máy đo phổ cộng hưởng từ hạt<br />
nhân (NMR)<br />
Mẫu được hòa tan trong<br />
dung môi và đặt vào<br />
trong từ trường<br />
Phổ NMR<br />
Ống<br />
mẫu<br />
Từ trường<br />
siêu dẫn<br />
25
Hình 1.12: Một máy đo phổ NMR mẫu được hòa tan trong dung môi thường là<br />
CDCl 3 và đặt vào trong một bộ khởi tạo tần số radio sau đó bức xạ mẫu với<br />
một xung ngắn của sóng radio mà nguyên nhân gây ra cộng hưởng. Khi trạng<br />
thái năng lượng thấp, đầu dò đo năng lượng giải phóng ra và phổ được ghi<br />
nhận. Từ trường siêu dẫn trong các kiếu máy phổ NMR có các cuộn dây được<br />
làm lạnh trong dung dịch heli.<br />
Hiện nay các máy đo phổ NMR sử sụng những nam châm siêu dẫn có<br />
thể có cường độ từ trường cao hơn các máy thế hệ trước đây, điều này chỉ ra<br />
các máy này có độ phân giải tăng và độ nhạy cao. Sự thay thế của từ tường<br />
quét (sweeping) trong đó bức xạ mẫu với năng lượng điện từ trong vùng tần<br />
số radio (rf), máy sẽ bức xạ mẫu bằng một xung ngắn của bức xạ sóng radio<br />
(rf) khoảng 10 -5 giây. Xung sóng radio này sẽ kích hoạt các hạt nhân cùng một<br />
lúc, ngược lại với phương pháp xung ngắn mỗi hạt nhân sẽ bị kích hoạt riêng<br />
biệt bằng phương pháp quét từ trường. Dữ liệu thu được từ phương pháp<br />
xung ngắn do sự kích hoạt rất khó khăn thu nhận tín hiệu so<br />
với phương pháp quét. Một sự khác biệt là phương pháp quét mất từ 2-5 phút<br />
đưa cho ra một phổ hoàn chỉnh trong khi đó phương pháp xung ngắn cho ra<br />
một phổ trong phạm vi ít hơn 5 giây. Một sự khác biệt là phuơng pháp quét từ<br />
trường cho chúng ta phổ trực tiếp là một hàm của tần số (Hz). Với phương<br />
pháp xung ngắn, dữ liệu thu được là hàm của thời gian. Sau khi xung, tín hiệu<br />
được sản xuất trong một đầu dò và tín hiệu chứa thông tin về tất cả các mũi<br />
xảy ra trong cùng một lúc. Tin hiệu phải được chuyển dạng thành một hàm của<br />
tần số trước khi các mũi riêng biệt có thể được nhận diện.<br />
Sự chuyển dạng tín hiệu từ miền thời gian (time domain) thành miền tần<br />
số (frequency domain), một máy tính phải tiến hành những công việc gì mà<br />
được gọi là một chuyển dạng Fourie (Fourier transformation) hay gọi là FT.<br />
Toán học của xử lý này không quan tâm đối với chúng ta, chỉ quan trọng là<br />
trong đó dữ liệu của mẫu được lưu trữ là điểm cần quan tâm, điều đó có nghĩa<br />
là dữ liệu được số hóa. Tín hiệu từ một thực nghiệm NMR xung ngắn được xử<br />
lý trong cách này: sau khi kích hoạt bằng một xung rf, tín hiệu được phát ra<br />
như là một điện thế trong đầu dò NMR. Sau đó tín hiệu được khếch đại và<br />
chuyển đổi thành một số và lưu trữ trong bộ nhớ máy tính. Một lúc nào đó<br />
những điểm dữ liệu đã đầy đủ thì được yêu cầu đưa đến một sự phân giải số<br />
hóa hiệu quả, dữ liệu yêu cầu có thể được chuyển dạng bằng phương pháp<br />
Fourier (Fourier menthod) cho ra phổ tầng số.<br />
26
(a)<br />
Miền thời gian<br />
(Time domain)<br />
(b)<br />
Miền tần số<br />
(Frequency domain)<br />
Hình 1.13: (a): Tính hiệu 13 C FID (Free Induction Decay) của cyclohexan; (b):<br />
Chuyển dạng Fourier của (a)<br />
Chúng ta bắt đầu nghiên cứu phổ NMR trong phần này bằng một ví dụ<br />
điển hình các tổng quan chính đưa ra từ các hạt nhân hyđro. Những phổ này<br />
thường được gọi là phổ cộng hưởng hạt nhân proton (proton magnetic<br />
resonance- PMR) hoặc phổ NMR 1 H. Sau khi vấn đề tổng quan được xem xét<br />
chúng ta sẽ kiểm tra chi tiết hơn những vấn đề khác của phổ NMR.<br />
Nếu những hạt nhân hyđro thì đượ cô lập từ các điện tử của chúng và<br />
được cô lập từ những hạt nhân khác, tất cả các hạt nhân nguyên tử hyđro<br />
(proton) sẽ được hấp thu năng lượng ở cường độ từ trường như nhau với một<br />
tần số của bức xạ điện từ được đưa ra. Nếu điều đó xảy ra các máy đo phổ<br />
NMR sẽ rất đắt tiền trong phân tích hyđro.<br />
Điều may mắn, các hạt nhân của các nguyên tử hyđro của các hợp chất<br />
quan tâm đối với các nhà hóa học hữu cơ là nó không cô lập với các điện tử<br />
của nó và chúng cũng không bị cô lập với các hạt nhân khác. Một số hạt nhân<br />
hyđro thì ở trong vùng có mật độ điện tử lớn hơn các hạt nhân khác. Bởi vì<br />
điều này, những proton của những hợp chất này hấp thu năng lượng ở cường<br />
độ trường điện từ khác nhau nhỏ. Cường độ trường thực tế mà ở đó sự hấp<br />
thu xảy ra lại phụ thuộc vào môi trường từ trường của mỗi proton. Môi trường<br />
này lại phụ thuộc vào hai hệ số: những từ trường tạo ra do những điện tử tuần<br />
hoàn xung quanh và những trường từ trường mà kết qua đem lại từ những<br />
proton kế bên khác (những hạt nhân từ trường khác).<br />
27
Cường độ từ trường tăng dần từ trái sang phải<br />
Hình 1.14: Phổ NMR 1 H của p-xylen (Spectrum courtesy of Varian Associates,<br />
palo Alto, CA.)<br />
Trong hình 1.14. cho thấy phổ NMR 1 H của p-xylen. Phổ này có đường<br />
màu nhạt. Đường màu đậm hơn là đường cong tích phân (integral curve).<br />
Cường độ từ trường được đo dọc theo trục của phổ có đơn vị δ (ppm): parts<br />
per million và đường dọc trên đỉnh là hertz (số chu kỳ trong một giây, cycles<br />
per second, cps). Chúng ta cần chỉ ra rằng cường độ từ trường ngoài đặt vào<br />
gia tăng từ trái sang phải. Một tín hiệu mà xuất hiện ở δ = 7 ppm xuất hiện ở<br />
cường độ từ trường ngoài thấp hơn một tín hiệu xuất hiện ở 2 ppm. Những tín<br />
hiệu xuất hiện bên trái của phổ đồ được coi là xuất hiện ở trường thấp<br />
(downfield) và những tín hiệu xuất hiện bên phải được nói là xuất hiện ở<br />
trường cao (upfield).<br />
Phổ trong hình 1.14 cho thấy một mũi tín hiệu nhỏ xuất hiện ở δ =0<br />
ppm. Điều này là do một hợp chất có sự thêm vào mẫu cho phép cân bằng<br />
của dụng cụ đo. Tổng quan đầu tiên chúng ta muốn nhận xét là liên quan giữa<br />
số tín hiệu trong phổ và số kiểu khác nhau của các nguyên tử hyđro trong hợp<br />
chất. p-xylen có 2 kiểu khác nhau của nguên tử hyđro, và cho ra hai kiểu tín<br />
hiệu in phổ của nó.<br />
Hai kiểu khác nhau của các nguyên tử hyđro trong p-xylen là những<br />
nguyên tử hyđro của nhóm metyl và những nguyên tử hyđro của vòng benzen.<br />
Sáu nguyên tử hyđro metyl đưa ra sự gia tăng tín hiệu xuất hiện ở δ=2.3 ppm.<br />
Bốn nguyên tử hyđro của vòng benzen thì cũng tương đương nhau<br />
(equivalent); Chúng xuất hiện ở δ=7.05 ppm.<br />
Kế tiếp, chúng ta sẽ kiểm tra độ lớn tương đối của các mũi tín hiệu<br />
(peak). Điều đó thì rất có ích trong các mũi được ấn định đối với các nhóm<br />
riêng biệt của các nguyên tử hyđro. Điều quan trọng ở đây là không cần thiết<br />
phải là chiều cao của mũi hấp thu mà là vùng bên dưới mũi hấp thu. Những<br />
vùng này khi đó được đo chính xác (máy đo phổ tự động làm điều này) là tỷ<br />
28
số như nhau của số nguyên tử hyđro mà gây ra do mỗi tín hiệu. Chúng ta thấy<br />
rằng không cần đo, vùng bên dưới của tín hiệu của các nguyên tử hyđro của<br />
nhóm metyl trong p-xylen (6H) thì lớn hơn vùng bên dưới của tín hiệu của<br />
hyđro phenyl (4H). Khi đó các vùng đó được đo chính xác chúng là tỷ số của<br />
1.5:1 hoặc 3:2 hoặc 6:4.<br />
Những đường đậm đặt lên trên các mũi hấp thu trong phổ của p-xylen<br />
cho thấy một cách mà các máy đo phổ từ trường hạt nhân trình bày một vùng<br />
tuơng quan bên dưới mỗi mũi hấp thu. Đường này gọi là đường cong tích<br />
phân (integral curve), đưa ra một số lượng tỷ lệ với vùng bên dưới mỗi mũi<br />
hấp thu. Hình 1.14 cho thấy những chiều cao đó được đo như thế nào. Trong<br />
trường hợp này tỷ số của các chiều cao trên đường cong tích phân là: 1.5:1<br />
hoặc 3:2 hoặc 6:4. Tổng thể thứ ba của một phổ NMR 1 H là cung cấp cho<br />
chúng ta thông tin về cấu trúc của một hợp chất được minh họa nếu chúng ta<br />
xem xét phổ của hợp chất 1,1,2-tricloroetan, hình 1.15.<br />
Hình 1.15: Phổ NMR 1H của hợp chất 1,1,2-tricloroetan (Spectrum courtesy of<br />
Varian Associates, palo Alto, CA.)<br />
Trong hình 1.15 chúng ta sẽ kiểm tra sự chẻ mũi tín hiệu (signal<br />
splitting) là một hiện tượng tự nhiên có được từ những sự ảnh hưởng của từ<br />
trường do các nguyên tử hyđro trên các nguyên tử kế bên. Mũi hấp thu (b) từ<br />
2 hyđro tuơng đương của nhóm –CH 2 Cl thì bị chẻ đến 2 mũi ( một mũi đôi –<br />
doublet) do ảnh hưởng từ trường của hyđro trong nhóm –CHCl 2 . Mũi (a) từ<br />
hyđro của nhóm nhóm –CHCl 2 được chẻ thành thành mũi ba (triplet) do những<br />
ảnh hưởng từ trường do 2 nguyên tử hyđro tuơng đương của nhóm –CH 2 Cl.<br />
Về quan điểm này chúng ta không cần thiết phải giai thích phức tạp ở đây.<br />
Chúng ta sẽ có được kỹ năng trong việc giải thích phổ NMR 1 H bởi vì tính hiệu<br />
chẽ mũi hấp thu sẽ xuất hiện một cách dự báo, nó thường cung cấp những<br />
thông tin quan trọng về cấu trúc của hợp chất.<br />
1.3.2.3. Spin hạt nhân<br />
Hạt nhân của các đồng vị cũng có spin và những hạt nhân đó có những<br />
số lượng tử spin là I. Hạt nhân của nguyên tử hyđro, 1 H ( một proton) thì giống<br />
như điện tử; Số lượng tử spin của nó là I = 1/2 và hàm ý rằng nó có thể 2 trạng<br />
thái spin là: =1/2 hoặc -1/2. Hai trạng thái tương ứng với những momen từ<br />
cho phép là I= +1/2, m = + 1/2 hoặc I = -1/2, m = -1/2. Những hạt nhân khác<br />
với số lượng tử spin I = 1/2 là 13 C, 19 F và 31 P. Một số hạt nhân như 12 C, 16 º và<br />
29
32 S không có spin (I=0) và nhữn g hạt nhân này không đưa ra một phổ NMR.<br />
Những hạt nhân khác có số lượng tử spin lớn hơn ½ . Trong xử lý của chúng<br />
ta ở đây chúng ta chỉ quan tâm chủ yếu với phổ proton từ 1 H và 13 C, cả hai có I<br />
= ½.<br />
Proton được coi như có tính chất điện, proton quay khởi tạo một<br />
momen từ nhỏ mà nó trùng với trục của spin (hình 1.16). Momen từ khá nhỏ<br />
này mang lại trên proton quay những đặc tính của một thanh nam châm nhỏ.<br />
Nếu không có từ trường ngoài (hình 1.16.a), momen từ của các proton của<br />
một mẫu đưa ra là phân bố theo hướng ngẫu nhiên. Khi một hợp chất mà có<br />
chứa hyđro (đó là các proton) được đặt trong từ trường ngoài áp dụng vào do<br />
đó mà những proton này có thể phân bố theo một trong hai hướng phù hợp<br />
theo trình tự tuơng ứng với từ trường ngoài. Monem từ của proton có thể định<br />
hướng với từ trường ngoài hoặc ngược hướng với từ trường ngoài (hình<br />
1.17.b). Hai sự xếp hàng này tương ứng với 2 trạng thái spin đã được nói đến<br />
ở phần trên.<br />
(a)<br />
(b)<br />
Hình 1.16: (a) Trường điện từ kết hợp với một proton quay, (b) proton quay<br />
như một nam châm từ nhỏ<br />
(a) : Không có từ trường<br />
Từ trường B 0 áp dụng vào<br />
Hình 1.17: (a): Không có từ trường momen từ của proton định hướng ngẫu<br />
nhiên, (b): Khi có từ trường ngoài (B 0 ) được đặt vào các proton có định hướng.<br />
Một số có hướng song song với từ trường ngoài (trạng thái spin α) và mộ số<br />
định hướng ngược trở lại từ trường ngoài (trạng thái spin β)<br />
30
Năng lượng được cung cấp để đẩy proton từ trạng thái có năng lượng<br />
thấp (trạng thái α spin) đến trạng thái có năng lượng cao (trạng thái β spin).<br />
Trong một phổ NMR, năng lượng này thì được cung cấp do bức xạ điện từ<br />
trong vùng sóng radio (rf). Khi sự hấp thu năng lượng này xuất hiện, các hạt<br />
nhân được nói là trong cộng hưởng với bức xạ điện từ. Năng lượng được yêu<br />
cầu tỷ lệ với cường độ của từ trường, hình 1.18. Một phép tính toán đơn giản<br />
cho thấy trong một từ trường xấp xỉ 14,100 G, bức xạ điện từ 60x10 6 cps (60<br />
MHz) sẽ cung cấp số lượng năng lượng đúng cho các proton. Phổ nghiệm đưa<br />
ra trong phần này là phổ 60 MHz. Mối quan hệ giữa tần số của bức xạ ( ) và<br />
cường độ từ trường (B 0 ) là . Trong đó là tỷ số hồi chuyển,một proton<br />
= 26.753 rad.s -1 .G -1<br />
E<br />
Trạng thái<br />
spin<br />
<br />
Trạng thái<br />
spin<br />
<br />
Trạng thái<br />
spin<br />
<br />
ΔE<br />
ΔE<br />
B0 = 0<br />
B0 = 14,100 G<br />
(a)<br />
(b)<br />
B0 = 23,500 G<br />
Trạng thái<br />
spin<br />
<br />
(c)<br />
Hình 1.18: Sự khác nhau giữa hai trạng thái của proton phụ thuộc vào<br />
cường độ của từ trường ngoài, B 0 đặt vào:<br />
(a): không có từ trường ngoài đặt vào (B 0 = 0), không có sự khác nhau<br />
về năng lượng giữa hai trạng thái.<br />
(b): Nếu B 0 = 14,100 G,sự khác nhau về năng lượng tuơng ứng với bức<br />
xạ điện từ 60x10 6 Hz (60 MHz).<br />
(c): Trong từ trường 23,500 G, sự khác nhau về năng lượng tương ứng<br />
với bức xạ điện từ là 100x10 6 Hz (100 Mz). Những thiết bị hiện tại điều khiển ở<br />
những tần số như trên hoặc thậm chí ở tần số cao hơn (500 MHz).<br />
1.3.2.4. Sự chắn và giảm chắn của proton<br />
Tất cả proton không hấp thu năng lượng ở cường độ từ trường như<br />
nhau (2 phổ mà chúng ta xem xét đã minh họa cho vấn đề này). Vị trí khởi đầu<br />
của một tín hiệu trong một phổ NMR, điều đó có nghĩa là cường độ của từ<br />
trường yêu cầu để mang lại sự hấp thu năng lượng mà nó liên quan đến mật<br />
độ điện tử và sự tuần hoàn của điện tử trong những hợp chất. Bên dưới sự<br />
ảnh hưởng của từ trường ngoài những điện tử di chuyển theo những lộ trình<br />
được ưu tiên hơn. Bởi vì điện tử là hạt mang điện, chúng khởi tạo những từ<br />
31
trường nhỏ. Chúng ta có thể thấy điều này xảy ra như thế nào nếu chúng ta<br />
suy luận những điện tử vòng quanh proton trong một liên kết sigma của một<br />
nhóm C-H. Trong sự việc như thế chúng ta sẽ đơn giản hóa tình huấn bằng<br />
việc xem những điện tử sigma (σ) di chuyển theo những chu trình gần đúng là<br />
hình tròn. Từ trường tạo ra do những điện tử σ được minh họa trong hình 1.19<br />
Từ<br />
trường<br />
ngoài<br />
B 0<br />
Những điện tử<br />
tuần hoàn của<br />
liên kết <br />
Proton<br />
Hình 1.19: Sự tuần hoàn của điện tử trong liên kết C-H bên dưới ảnh<br />
hưởng của một từ trường ngoài. Điện tử tuần hoàn tạo ra một từ trường nhỏ<br />
( một trường khử) mà nó chắn proton từ trường ngoài.<br />
Từ trường nhỏ được tạo ra do các điện tử gọi là một trường khử. Ở<br />
proton, trường khử ngược lại với từ trường ngoài. Điều này có ý nghĩa là<br />
trường điện từ thực tế nhạy với proton thì ít nhạy hơn với trường ngoài. Điện<br />
tử thì được xem như chắn proton.<br />
Một proton bị chắn do các điện tử sẽ không hấp thu ở cường độ từ<br />
trường như nhau như là một proton không có các điện tử. Proton bị chắn sẽ<br />
hấp thu ở cường độ từ trường cao hơn; Trường ngoài phải được làm lớn hơn<br />
các máy đo phổ trong trình tự cạnh tranh để trả lại cho trường khử nhỏ (hình<br />
1.20)<br />
Trường thấp<br />
(Downfield)<br />
<br />
Nếu điện tử<br />
Không tồn tại<br />
Tín hiệu có thể<br />
xuất hiện tại đây<br />
Trường cao<br />
(Upfield)<br />
Chắn bới các điện tử<br />
Tuần hoàn độ dòi của<br />
tính hiệu lên trường<br />
cao ở đây<br />
<br />
Cường độ từ trường ngoài (B0)<br />
Hình 1.20: Chắn bởi các điện tử σ nguyên nhân hấp thu NMR 1 H chuyển dời<br />
đến cường độ từ trường ngoài cao hơn<br />
Gia tăng khả năng một proton bị chắn do sự tuần hoàn của những điện<br />
tử σ thì phụ thuộc tương đối vào mật độ điện tử xung quanh proton. Mật độ<br />
điện tử phụ thuộc lớn vào sự có mặt hoặc vắng mặt của các nhóm chức âm<br />
điện. Những nhóm chức âm điện rút mật độ điện tử từ liên kết C-H, đặc biệt<br />
nếu những nhóm chức âm điện này gắn đến cùng 1 nguyên tử cacbon. Chúng<br />
ta có thể thấy một ví dụ của sự ảnh hưởng này trong phổ của 1,1,2-<br />
tricloroetan (hình 1.15). Proton của C-1 hấp thu ở cường độ từ trường thấp<br />
32
(δ=5.77 ppm) hơn proton của cacbon C-2 (δ=3.95 ppm). Cacbon số 1 mang<br />
hai nhóm clo có độ âm điện cao, trong khi đó cacbon số 2 chỉ mang một nhóm<br />
thế. Những proton của C-2 thường chắn hiệu quả hơn vi mật độ electron xung<br />
quanh những proton này lớn hơn.<br />
Sự tuần hoàn của những điện tử π không định vị tạo ra một từ trường mà có<br />
thể chắn hoặc giảm chắn các proton gần bên. Hoặc chắn hoặc giảm chắn phụ<br />
thuộc vào vị trí của proton trong trường khử. Các proton thơm của các dẫn<br />
xuất benzen,(hình 1.21) thì được giảm chắn bởi vì vị trí của các proton này<br />
như thể là từ trường khử làm mạnh hơn từ trường áp dụng vào.<br />
Hình 1.21: Trường khử của những điện tử π trong phân tử benzen giảm chắn<br />
proton của vòng benzen. Sự giảm chắn xuất hiện bởi vì ở vị trí của những<br />
proton trường khử có hướng giống như từ trường áp vào.<br />
Bởi vì của điều này ảnh hưởng giảm chắn sự hấp thu năng lượng của<br />
những proton phenyl xuất hiện ở trường thấp (downfield) ở độ bền của từ<br />
trường thấp. Những proton thơm của p-xylen (hình 1.14) hấp thu ở δ=7.05<br />
ppm.<br />
Sự giảm chắn của proton thơm bên ngoài mà kết quả từ sự tuần hoàn<br />
của những điện tử π là một trong những thông tinh tốt nhất của bằng chứng<br />
vật lý mà chúng ta có trong hệ thống điện tử π không định vị trong những<br />
vòng thơm. Trong sự kiện hấp thu proton từ trướng thấp thì thường được sử<br />
dụng như là một tiêu chuẩn cho khả năng thơm hóa trong những hợp chất<br />
vòng liên hợp đã được tổng hợp gần đây.<br />
Không phải tất cả các hợp chất proton thơm hấp thu ở cường độ từ<br />
trường thấp. Những hợp chất vòng thơm lớn đã được tổng hợp có những<br />
hydroden trong tâm của vòng (trong dung tích điện tử pi). Những proton của<br />
những nguyên tử hyđro bên trong đó hấp thu ở cường độ từ trường cao khác<br />
thường vì những proton này là bị chắn cao do trường khử ngược lại trong tâm<br />
của vòng (hình 1.22). Những proton bên trong này thường hấp thu ở cường độ<br />
từ trường lớn hơn mà sử dụng ví trị tham khảo là δ = 0 ppm. Những proton<br />
bên của hợp chất [18]annulen (hình 1.22) hấp thu ở δ= 3.0 ppm.<br />
33
H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H H<br />
3.0 ppm<br />
H H<br />
H<br />
9.3 ppm<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
[18]Annulen<br />
Hình 1.22: Những proton bên trong thì bị chắn cao và hấp thu ở δ= - 3.0 ppm.<br />
Những pronton ngoài thì bị giảm chắn cao và hấp thu ở δ=9.3 ppm<br />
Sự tuần hoàn của điện tử π cũng chắn những proton của etylen nguyên nhân<br />
những proton này hấp thu ở cường độ từ trường cao hơn chúng ta mong đợi.<br />
Nếu chúng ta suy luận chỉ liên quan đến khả năng âm điện của nguyên tử<br />
cacbon trong 3 kiểu lai hóa của cacbon, chúng ta có thể mong đợi trình tự của<br />
proton gắn đến mỗi kiểu cacbon lai hóa như sau:<br />
(Cường độ trường thấp) sp < sp 2 < sp 3<br />
(cường độ trường cao)<br />
Trong sự kiện, những proton của acetylen hấp thu ở giữa các giá trị<br />
δ=2.0 ppm và δ=3.0 ppm và trật tự sẽ là:<br />
(Cường độ trường thấp) sp 2 < sp< sp 3 (cường độ trường cao)<br />
Chuyển dời trường cao của sự hấp thu trong các proton axetylen là kết<br />
quả của sự chắn được sinh ra do sự tuần hoàn của các điện tử pi của liên kết<br />
ba. Sự chắn này được minh họa trong hình 1.23.<br />
Hình 1.23: Sự chắn của các proton acetylen do sự tuần hoàn của các điện tử<br />
π . Sự chắn làm cho các proton của acetylen hấp thu ở trường cao (upfield)<br />
hơn các proton vynyl.<br />
1.3.2.5. Độ dời hóa học<br />
Chúng ta thấy rằng các ảnh hưởng chắn và giảm chắn nguyên nhân<br />
gây ra sự hấp thu của proton chuyển dời từ một ví trí mà ở vị trí đó một proton<br />
không được che chắn sẽ hấp thu (một proton cô lập khỏi điện tử của nó). Từ<br />
đó những độ dời hóa học kết quả từ sự tuần hoàn của điện tử trong liên kết<br />
34
hóa học, sự tuần hoàn của điện tử đó được gọi là độ dời hóa học (chemical<br />
shifts).<br />
Độ dời hóa học được đo với sự tham chiếu đến sự hấp thu của những<br />
proton trong hợp chất tham chiếu. Một tham chiếu được sử dụng bởi vì nó<br />
không thực tế đo giá trị thực tế của từ trường mà ở từ trường đó những sự<br />
hấp thu xuất hiện. Hợp chất tham chiếu thường sử dụng là tetrametylsilan<br />
(TMS), Si(CH 3 ) 4 . Một số lượng nhỏ của tetrametylsilan được sử dụng thêm<br />
vào mẫu của phổ đang được đo và tín hiệu của 12 proton tương đương<br />
(equivalent protons) trong hợp chất TMS được thiết lập là điểm 0 trên thang<br />
đo.<br />
Tetrametylsilan được chọn làm chất tham chiếu do một vài nguyên nhân.<br />
Nó có 12 nguyên tử hydrogen, do đó một số lượng rất nhỏ của TMS cho ra<br />
một tín hiệu tương đối lớn. Bởi vì các nguyên tử hyđro là tương đương, chúng<br />
đưa ra một tín hiệu đơn. Vi silicon thì ít âm điện hơn cacbon, các proton của<br />
TMS thì ở trong vùng có mật độ điện tử cao. Các proton này hấp thu ở trường<br />
cao, và tín hiệu từ TMS xuất hiện trong vùn của phổ ở đó chỉ có một vài<br />
nguyên tử hy đro các hấp thu. Tetrametylsilan, giống như alkan tuơng đối trơ.<br />
Cuối cùng nó thì bay hơi, điểm sôi của nó là 27 0 C. Sau khi phổ đã hoàn thành,<br />
TMS dễ dàng được tách bằng sự bốc hơi.<br />
35
Bảng 1.11: Độ dời hóa học của proton (giá trị gần đúng)<br />
Kiểu proton<br />
Độ dời hóa học (δ, ppm)<br />
Alkyl bậc 1, RCH 3 0.8 – 1.0<br />
Alkyl bậc 2, RCH 2 R 1.2-1.4<br />
Alkyl bậc 3, R 3 CH 1.4-1.7<br />
Alyl, R 2 C=CRCH 3 1.6.1.9<br />
Benzilic, Ar-CH 3 2.2-2.5<br />
Alkyl halogenua, RCH 2 Cl 3.6-3.8<br />
Alkyl bromua, RCH 2 Br 3.4-3.6<br />
Alkyl iodua, RCH 2 I 3.1-3.3<br />
Ete, ROCH 2 R 3.3-3.9<br />
Rượu, HO-CH 2 -R 3.3-3.4<br />
Xeton, R(C=O)CH 3 2.1-2.6<br />
Vinylic, R 2 C=CH 2 4.6-5.0<br />
36
Kiểu proton<br />
Độ dời hóa học (δ, ppm)<br />
Vinylic, R 2 C=CHR 5.2-5.7<br />
Hydrocacbon thơm, Ar-H 6.0-9.5<br />
Acetylen,<br />
2.5-3.1<br />
R C H<br />
Hydroxy của rượu, ROH<br />
0.5-6.0 a<br />
Cacbo xylic axít, RCOOH<br />
10-13 a<br />
Phenol, Ar-OH<br />
4.5-7.7 a<br />
Amino, R-NH 2<br />
1.0-5.0 a<br />
(a): Độ dời hóa học của các proton đó thay đổi trong các dung môi khác nhau và với nhiệt độ,<br />
và nồng độ.<br />
Độ dời hóa học thi được đo bằng hertz (cps), Nếu tần số bức xạ trường<br />
điện từ thay đổi. Trong thực tế bức xạ điện từ là từ trường mà nó thay đổi. Độ<br />
dời hóa học của proton khi được tính bằng hertz, thì tỷ lệ với cường độ từ<br />
trường ngoài. Từ đó những máy đo phổ với cường độ từ trường khác nhau thì<br />
cường độ từ trường khác nhau nhưng ta mong muốn biểu diễn độ dời hóa học<br />
trong dạng không phụ thuộc cường độ của từ trường ngoài. Điều này có thể<br />
làm dễ dàng bằng việc chia độ dời hóa học cho tần số của máy đo phổ từ đó<br />
độ dời hóa học luôn luôn nhỏ (tiêu biểu < 500 Hz) so sánh với tổng số cường<br />
độ của trường ( tương đuơng thông thường của 30, 60 hoặc 100 triệu Hz), độ<br />
dời hóa học có đơn vị là parts per million (ppm). Đây là nguồn gốc của thang<br />
đo δ để diễn tả độ dời hóa học liên quan đến TMS.<br />
37
1.3.2.6. Proton tương đuơng về độ dời hóa học và không tương đuơng<br />
Hai hoặc nhiều proton trong những môi trường như nhau có độ dời hóa<br />
học như nhau và do đó chỉ đưa ra duy nhất 1 tín hiệu. Làm thế nào để biết khi<br />
nào các proton trong môi trường như nhau ? Đối với hầu hết nhiều hợp chất,<br />
những proton mà trong môi trường như nhau thì cũng tương đương trong<br />
những phản ứng. Điều đó có ý nghĩa tương đương về phương diện hóa<br />
học thì cũng tương đương về độ dời hóa học trong phổ NMR 1 H.<br />
Chúng ta thấy một ví dụ có 6 proton metyl trong p-xylen đưa ra một tín<br />
hiệu NMR 1 H đơn. Chúng ta có lẽ ghi nhận bằng trực giác là 6 proton trong<br />
nhóm metyl là tuơng đương hóa học. Chúng ta có thể minh họa sự tương<br />
đương của 6 proton đó bằng cách thay thế mỗi hyđro bằng một nhóm khác,<br />
Nếu làm như thế chúng ta có được các hợp chất những hợp chất như nhau từ<br />
mỗi sự thay thế thì những proton đó là tuơng đương về môi trường hóa học và<br />
tương đương độ dời hóa học.<br />
Brôm hóa benzylic sản phẩm sản phẩm brôm hóa như nhau mà không<br />
cần quan tâm đến 6 nguyên tử hyđro được thay thế bằng nhóm thế nào.<br />
H<br />
H<br />
H<br />
C<br />
C<br />
H<br />
H H<br />
n-Bromosuccinimit<br />
(NBS)<br />
H<br />
H<br />
H<br />
C<br />
C<br />
H<br />
Br H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
C<br />
H<br />
H<br />
Br<br />
C<br />
C C<br />
H Br H<br />
H<br />
H H<br />
Chúng ta cũng suy nghĩ một phản ứng minh họa tương đương của 4<br />
proton trong p-xylen, sự brôm hóa vòng. Chúng ta nhận được những sản<br />
phẩm tuơng đương mà không cần quan tâm đến 4 nguyên tử hyđro được thay<br />
thế bằng nhóm thế nào<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
Br 2<br />
FeCl 3<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
Br<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
Br<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
- Các nguyên tử hyđro đối phân và không đối phân<br />
Nếu thay mỗi một nguyên tử hydro bằng các nhóm giống nhau hiệu suất<br />
sản phẩm là những đồng phân quang học (enatiomer), hai nguyên tử hyđro<br />
được gọi là đối ảnh (enatiotopic). Những nguyên tử hyđro đối ảnh có độ<br />
dời hóa học như nhau và đưa ra chỉ một tín hiệu trên phổ NNM 1 H.<br />
Br<br />
Br<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
38
H<br />
Br<br />
H<br />
C<br />
CH 3<br />
Thay thế mỗi H<br />
bằng Z<br />
Z<br />
H<br />
Br<br />
Z<br />
C<br />
CH 3<br />
Z<br />
Br<br />
H<br />
C<br />
CH 3<br />
Một cặp đồng phân<br />
quang học<br />
2 nguyên tử hyđro của nhóm –CH 2 Br trong hợp chất etyl bromua là đối<br />
ảnh. Etyl bromua cho 2 tín hiệu trong phổ NMR của nó. 3 proton tương đương<br />
của nhóm metyl cho ra một mũi tín hiệu; Hai proton đối ảnh cho ra một tín hiệu<br />
khác. Phổ NMR của etyl bromua sẽ có 7 mũi hấp thu. Điều này là kết quả của<br />
sự chẻ mũi hấp thu sẽ được giải thích trong phần 1.3.2.7.<br />
Nếu sự thay thế của hai nguyên tử hyđro bằng nhóm thế Z cho ra<br />
những hợp chất không phải là một cặp đồng phân quang học (diastereotopic).<br />
Các proton không đối phân không tương đuơng độ dời hóa học.<br />
Cl<br />
H<br />
C<br />
C<br />
H<br />
H<br />
Thay thế<br />
bằng Z<br />
Cl<br />
H<br />
C<br />
C<br />
Z<br />
H<br />
+<br />
Cl<br />
H<br />
C<br />
C<br />
H<br />
Z<br />
Không là cặp<br />
Đồng phân quang học<br />
(diastereomers)<br />
Hai proton metylen trong sec-butyl ancol là không phải một cặp đối ảnh<br />
(diasterotopic). Chúng ta có thể minh họa điều này bằng một đối phân của secbutyl<br />
ancol trong cách sau:<br />
H<br />
CH 3<br />
OH<br />
C<br />
Thay thế bằng Z<br />
H<br />
CH 3<br />
OH<br />
C<br />
H<br />
CH 3<br />
OH<br />
C<br />
H<br />
C<br />
CH 3<br />
H<br />
H<br />
C<br />
CH 3<br />
Z<br />
Z<br />
C<br />
CH 3<br />
H<br />
Không là cặp<br />
đối phân (diastreomers)<br />
Hai proton này sẽ có độ dời hóa học khác nhau và cho ra hai tín hiệu<br />
trong phổ NMR 1 H. Hai tín hiệu này có thể gần nhau phủ lấp lên nhau.<br />
1.3.2.7. Sự chẻ mũi tín hiệu (ghép cặp spin)<br />
Sự chẻ mũi tín hiệu do từ trường của các proton trên các nguyên tử kế<br />
cận. Chúng ta đã xem xét một ví dụ về sự chẻ mũi tín hiệu trong phổ của hợp<br />
chất 1,1,2-tricloroetan. Tín hiệu từ 2 proton tương đương của nhóm –CH 2 Cl<br />
trong hợp chất thì bị chẻ thành 2 mũi do một proton trong nhóm –CHCl 2 . Tín<br />
hiệu từ proton của nhóm –CHCl 2 thì bị chẻ thành 3 mũi do 2 proton của nhóm<br />
–CH 2 Cl.<br />
39
(a) (b)<br />
CHCl 2 CH 2 Cl<br />
1,1,2-Tricloroetan<br />
Tín hiệu từ (b)<br />
Tín hiệu từ (a)<br />
Chẻ thành<br />
một mũi ba<br />
(triplet) do<br />
2 proton (b)<br />
Chẻ thành một<br />
mũi đôi (doublet)<br />
do một proton<br />
(a)<br />
Hình 1.24: Tín hiệu bị chẻ mũi trong 1,1,2-triclotoetan<br />
Sự chẻ mũi tín hiệu là một vấn đề tự nhiên do sự ghép cặp spin. Ảnh<br />
hưởng của sự ghép cặp được lan truyền thông qua các điện tử liên kết và<br />
thường khôngđược quan sát nếu các proton được ghép cặp thì được<br />
tách ra hơn 3 liên kết σ. Do đó chúng ta không quan sát được hoặc quan sát<br />
được sự chẻ mũi của t-butyl metyl ete bởi vì các proton được ký hiệu là (b)<br />
được tách ra từ proton ký hiệu là (a) nhiều hơn 3 liên kết σ. Cả hai tín hiệu<br />
trong t-butylmetyl ete là các mũi đơn (singlet).<br />
(a)<br />
(a)<br />
CH 3<br />
(b)<br />
H 3 C C O CH 3<br />
CH 3<br />
(a)<br />
t-Butyl metyl ete<br />
Không có tín hiệu<br />
chẻ mũi<br />
Tín hiệu chẻ mũi không được quan sát đối với các proton tương<br />
đuơng hóa học hoặc đối ảnh (enatiotopic). Tín hiệu chẻ mũi không xuất<br />
hiện giữa các proton có độ dời hóa học chính xác như nhau.<br />
CH 3 CH 3 : (không có sự chẻ mũi tín hiệu)<br />
Chúng ta hãy giải thích làm thế nào sự chẻ mũi tín hiệu có được từ sự<br />
ghép cặp của các proton không tương đương độ dời hóa học. Chúng ta nhận<br />
thấy rằng các proton có thể định hướng 1 trong hai cách trong từ trường ngoài.<br />
Do đó momen từ của một proton trên nguyên tử cacbon kế cận có thế tác<br />
động ở proton toàn bộ tín hiệu. Chúng ta đang quan sát chỉ một trong hai cách.<br />
Sự kiện có hai ảnh hưởng khác nhau nguyên nhân xuất hiện một mũi nhỏ hơn<br />
một ít ở trường cao (upfield) mà ở đó tín hiệu ở đó có thể xuất hiện và mũi<br />
khác ở trường cao. Hình 1.25 cho thấy hai hướng phù hợp có thể có của một<br />
40
proton kế bên, H b , chẻ tín hiệu của proton H a (H b và H a là 2 proton không tương<br />
đương).<br />
Sự tách của các mũi đó có đơn vị tần số gọi là hằng số ghép cặp và<br />
được viết tắc là J ab (coupling constant). Hằng số ghép cặp có đơn vị là hertz<br />
(cps). Bởi vì hằng số ghép cặp nguyên nhân là do một lực bên trong, độ lớn<br />
của hằng số ghép cặp không phụ thuộc vào độ lớn của trường áp dụng vào.<br />
Hằng số ghép cặp đo có đơn vị Hz trên máy 60 MHz sẽ bằng với hằng số<br />
ghép cặp được đo trên máy 100 MHz.<br />
Khi chúng ta xác định phổ NMR 1 H, dĩ nhiên các ảnh hưởng được quan<br />
sát được sinh ra do hàng tỷ các phân tử. Từ đó sự khác nhau trong năng<br />
lượng giữa 2 hướng phù hợp của proton H b là rất nhỏ, hai hướng sẽ cho thấy<br />
số lượng tương đương nhưng không chính xác. Tính hiệu chúng ta quan sát<br />
từ H a thì chẻ thành hai mũi có mật độ tương đương, a 1:1 doublet.<br />
Hb<br />
C<br />
Ha<br />
C<br />
H a<br />
Tín hiệu của proton<br />
H a không có H b<br />
(a)<br />
Hướng của 2<br />
monmen từ<br />
của H b<br />
J ab<br />
Các momen từ của H b chẽ<br />
tín hiệu của H a thành 2 mũi<br />
có mật độ tương đuơng . A<br />
mũi đôi (doublet) 1:1<br />
B 0<br />
(b)<br />
Hình 1.25: Tín hiệu chẻ mũi nguyên nhân từ sự ghép cặp spin với một proton<br />
không tương đuơng của nguyên tử hyđro kế bên. Phân tích theo lý thuyết cho<br />
thấy trong (a) và hình dạng thực tế của phổ trong (b). Khoảng cách giữa tâm<br />
của mũi đôi gọi là hằng số ghép cặp J ab (Hz). Độ lớn của hằng số ghép cặp<br />
không phụ thuộc độ lớn của cường độ từ trường áp dụng vào.<br />
Hai proton tương đương gắn trên 1 (hoặc các nguyên tử cacbon)<br />
nguyên tử C bị chẻ tính hiệu từ một proton hấp thu thành mũi ba (triplet): 1:2:1.<br />
Hình 1.26 minh họa làm thế nào để có kiểu này xuất hiện. Trong hợp chất của<br />
kiểu (hình 1.26) cả 2 proton có thể xếp hàng với từ trường ngoài. Hướng này<br />
nguyên nhân một mũi xuất hiện ở cường độ trường thấp hơn sự xuất hiện<br />
trong sự vắng mặt của 2 pronton H b . Thường thường cả hai proton có thể xếp<br />
41
hàng chống trở lại từ trường ngoài. Trong hướng này proton của H b nguyên<br />
nhân một mũi xuất hiện ở trường cao hơn so với sẽ xuất hiện trong sự vắng<br />
mặt proton. Cuối cùng có 2 cách trong đó 2 proton sẽ xếp hàng trong đó một<br />
cách chống lại từ trường ngoài và cách còn lại tương ứng với hướng của từ<br />
trường ngoài. Những sự sắp xếp này không cho thấy tính hiệu. Từ đó khả<br />
năng của sắp xếp sau cùng này là hai lần của 2 mũi còn lại, mũi trung tâm của<br />
mũi ba (triplet) gấp đôi về cường độ. Proton của nhóm –CHCl 2 trong hợp chất<br />
1,1,2-tricloetan là một ví dụ của proton kiểu có 2 proton tương đuơng trên một<br />
cacbon. Tín hiệu của nhóm –CHCl 2 (hình 1.15) xuất hiện tripplet 1:2:1 và<br />
chúng ta sẽ mong muốn, tín hiệu của nhóm –CH 2 Cl trong hợp chất 1,1,2-<br />
tricloroetan thì chẻ mũi thành mũi đôi (doublet) mật độ là 1:1 do proton của<br />
nhóm –CHCl 2<br />
Hb Ha<br />
C C<br />
Hb<br />
H a<br />
Hb Ha Hb<br />
C C C<br />
J ab<br />
J ab<br />
Các proton của Hb<br />
chẻ mũi tín hiệu thành<br />
mũi ba( triplet): 1:2:1<br />
Những hướng từ<br />
trường phù hợp của<br />
proton Hb<br />
Từ trường áp<br />
dụng vào<br />
B 0<br />
Hình 1.26: Hai proton tương đương (H b ) gắn trên một cacbon chẽ mũi tín hiệu<br />
từ proton H a thành mũi ba (triplet) 1:2:1<br />
Phổ của 1,1,2,3,3-pentacloropropan (hình 1.27) đồng dạng với phổ<br />
1,1,2-tricloroetan, nó cũng gồm có một mũi ba (triplet) 1:2:1 và 1 mũi đôi<br />
(doublet) 1:1. Hai hydrogen H b của 1,1,2,3,3-pentacloropropan thì tương<br />
đương nhau thậm chí chúng tách ra trên các cacbon khác nhau.<br />
42
Hình 1.27: Phổ NMR 1 H của 1,12,3,3-pentacloropropan (Spectrum courtesy<br />
Varian Associates, Palo Alto, CA.)<br />
3 proton (H b ) tương đương gắn trên một nguyên tử cacbon kế cận chẻ<br />
mũi tín hiệu từ proton (H a ) thành một mũi bốn (quartet) 1:3:3:1, được trình bày<br />
trong hình 1.25.<br />
Hb<br />
Hb Ha<br />
C C<br />
Hb<br />
H a<br />
Tín hiệu khi không có<br />
proton Hb<br />
Các proton của Hb chẻ<br />
mũi tín hiệu thành một<br />
Mũi bốn(quartet): 1:3:3:1<br />
J ab J ab J ab<br />
Những hướng từ<br />
trường phù hợp của<br />
proton Hb<br />
Từ trường áp<br />
dụng vào<br />
B 0<br />
Hình 1.28: 3 proton tương đương (H b ) gắn trên nguyên tử cacbon kế<br />
bên chẻ mũi tín hiệu từ proton H a thành một mũi bốn (quartet)<br />
Tín hiệu từ 2 proton tuơng đương của nhóm –CH 2 Br trong etyl bromua<br />
(hình 1.29) xuất hiện một mũi bốn (quartet) 1:3:3:1 bởi vì kiểu này của tính<br />
hiệu. 3 proton tuơng đương của nhóm CH 3 được chẻ thành mũi ba (triplet)<br />
1:2:1 do 2 proton của nhóm -CH 2 Br<br />
43
(b) (a)<br />
CH 3 CH 2 Br<br />
Hình 1.29: Phổ NMR 1 H của etyl bromua<br />
Kiểu của phân tích cho thấy rằng chúng ta có thể mở rộng đến những<br />
hợp chất với số lớn của số proton tương đương trên nguyên tử cacbon kế cận.<br />
Phân tích cho thấy nếu có n proton tuơng đương trên nguyên tử cacbon<br />
kế cận thì sẽ chẽ một tín hiệu thành n+1 mũi. Chúng ta không phải luôn<br />
luôn thấy tất các mũi phổ trong thực tế bởi vì một số mũi rất nhỏ.<br />
Sự tách của các các mũi trong đơn vị Hz đưa ra giá trị của các hằng số<br />
ghép cặp. Nếu chúng ta tìm kiếm mũi đôi (doublet) , mũi ba (triplet), mũi bốn<br />
và hơn hơn thế nữa mà nó có hằng số ghép cặp là bằng nhau, một cơ hội tốt<br />
là những mũi đa (multiplets) thì liên quan đến mỗi mũi khác bởi vì những hằng<br />
số ghép cặp lẫn nhau.<br />
Hai bộ proton của nhóm etyl, nó xuất hiện một mũi ba (triplet) và một<br />
mũi bốn (quartet) và từ đó nhóm etyl gắn đến 1 nguyên tử mà không mang<br />
một hyđro nào khác. Khoảng cách giữa các mũ triplet và quartet của nhóm etyl<br />
la như nhau vì những hằng số ghép cặp (J ab ) là bằng nhau (hình 1.30).<br />
Tín hiệu của H b<br />
Tín hiệu của H a<br />
44
Hình 1.30: Một kiểu chẻ mũi lý thuyết của nhóm etyl, trong etyl bromua<br />
Phổ proton có một số các đặc trưng khác do đó mà nó không phải luôn luôn<br />
hữu ích khi chúng ta cố gắng xác định cấu trúc của hợp chất.<br />
- Tính hiệu có thể phủ lấp. Điều này xảy ra khi độ dời hóa học của các<br />
tín hiệu hầu như như nhau. Trong phổ của etyl chloroaxetat (hình 1.31) chúng<br />
ta thấy rằng mũi đơn –CH 2 Cl rơi trực tiếp trên đỉnh của mũi bốn của nhóm –<br />
OCH 2 (mũi c).<br />
Hình 1.31: Phổ NMR 1 H của etyl chloroaxetat. Mũi đơn của proton (b) rơi vào<br />
phía ngoài cùng của mũi quartet của mũi (c). (Spectrum courtesy of varian<br />
Associates, palo Alto, CA.)<br />
- Hằng số ghép cặp spin của các nguyên tử không kề nhau có thể xuất<br />
hiện. Ghép cặp trong phạm vi xa này xuất hiện khi những nguyên tử liên kết pi<br />
xuất hiện giữa những nguyên tử mang những proton ghép cặp.<br />
- Kiểu chẻ mũi của những nhóm trên vòng thơm là rất khó khăn để phân<br />
tích. Một nhóm thế trên vòng benzen có 3 kiểu proton. Độ dời hóa học của<br />
những proton này có thể quá gần nhau đến nỗi mà một nhóm thế trên vòng<br />
đưa ra tín hiệu gần như là tín hiệu đơn. Hoặc độ dời hóa học có thể khác nhau<br />
bởi vì sự ghép cặp trong phạm vi xa, nhóm pheny xuất hiện như là mũi đa<br />
phức tạp. 2 nhóm thế cho thấy một phạm vi che mũi phức tạp. Trong trường<br />
hợp như thế những kiểu đó có thể phân tích bằng các kỹ thuật cao hơn.<br />
Ha<br />
X<br />
Ha<br />
Hb<br />
Hc<br />
Trong tất cả các phổ NMR 1 H chúng t đang giới hạn sự quan tâm của<br />
chung ta trong sự che mũi tín hiệu nguyên nhân chỉ từ 2 bộ proton tương<br />
đương trên nguyên tử kề nhau. Điều gì được mong đợi tư hợp chất mà trong<br />
đó có hơn 2 bộ proton tương đương tương tác.<br />
Hb<br />
45
(a) (b) (c)<br />
H 3 C CH 2 CH 2 Z<br />
Ở đây có 3 proton tương đương. Chúng ta không có vấn đề trong sự<br />
quyết định xem kiểu gì của sự chẻ mũi tín hiệu từ nhóm metyl hoặc CXH 2 Z.<br />
Nhóm metyl thì ghép ghép cặp spin với 2 proton của nhóm –CH 2 . Do đó nhóm<br />
metyl sẽ xuất hiện một mũi triplex. Những proton của nhóm –CH 2 Z thì tương<br />
tự chỉ ghép cặp với nhóm –CH 2 . Do đó proton của nhóm –CH 2 Z cũng chỉ xuất<br />
hiện mũi ba. Nhưng điều gì về nhóm –CH 2 ở tâm (b). Chúng thì ghép cặp spinspin<br />
với 3 proton của (a) và với 2 proton của (c). Proton ở (a) và (c) thì không<br />
tương đương. Nếu hằng số ghép cặp J ab và J bc có giá trị hơi khác nhau thì<br />
proton ở (b) có thể chẻ mũi đến mũi bốn (quartet) do 3 proton của (a) và mỗi<br />
hàng của quartet có thể bị chẻ mũi đến mũi ba (trioplet) do 2 proton của (c)<br />
hình (1.32).<br />
(a) (b) (c)<br />
H 3 C CH 2 CH 2 Z<br />
(b)<br />
J ab<br />
J ab J ab<br />
J bc J bc Jbc J bc J bc J bc J bc J bc<br />
Hình 1.32: Kiểu chẻ mũi sẽ xuất hiện cho proton (b) trong hợp chất<br />
CH 3 CH 2 CH 2 Z. Nếu J ab thì lớn hơn J bc , ở đây J ab = 3J bc<br />
Nó không giống như chúng ta quan sát được 12 mũi trong phổ thực tế<br />
bởi vì Những hằng số ghép cặp như thể là các mũi thường trùng nhau. Phổ<br />
NMR 1 H của 1-nitropropan (hình 1.32) là tiêu biểu của hợp chất propan một<br />
nhóm thế. Chúng ta nhận thấy proton (b) thì bị chẻ mũi tín hiệu đến 6 mũi<br />
chính.<br />
Sự trình bày chúng ta đưa ra ở đây chỉ áp dụng đến vấn đền gì gọi<br />
là phổ bậc một (first –oder spectra), khoảng cách trong đơn vị hertz mà<br />
tách các tín hiệu ghép cặp thì lớn hơn nhiều so với hằng số ghép cặp ,J. Điều<br />
đó có nghĩa là ∆ν >> J. Trong phổ bậc hai (second –order spectra) không được<br />
46
trình bày ở đây ∆ν xấp xỉ giá trị hằng số ghép cặp, J và tình huấn trở nên phức<br />
tạp hơn nhiều. Số lượng mũi hấp thu tăng lên và cường độ cũng không phải là<br />
những con số mà ta có như trong phổ bậc một.<br />
Hình 1.33: Phổ NMR 1 H củ 1-nitropropan (Spectrum courtesy of Varian<br />
Associates, Palo Alto,CA.)<br />
Bảng 1.12: Cường độ các mũi trong phổ bậc 1<br />
Số<br />
proton<br />
tuơng<br />
đương,<br />
n<br />
Số mũi<br />
hấp<br />
thu<br />
(n+1)<br />
Đặc tính mũi<br />
hấp thu<br />
Ty lệ cường độ các vùng mũi hấp thu<br />
0 1 Mũi đơn , s,<br />
singlet<br />
1 2 Mũi đôi, d,<br />
doublet<br />
2 3 Mũi ba,t,<br />
triplet<br />
3 4 Mũi bốn,<br />
q, quartet<br />
4 5 Mũi 5 ,<br />
quintet<br />
1<br />
1, 1<br />
1, 2, 1<br />
1, 3, 3, 1<br />
1, 4, 6, 4, 1<br />
5 6 Mũi 6, septet 1, 5, 10, 10, 5, 1<br />
6 7 Mũi bảy 1, 6, 15, 20, 15, 6, 1<br />
47
Số<br />
proton<br />
tuơng<br />
đương,<br />
n<br />
Số mũi<br />
hấp<br />
thu<br />
(n+1)<br />
Đặc tính mũi<br />
hấp thu<br />
Ty lệ cường độ các vùng mũi hấp thu<br />
7 8 Mũi đa (>7) 1, 7, 21, 35, 35, 21, 7,1<br />
Qui tắc tương tác ghép cặp trong phổ bậc 1<br />
a. Hạt nhân tuơng đương không tương tác với hạt nhân khác để cho ra nhiều mũi<br />
hấp thu.<br />
b. Hằng số ghép cặp giảm với các nhóm cách xa, và thỉnh thoảng ghép cặp<br />
khoảng cách lớn hơn 4 liên kết.<br />
c. Bội số của băng hấp thu thì được xác định bằng số của proton tương đương từ<br />
tính trên những nguyên tử kề bên và đưa ra bởi số lượng n+1.<br />
d. Nếu số proton trên nguyên tử B bị ảnh hưởng bởi các proton trên nguyên tử A<br />
và C mà không tuơng đương thì số lượng mũi hấp thu của mũi B là (n A +<br />
1)x(n C+1). Ở đây n A và n C là số protong tương đương trên các nguyên tử A và C<br />
tương ứng.<br />
e. Hằng số ghép cặp không phụ thuộc vào cương độ của từ trường đặt vào.<br />
- Một số ví dụ phức tạp hơn về sự ghép cặp spin<br />
+ Sự chẻ mũi ghép cặp spin-spin trong alken:<br />
Các proton trên liên kết cacbon-cacbon thường thường đưa các kiểu chẻ<br />
mũi đặc trưng. Một liên kết đôi hai nhóm thế có 2 proton gắn trên một cacbon<br />
(gminal proton), 2 proton có thể là cis họa trans. Khi đó các proton này là khác<br />
nhau, mỗi một proton sẽ chẽ mũi tín hiệu NMR của các proton khác, do đó mỗi<br />
proton xuất hiện như là một mũi đôi. Độ lớn của hằng số ghép gặp J đối với các<br />
mũi đôi phụ thuộc vào sự sắp xếp của các nguyên tử hyđro.<br />
Ví dụ 1: Các hằng số ghép cặp của đồng phân Z, E của axít cloropropennoic<br />
C<br />
H a<br />
H b<br />
Hai proton trên 1C<br />
(geminal)<br />
H a<br />
C<br />
cis<br />
C<br />
H b<br />
H a<br />
H b<br />
C C<br />
trans<br />
J geminal = 0-3 Hz J cis = 5-10 Hz J trans = 5-10 Hz<br />
Cl<br />
H a<br />
C<br />
H b<br />
C<br />
COOH<br />
H a<br />
Cl<br />
C<br />
H b<br />
C<br />
COOH<br />
Axít (E)-3-cloropropennoic Axít (Z)-3-cloropropennoic<br />
48
Hình 1.34: Hằng số ghép cặp của các proton alken có 2 proton gắn trên một<br />
nguyên tử cacbon (germinal proton) hoặc trên hai cacbon khác nhau.<br />
Ví dụ 2: Phổ proton 1-H của vinyl axetat và các hằng số ghép cặp proton<br />
Hc<br />
H b<br />
C<br />
C<br />
H d<br />
O<br />
C<br />
O<br />
Ha<br />
CH 3<br />
δ,ppm<br />
Hình 1.35: Phổ NMR 1 H của vinyl axetat<br />
Một proton kế bên<br />
chẻ mũi tín hiệu<br />
thành một mũi đôi<br />
Một proton kế bên<br />
thứ hai chẻ mũi tín<br />
hiệu thành một mũi<br />
đôi của mũi đôi, dd<br />
Mũi đôi của mũi đôi,<br />
,dd của proton d<br />
Mũi đôi của mũi đôi,<br />
dd, của proton b<br />
Mũi đôi của mũi đôi,<br />
dd, của proton c<br />
Hình 1.36: Sơ độ chẻ mũi tín hiệu của các proton alkennyl trong vinylaxetat và các<br />
hằng số ghép cặp<br />
1.3.2.8. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13-C<br />
Hầu hết đồng vị có chứa nhiều nguyên tử cacbon là cacbon -12 ( 12 C)<br />
( có chứa nhiều trong tự nhiên là 99%). Những hạt nhân của nguyên tử C-12<br />
không có momen từ spin và do đó chúng không đưa ra tín hiệu phổ NMR. Điều<br />
này là đúng bởi hạt nhân của nó có ít đồng vị cacbon, 13 C (trong tự nhiên 1%).<br />
Hạt nhận C-13 có một momen từ spin và do đó đưa ra tín hiệu NMR. Những<br />
hạt nhân của 13 C thì như là hạt nhân của 1 H do đó có thể hàm ý rằng trạng thái<br />
spin của nó là +1/2 hoặc -1/2.<br />
Bởi vì hàm lượng tự nhiên của 13 C thấp có nghĩa là xung mà dùng cho<br />
các máy đo phổ có độ chọn lọc cao những kỹ thuật FT phải được sử dụng để<br />
đo phổ 13 C. Những máy phổ này bây giờ đã trở nên phổ biến và 13 C đã trở<br />
thành một phuơng pháp hiệu quả cho việc xác định cấu trú các phân tử hữu<br />
cơ.<br />
49
Với phổ 1 H NMR chúng ta đạt được thông tin về khung cacbon của một<br />
phân tử hữu cơ bởi vì hầu hết (nhưng không phải tất cả) các nguyên tử<br />
cacbon có it nhất một nguyên tử gắn hydrogen. Trong phổ 13 C chúng ta quan<br />
sát khung cacbon trực tiếp và do đó chúng ta thấy các mũi từ tất cả các<br />
nguyên tử cacbon xem thử chúng co mang hoặc không mang nguyên tử hyđro.<br />
Một tiện ích của phổ 13 C là phạm vi rộng của độ dời hóa học vượt qua<br />
những gì mà các hạt nhân nguyên tử 13 C hấp thu. Trong phổ 13 C tín hiệu từ<br />
những hợp chất hữu cơ thì trải rộng vượt qua phạm vi độ dời hóa học 200 pm,<br />
so sánh với phổ 1 H là 20 ppm. Phổ 13 C thì đơn giản hơn vì tín hiệu ít khi phủ<br />
lấp.<br />
Hàm lượng tự nhiên của đồng vị 13 C rất thấp có một ảnh hưởng quan<br />
trọng là làm đơn giản hóa phổ 13 C. Bởi vì hàm lượng tự nhiên của nó thấp, có<br />
một xác xuất thấp mà hai nguyên tử cacbon kề nhau sẽ có cả 2 nguyên tử 13 C.<br />
Do đó trong phổ 13 C chúng ta sẽ không quan sát được sự ghép cặp spin-spin<br />
giữa hai hạt nhân cacbon.<br />
Kỹ thuật điện tử thì cũng hiện hữu cho phép khử (decoupling) của sự<br />
ghép cặp spin-spin tương tác giữa hạt nhân 13 C và 1 H. Do đó nó phù hợp để<br />
đạt được phổ 13 C mà trong phổ đó tất cả các cộng hưởng cacbon xuất hiện<br />
như là mũi đơn. Phổ đạt được trong kiểu của điều hành của người đo phổ này<br />
thì gọi là phổ khử ghép cặp proton (pronton-decoupled).<br />
Người đo phổ 13 C cũng có thể điều hành trong một kiểu khác, một kiểu<br />
mà cho phép một liên kết được ghép cặp giữa hạt nhân 13 C và 1 H xuất hiện.<br />
Kiểu điều hành này được gọi là (proton off-resonance decoupling). Nó cho<br />
ra một phổ mà trong phổ đó các nhóm metyl xuất hiện như là các mũi bốn<br />
(quartets), các nhóm –CH 2 xuất hiện như là các mũi ba (triplets), các nhóm CH<br />
xuất hiện như là các mũi đôi (doublets) và các nguyên tử C không có gắn<br />
hyđro xuất hiện như là các mũi đơn (singlets).<br />
Một ví dụ minh họa rất hay của ứng dụng của phổ 13 C cho thấy trong<br />
phổ của 4-(N,N-dietylamino)benzalđêhit (hình 1.31). Chúng ta cũng cần lưu ý<br />
trong hầu hết các phổ 13 C vùng bên dưới những tín hiệu không tỷ lệ với số<br />
nguyên tử mà gây ra tín hiệu * . (* Tích phân phổ 13 C có thể đạt được, nhưng<br />
trong kiểu tích phân này dụng cụ ít nhạy và mẫu phải nhiều hơn, thời gian phải<br />
lâu hơn. Thường thường, hầu hết các phổ 13 C không tính tích phân<br />
(integrated)).<br />
(c) (d)<br />
(f) (g)<br />
O<br />
(e) CH 2 CH 3<br />
H C (b) N<br />
(a)<br />
CH 2 CH 3<br />
(c) (d)<br />
(f) (g)<br />
50
Hình 1.37: Phổ NMR 13 C thự hiện proton off-resonance decoupling của 4-(N,Ndietylamino)benzalđêhit<br />
Hình 1.38: Phổ NMR 13 C thự hiện kỹ thuật khử ghép cặp proton<br />
(pronton-decoupled) của 4-(N,N-dietylamino)benzalđêhit<br />
Phổ trong (hình 1.38) là phổ khử ghép cặp proton( pronon decoupling)<br />
trong đó tất cả các mũi của hợp chất xuất hiện như là mũi đơn. Tâm của mũi<br />
ba (triplet) ở 79(ppm) là của dung môi CDCl 3 . (Tín hiệu 13 C của CDCl 3 bị chẽ<br />
mũi thành 3 mũi là do ghép cặp với nguyên tử deutori, số lượng tử spin bằng 1,<br />
các trạng spin là -1,0 và +1. Mũi tín hiệu ở δ= 0 là do (CH 3 ) 4 Si (TMS).<br />
Phổ trong (hình 1.37) là phổ (proton off resonance decoupled<br />
spectrum). Nó cho chúng ta thấy những tín hiệu gì thuộc về nhứng hạt nhân<br />
của nhóm etyl. Tín hiệu mũi ba (f), (triplet) ở δ = 47 ppm là do những nhóm –<br />
CH 2 tuơng đương và tín hiệu mũi 4 (g), (quartet) ở δ= 13 ppm do các nhóm –<br />
CH 3 tương đương.<br />
Hai tín hiệu trong phổ ở δ= 126 và 154 ppm tương ứng với những<br />
nguyên tử C của vòng benzene mà nó không có mang các nguyên tử hyđro (b)<br />
và (e). Độ âm điện lớn của nguyên tử N (khi so sánh với cacbon) gây ra tín<br />
hiệu từ (e) ở trường thấp ( ở δ = 154 ppm). Mũi đôi ở δ= 193 gây ra do nguyên<br />
tử cacbon của nhóm alđe hit. Độ dời hóa học của nó thì hầu như ở trường<br />
thấp của tất các mũi tín hiệu bởi vì độ âm điện lớn của nguyên tử oxy gắn vào<br />
nguyên tử cacbon và bởi vì sự phân bố cộng hưởng của cấu trúc thứ hai tiếp<br />
theo sau. Cả hai hệ số là nguyên nhân làm cho mật độ electron ở nguyên tử<br />
51
cacbon rất thấp và do đó cacbon này xem như chắn không tốt (not well<br />
shielded).<br />
C<br />
O<br />
C<br />
O<br />
Hình 1.39: Mô tả sự phân bố cộng hưởng của nhóm –CH=O là cho nguyên<br />
tử cacbon trở nên thiếu điện tử.<br />
Mũi tín hiệu ở δ = 112 và 135 ppm được ghi chú là (c) và (d) được giải<br />
thích. Cải hai tín hiệu đều là mũi đôi trong kỹ thuật phổ (doublet) trong phổ (proton<br />
off-resonance decoupled) bởi vì cả hai kiểu cacbon có gắn 1 nguyên tử hyđro.<br />
Nhưng tín hiệu gì thì thuộc về nguyên tử cacbon nào ?. Ở đây chúng ta tìm thấy<br />
một sự thú vị khác trong ứng dụng lý thuyết cộng hưởng.<br />
Nếu chúng ta viết các cấu trúc cộng hưởng từ A đến D mà nó liên quan tới<br />
một cặp điện tử tự do (unshared electron pair) của nhóm amin(-NH 2), chúng ta thấy<br />
những sự phân bố cộng hưởng B và D thì gia tăng mật độ điện tử ở nguyên tử<br />
cacbon được gắn nhãn là (d).<br />
N<br />
N<br />
N<br />
N<br />
(d)<br />
(c)<br />
(c)<br />
(d)<br />
C<br />
O<br />
C<br />
O<br />
C<br />
O<br />
C<br />
O<br />
A<br />
B<br />
C<br />
D<br />
Hình 1.39: Các dạng phân bố cộng hưởng do cắp điện tử tự do trên N của<br />
nhóm NH 2 làm tăng mật độ điện tử trên các vị trí được đánh dấu là (d) của vòng<br />
benzene.<br />
Mặt khác viết các dạng cộng hưởng từ E đến H mà liên quan đến nhóm<br />
chức -CH=O cho chúng ta thấy rằng những phân bố cộng hưởng F và H giảm mật<br />
độ điện tử ở nguyên tử cacbon có nhãn là (c). (Các cấu trúc cộng hưởng khác thi<br />
phù hợp nhưng không thich hợp với vấn đề lý luận ở đây).<br />
N<br />
N<br />
N<br />
N<br />
(d)<br />
(c)<br />
(d)<br />
(c)<br />
(d)<br />
(c)<br />
(d)<br />
(c)<br />
C<br />
O<br />
C<br />
O<br />
C<br />
O<br />
C<br />
O<br />
E<br />
F<br />
G<br />
H<br />
Hình 1.40: Các dạng phân bố cộng hưởng do nhóm rút điện tử -CHO làm<br />
tăng giảm mật độ điện tử trên các vị trí được đánh dấu là (c) của vòng benzene.<br />
Sự gia tăng mật độ điện tử ở nguyên tử cacbon sẽ gia tăng sự chắn<br />
(shielding) và sẽ chuyển dới tính hiệu đến trường cao (upfield). Do đó tín hiệu ở δ<br />
= 112 ppm được gán cho nguyên tử cacbon có nhãn là (d). Sự giảm mật độ điện tử<br />
ở nguyên tử cacbon sẽ chuyển dời tín hiệu của nó đến trường thấp do đó mà tín<br />
hiệu ở δ = 135 ppm được gán cho nguyên tử cacbon có nhãn là (c).<br />
52
Bảng 1.13 đưa ra độ dời hóa học gầng đúng cho một số nhóm chức có<br />
chứa cacbon. Phổ 13-C có thể đặc biệt có ích trong việc một hợp chất có mức độ<br />
đối xứng (symmetric) rất cao.<br />
53
Bảng 1.13: Độ dời hóa học của 13 C (gần đúng)<br />
Kiểu cacbon<br />
Độ dời hóa học (chemical shift), (δ,<br />
ppm)<br />
Alkyl bậc 1, RCH 3 0-40<br />
Alkyl bậc 2, RCH 2R 10-50<br />
Alkyl bậc 3, RCHR 2 15-50<br />
Alkyl halogenua hoặc amin (C-X), X: Cl,<br />
Br, hoặc -N-<br />
10-65<br />
Rượu hoặc ete 50-90<br />
Alkyn 60-90<br />
Alken 100 -170<br />
Aryl 100 - 170<br />
Nitrin 120 – 130<br />
Amit –(C=O)N- 150-180<br />
Axít cacboxylic hoặc este 160-185<br />
Andehit, xeton 185-215<br />
Ví dụ: Phổ 13 C khử ghép cặp proton trong hình 1.41 là của tribromobenzen<br />
(C 6 H 3 Br 3 ). Đồng phân nào của tribromo benzen ứng với phổ trên ?<br />
54
Hình 1.41: Phổ 13 C của nitrobenzen, (Spectrum courtesy of Varian<br />
Associates, Palo Alto,CA.)<br />
1.3.2.8.1. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13-C DEPT<br />
Kỹ thuật phát triển trong những năm gần đây làm cho nó phù hợp để đạt<br />
được một số lượng thông tin từ phổ 13-C. Cho ví dụ, cộng hưởng từ<br />
DEPT,(distortionless enhancement by polarization transfer) cho phép chúng ta xác<br />
định số hyđro gắn vào mỗi nguyên tử cacbon trong một phân tử. Một thí nghiệm<br />
DEPT thường đuợc làm trong ba trạng thái trong hình 1.42, hợp chất 6-metyl-5-<br />
heptan-2-ol.<br />
Trạng thái đầu tiên là chạy ở trạng thái nguyên thủy (đầy đủ) gọi là một phổ<br />
khử ghép cắp băng rộng để định vị tất cả độ dời hóa học của tất cả cacbon.<br />
Trạng thái kế tiếp, một phổ thứ hai gọi là một phổ DEPT-90 được chạy, sử<br />
dụng, sử dụng các điều kiện đặt biệt bên dưới điều kiện đó chỉ những mũi tín<br />
hiệu liên quan đến CH xuất hiện. Các mũi tín hiệu liên quan đến CH 3 , CH 2 và<br />
cacbon bậc bốn không xuất hiện.<br />
Cuối cùng thì một phổ thứ 3 gọi là DEP-135 được chạy, sử dụng các điều<br />
kiện mà bên dưới các điều kiện đó thì các cộng hưởng CH 3 và CH xuất hiện ở tín<br />
hiệu dương, các cộng hưởng CH 2 xuất hiện như tín hiệu âm (mũi bên dưới đường<br />
nền) và cacbon tử cấp thì vắng mặt.<br />
Đặt các thông tin với nhau từ 3 phổ trên làm cho nó phù hợp để chỉ ra số<br />
của hydro gắn trên mỗi cacbon. Những nguyên tử cacbon CH được nhận diện<br />
trong phổ DEPT-90. Các nguyên tử cacbon CH 2 được nhận diện mũi âm (tín hiệu<br />
dưới đường nền) trong phổ DEPTH-135, các nguyên tử cacbon CH 3 được nhận<br />
diện bởi loại trừ các mũi CH từ các mũi dương trong phổ DEPT-135 và các nguyên<br />
tử cacbon bậc bốn được nhận diện bởi loại trừ tất cả các mũi trong phổ DEPT-135<br />
với các mũi trong phổ nguyên thủy ban đầu(broadband –decoupled spectrum).<br />
- Phổ ban đầu (broadbanddecoupled): C, CH, CH 2, CH 3<br />
- DEPT-90: CH<br />
- DEPT-135: CH 3, CH: mũi dương, CH 2 mũi âm<br />
- Nhận diện C bậc 4: trừ DEPT-135 với phổ ban đầu<br />
- Nhận diện CH: DEPT – 90<br />
- Nhận diện CH 2: Mũi âm trong DEPT – 135<br />
- Nhận diện CH 3: Ngoại suy các tính hiệu phổ DEPT–90 với các vị trí<br />
dương trong DEPT-135<br />
55
(a): Phổ khử ghép cặp<br />
băng rộng đày đủ<br />
(b): Phổ DEPT-90: tín hiệu CH<br />
(C): Phổ DEPT-135: CH,<br />
CH3 và CH2<br />
Mũi dương: CH<br />
và CH3<br />
Mũi âm:CH2<br />
δ(ppm)<br />
Hình 1.42: Phổ DEPT của hợp chất 6-metyl-5-hepten-2-ol<br />
1.3.2.8.1. Phổ NMR hai chiều<br />
Phổ NMR hai chiều hoặc 2D NMR bao gồm một tương quan mới của kỹ<br />
thuật đa xung mà làm cho nó phù hợp với những phổ phức tạp. Phương pháp phổ<br />
hai chiều có thể nhận diện các cộng hưởng ngang qua các liên kết mà bị ghép cặp<br />
ngang qua các tương tác không gian hoặc bằng sự trao đổi hóa học. Trong các<br />
phổ hai chiều dữ liệu được yêu cầu là hàm thời gian,t như trong phổ FT-NMR.<br />
Trước tiên để đạt được tín hiệu FID do đó mà hệ thống thì nhiễu loạn bằng một<br />
xung trong một chu kỳ t 1. Sự chuyển dạng Fourier của FID là một hàm của thời<br />
gian của t 2 mà cố định thời gian t=1 sản xuất ra một phổ đồng dạng với phổ đạt<br />
được trong một thí nghiệm xung ban đầu. Xử lý này lặp lại cho một loạt giá trị của<br />
t 1 do đó mà cho ra phổ hai chiều trong thuật ngữ có 2 tần số t hay đổi là ν 1 và ν 2<br />
hoặc đôi khi tham số độ dời hóa học là δ 1 và δ 2 . Thời gian của xung sử dụng cho<br />
phổ 2D NMR biến thiên rộng rãi và trong một số trường hợp nhiều hơn hai xung<br />
được lập lại được sử dụng. Có một số kiểu thực nghiệm phổ hai chiều trong kỹ<br />
thuật là rất lớn. Một số phương pháp phổ biến dựa trên sự tuơng quan: homo<br />
nuclear correlation spectroscop (COSY) tương quan đồng nhân, total<br />
coreclation spectroscopy (TOCSY), the incredible natural-abundancc doublequantum<br />
transfer experiment INADEQUATE), heteronuclear correlation<br />
(HETCOR) spcceroscopy, heteronuclear multiple quantum coherence (HMQC)<br />
spcctroscopy. Hình 1.43 là một phổ hai chiều COSY thực hiện trên hợp chất 1,3-<br />
butadiol. Phổ hai chiều đạt được như sau: khử ghép cặp với dải sóng rộng proton<br />
(turned off), một xung 90 0 được áp dụng vão mẫu. Sau thời gian t 1 sử khử ghép<br />
cặp được bật trở lại (turned on) và kết quả FID được số hóa và chuyển dạng.<br />
Sau khi cân bằng đã được thiết lập trở lại, xử lý này sẽ được lập lại cho những giá<br />
trị khác của t 1 mà nó dẫn đến một loại của phổ được vẽ bằng đường ngang trong<br />
hình. Các phép chiếu dọc theo trục δ 1 là phổ mà đạt được không khử ghép cặp.<br />
Các phép chiếu dọc δ 2 thì giống như phổ 13 C khử ghép cặp hoàn chỉnh. Nó cho<br />
thấy rằng phổ có một mũi bốn (quartet), hai mũi ba (triplet) và một mũi đôi<br />
(douplet), toàn bộ thông tin thì rõ ràng cho chúng ta thấy số của proton liên kết<br />
đến mỗi của 4 nguyên tử cacbon trong phân tử. Thông tin này không thấy được<br />
trong phổ một chiều.<br />
56
1 2 3 4<br />
H 3 C CH CH 2 CH 2 OH<br />
HO<br />
(a)<br />
(b)<br />
Hình 1.43: Minh họa sử dụng phổ hai chiều (a): nhận diện các cộng<br />
hưởng 13 C trong một phổ một chiều, (b): Phổ một chiều đầu tiên đạt được<br />
từ các mũi dọc theo đường chéo. Sự hiện diện của các mũi không nằm<br />
trên đường chéo nhận diện các mối liên kết ghép cặp spin-spin<br />
(Anal.chem.,1982,54,1129A, American Chemical Society)<br />
Các thực nghiệm phổ COSY, TCOSY, HERCOR, và HMQC giúp đỡ rất<br />
nhiều trong sự tương tác proton 1 H và 13 C. Dù thế nào thực nghiệm INADEQUATE<br />
là kỹ thuật phổ hai chiều. Thí nghiệm này dựa trên sự ghép cặp spin-spin giữa các<br />
một cặp hạt nhân liên kết trực tiếp. Nó có thể phát hiện lượng vết khung cacbon<br />
của hợp chất hữu cơ.<br />
Một lớp khác của thực nghiệm phổ hai chiều dựa trên sự vận chuyển không<br />
rõ ràng của từ hóa bởi NOE hoặc trao đổi hóa học. Trong phổ NOE (NOESY),<br />
ROESY (roating frame overhauser effect spectroscopy) và phổ trao đổi<br />
( EXSY) các mũi ngang được quan sát giữa cộng hưởng được liên kết bằng tuơng<br />
tác lưỡng cực hoặc trao đổi hóa học. Một ví dụ phổ một chiều và phổ ROESY của<br />
57
19 amino axít peptit cho thấy trong hình 1.44 không chỉ là phổ một chiều NMR 1 H<br />
mà còn chi ra rằng peptit là một cấu trúc xoắn α của petptit trong dung dịch.<br />
(a)<br />
ppm<br />
(b)<br />
Hình 1.44: Phổ một chiều 1 H 500 MHz hình (a) và phổ hai chiều ROESY<br />
phổ (b) của 19 amino axít peptit. Xung được sử dụng để khử sự ghéo cặp<br />
spin – spin 1 H- 1 H thành mũi đơn. Mũi ngang của tuơng tác lưỡng cực.<br />
Các mũi chéo phù hợp cho việc hoàn thành nhận diện phổ NMR proton<br />
1.3.2.9. Ứng dụng của phổ NMR để xác định cấu trúc của một hợp chất<br />
1.3.2.9.1. Phổ NMR 1 H<br />
Ví dụ 1: Sử dụng phổ NMR để xác định công thức cấu tạo của một hợp<br />
chất có công thức phân tử là C 4 H 8 O 2 và có chứa một C=O một hấp thu trong<br />
phổ IR.<br />
58
Hình 1.45: Phổ NMR 1 H của một hợp chất chưa biết có công thức phân tử<br />
C 4 H 8 O 2<br />
- Xác định số kiểu proton khác nhau: Công thức có 2 tín hiệu proton A,B và C<br />
do đó có 3 kiểu proton khác nhau là H a H b và H c .<br />
- Sử dụng các dữ liệu tích phân để xác đinh số của nguyên tử H được đưa ra<br />
từ mỗi tín hiệu: tổng số đơn vị tích phân là: 14+11+15 = 40, tổng số proton là 8.<br />
Do đó 40 đơn vị / 8 proton = 5 đơn vị / proton. Từ đó số proton của A là 15: 5 =<br />
3H, số proton của B là: 11: 5 = 2.2 = 2 proton và số proton của C là: 15: 5 = 3<br />
proton. Từ đó suy ra công thức cấu tạo của A: CH 3 CH 2 COOCH 3<br />
Ví dụ 2: Phổ proton của hợp chất paraxetamol có cấu trúc như sau. Hãy<br />
xác định các mũi hấp thu trong phổ NMR 1 H<br />
Hình 1.46: Phổ 1 H 270 mHz của hợp chất paraxetamol<br />
Phổ NMR 1 H của paraxetamol chạy trong dung môi CD 3OD (hình 1.46). Phổ<br />
này cho thấy một tín hiệu mũi đơn (singlet) của nhóm CH 3 cô lập ở δ = 2.07 do<br />
59
nhóm CH 3(C=O)NH. Tín hiệu mũi rộng ở δ= 4.88 là do proton tron CD 3OH được<br />
hình thành từ kết quả sự trao deuteri của dung môi CD 3OD với nhóm proton NH<br />
hoặc OH của nhóm phenol hoặc nhóm amit trong hợp chất. Điều này giái thích tại<br />
sao những proton gắn vào những nhóm này không xuất hiện trên phổ. Các tín hiệu<br />
khác trong phổ là các mũi đôi (doublet) có độ dời hóa học là δ=6-71-6.74 ppm và<br />
δ= 7.28-7.31 được gán cho các proton tương đương H-2 và H-3 và H-1 và H-4<br />
theo trình tự (giái thích bằng tính toán độ dời hóa học của các proton trên vòng ben<br />
mang nhóm thế bên dưới). Proton 1 và 2 là ghép cặp octo và proton 3 và 4 cung là<br />
ghép cặp octo, điều này làn nguyên nhân xuất hiện mũi đôi (doublet). J 34 = (6.74-<br />
6.71)ppm x 270 mHz = 8.1Hz; J 12 = (7.31-7.28) ppm x 270 mHz = 8.1 Hz<br />
Tính toán theo lý thuyết độ dời hóa học (δ,ppm) của các proton trên vòng<br />
benzen có mang nhóm thế khác nhau trong hợp chất paraxetamol.<br />
Độ dời của proton H-3 và H-2 tương đương: δ = 7.27 – 0.49 – 0.07 = 6.71<br />
ppm ( H-3 ở vị trí oc to so với –OH và meta so với nhóm –NHCO-)<br />
ppm<br />
Độ dời hóa học của H- 1 và H- 4 tương đương: δ=7.27 - 0.12 – 0.13 = 7.02<br />
Bảng 1.14: Giá trị độ dới hóa học (δ,ppm) của các proton gắn vào vòng thơm. Ảnh<br />
hưởng của nhóm thế thì hoặc thêm vào hoặc trừ ra từ độ dời hóa học của benzen<br />
ở δ=7.27 ppm.<br />
Nhóm thế X<br />
H vị trí<br />
Octo Meta Para<br />
-NO 2 0.94 0.18 0.39<br />
-OH - 0.49 -0.13 -0.20<br />
-NH 2 -0.76 -0.25 -0.63<br />
-Cl 0.01 -0.06 -0.08<br />
-COOH 0.8 0.16 0.25<br />
-NH 3<br />
+<br />
0.40 0.2 0.2<br />
-CH 3 -0.16 -0.09 -0.17<br />
-OR -0.46 -0.1 -0.46<br />
-CH 3(C=O)NH- -0.12 -0.07 -0.21<br />
- COOR 0.71 0.1 0.21<br />
Ví dụ 3: Tính toán độ dời hóa học (theo lý thuyết) của các nguyên tử H gắn trên<br />
vòng benzen mang các nhóm thế trong các hợp chất sau:<br />
60
1<br />
H<br />
NH 2<br />
5<br />
H<br />
1<br />
H<br />
NO 2<br />
5 1<br />
H H<br />
NH 2<br />
4<br />
H<br />
H<br />
2<br />
H<br />
H<br />
H H<br />
H<br />
H<br />
4<br />
2<br />
H<br />
4 2<br />
NO 2<br />
3<br />
3<br />
3<br />
Anilin Nitrobenzen Nitroanilin<br />
Anilin: trong aniline các vị trí proton: 1 và 5 , 2 và 4 là tương đương nhau<br />
Độ dời hóa học của H-1 và H-5: δ = 7.27-0.76 = 6.51 ppm<br />
Độ dời hóa học của H-2 và H-4: δ = 7.27 – 0.25 = 7.02 ppm<br />
Độ dời H-3: 7.27 – 0.63 = 6.64 ppm<br />
Do đó phổ của aniline sẽ có δ = 6.51 ppm, 2H; δ = 6.64 ppm, 1H và δ = 7.02 ppm<br />
2H.<br />
Nitrobenzen: trong nitrobenzene các vị trí proton 1 và 5; và 2 và 4 thì tương đương<br />
nhau:<br />
Độ dời hóa học của H-1 và H-5: δ = 7.27+0.94=8.21 ppm<br />
Độ dời hóa học của H-2 và H-4: δ = 7.27 + 0.18=7.45 ppm<br />
Độ dời của H-3: δ = 7.27+0.39 = 7.66 ppm.<br />
Nitro aniline: trong nitroanilin các vị trí proton 1 và 4; 2 và 3 thì tương đương nhau:<br />
Độ dời hóa học của H-1 và H-4 :δ = 7.27 – 0.67 +0.18 = 6.69 ppm<br />
Độ dời hóa học của H-2 và H-3: δ = 7.27 – 0.25 +0.94 = 7.96 ppm<br />
Ví dụ 4: Phổ proton của hợp chất aspirin có cấu trúc như sau. Hãy xác định các<br />
mũi hấp thu trong phổ NMR 1 H.<br />
Hình 1.47: Phổ 1 H 270 mHz của hợp chất aspirin<br />
Tính độ dời hóa học của các proton trong vòng benzen thế theo lý thuyết:<br />
61
Độ dời hóa học của H-1: δ 1 = 7.27 + 0.8 – 0.1 = 7.9ppm<br />
( H ở vị trí octo so với –OH và meta so với nhóm OR = -O(C=O)CH 3 )<br />
Độ dời hóa học của H-2: δ 2 = 7.27+0.16-0.46 = 6.97 ppm<br />
Độ dời hóa học của H-3: δ 2 = 7.27+ 0.25 – 0.1 = 7.42 ppm<br />
Độ dời hóa học của H-4: δ 2 = 7.27 – 0.46 + 0.16 = 6.97 ppm<br />
HÌnh 1.47 cho thấy phổ 1 H NMR của aspirin trong dung môi CD 3 OD.<br />
Nhóm metyl cô lập xuất hiện ở δ = 2.28 ppm, 3H. Mũi δ= 4.91 ppm là do<br />
CD 3 OH được hình thành từ việc trao đổi proton với proton của nhóm axít<br />
trong aspirin. Vùng proton của vòng thơm thí phức tạp hơn vì các proton<br />
không tương đương. Bốn proton có độ dời hóa học từ 7.12- 7.15, 7.31-7.37,<br />
7.57-7.63 và 8.0 -8.03 ppm, theo tính toán lý thuyết ở trên thì được gán cho<br />
các proton từ H-4, H-2, H-3 và H-1 theo trình tự đó.<br />
H-1 là mũi đôi (douplet) vì ghép cắp với H-2: J 12 = (8.03-8.0)ppm x270<br />
mHz= 8.1 (ghép octo)<br />
H-2 là mũi ba (triplet) bới vị sự phủ lấp lên nhau của 2 douplet mà<br />
nguyên nhân là do sự ghép cặp với H-1 và H-3, J 21 = J 23 = (7.37-<br />
7.34)x270=8.1Hz<br />
H-3 là mũi 3 (tripplet) vì ghép cặp tương đương với H-2 và H-4, J 32 = J 34<br />
= (7.63-7.60)x270 = 8.1 Hz<br />
H-4 là mũi đôi (douplet), vì ghép cặp octo với H-3: J 43 = (7.15-<br />
7.12)x270= 8.1Hz.<br />
Tóm lại phổ NMR 1 H của aspirin: (δ= 2.28, s, 3H, CH 3 ; δ=7.12-7.15, d,J J 43 =<br />
8.1Hz,1H, H-4 ; δ= 7.31-7.34,t, J 21 = J 23 = 8.1Hz,1H, H-2; δ=7.57-7.63, t, J 32 =<br />
J 34 = 8.1 Hz, 1H, H-3, δ= 8.0-8.03,d, J 12 = 8.1 Hz, 1H, H-1).<br />
Ví dụ 5: Phổ pronton của hợp chất salbutamol chạy trên máy 270 mHz, một ví<br />
dụ phức tạp hơn trong sự nhận danh các mũi ptoton.<br />
62
Hình 1.48: Phổ 1 H 270 mHz của hợp chất salbutamol<br />
Hình 1.48 cho thấy phổ của hợp chất salbutamol đạt được trong dung<br />
môi CD 3 OD và trường hợp này thì phức tạp hơn. Tín hiệu mũi ở δ = 1.40 của<br />
nhóm tert-butyl (A) trong đó nhóm CH 3 tất cả proton là tương đương và không<br />
có proton kề bên để xảy ra sự ghép cặp. Tín hiệu ở δ = 4.65 là do nhóm CH 2<br />
trong D mà nó không ghé p cặp với các vị trí khác. Proton của vòng thơm cũng<br />
được nhận danh: δ = 6.8, d,H-3 do nó ghép cặp với H-2. H-2 xuất hiện ở δ =<br />
7.22 và chẽ mũi đôi thành một douplet ngang qua sự ghép cặp với H-3 và<br />
mỗi mũi trong douplet của H-2 lại ghép cặp với H-1 ở vị trí meta. H-1, δ= 7.37<br />
thí chẻ mũi đôi ngang qua sự ghép cặp meta với H-2. Một tín hiệu có tâm ở<br />
4.97 ppm mà xuất hiện trên vai của một mũi rộng của tính hiệu CD 3 OH là của<br />
proton C. Proton C này gắn trên một nguyên tử C bất đối xứng và pronton C<br />
này ghép cặp với 2 proton kế cận là proton B 1 và B 2 mà không tương đương<br />
nhau. Hai proton này nằm kế tiếp tâm cacbon bất đối xứng. Do đó proton C có<br />
hai hằng số ghép cặp khác nhau đối với B 1 và B 2 và nó xuất hiện là một mũi<br />
đối của mũi đôi (doublet of doublets, dd). Hầug như tín hiệu phức tạp trong<br />
phổ thì liên quan đến 2 proton B 1 và B 2 . Những proton này cho ra những cái gì<br />
được xem là một tín hiệu kiểu AB. Ở đây những proton B 1 và B 2 thì rất gần<br />
nhau trong độ dời hóa học (nhỏ hơn 30 Hz), chúng cho ra những đường<br />
không tương đương nhau trong kích thước .<br />
63
Hình 1.49: Một hệ thống AB tiêu biểu được che mũi do proton thứ ba (X)<br />
với hằng số ghép cặp cho proton B 1 và B 2 trong salbutamol.<br />
1.3.2.9.2. Phổ 13 C NMR<br />
Ví dụ 6: Một ví dụ của phổ 13 C của hợ chất sanbutamol sunfat<br />
Mũi dung môi<br />
Cacbon tứ cấp<br />
và nhóm CH 2 :<br />
Mũi hướng lên<br />
Nhóm -CH 3 và CH :<br />
Mũi hương xuống<br />
Hình 1.50: Phổ 13 C của sanbutamol sunfat<br />
Kỹ thuật J mod (DEPT) trong trong 13 C là một trong những kỹ thuật<br />
tương đương hiện đại của phổ 13 C. Nó cho phép biết được số proton gắn vào<br />
mỗi C mỗi nguyên tử C.<br />
HÌnh 1.50 cho thấy phổ DEPT của hợp chất salbutamol sunfat đơn giản<br />
hơn phổ proton. Các nguyê n tử cacbon được gắn nhãn như sau: A: δ = 26<br />
ppm; C: δ = 58.8 ppm; E: δ = 61 ppm; D: δ = 70.4 ppm; cacbon số: 3: δ = 116<br />
ppm; cacbon số 2 và 6 δ = 127. 1 ppm; cacbon số 5 δ = 129.5 ppm; cacbon<br />
số 1: δ = 133 ppm và cacbon số 4: δ = 156 ppm. Tín hiệu của cacbon B thì bi<br />
lỗi và điều này minh họa một vấn đề của phổ 13 C mà điều đó có nghĩa là thời<br />
gian nghỉ của những nguyên tử cacbon 13 C xu hướng thay đổi rất lớn hơn thời<br />
gian nghỉ của hạt nhân 1 H trong phổ NMR và do đó những tín hiệu của nó có<br />
thể bị lỗi hoặc không thu thập hết. Điều này đặc biệt càng đúng cho nguyên tử<br />
cacbon bậc bốn và có thể nhìn thấy trong hình 1.42 những nguyên tử cacbon<br />
64
tứ cấp như C-1,4 và 5 cho ra tín hiệu yếu hơn các nguyên tử cacbon khác mà<br />
có proton gắn vào. Trong trường hợp của cacbon tứ cấp B, tín hiệu của nó đã<br />
hoàn toàn bị lỗi. Do đó những tín hiệu trong phổ 13 C ít định lượng hơn trong<br />
phổ 1 H NMR.<br />
1.3.2.13.3. Phổ 2 chiều<br />
Ví dụ 7: Một phổ tương quan hai chiều của các proton vòng thơm trong<br />
hợp chất aspirin<br />
Hình 1.51: Phổ tương quan H-H của vùng vơm thơm trong hợp chất aspirin<br />
Kết nối máy tính của máy đo phổ NMR mang lại một tiện ích rất lớn<br />
trong xử lý dữ liệu và đạt được dữ liệu và đưa đến một tiến bộ trong kỹ thuật<br />
làm sáng tỏ cấu trúc phổ NMR. Một của những phổ NMR 2 chiều đầu tiên là<br />
tương quan proton-proton (proton-proton careclation) hoặc COSEY. Kỹ thuật<br />
này phù hợp đến các tương quan được làm giữa các proton mà ghép cặp với<br />
nhau. Việc nắm bắt một ví dụ đơn giản về phổ tương quan COSEY của proton<br />
thơm trong aspirin trong hình 1.43, đường chéo đưa ra tương quan của các<br />
tính hiệu với chính bản thân nó. Ví dụ A với A, B với B,.... Hai bên cạnh của<br />
đường chéo xuất phát từ một điểm trên đường chéo kẻ hai đường song song<br />
với hai cạnh là các thông tin về tương tác phổ. Từ hình 1.43 ta thấy rằng:<br />
- A thì ghép cặp với C<br />
- B thì ghép cặp với C và D<br />
- C thì ghép cặp yếu với D ngang qua ghép cặp xa (long range) vị trí<br />
meta.<br />
COSEY đã làm đơn giản hóa sự tương tác phức tạp của một phổ NMR.<br />
Có một số kỹ thuật xuất phát từ phổ hai chiều cơ bản cho phép những tương<br />
tác giữa các nguyên tử cacbon với các proton một hoặc hai liên kết được tách<br />
từ proton và cacbon, đó là HMBC (heteronuclear multiple bond correclation).<br />
Ví dụ 8:: Một phổ COSEY phức tạp hơn của axít tranexamic là một<br />
thuốc kháng sốt rét khi vẽ trong phổ hai chiều, tất cả 4 proton trên vị trí 2 và<br />
tât cả 4 proton trên vị trí 3 không tương đương nhau. Do đó mà khi cấu trúc<br />
được trong hình 1.52 cho thấy rằng bởi vì phân tử là bị ảnh hưởng không gian<br />
do đó nhóm metylamin và nhóm axít cacboxylic nằm ở vị trí xích đạo<br />
65
(equatorial, e). Các proton nằm ở vị trí trục (axial, a) và các proton ở vị trí xích<br />
đạo (e) là không tương đương nhau.<br />
Hình 1.52: Phổ tương quan proton (COSEY) của axít tranexamic<br />
Bảng 1.15: Các tương quan ghép cặp của các proron được mô tả trong<br />
bản như sau:<br />
Vị trí<br />
Tuơng quan ghép cặp H-H<br />
4’ 4’và 4<br />
1 1 và 2e; 1 và 2ª<br />
2e<br />
3e<br />
2e và 2a ; 2e và 3a<br />
3 e và 4; 3e và 3a<br />
4 4 và 4‘; 4 và 3a<br />
2a 2a và 3a; 2a và 3e; 2a và 2e; 2a và 1<br />
3a<br />
3a và 2a; 3a và 4 ; 3a và 3e ; 3a và 2e<br />
1.3.2.13.4. Dự đoán hấp thu lý thuyết độ dời hóa học trong phổ NMR 1 H<br />
và 13 C<br />
Để dự đoán độ dời hóa học của các vị trí H và C trong phổ 1-H và 13-C<br />
một cách gần đúng đã có nhiều công thức gần đúng cho phép tính toán và dự<br />
đoán độ dời hóa học (δ, ppm) của các mũi hấp thu H va C. Các tính toán này<br />
được chỉ ra rất nhiều trong các sách về phân tích hóa lý. Mắt khác các tính<br />
toán này cũng được chuyên thành các phần mềm dự báo độ dời hóa học và<br />
dạng các mũi hấp thu. Trong tài liệu này chúng tôi muốn trình bày với các em<br />
sinh viên về sử dụng phần mềm Chemdraw Ultra để dự đoán các mũi hấp thu<br />
của H và C trong phổ NMR 1 H và 13 C. Trình tự công việc sẽ làm như sau:<br />
- Chạy chương trình ChemDraw<br />
- Vẽ công thức phân tử (ví dụ naphtol)<br />
66
- Đánh dấu công thức bằng cách nhấp vào thanh công cụ Marquee<br />
chúng ta sẽ thấy kết quả bên dưới như sau:<br />
Hình 1.52.1: Cấu trúc của naphtol sau khi được đánh đấu chọn (mờ)<br />
- Nhấp vào thanh menu lệnh structure và chọn Predict 1-H NMR Shifts<br />
hoặc Predict 13-C NMR Shifts<br />
Hình 1.52.2: Trình bày menu lệnh trình đơn kéo xuống:<br />
Predict 1-H NMR Shifts<br />
- Kết quả dự báo về độ dời hóa học của các proton trong NMR 1 H<br />
được trình bày như sau:<br />
+ Chem NMR 1 H estimation<br />
7.57<br />
7.53<br />
6.98<br />
9.83<br />
OH<br />
7.48<br />
6.97<br />
7.97<br />
7.88<br />
+ Estimation quality: Blue = gôd, magnenta= medium, red = rough<br />
67
Protocol of the H-1 NMR Prediction:<br />
Hình 1.52.3: Phổ NHM 1-H của naphtol<br />
Node Shift Base + Inc. Comment (ppm rel. to TMS)<br />
OH 9.83 5.00 aromatic C-OH<br />
4.83 general corrections<br />
CH 6.98 7.67 2-naphthalene<br />
-0.69 1 -O<br />
CH 6.97 7.32 2-naphthalene<br />
-0.35 1 -O<br />
CH 7.88 7.67 2-naphthalene<br />
-0.05 1 -O<br />
0.26 general corrections<br />
CH 7.53 7.67 2-naphthalene<br />
-0.14 1 -O<br />
CH 7.97 7.67 2-naphthalene<br />
-0.04 1 -O<br />
0.34 general corrections<br />
CH 7.48 7.32 2-naphthalene<br />
-0.11 1 -O<br />
0.27 general corrections<br />
CH 7.57 7.32 2-naphthalene<br />
-0.02 1 -O<br />
0.27 general corrections<br />
- Kết quả dự báo về độ dời hóa học của các cacbon trong 13 C được<br />
trình bày như sau:<br />
126.7<br />
126.4<br />
109.5<br />
134.7<br />
OH<br />
155.8<br />
123.8<br />
129.1<br />
117.6<br />
127.8<br />
129.9<br />
68
Hình 1.52.4: Phổ NHM 13-C của naphtol<br />
Protocol of the C-13 NMR Prediction:<br />
Node Shift Base + Inc. Comment (ppm rel. to TMS)<br />
CH 109.5 128.0 2-naphthalene<br />
-18.6 1 -O<br />
0.1 general corrections<br />
C 155.8 125.9 2-naphthalene<br />
27.3 1 -O<br />
2.6 general corrections<br />
CH 117.6 125.9 2-naphthalene<br />
-8.3 1 -O<br />
0.0 general corrections<br />
CH 129.9 128.0 2-naphthalene<br />
1.8 1 -O<br />
0.1 general corrections<br />
CH 126.4 128.0 2-naphthalene<br />
-1.7 1 -O<br />
0.1 general corrections<br />
C 134.7 133.6 2-naphthalene<br />
0.9 1 -O<br />
0.2 general corrections<br />
C 129.1 133.6 2-naphthalene<br />
-4.7 1 -O<br />
0.2 general corrections<br />
CH 127.8 128.0 2-naphthalene<br />
-0.3 1 -O<br />
0.1 general corrections<br />
CH 123.8 125.9 2-naphthalene<br />
-2.4 1 -O<br />
0.3 general corrections<br />
CH 126.7 125.9 2-naphthalene<br />
0.5 1 -O<br />
0.3 general corrections<br />
1.3.3. Máy đo phổ khối lượng (Mass sectrometer)<br />
1.3.3.1. Giới thiệu<br />
Trong một máy đo phổ khối lượng, các phân tử trong trạng thái pha khí<br />
dưới điều kiện áp lự thấp bị bắn phá với một chùm tia điện tử có năng lượng<br />
cao. Năng lượng của chùm tia điện tử thường cỡ 70 eV (electron volts) và một<br />
trong các vấn đề mà sự bắn phá của chùm tia điện từ làm được là bật ra một<br />
điện tử của phân tử và cho ra một ion mang điện dương gọi là ion phân tử.<br />
69
M + e M + + 2e -<br />
Phân tử + Điện tử có Ion phân tử<br />
năng lượng cao<br />
Ion phân tử thì không chỉ là là một ion, nhưng nó còn chứa số lẽ điện tử,<br />
nó cùng được gọi là gốc tự do. Do đó ion phân tử nó thuộc về nhóm chung gọi<br />
là cation gốc tự do. Ví dụ nếu phân tử bị bắn phá là NH 3 ta có phản ứng sau<br />
M<br />
+ e - H N H<br />
+ 2e -<br />
H<br />
Ion phân tử<br />
(cation gốc tự do)<br />
Một chùm điện tử với năng lượng là 70 rV (1600 kcalmol -1 ) không chỉ<br />
bật ra điện tử từ phân tử, sản xuất ra ion phân tử mà còn tác động đến ion<br />
phân tử một một số lượng năng lượng dư đáng kể. Không phải tất cả các ion<br />
phân tử có một số lượng năng lượng dư như nhau, nhưng trong hầu hết<br />
trường hợp năng lượng dư thừa lớn hơn năng lượng yêu cầu cắt đứt các liên<br />
kết hóa trị (50 kcal.mol -1 ). Do đó ngay sau khi các ion phân tử hình thành, hàu<br />
hết các ion phân tử tức thì phân mãnh.<br />
Những phân mãnh này có thể diễn ra sự thay đổi khác nhau phụ thuộc<br />
vào tự nhiên của một ion phân tử riêng biệt, phương cách mà một ion phân tử<br />
phân mảnh có thể đưa ra cho chúng ta thông tin rất có giá trị cao về cấu trúc<br />
của một phân tử phức tạp. Thậm chí với một phân tử quá đơn giản như NH 3 ,<br />
phân mãnh có thể cho ra một vài cation mới. Ion phân tử có thể đẩy 1 nguyên<br />
tử hy đro, cho ví dụ và sản phẩm là ion NH 2 + . Ion NH 2 + này có thể mất một<br />
hyđro cho ion NH + mà có thể dẫn đến ion N + .<br />
H<br />
N H<br />
H<br />
N<br />
+ H<br />
(1)<br />
H<br />
H<br />
H<br />
N<br />
H<br />
N<br />
+ H<br />
(2)<br />
H<br />
H<br />
N<br />
N + H<br />
(3)<br />
70
(1)<br />
(5)<br />
(6)<br />
(3)<br />
(9)<br />
(10)<br />
(11)<br />
(12)<br />
(13)<br />
(2)<br />
(4)<br />
(7)<br />
(16)<br />
(18)<br />
(8)<br />
(20)<br />
(15)<br />
(14)<br />
(17)<br />
(19)<br />
Hình 1.53: (1): Phân tử mẫu đi vào, (2):ống dẫn chất đi qua, (3): Dòng khí, (4):<br />
Điện cực đẩy, (5): dây tóc, (6):khe electron, (7): dòng electron, (8): điện cực<br />
anot, (9): vùng ion hóa, (10): khe gia tốc lần thứ nhất, (11): khe tập trung, (12):<br />
khe gia tốc lần 2, (13): buồng ion hóa, (14): từ trường, (15): dòng ion phân tán<br />
nặng và nhẹ, (16): chùm ion tập trung, (17): ồng phân tích, (18): Đầu dò, (19):<br />
đầu thu tín hiệu, và (20): vùng ion được gia tốc.<br />
Máy phổ khối lượng sắp xếp các cation dựa trên tỷ số khối lượng trên<br />
điện tích của chúng (m/z). Từ đó cho mục đích thực hành điện tích trên các ion<br />
là +1, số lượng này sắp xếp các cation dựa trên khối lượng của chúng. Thông<br />
thường máy đo phổ khối làm điều này do sự gia tốc ion ngang qua một loạt<br />
các khe gia tốc và dòng ion đến một ống cong (hình 1.53). Ống cong ngang<br />
qua một từ trường thay đổi và từ trường có một ảnh hưởng trên những ion di<br />
chuyển. Phụ thuộc trên độ bền của ion, từ trường sẽ là nguyên nhân ion với<br />
một tỷ số m/z riêng biệt đi ngang qua một đường cong chính xác phù hợp với<br />
độ cong của ống. Những ion đó được gọi là ion được ghi nhận. Bởi vì các ion<br />
được ghi nhận, các ion đó ngang qua một khe khác và tác động trên bộ phận<br />
thu nhận ion ở đó tỷ trọng của dòng tia ion thì được đo. Tỷ trọng của dòng ion<br />
chỉ là đo tỷ số của số lượng ion với tỷ số m/z riêng biệt. Một số phổ khối lượng<br />
quá nhạy đến nổi mà nó có thể phát hiện sự đến của một ion đơn.<br />
Loại của ion thực tế đi ngang qua từ trường và loại ion đi qua bởi vì<br />
những định luật vật lý chi phối các quĩ đạo mà đi tiếp theo sau do các hạt<br />
mang điện. Khi các hạt mang điện di chuyển ngang qua từ trường. Nói chung<br />
một từ trường như thế sẽ là nguyên nhân các ion di chuyển ngang qua từ<br />
trường di chuyển trong một quĩ đạo mà đại diện cho phần của một hình tròn.<br />
Bán kính cong của quĩ đạo tròn liên quan đến tỷ số m/z của ion, cường độ từ<br />
trường (H, gauss) và liên quan đến điện thế gia tốc. Nếu ta giữ điện thế gia tốc<br />
là hằng số và gia tăng từ trường từng bước, các ion mà toàn bộ tỷ số m/z sẽ<br />
tăng từ từ sẽ đi qua một quĩ đạo tròn phù hợp chính xác của ống cong. Từ đó<br />
nếu tức thì gia tăng H, các ion với tỷ số m/z từng bước sẽ được thu nhận và<br />
được phát hiện trên đầu dò ion. Từ đó các ion hội tụ gia tăng từng bước đến<br />
trên bộ phận thu nhận ion và đầu dò.<br />
71
Những gì chúng ta mô tả bên trên được gọi là tiêu điểm từ tường<br />
(magnetic focusing) hay quét từ trường (magnetic scanning) và tất cả điều<br />
này được làm tự động do một máy đo phổ. Máy đo phổ trình bày kết quả<br />
bằng cách vẽ một loạt mũi mật độ thay đổi trong đó mỗi mũi tương ứng với tỷ<br />
số m/z của ion. Điều này được trình bày trong hình 1.54 là một dạng của phổ<br />
khối lượng.<br />
Loại của ion có thể được với sự tập trung vào dòng điện. Trong kỷ thuật<br />
này từ trường được giữa hằng số và gia tốc điện thế thì thay đổi. Cả hai<br />
phương pháp kêt quả là như nhau và một số phổ khối phân giải cao đều có cả<br />
hai kỷ thuật này.<br />
Một phổ khối lượng bắn phá phân tử hữu cơ bằng một dòng điện tử có năng<br />
lượng cao mà làm cho các phân tử bị ion hóa và phân mãnh. Nó tách một hỗn<br />
hợp ion dựa trên tỷ số m/z của các ion và ghi nhận số lượng liên quan<br />
(abundance) của mỗi phân mãnh ion. Nó trình bày kết quả vẽ của số lượng<br />
liên quan và m/z.<br />
Cường độ mũi<br />
Khối lượng phân tử<br />
Mũi cơ sở<br />
(100%)<br />
Ion phân tử<br />
m/Z=86<br />
Mũi M+ 1<br />
m/z= 87<br />
Hình 1.54: Phổ khối lượng của hecxan<br />
1.3.3.2. Quang phổ khối lượng (Mass spectrum)<br />
72
M<br />
M + 1<br />
m/z<br />
Hình 1.55 : Phổ khối lượng của NH 3 được trình bày theo dạng biểu đồ và bảng<br />
Phổ khối lượng thường được in ra dưới dạng như là biểu đồ khối hoặc<br />
trong dạng bảng, trong hình 1.55 là phổ khối lượng của NH 3 . Trong đó trình<br />
bày hầu hết các mũi được quan tâm gọi là mũi cơ bản (base mũi) có cường độ<br />
100%. Cường độ của tất cả các mũi khác đưa ra các giá trị tỷ lệ, như là phần<br />
trăm của mũi cơ bản.<br />
Trong phổ khối lượng của NH 3 chúng ta thấy các mũi ở: m/z= 14, 15, 16,<br />
17 tuơng ứng với ion phân tử và các phân mãnh<br />
NH 3<br />
-e - NH 3<br />
- H<br />
NH 2<br />
- H<br />
NH<br />
m/z 17 16 15 14<br />
Trong trường hợp của NH 3 , mũi cơ bản (base peak) là do ion phân tử,<br />
Điều này không phải luôn luôn như thế, do đó mà trong nhiều phổ tiếp theo<br />
sau mũi cơ sở (mũi quan tâm) sẽ là m/z giá trị khác với ion phân tử. Điều này<br />
xảy ra là vì trong nhiều trường hợp ion phân tử phân mãnh quá nhanh do đó<br />
một số ion khác ở giá trị m/z cho ra hầu hết các mũi quan tâm. Trong một số ít<br />
các trường hợp mũi ion phân tử (base peak) cực kỳ nhỏ và thỉnh thoảng nó<br />
không xuất hiện.<br />
Một đặc trưng trong phổ của NH 3 phải được giải thích: mũi nhỏ xuất<br />
hiện ở m/z = 18.Trong biểu đồ khối được ghi nhãn là M + 1 , chỉ ra lớn hơn<br />
một đơn vị so với ion phân tử. Mũi này xuất hiện trong phổ bởi vì hầu hết các<br />
nguyên tử (nitro, và hyđro) có nhiều một đồng vị trong tự nhiên trong bảng<br />
1.16. Mặt dù hầu hết các phân tử NH 3 trong mẫu của ammoniac bao gồm<br />
14 N 1 H 3 , nhưng có một phân mãnh số lượng nhỏ nhưng phát hiện được bao<br />
gồm 15 N 1 H 3 ( một phân mãnh rất nhỏ của các phân tử cùng bao gồm 14 N 1 H 2 2 H).<br />
Đó là các phân tử ( 15 N 1 H 3 hoặc 14 N 1 H 2 2 H) sản xuất ra ion phân tử ở m/z=18 ở<br />
M + 1<br />
Phổ của NH 3 bắt đầu trình bày với chúng ta một ví dụ đơn giản như thế<br />
nào giá trị khố lượng (m/z) của các ion riêng biệt có thể đưa ra cho chúng ta<br />
những thông tin về thành phần của những ion và làm thế nào những thông tin<br />
này có thể cho phép chúng ta tiến đến ở cấu trúc phù hợp của một hợp chất.<br />
- H<br />
N<br />
73
Bảng 1.16: Các đồng vị ổn định của các nguyên tử thông thường<br />
Nguyên<br />
tử<br />
Cacbon<br />
Hyđro<br />
Nitơ<br />
Oxy<br />
Flo<br />
Đồng vị chiếm chủ<br />
yếu<br />
12 C 100<br />
1 H 100<br />
14 N 100<br />
16 O 100<br />
19 F 100<br />
Hàm lượng tự nhiên của các đồng vị khác<br />
(dựa trên 100 nguyên tử của các đồng vị<br />
chiếm chủ yếu)<br />
13 C 1.11<br />
2 H 0.0016<br />
15 N 0.38<br />
Silicon<br />
28 Si 100<br />
29 Si 5.10<br />
30 Si 0.20<br />
Photpho<br />
31 P 100<br />
Sulfur<br />
32 S 100<br />
33 S 0.78<br />
34 S 3.35<br />
Clo 35 100 37 32.5<br />
Brom<br />
Iod<br />
79 Br 100<br />
127 I 100<br />
81 Br 98<br />
1.3.3.3. Xác định công thức phân tử và khối lượng phân tử<br />
1.3.3.3.1. Ion phân tử và mũi đồng vị<br />
Nhìn vào bảng 1.16 ta nhận thấy rằng hầu hết các nguyên tố thông<br />
thường được tìm thấy trong những hợp chất hữu cơ có những đồng vị nặng<br />
hơn có mặt trong tự nhiên. Ba nguyên tố cacbon hyđro và oxy là đồng vị<br />
nặng lớn hơn hầu hết các đồng vị thông thường 1 đơn vị. Sự hiện diện của<br />
những nguyên tố này trong một hợp chất sẽ dẫn đến gia tăng mũi đồng vị nhỏ<br />
lớn hơn ion phân tử 1 đơn vị ở M + 1 . Với 4 nguyên tố oxy, sulfur, clo và<br />
brom đồng vị nặng hơn lớn hơn hầu hết đồn vị thông thường là 2 đơn vị. Sự<br />
có mặt của những nguyên tố này trong một hợp chất dẫn đến một mũi đồng vị<br />
ở M + 2 .<br />
Các nguyên tố M<br />
+ 1 : C,H,N<br />
Các nguyên tố M<br />
+ 2 : O,S,Br, Cl<br />
Các mũi đồng vị cung cấp cho ta một phương pháp xác định công thức<br />
phân tử. Để hiểu điều này có thể làm thế nào, chúng ta bắt đầu ghi chú số<br />
74
lượng đồng vị trong bảng 1.16 dựa trên 100 nguyên tử của đồng vị thông<br />
thường. Giả sử rằng chúng ta có 100 phân tử CH 4 . Ở đây sẽ có 1.11 phân tử<br />
có chứa 13 C và 4x0.016 phân tử có chứa 2 H, đồng vị nặng hơn sẽ phân bố ở<br />
mũi M<br />
+ 1 mà cường độ của nó là 1.17% của cường độ mũi ion phân tử. Điều<br />
này đúng với cường độ quan sát của mũi M<br />
hình 1.56.<br />
+ 1 trong phổ thự c tế của metan<br />
Cường độ<br />
Hình 1.56: Phổ khối của metan<br />
Cho các phân tử có một số không lớn các nguyên tử chúng ta có thể<br />
xác định công thức phân tử trong cách sau. Nếu M+ mũi không phải là mũi cơ<br />
bản (base peak) điều đầu tiên ta làm với phổ của một hợp chất chưa biết là<br />
tính toán lại cường độ của mũi M + 1 và M + 2 để diễn tả 2 mũi này theo<br />
phần trăm của cường độ mũi M+ . Cho ví dụ phổ khối được đưa ra trong hình<br />
1.57.<br />
75
Cường độ<br />
% của mũi cơ bản Cường độ<br />
(% của M )<br />
Tính toán lại trên<br />
cơ sở của M<br />
Hình 1.57: Phổ khổi của một hợp chất không biết<br />
Mũi M+ ở m/z =72 không phải là mũi cơ bản do đó chúng ta cần tính<br />
toán lại cường độ của các mũi trong phổ của chúng ta ở tại m/z = 72, 73 và 74<br />
bởi % của mũi ở m/z=72. Chúng ta làm điều này bằng cách chia mỗi cường độ<br />
với cường độ của mũi M+ là 73% và nhân với 100%. Các kết quả trình bày ở<br />
đây trong cột thứ 2 của bảng 1.57, cột thứ 2.<br />
m/z<br />
Cường độ<br />
m/z<br />
Cường độ<br />
m/z<br />
Cường độ<br />
(% của M+ )<br />
(% của M+ )<br />
(% của M+ )<br />
72 73/73x100=100 73 =3.3/73x100=4.5 74 0.2/73x100=0.3<br />
- Qui tắc sử dụng hướng hướng đẫn sau để xác định công thức phân tử.<br />
a. ion phân tử M+ là số lẽ hay số chẵn (số 0 là số chẵn) ?. Theo ghi<br />
nhận đết qui tắc nitơ, nếu nó là số chẵn, thì hợp chất phải có một số<br />
chẵn các nguyên tử nitơ.<br />
Trong ví dụ trên ion M+ là 72 là số chẵn. Hợp chất này phải có một số<br />
chẵn các nguyên tử N.<br />
b. Cường độ của mũi M + 1 cho thấy số của các nguyên tử<br />
cacbon. Số lượng nguyên tử C = Cường độ của mũi M + 1 / 1.1<br />
Trong ví dụ trên , số nguyên tử C = 4.5/1.1 = 4<br />
Công thức trên được sử dụng bởi vì 13 C là phân bố quan trọng nhất<br />
đến mũi M + 1 và hàm lượng trong tự nhiên xấp xỉ của nó là 1.3%.<br />
76
c. Cường độ của mũi M + 2 cho thấy số sự có mặt (hoặc vắng<br />
mặt) của S (4.4%), Cl (33%) hoặc Br (98%).<br />
Trong ví dụ của chúng ta, M<br />
huỳnh, clo và brôm không có.<br />
+ 2 = 0.3 % điều đó có thể hàm ý rằng lưu<br />
d. Công thức phân tử có thể bây giờ được thiết lập bởi xác định<br />
số lượng nguyên tử hydrogen và thêm vào gần đúng số nguyên tử oxy,<br />
nếu cần thiết<br />
Với hợp chất chưa biết của chúng ta mũi M+ tại m/z =72 đưa ra cho<br />
chúng ta khối lượng phân tử. Nó cũng cho chúng ta biết rằng ( mũi M+ tại 72 là<br />
số chẵn) do đó ni tơ là không có bởi vì C 4 N 2 có khối lượng phân tử là 76 lớn<br />
hơn của hợp chất.<br />
Nếu công thức chỉ gồm có C và H, số H = 72- 4x12 = 24, nhưng C 4 H 24<br />
là không phù hợp. Nếu công thức gồm có C,H và O: H = 72-(4x12)-16 = 8, do<br />
đó công thức phân tử là C 4 H 8 O.<br />
1.3.3.3.2. Phổ khối phân giải cao:<br />
Tất cả các phổ mà ta đã mô tả ở trên được gọi là phổ khối phân giấi<br />
thấp. Những phổ này chúng ta ghi chú những giá trị m/z đến đơn vị khối lượng<br />
số gần nhất. Một số phòng thí nghiệm được trang bị kiểu phổ khối lượng kiểu<br />
này. Có nhiều máy phổ khối lượng đắt tiền hơn , máy quang phổ khối lượng có<br />
độ phân giải cao hơn. Những máy này có thể đo các giá trị tới ba hoặc bốn<br />
chữ số thập phân và do đó cung cấp một phương pháp đo cực kỳ chính xác<br />
trong việc xác định khối lượng phân tử. Bởi vì khối lượng phân tử có thế đo<br />
quá chính xác, những máy phổ này cho phép xác định công thức phân tử. Xác<br />
định chính xác công thức phân tử bằng một phép đo chính xác khối lượng<br />
phân tử là phù hợp bởi vì khối lượng thực tế của các nguyên từ thì không phải<br />
là số nguyên (bảng 1.41). Một ví dụ, 3 phân tử O 2 , N 2 H 4 và CH 3 OH. Các khối<br />
lượng nguyên tử thực tế của các phân tử thí khác nhau hoàn toàn.<br />
O 2 = 2x15.9949 = 31.9898 ; N 2 H 4 = 2x14.0031+4x1.00783 = 32.0375;<br />
CH 4 O = 12.000 + 4x1.00783+15.9949 = 32.0262<br />
Bảng 1.17: Các khối lượng chính xác của các hạt nhân<br />
Đồng vị Khối lượng Đồng vị Khối lượng<br />
1 H 1.00783<br />
19 F 18.9984<br />
2 H 2.01410<br />
32 S 31.9721<br />
12 C 12.00000<br />
33 S 32.9715<br />
13 C 13.00336<br />
34 S 33.9679<br />
14 N 14.0031<br />
35 Cl 34.9689<br />
77
Đồng vị Khối lượng Đồng vị Khối lượng<br />
15 N 15.0001<br />
37 Cl 36.9659<br />
16 O 15.9949<br />
79 Br 78.9183<br />
17 O 16.9991<br />
81 Br 80.9163<br />
18 O 17.9992<br />
127 I 126.9045<br />
1.3.3.4. Sự phân mảnh<br />
Trong hầu hết các ví dụ, ion phân tử là các mãnh có năng lượng cao, và<br />
trong trường hợp một phân tử phức tạp nhiều vấn đề có thể xảy ra với nó. Ion<br />
phân tử có thế cắt một phần trong một loạt cách và các phân mãnh mà được<br />
sinh ra có thể bọ phân mãnh xa hơn. Trong một phố khối lượng nhạy thì kỹ<br />
thuật “ brute force”. Tác động vào phân tử hữu cơ với dòng điện tử 70 eV thì<br />
phân mãnh đó cho ra một loạt cách dự báo là đúng .Nhiều hệ số như nhau mà<br />
điều khiển phản ứng hóa học thì được áp dụng để xử phân mãnh và nhiều qui<br />
luật mà chúng ta đã nghiên cứu về tính ổn định của ion dương cacbon<br />
(carbocation), gốc tự do và các phân tử sẽ giúp chúng ta cảm nhận điều gì<br />
đang xảy ra. Bởi chúng ta đã nghiên cứu một số điều về kiều gì của phân<br />
mãnh được mong đợi. Chúng ta nhớ hai qui luật quan trọng: (1): Các phản<br />
ứng đang xảy ra trong một máy đo phổ thông thường là đơn phân tử nghĩa là<br />
các phản ứng liên quan chỉ một đơn phân tử phân mảnh. Điều này là đúng bởi<br />
vì bởi vì áp suất trong trong một máy đo phổ được giữ quá thấp ở (10 -6 torr)<br />
mà các phản ứng yêu cầu sự va chạm lưỡng phân tử thường thực hiện không<br />
xuất hiện. (2) số lượng ion được đo bởi cường độ mũi là rất quan trọng.<br />
1.3.3.4.1. Sự phân mãnh do cắt đứt một liên kết đơn<br />
Một kiểu quan trọng của sự phân mãnh là việc cắt đứt một liên kết đơn.<br />
Với một ion dương gốc tự do việc cắt đứt này có thể xảy ra trong hai cách,<br />
mỗi một cách thì cho ra một ion dương và một gốc tự do. Chỉ có ion dương là<br />
được quan sát trong phổ khối. (Những gốc tự do vì chúng không có điện tích<br />
thì không bị lệch do từ trường và do đó không phát hiện). Với ion phân tử<br />
được tạo thành từ propan, có hai kiểu cắt phù hợp được trình bày bên dưới.<br />
CH 3 CH 3 CH 2 CH 3 CH 2 + CH 3<br />
m/z = 29<br />
CH 3 CH 3 CH 2 CH 3 CH 2 + CH 3<br />
m/z= 15<br />
Tốc độ phản ứng của hai kiểu cẳt này không tương đương. Số lượng<br />
cation tạo thành do việc đứt nối thì ảnh hưởng cả bởi sự ổn định của gốc tự<br />
do và của cation, sự ổn định của cation thì quan trọng hơn, Trong phổ khối<br />
lượng của propan mũi m/z=29 (CH 3 CH 2 + ) thì hầu như mũi có cường độ cao;<br />
mũi m/z=15 (CH 3 + ) có cường độ chỉ 5.6%. Điều này cho thấy cation etyl<br />
CH 3 CH 2 + thì ổn định hơn CH 3 + .<br />
78
Trong hình 1.58 rình bày kiểu phân mãnh của một ankan mạch dài.<br />
Chúng ta thấy một ion phân tử có số lượng lớn ở m/z = 86 đi kèm với mũi<br />
M + 1 . Có một mũi nhỏ hơn ở m/z = 71 ( M -15 ) tương ứng với mất ( CH 3<br />
)<br />
và mũi cơ sở m/z = 57 ( M<br />
-29 ), tương ứng với mất ( CH 2CH 3<br />
). Những mũi<br />
khác ở m/z = 43 ( M - 43 ) và m/z = 29 ( M - 57 ) tuơng ứng với mất<br />
( CH 2CH 3 CH 3<br />
).<br />
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3<br />
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2+ CH 3<br />
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 + CH 2 CH 3<br />
CH 3 CH 2 CH 2 + CH 2 CH 2 CH 3<br />
CH 3 CH 2<br />
+ CH 2 CH 2 CH 2 CH 3<br />
Hình 1.58: Phổ khối lượng của hexan<br />
Mạch nhánh gia tăng có nhiều khả năng cắt ở điểm nhánh bởi vì một<br />
cation cacbon ổn định tạo ra. Khi so sánh phổ của 2-metyl butan hình 1.42 với<br />
hexan, chúng ta thấy nhiều hơn mũi M - 15 . Sự mất một gốc tự do metyl từ<br />
ion phân tử của 2-meylbutan cho ra ion cacbon cấp hai bền:<br />
CH 3<br />
H 3 C C CH 2 CH 3 CH H 3 CHCH 2 CH 3 + CH 3<br />
m/z=57<br />
m/z= 72<br />
M - 15<br />
M<br />
Trong khi đó hexan mất gốc metyl cho sản phẩm là cation cacbon bậc 1.<br />
79
Hình 1.59: Phổ khối lượng của hợp chất 2-metylbutan<br />
Hình 1.60: Phổ khối lượng của hợp chất neopentan<br />
Với neopentan (hình 1.60) ảnh hưởng này thậm chí còn phù hợp hơn.<br />
Sự mất của một gốc tự do metyl do ion phân tử cho ra một cation cacbon và<br />
phản ứng này qúa nhanh dẫn đến không có một cái nào của ion phân tử còn<br />
sống sót đủ thời gian để phát hiện.<br />
80
CH 3<br />
- H<br />
CH 3<br />
CH 3 H3 C C<br />
H 3 C<br />
C<br />
CH 3<br />
+ CH 3<br />
m/z= 72<br />
M<br />
CH 3<br />
m/z=57<br />
CH 3<br />
M - 15<br />
Ion dương cacbon được ổn định do cộng hưởng cũng chiếm tỷ lệ cao<br />
trong phổ. Một vàu cách mà ion dương cacbon ổn định cộng hưởng có thể<br />
được tóm tắt bên dưới:<br />
a. Các alken thường xảy ra phân mãnh cho ion dương allyl<br />
H 2 C CH CH 3 R H 2 C CH CH 2 + R<br />
m/z = 41<br />
b. Các liên kết cacbon kế tiếp với cặp điện tử tự do thường đứt bởi vì<br />
ion dương cacbon thì ổn định cộng hưởng.<br />
R Z CH 3 R R Z CH 2 + CH 3<br />
R Z CH 2<br />
c. Các liên kết cacbon kế tiếp nhóm cacbonyl của alđêhit hoặc xeton cắt<br />
đứt vì ion ổn định cộng hưởng được gọi là axylium được tạo ra.<br />
R<br />
R'<br />
O<br />
R' C O<br />
+<br />
R<br />
R' C O<br />
d. Benzen thế các nhóm alkyl xảy ra mất một nguyên tử hyđro hoặc một<br />
nhóm metyl cho ion tropylium ổn định. Phân mãnh này cho một mũi<br />
cường độ khá cao trong phổ ở m/z=91<br />
m/z = 91<br />
CH 3<br />
-CH 3<br />
CH 3 m/z = 91<br />
e. Benzen thế cũng mất các nhóm thế và cho sản phẩm là một ion<br />
dương phenyl ở m/z=77<br />
81
Y<br />
-Y<br />
m/z=77<br />
1.3.3.4. 2.Sự phân mãnh do cắt đứt 2 liên kết<br />
Nhiễu mũi trong phổ khối có thể được giải thích do các phản ứng phân<br />
mãnh mà liên quan đến việc cắt đứt hai liên kết cộng hóa trị. Khi một cation<br />
gốc tự do xảy sự phân mãnh kiểu này sản phẩm là một cation gốc tự do và<br />
một phân tử trung hòa.<br />
a. Các rượu thường cho thấy một mũi có cường độ cao ở M -18 . Điều<br />
này tương ứng với sự khử của một phân tử nước .<br />
OH<br />
R<br />
H<br />
C CH 2<br />
H<br />
M<br />
R C C<br />
H<br />
M -18<br />
+ H O H<br />
b. Các alken mạch vòng có thể xảy ra phản ứng Diels- Alder ngược cho<br />
sản phẩm là một anken và một mọt cation gốc tự do.<br />
+<br />
c. Những hợp chất cacbonyl với một hyđro ở vị trí γ có thể xảy ra phản<br />
ứng phân mãnh chuyển vị McLafferty.<br />
Y<br />
H<br />
O<br />
C<br />
CHR<br />
CH 2<br />
CH 2<br />
Y C<br />
OH<br />
CH 2<br />
Y = R, H, OR, ...<br />
+ R CH CH 2<br />
Thêm vào đó chúng ta sẽ tìm thấy những mũi trong phổ khối là do sự<br />
tách của các phân tử nhỏ ổn định khác như H 2 , NH 3 , CO, HCN, H 2 S và anken.<br />
1.4. Trả lời câu hỏi<br />
82
1.4.1. Câu hỏi chung cho Anh (Chị) Trung cấp, Cao đẳng và Đại học<br />
1.4.1.1. Nội qui và các vấn đề an toàn trong phòng thí nghiệm<br />
1. Anh (Chị) hãy nêu vắn tắt các vấn đề nội qui phòng thí nghiệm đối với người<br />
làm thí nghiệm Hóa học nói chung và người làm thí nghiệm nói riêng ?<br />
2. Anh (Chị) hãy nêu cách sử dụng bình cứu hỏa có trong phòng thí nghiệm<br />
khi hỏa hoạn xảy ra ?<br />
3. Giả sử có tình huấn thao tác không đúng cách của một sinh viên:” đun trực<br />
tiếp phenol trong chai đựng hóa chất trên ngọn lửa đèn cồn, chai bị vỡ gây ra<br />
cháy”. Tình huấn này phải chữa cháy bằng gì và chữa cháy thế nào là đúng ?<br />
4. Một sinh viên trong khi làm thí nghiệm đã bị ngộ độc khí brom do thao tác<br />
không an toàn. Theo Anh (Chị) cách sơ cấp cứu ?<br />
5. Giả sử có 3 tình huấn không an toàn do 3 sinh viên thao tác không đúng. 3<br />
sinh viên bị bỏng axít 98%, NaOH và Na kim loại theo trình tự trên. Theo Anh<br />
(Chị) cách sơ cấp cứu như thế nào ?<br />
7. Một sinh viên thao tác không an toàn gây cháy trên áo blouse. Anh (Chị) hãy<br />
đề xuất cách chữa cháy trong tình huấn này ?<br />
8. Giả sử có tình huấn là:” 1 sinh viên chuẩn bị pha chế dung dịch KCN 0,1N”.<br />
Anh (Chị) hãy nêu các thao tác an toàn khi làm việc với hóa chất này ?<br />
9. Anh (Chị) hãy nêu các vấn đề an toàn khi đun các dung môi dễ bay hơi và<br />
dễ cháy sau: ete etyl, ete dầu hỏa, n-hexan, benzen, axeton,...<br />
10. Giả sử có tính huấn là:” 1 sinh viên chuẩn bị làm thao tác thí nghiệm có sử<br />
dụng natri kim loại”. Anh (Chị) hãy nêu các vấn đề an toàn khi thao tác thí<br />
nghiệm với kim loại này ?<br />
1.4.1.2. Các kỹ năng cơ bản trong phòng thí nghiệm<br />
1. Nêu cách rữa và làm khô một bình cầu bằng thủy tinh dung tích 250 mL có<br />
3 cổ ?<br />
2. Anh (Chị) hãy nêu cách rữa và làm khô một bình cầu 2 cổ bị bẩn và khỏ<br />
rữa (không thể rữa theo cách thông thường) ?<br />
3. Anh (Chị) hãy nêu cách thức đun nóng phản ứng và giữ nhiệt độ phản ứng,<br />
ở các phạm vi nhiệt độ khác nhau ?<br />
4. Anh (Chị) hãy nêu phương pháp làm khô chất rắn và nêu một số chất làm<br />
khô căn bản ?<br />
5. Anh chị hãy nêu phương pháp làm khô chất lỏng và chất khí ?<br />
6. Nêu phương pháp lọc dưới áp suất thấp và áp suất thường ?<br />
7. Anh chị hãy nêu cách tinh chế rượu etilic lẫn nước để thu được rượu etilic<br />
tuyệt đối ?<br />
8. Anh chị hãy nêu cách tinh chế axeton có lẫn tạp chất khác ?<br />
9. Anh chị hãy nêu cách tinh chế ete etyl có lẫn tạp chất khác ?<br />
10. Anh chị hãy nêu cách tinh chế cloroform có lẫn tạp chất khác ?<br />
83
11. Anh chị hãy nêu cách tinh chế benzen có lẫn tạp chất khác ?<br />
1.4.2. Câu hỏi dành cho anh chị đại học<br />
1.4.2.1. Phổ IR<br />
1. Sinh viên tự nhận danh các mũi hấp thu IR từ A-E của hợp chất<br />
hydrocortison được đo trong đĩa KBr<br />
1.4.2.2. Phổ Cộng hưởng từ hạt nhân<br />
2. Xác định độ dời hóa học của các proton vòng benzen trong hai công<br />
thứcsau:<br />
1<br />
H<br />
OH<br />
H 4<br />
1<br />
H<br />
OH<br />
4<br />
H<br />
2 H<br />
H 3<br />
COOH<br />
2<br />
H<br />
H 3<br />
O<br />
O<br />
CH3<br />
Axít p-hydroxybenzoic<br />
Methyl 3-hydroxybenzoat<br />
3. Sử dụng dữ liệu trong các bảng 1.11 và 1.14 hãy dự báo gần đúng độ dời<br />
hóa học của mỗi proton trong mỗi tín hiệu và đặc tính mũi hấp thu trong phổ 1 H<br />
NMR của các hợp chất sau:<br />
84
E<br />
H<br />
H 2 N<br />
C<br />
H<br />
C<br />
B<br />
A<br />
O CH 2 CH 3<br />
C<br />
F D<br />
CH 3<br />
Cl O C<br />
O<br />
B<br />
A<br />
H<br />
F<br />
H<br />
D<br />
O<br />
G<br />
E<br />
Clofibrat<br />
CH 3<br />
O CH 2 CH 3<br />
Benzocain<br />
4. Vẽ sơ đồ sự chẻ mũi tín hiệu ghép cắp spin trong phổ 1 H NMR của<br />
proton được gán nhãn là H b trong đồng phân 1,3-dicloropropen, cho các<br />
hằng số ghép cặp sau: J ab = 13.1 Hz và J bc = 7.2 Hz.<br />
Cl<br />
H b<br />
Ha<br />
CH 2<br />
Cl<br />
H c<br />
trans-1,3-dicloropropen<br />
5. Nhận danh hai đồng phân A, B có công thức phân tử là C 3 H 4 Cl 2 từ dữ<br />
liệu phổ NMR 1 H đưa ra: hợp chất A cho thấy mũi tín hiệu ở 1.75 ppm<br />
(d,3H, J=6.9Hz) và 5.89 ppm (q,1H, J=6.9 Hz). Hợp chất B đưa mũi tín<br />
hiệu ở 4.16 ppm (s,2H), 5.42 ppm (d, 1H, J= 1.9 Hz) và 5.59 ppm (d, 1H,<br />
J=1.9Hz)<br />
6. Đề nghị một hợp chất có công thức C 7 H 14 O 2 với mũi hấp thu trong phổ IR<br />
ở 1740 cm -1 và bảng dữ liệu phổ 1H NMR như sau:<br />
Hấp thu δ, ppm Giá trị tích phân<br />
Mũi đơn, s 1.2 26<br />
Mũi ba, t 1.3 10<br />
Mũi bốn, q 4.1 6<br />
7. Đề nghị một cấu trúc của rượu có công thức C 4 H 10 O mà có dữ liệu phổ 13 C<br />
như sau: khửghép cặp băng rộng: δ=19.0 , 31.7 và 69.5 ppm. DEPT-90: δ<br />
=31.7 ppm và DEPT-135 có các mũi dương ở δ = 19.0 ppm và ,mũi âm, δ =<br />
69.5 ppm.<br />
8. Nhận diện các mũi hấp thu trong phổ 13 C (kỹ thuật J mod 13C) bên dưới<br />
( C và CH 2 tín hiệu mũi dương, CH 3 và CH tín hiệu mũi âm, đạt được trong<br />
phổ chạy trên máy NMR 400 mHz.<br />
85
9 * . Nhận diện các proton của phổ phenylephrin trong hình bên dưới đây:<br />
1.4.2.3. Phổ khối lượng MS<br />
10. Xác định công thức phân tử của hợp chất sau có bảng phổ khối đầy đủ<br />
sau:<br />
m/z<br />
Cường độ<br />
(%)<br />
m/z<br />
Cường độ<br />
(%)<br />
m/z Cường độ (%)<br />
86
86 ( M+ )<br />
10 87 0.56 88 0.04<br />
11. Sử dụng bảng dữ liệu để xác định công thức phân tử của hợp chất sau:<br />
m/z<br />
Cường độ<br />
(%)<br />
m/z<br />
Cường độ<br />
(%)<br />
m/z<br />
Cường độ<br />
(%)<br />
14 8.0 15 38.6 18 16.3<br />
28 39.7 29 23.4 42 46.6<br />
43 10.7 44 100<br />
74 3.2 75 0.2<br />
73 ( M+ )<br />
86.1<br />
12. Xác định công thức phân tử của hợp chất mà có phố khối lượng được đưa<br />
ra. Phổ NMR của hợp chất chỉ có một mũi double rộng và một mũi sáu nhỏ<br />
(septet). Cho biết công thức cấu tạo của hợp chất.<br />
m/z<br />
Cường độ<br />
(%)<br />
m/z<br />
Cường độ<br />
(%)<br />
m/z Cường độ (%)<br />
27 34 39 11 41 22<br />
43 100 63 26 65 8<br />
78<br />
24( M+ )<br />
79 0.8 80 8<br />
87
[1]. T.W. Gramham Solomons, University of South Floria, John Wiley & Sons<br />
Inc, Organic chemistry, pp551-635, 2000.<br />
[2]. Janice Gorzynski Smith, University of Haiwai’i, MCGrall Hill, Organic<br />
chemistry, pp 495-527, 2011.<br />
[3]. J.Murry,Cornell University, Thomson, Oranic chemistry seventh edition, pp<br />
451-453, 2008.<br />
[4]. David G. Watson, Pharmaceutical Analysis, , School of Pharmacy<br />
University of Strathelyde,UK, Churchill livingstone, pp 144-166, 2009.<br />
[5]. B.D. Mistry, A handbook of spectroscopic data Chemsistry, B.K.M Science<br />
College Valsad – Gujarat, Oxford book company, India, pp 64-93,2009<br />
88
BÀI 2: CÁC PHẢN ỨNG ĐIỀU CHẾ LƯỢNG NHỎ VÀ PHÂN<br />
TÍCH ĐỊNH TÍNH HYDROCARBON, ALCOL, PHENOL,<br />
ALDEHYDE VÀ ACID<br />
2.1. Mục đích thí nghiệm<br />
Sau học xong bài học này người học có khả năng điều chế lượng nhỏ<br />
các nhóm chức hydrocarbon, alcol, aldehyd và acid và nhận biết các nhóm<br />
chức trên bằng các phản ứng đặc trưng nhận biết nhó<br />
2.2. Cơ sở lý thuyết<br />
Việc nhận biết các hợp chất hữu cơ hiện nay dựa vào các dữ kiện phổ đặc<br />
trưng, phản ứng đặc trưng và dẫn xuất đặc trưng của các loại hợp chất. Trong<br />
bài này chủ yếu trình bày các thuốc thử để phát hiện ra các nhóm hợp chất<br />
hữu cơ.<br />
2.2.1. Dung dịch nước brom<br />
Dung dịch nước brom 1% trong dung môi CCl 4 . Nhận biết các alkan,<br />
dưới tác dụng của ánh sang mạnh chúng làm mất màu nước brom và có khí<br />
HBr bay ra làm đỏ giấy quì:<br />
Hyđrocacbon thơm làm mất màu nước brom, khi có mặt xúc tác Fe và<br />
đung nóng nhẹ có khí HBr bay ra<br />
2.2.2. Dung dịch KMnO 4<br />
Dung dịch KMnO 4 1%. Các alken làm mất màu brom nhanh, các alkin<br />
làm mất màu chậm, một số alđehyt và hyđroxyl axít cũng làm mất màu<br />
KMnO 4 .<br />
2.2.3. Dung dịch nước brom 3%<br />
Dung dịch nước brom 3%. Các alken làm mất màu nhanh, các alkin<br />
làm mất màu chậm nước brom bằng phản ứng cộng; phenol và amin thơm làm<br />
mất màu nhanh nhờ phản ứng thế và tạo kết tủa trắng hoặc vàng nhạt.<br />
89
2.2.4. Dung dịch AgNO 3<br />
- Dung dịch AgNO 3 trong NH 3 (Thuốc thử Tolen), phát hiện axetylen,<br />
monoankylaxetylen nhờ tạo ra kết tủa axetylua màu xám trắng. Anken và aren<br />
không cho phản ứng này<br />
- Dùng để tìm các alđehyt , các đường khử, các đa phenol,… dựa vào<br />
sự tạo thành kim loại kết tủa trắng (tráng gương). Tìm các hợp chất CS và SH<br />
dựa vào sự tạo ra bạc sulfur kết tủa. Thuốc thử Tolen cho phép thử các<br />
alđehyt béo và thơm. Mẫu thử Cu 2+ ( đồng citrat) chỉ cho phép phát hiện<br />
alđehyt béo. Dựa vào hai mẫu thử này có thể phân biệt được alđehyt thơm<br />
hoặc béo.<br />
- Dung dịch AgNO 3 trong rượu : dùng phát hiện các dẫn xuất halogen<br />
hoạt động, các halogenua axít, sulfonyl cloruadễ bị thủy phân tạo ra anion<br />
halogen dựa vào kết tủa bạc halogenua, phản ứng có thể xảy ra ở nhiệt độ<br />
thường hay đun nóng. Dẫn xuất halogen hoạt động bao gồm: hợp chất<br />
halogen ion hóa được, α-halogen ete, alkyl iodur, alkyl clorua, bromua bậc<br />
cao, hợp chất thơm chứa halogen ở mạch nhánh hoặc chứa halogen trong<br />
nhân thơm có nhóm nitro ở vị trí octo, para. Các hợp chất thơm chứa halogen<br />
gắn trực tiếp với nhân thơm nói chung và các polyhalogenua gắn trên cùng<br />
một carbon không phản ứng với AgNO 3 ngay cả khi đun nóng.<br />
2.2.5. Phản ứng haloform<br />
Tìm các hợp chất chứa nhóm CH 3 C=O và các hợp chất khác khi oxy<br />
hoá bằng HOI tạo ra được nhóm này như các rượu có công thức chung<br />
CH 3 CH(OH)R, R = H, alkyl, aryl), acetalđehyt , axeton , metylxeton khác, dựa<br />
vào sự tạo thành tinh thể iodoform CHI 3 màu vàng có điểm chảy là 119-121 0 C.<br />
Giữ cho I 2 phản ứng từ từ để tránh bớt phản ứng thế<br />
90
2.2.6. Oxy hóa bằng KMnO 4 hoặc K 2 Cr 2 O 7<br />
Dung dịch này dùng phát hiện rượu bậc một, hai và ba dựa vào sự<br />
biến đổi của các tác nhân phản ứng và dùng để oxy hoá sulfoxid thành sulfon,<br />
axít sulfinic thành sulfonic:<br />
Nhận biết các rượu : Khi đun nóng với KMnO 4 (H 2 O), màu tím của dung<br />
dịch mất và xuất hiện kết tủa đen MnO 2 .<br />
Nhận biết rượu bậc một: Lắc với K 2 Cr 2 O 7 (H 2 SO 4 ), màu vàng của Cr 6+<br />
chuyển sang màu xanh lá cây (Cr 3+ ).<br />
Nhận biết rượu bậc hai: lắc với dung dịch KMnO 4 (H 2 SO 4 ), màu tím<br />
(Mn 7+ ) chuyển sang không màu (Mn 2+ ).<br />
Nhận biết rượu bậc ba: lắc với KMnO 4 (NaOH), màu tím (Mn 7+ )<br />
chuyển sang màu xanh (Mn 6+ ).<br />
Các thuốc thử Tolen: AgNO 3 +NH 4 OH và thuốc thử Felinh: Cu(OH) 2<br />
NaOH và thuốc thử Bennedich: phức đồng (II) citrate cũng thuộc vào loại<br />
thuốc thử oxy hóa.<br />
2.2.7. Thuốc thử Cu(OH) 2<br />
Tìm rượu đa chức dựa vào việc tạo phức tan màu xanh lam:<br />
2.2.8. Thuốc thử Cu(CH 3 COO) 2<br />
Dung dịch nước Cu (II) axetat dùng để phát hiện các enol ( các β-ceto<br />
este, 1,3-dixeton) dựa vào sự tạo dẫn xuất đồng rắn màu xanh da trời hoặc<br />
nước biển và có điểm nóng chảy rõ rệt. Ví dụ etyl axeto axetat 192 0 C, từ dietyl<br />
axeton dicacboxylat 142 o C).<br />
Dung dịch axít axetic, Cu(CH 3 COO) 2 thuốc thử Bacfoet: phát hiện các<br />
đường khử mono saccarit dựa vào kết tủa Cu 2 O đỏ.<br />
2.2.9. Thuốc thử CuSO 4<br />
91
Dùng để phát hiện các axít amin α dựa vào sự tạo thành phức màu<br />
xanh đậm<br />
Thuốc thử CuSO 4 và NaOH (Feling), thực chất là Cu(OH) 2 dùng để<br />
phát hiện alđehyt, hydratcacbon (đường khử), hydrazin dựa vào phản ứng<br />
oxy hóa các chất này tạo ra Cu(I) oxid có màu vàng da cam, hoặc màu đỏ tuỳ<br />
thuộc vào độ phân tán của nó.<br />
2.2.10. Thuốc thử phức đồng citrat (Benedich)<br />
Tìm alđehyt , α-hydroxyxeton, hydratcacbon (đường khử), hydrazin dựa<br />
vào màu của Cu 2 O thuốc thử tạo ra từ màu xanh lá mạ da trời đến vàng, da<br />
cam, đỏ tuỳ thuộc vào kích thước hạt của Cu 2 O tạo ra:<br />
2.2.11. Phản ứng oxy hoá bẳng HIO 3<br />
Dùng để tìm các hợp chất dễ bị oxy hóa thông qua sự biến đổi của các<br />
tác nhân oxy hoá hoặc dựa vào sự xác định gián tiếp qua các sản phẩm oxy<br />
hóa tạo thành rượu metilic<br />
Tìm các rượu đến C 7 trừ rượu metilic, các alđehyt và metylxeton, các<br />
phenol, các dẫn xuất của anilin, một số hợp chất rượu đa chức, một số đường<br />
92
(fructose, D-arabinose, D-cilose,…) dựa vào sự tạo thành I 2 nhuộm màu dung<br />
dịch thành đỏ nâu.<br />
2.2.12. Phản ứng oxy hoá bẳng HIO 4<br />
Tìm các rượu đa chức hoặc hydratcacbon, axít tactric,… dựa vào sản<br />
phẩm oxy hóa tạo thành (form alđehyt , axít formic,…) và nhận biết các<br />
alđehyt tạo thành bằng thuốc thử Fusin hoặc bằng axít cromotropic (xác định<br />
form alđehyt ).<br />
2.2.13. Thuốc thử Lucas<br />
Dùng để phân biệt các rượu bậc một, hai và ba tan được trong thuốc<br />
thử dựa vào tốc độ tạo clorua alkyl phân lớp không tan trong nước khác nhau:<br />
rượu bậc ba phản ứng ngay lập tức, rượu bậc hai sau từ 2-5 phút đến vài<br />
giờ, rượu bậc một đòi hỏi thời gian dài (trừ rượu alyl).<br />
Nếu chỉ dùng HCl 35% không có ZnCl 2 thì chỉ có rượu bậc ba phản<br />
ứng sau 5-10 phút. Các rượu bậc một và bậc hai không phản ứng.<br />
2.2.14. Thuốc thử Xantogenat<br />
93
Dùng để phân biệt rượu bậc một bậc hai dựa vào sự tạo thành các<br />
xantat màu vàng hoặc khi thêm dung dịch molipdat axít sẽ tạo ra phức màu<br />
tím tan trong CHCl 3 , MoO 3 .2CS(OR)SH, hoặc phản ứng với đồng sulfat cho<br />
kết tủa đỏ nâu [CS(OR)S] 2 Cu, hoặc làm mất màu I 2 .<br />
2.2.15. Phản ứng haloform<br />
Tìm các hợp chất chứa nhóm CH 3 C=O và các hợp chất khác khi oxy<br />
hoá bằng HOI tạo ra được nhóm này như các rượu có công thức chung<br />
CH 3 CH(OH)R, R = H, alkyl, aryl), acet alđehyt , axeton , metylxeton khác, dựa<br />
vào sự tạo thành tinh thể iodoform CHI 3 màu vàng có điểm chảy là 119-121 0 C.<br />
Giữ cho I 2 phản ứng từ từ để tránh bớt phản ứng thế<br />
2.2.16. Thuố thử FeCl 3<br />
Tìm các phenol và enol dựa vào sự tạo ra ion phức có màu khác nhau.<br />
Phenol , resoxinol, naphtol cho màu tím, 1,2-Xilen-3-ol cho màu xanh tím.<br />
o,p,m- cresol , β-naphtol cho màu xanh nước biển, hydroquinon cho màu<br />
vàng. Một số phenol khác cho màu đỏ và đa số các enol cho màu đỏ.<br />
Tìm các nitro béo bậc một và bậc 2 dựa vào sự tạo muối phức của Fe 3+<br />
cho màu từ đỏ đến nâu.<br />
94
2.2.17. Phản ứng Libecman<br />
Tìm các phenol có vị trí o,p còn tự do dựa vào phản ứng màu của<br />
indophenol cho màu từ xanh da trời đến đỏ mận. Qúa trình phản ứng xảy ra<br />
sự biến đổi màu như sau:<br />
2.2.18. Thuốc thử phenolphtalein<br />
Tìm các phenol cũng như axít dicacboxylic và một số axít<br />
hydroxycarboxylic (tactric, citric) dựa vào sự tạo ra các phenolphthalein cho<br />
màu đặc trưng. Để xác định các phenol người ta thường dùng anhydrit o-<br />
phtalic.<br />
(Màu hồng)<br />
Để tìm các axít dicacboxylic ta thường dùng resoxin thay cho phenol,<br />
chất màu tạo thành thuộc nhóm huỳnh quang dễ dàng nhận biết dựa vào<br />
huỳnh quang vàng – xanh lá mạ trong dung dịch kiềm.<br />
95
2.2.19. Thuốc thử este hóa<br />
Tìm rượu và nhiều chất khác (phenol, axít carboxylic) dựa vào sự<br />
nhận biết este có mùi hoa quả, có điểm chảy rõ rệt hoặc bằng mẫu thử với<br />
axít hydroxycinamic<br />
2.2.20. Este hoá bằng axít cacboxylic<br />
Có mặt H 2 SO 4 làm xúc tác, dùng điều chế các rượu có mùi đặc trưng:<br />
Mùi dầu chuối<br />
Mùi thuốc xoa bóp<br />
2.2.21. Este hoá bằng halogenua axyl<br />
Dùng điều chế các este của phenol có điểm chảy rõ rệt:<br />
96
2.2.22. Thuốc thử ceri nitrat<br />
Mẫu thử được thực hiện trong môi trường HNO 3 , cho phép phát hiện<br />
các rượu , hydroxyl axít, hydroxy alđehyt , hydroxyxeton có chứa nhỏ hơn<br />
10C. Phenol cho dung dịch hoặc kết tủa màu đỏ, nâu, xanh nâu<br />
2.2.23. Dung dịch AgNO 3<br />
- Dùng để tìm các alđehyt , các đường khử, các đa phenol,… dựa vào<br />
sự tạo thành kim loại kết tủa trắng (tráng gương). Tìm các hợp chất CS và SH<br />
dựa vào sự tạo ra bạc sulfur kết tủa. Thuốc thử Tolen cho phép thử các<br />
alđehyt béo và thơm. Mẫu thử Cu 2+ ( đồng citrate) chỉ cho phép phát hiện<br />
alđehyt béo. Dựa vào hai mẫu thử này có thể phân biệt được alđehyt thơm<br />
hoặc béo.<br />
- Dung dịch AgNO 3 trong rượu: dùng phát hiện các dẫn xuất halogen<br />
hoạt động, các halogenua axít, sulfonyl cloruadễ bị thủy phân tạo ra anion<br />
halogen dựa vào kết tủa bạc halogenua, phản ứng có thể xảy ra ở nhiệt độ<br />
thường hay đun nóng. Dẫn xuất halogen hoạt động bao gồm: hợp chất<br />
halogen ion hóa được, α-halogen ete, alkyl iodur, alkyl clorua, bromua bậc<br />
cao, hợp chất thơm chứa halogen ở mạch nhánh hoặc chứa halogen trong<br />
nhân thơm có nhóm nitro ở vị trí octo, para. Các hợp chất thơm chứa halogen<br />
gắn trực tiếp với nhân thơm nói chung và các polyhalogenua gắn trên cùng<br />
một carbon không phản ứng với AgNO 3 ngay cả khi đun nóng.<br />
Phản ứng haloform: tìm các hợp chất chứa nhóm CH 3 C=O và các hợp<br />
chất khác khi oxy hoá bằng HOI tạo ra được nhóm này như các rượu có công<br />
thức chung CH 3 CH(OH)R, R = H, alkyl, aryl), acet alđehyt, axeton, metylxeton<br />
khác, dựa vào sự tạo thành tinh thể iodoform CHI 3 màu vàng có điểm chảy là<br />
119-121 0 C.<br />
Giữ cho I 2 phản ứng từ từ để tránh bớt phản ứng thế<br />
97
2.2.24. Dung dịch thuốc thử CuSO 4<br />
Thuốc thử CuSO 4 và NaOH (Feling), thực chất là Cu(OH) 2 dùng để<br />
phát hiện alđehyt , ydratcacbon (đường khử), hydrazin dựa vào phản ứng oxy<br />
hóa các chất này tạo ra Cu(I) oxid có màu vàng da cam, hoặc màu đỏ tuỳ<br />
thuộc vào độ phân tán của nó.<br />
Dùng để phát hiện các axít amin α dựa vào sự tạo thành phức màu<br />
xanh đậm<br />
2.2.25. Dung dịch thuốc thử NaHSO 3<br />
Phát hiện alđehyt , đa số các metylxeton và xeton vòng thấp dựa vào<br />
sự phản ứng tạo các hợp chất cộng bisulfit bền vững với iod (khác với bisulfit<br />
tự do cộng được với iod:<br />
2.2.26. Dung dịch thuốc thử Schiff<br />
Phát hiện alđehyt dựa vào sự chuyển màu của thuốc thử từ không<br />
màu sang màu tím mận:<br />
Thuốc thử Schiff không màu<br />
98
Các xeton không cho phản ứng này, phản ứng dùng để nhận biết<br />
alđehyt và xeton.<br />
2.2.27. Dung dịch thuốc thử 2,4-dinitrophenylhydrazin<br />
Tìm các alđehyt và xeton dựa vào sự tạo thành các tinh thể có màu<br />
vàng hoặc đỏ có điểm nóng chảy rõ rệt 2,4-dinỉtophenylhydrazon<br />
Các hợp chất 2,4-dinitrophenylhydrazon của các alđehyt và xeton có<br />
nhóm cacbonyl không liên hợp với nhóm chức khác có màu vàng, còn nếu có<br />
liên hợp với nối đôi C=C hoặc với vòng benzen cho màu đỏ cam.<br />
2.2.28. Dung dịch thuốc thử semicacbazit<br />
Tìm các alđehyt và xeton , quinon thông qua dẫn xuất semicarbazon<br />
có điểm chảy xác định. Cần lưu ý phản ứng cần có xúc tác axít nhưng không<br />
quá mạnh, tốt nhất pH = 4-5, dùng đệm natriaxetat vì phản ứng đòi hỏi cả<br />
semicacbazit tự do và nguồn proton:<br />
2.2.29. Dung dịch Na 2 CO 3<br />
Tìm axít carbocylic, anhydrit sau khi thuỷ phân, dựa vào sự tạo khí<br />
CO 2 bay ra:<br />
2 RCOOH + Na 2 CO 3 2 RCOONa + CO 2 + H 2 O<br />
Phenol, mecaptan (tio alcol, tiophenol) không phản ứng, không có khí<br />
CO 2 bay ra.<br />
2.2.30. Dung dịch Na 2 CO 3<br />
Nếu chất khảo sát tan trong dung dịch Na 2 CO 3 đồng thời giải phóng<br />
CO 2 làm đục nước vôi trong thì đó là axít carboxylic<br />
2 RCOOH + Na 2 CO 3 2 RCOONa + CO 2 + H 2 O<br />
2.2.31. Mẫu thử vôi tôi xút<br />
Nhận biết axít cacboxylic dựa vào sản phẩm phân hủy tạo thành. Ví dụ<br />
với axít axetic cho khí CH 4 (cháy được, không tan trong H 2 SO 4 đặc), với axít<br />
benzoic cho benzen (có mùi đặc trưng, cháy cho muội khói), với axít salixylic<br />
cho phenol (có mùi mạnh hoặc cho dung dịch màu tím với FeCl 3 ),…<br />
99
2.2.32. Phản ứng tạo màu với FeCl 3<br />
Muối trung tính của axít cacboxylic thường gặp trừ axít oxalic cho màu<br />
đặc trưng với dung dịch FeCl 3 . Nếu chất khảo sát là axít formic và axít axetic<br />
thì dung dịch có màu đỏ thẫm. Nếu chất khảo sát là axít benzoic và axít<br />
succinic thì cho kết tủa đỏ nâu. Nếu chất khảo sát là axít tactric và axít citric,<br />
dung dịch có màu vàng.<br />
Các phản ứng này đòi hỏi môi trường phải trung tính. Nếu axít quá,<br />
màu hoặc kết tủa sẽ khó xuất hiện. Nếu kiềm qúa sẽ luôn luôn có kết tủa<br />
Fe(OH) 3 màu nâu làm khó nhận màu.<br />
2.2.33. Một số phản ứng của các axít riêng biệt<br />
2.2.33.1. Axít formic<br />
axít formic khử được KMnO 4 trong môi trường kiềm axít (làm mất màu<br />
KMnO 4 ) hoặc trong môi trường kiềm (làm mất màu KMnO 4 cho kết tủa MnO 2 ).<br />
axít formic cũng khử được dung dịch AgNO 3 trong NH 3 (thuốc thử Tolen) cho<br />
phản ứng tráng bạc hoặc kim loại bạc cho kết tủa đen.<br />
4.2.33.2. Axít oxalic<br />
Axít oxalic (HOOC-COOH) tạo canci oxalat: cho 2 mL dung dịch CaCl 2<br />
vào ống nghiệm có chứa 1mL axít oxalic, kết tủa caci oxalat sẽ tách ra. Nó<br />
không tan trong axít axetic, nhưng tan trong axít HCl loãng, nóng. Axít oxalic<br />
và muối oxalat khử được dung dịch KMnO 4 loãng trong môi trường axít khi<br />
đun nóng (làm mất màu dung dịch KMnO 4 ), nó phân biệt với axít formic là<br />
không khử được KMnO 4 trong môi trường kiềm.<br />
2.2.33.3. Axít tactric<br />
Axít tactric (HOOH-CHOH-CHOH-COOH), khử được dung dịch AgNO 3<br />
trong NH 3 . Nó làm tan Cu(OH) 2 trong môi trường kiềm (vai trò của dung dịch<br />
Felinh).<br />
2.3. Dụng cụ và hóa chất<br />
07 ống nghiệm Pyrex<br />
01 ống dẫn khí<br />
01 pipet 2 mL<br />
01 pipet 05 mL<br />
01 pipet 10 mL<br />
02 nút cao su<br />
02 kẹp sắt<br />
01 bình tia nước<br />
01 đèn cồn<br />
01 bộ chân giá sắt<br />
100
H 2 SO 4 98%<br />
EtOH (tinh khiết)<br />
KMnO 4 1%<br />
H 2 SO 4 10%<br />
NaOH 10%<br />
CuSO 4 0,2 N<br />
NaOH 2N<br />
Glycerin<br />
HCl 2N<br />
Acid salicylic<br />
H 2 SO 4 98%<br />
I 2 /KI<br />
HCOOH 100%<br />
Na 2 CO 3 10%<br />
Acid tactric<br />
CuSO 4 .5 H 2 O<br />
Kalinatri tatrat<br />
Phenol<br />
CH 3 COOH<br />
AgNO 3 0,2 N<br />
NH 4 OH 2N<br />
HCHO 40%<br />
NaOH 2N<br />
Acid acetic<br />
CH 3 COOH 15%<br />
Semicarbazit (rắn)<br />
Acid oxalic (rắn)<br />
CaCl 2 (rắn)<br />
2.4. Thực hành<br />
Thí nghiệm 1: Điều chế etylen<br />
Anh (Chị) hãy tiến hành thí nghiệm điều chế etylen như sau:<br />
Lắp bộ dụng cụ như hình vẽ 4.1<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
Lấy 2mL rượu etilic tinh khiết, một ít cát sạch, cho vào ống nghiệm<br />
Pyrex<br />
Lấy 3mL axít sunfuric đặc cho tiếp vào ống nghiệm trên.<br />
Đậy ống nghiệm bằng nút có ống dẫn khí uốn cong, kẹp ống nghiệm<br />
vào giá và đun nóng cẩn thận hỗn hợp trên đèn cồn.<br />
Quan sát màu sắc, mùi của khí êtylen thoát ra ở ống dẫn khí.<br />
101
Ống dẫn khí<br />
Kẹp ống<br />
nghiệm<br />
Óng nghiệm<br />
chứa chất<br />
phản ứng<br />
Giá đỡ<br />
Óng nghiệm<br />
thu sản phẩm<br />
Đèn cồn<br />
Hình 4.1: Sơ đồ thí nghiệm điều chế etylen<br />
Thí nghiệm 2: Phản ứng oxy hóa ethylen bằng KMnO 4<br />
Anh (Chị) hãy tiến hành thí nghiệm oxy hoá etylen bằng KMnO 4 . Cách<br />
tiến hành như sau:<br />
<br />
Cho vào ống nghiệm 2, 2mL nước cất và nhỏ vào 2 giọt dung dịch<br />
KMnO 4 0,1N<br />
Điều chế etylen như thí nghiệm 4.2.<br />
<br />
<br />
Sục khí (Ethylen) vừa điều chế vào ống nghiệm này<br />
Quan sát sự biến đổi màu sắc của dung dịch KMnO 4 và sản phẩm tạo<br />
thành trong ống nghiệm.<br />
Ống dẫn khí<br />
Kẹp ống<br />
nghiệm<br />
Khí etylen<br />
Giá đỡ<br />
Dung dịch<br />
thuốc tím đậm đặc<br />
Đèn cồn<br />
Hình 4.2: Sơ đồ thí nghiệm để điều chế etylen và phản ứng<br />
với dung dịch thuốc tím<br />
Thí nghiệm 3: Oxy hóa rượu Etylic bằng KMnO 4 1% trong môi trường<br />
axít, kiềm và trung tính<br />
102
Cho vào 3 ống nghiệm Pyrex mỗi ống 1 mL rượu etiic.Thêm vào 3 ống<br />
các hóa chất sau:<br />
Ống 1: 1 giọt dung dịch KMnO 4 1% và 1 giọt H 2 SO 4 10%. Lắc đều,<br />
nếu dung dịch từ màu tím chuyển sang không màu thì chất khảo sát là<br />
rượu<br />
<br />
<br />
Ống nghiệm 2: 1 giọt dung dịch KMnO 4 1% và 1 giọt NaOH 10%. Lắc<br />
đều ống nghiệm nếu màu tím chuyển sang màu xanh thì chất khảo sát<br />
là rượu rượu<br />
Ống 3: 5 giọt dung dịch KMnO 4 1%. Đun nóng phản ứng trên ngọn<br />
lửa đèn cồn nếu màu tím mất đi và xuất hiện kết tủa thì chất khảo sát<br />
là rượu.<br />
Kẹp ống<br />
nghiệm<br />
Kẹp ống<br />
nghiệm<br />
Giá đỡ<br />
Ống nghiệm 1:<br />
alcol etyl, thuốc<br />
tím và acid<br />
sunfuric<br />
Giá đỡ<br />
Ống nghiệm 2:<br />
alcol etyl,<br />
thuốc tím và<br />
NaOH<br />
Giá đỡ<br />
Ống nghiệm 2:<br />
alcol etyl,<br />
thuốc tím<br />
Đèn cồn<br />
Đèn cồn<br />
Đèn cồn<br />
Hình 4.3: Sơ đồ thí nghiệm thực hiện phản ứng oxy hóa rượu trong môi<br />
trường axít, bazơ và trung tính<br />
Thí nghiệm 4: Phản ứng của rượu etilic và glycerin với Cu(OH) 2<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
Lấy 02 ống nghiệm nhỏ đã tráng sạch.<br />
Lấy bằng pipet 0,1mL dung dịch CuSO 4 0,2N cho vào mỗi ống nghiệm<br />
nhỏ (không cần chính xác tuyệt đối)<br />
Lấy tiếp theo bằng pipet 0,2mL NaOH 2N cho vào mỗi ống nghiệm<br />
trên (không cần chính xác tuyệt đối).<br />
Quan sát màu sắc kết tủa tạo thành.<br />
Lấy tiếp vào 2 ống nghiệm ở trên các hoá chất sau:<br />
Ống 1: 0,1mL C 2 H 5 OH tuyệt đối<br />
Ống 2: 0,1mL glycerin<br />
Thao tác lắc nhẹ cả hai ống nghiệm.<br />
Quan sát và so sánh hiện tượng xảy ra ở hai ống nghiệm.<br />
Thực hiện việc lấy vào mỗi ống nghiệm vài giọt HCl 2N.<br />
Thí nghiệm 5: Phản ứng este hóa của rượu metyl với axít salicilic<br />
103
Cho vào ống nghiệm khô 1 mL rượu metyl và 0,5 g axít salicilic và 5<br />
giọt H 2 SO 4 98%. Đun sôi nhẹ khoảng 5 phút trên đèn cồn.<br />
<br />
Để nguội và thêm vào ống nghiệm khoảng 2 mL H 2 O lạnh, ta ngửi<br />
thấy mùi của metyl salicilat<br />
Metyl salicilat<br />
(dầu nóng)<br />
Kẹp ống<br />
nghiệm<br />
Giá đỡ<br />
Ống nghiệm Pyrex:<br />
Alcol metyl, acid salicilic<br />
và acid sunfuric<br />
Đèn cồn<br />
Hình 4.4: Sơ đồ thí nghiệm thực hiện phản ứng este hóa<br />
giữa rượu metyl và axít salicilic<br />
Thí nghiệm 6: Phản ứng iodoform nhận biết rượu (CH 3 CH(OH)R)<br />
<br />
Cho vào ống nghiệm 1mL rượu isopropyl<br />
Thêm vào đó 1mL NaOH 10%<br />
Thêm tiếp vào từng giọt dung dịch I 2 / KI vào đến khi màu nâu của I 2<br />
không biến mất<br />
<br />
Đun nóng ống nghiệm trên bếp cách thủy ở 60 0 C trong 2 phút<br />
Tiếp tục cho vào 10 giọt dung dịch NaOH 10%<br />
Thêm tiếp ống nghiệm 5 mL nước và để yên ống nghiệm trong 10<br />
phút<br />
<br />
Nếu chất đang khảo sát là rượu tổng quát như trong thí nghiệm thì có<br />
kết tủa màu vàng CHI 3<br />
Kẹp ống<br />
nghiệm<br />
Giá đỡ<br />
Ống nghiệm Pyrex:<br />
alcol isopropyl, NaOH,<br />
iốt/KI, đun nóng, NaOH<br />
Đèn cồn<br />
Hình 4.5: Sơ đồ thí nghiệm phản ứng iodoform nhận biết<br />
rượu bậc 2 hoặc 3<br />
104
Thí nghiệm 7: Oxy hóa andehyd bằng AgNO 3<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
Tráng các ống nghiệm bằng dung dịch NaOH đậm đặc, sau đó tráng<br />
lại bằng nước cất.<br />
Hút bằng pipet 0,4 mL dung dịch AgNO 3 0,2N cho vào một ống<br />
nghiệm.<br />
Nhỏ bằng ống nhỏ giọt dung dịch NH 4 OH 2N vào ống nghiệm đến khi<br />
xuất hiện kết tủa .<br />
Nhỏ tiếp tục dịch NH 4 OH 2N vào cho đến khi kết tủa tan hoàn toàn.<br />
Nhỏ bằng pipet 0,1mL dung dịch HCHO 40% vào ống nghiệm có chứa<br />
AgNO 3 0,2N và NH 4 OH 2N.<br />
Đun nóng nhẹ ống nghiệm trên đèn cồn (không lắc ống nghiệm).<br />
Quan sát hiện tượng xảy ra trong ống nghiệm<br />
Kẹp ống<br />
nghiệm<br />
Giá đỡ<br />
Ống nghiệm Pyrex:<br />
Thuốc thử Tolen,<br />
formaldehyd<br />
Đèn cồn<br />
Hình 4.6: Sơ đồ thí nghiệm phản ứng oxy hóa alđehyt bằng<br />
thuốc thử Tolen<br />
Thí nghiệm 8: Oxy hóa alđehyt bằng Cu(OH) 2<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
Lấy bằng pipet 0,4mL NaOH 2N cho vào một ống nghiệm<br />
Pha loãng thêm bằng 0,2mL nước cất<br />
Lấy bằng pipet 0,1mL CuSO 4 0,2N cho tiếp vào ống nghiệm<br />
Tiếp tục cho thêm 0.1mL HCHO 40% vào ống nghiệm, kết tủa xanh<br />
của Cu(OH) 2 sinh ra. Lắc đều ống nghiệm<br />
Đun nóng ống nghiệm trên ngọn lửa đèn cồn đến khi dung dịch sôi.<br />
Quan sát sự thay đổi màu sắc trong ống nghiệm<br />
105
Kẹp ống<br />
nghiệm<br />
Giá đỡ<br />
Ống nghiệm Pyrex:<br />
Dung dịch NaOH, đồng (II)<br />
sunfat, HCHO<br />
Đèn cồn<br />
Hình 4.7: Sơ đồ thí nghiệm phản ứng oxy hóa aldehyt<br />
bằng hydroxyt đồng<br />
Thí nghiệm 9: Phản ứng với semicacbazit<br />
<br />
<br />
Các alđehyt hoặc xeton đều phản ứng với semicacbazit cho sản<br />
phẩm semicarbazon. Phản ứng được tiến hành trong môi trường có<br />
xúc tác axít ở pH = 4-5, sử dụng chất đệm là natri axetat. Nếu độ axít<br />
quá cao thì semicacbazit kết hợp proton và làm phản ứng khó xảy ra.<br />
Cho 5 giọt a xeton vào ống nghiệm<br />
Thêm vào ống nghiệm 1mL dung dịch axetatnatri 15%<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
Thêm tiếp vào ống nghiệm 0,1g semicacbazit<br />
Đun cách thủy ống nghiệm ở 70 0 C trong 15 phút<br />
Thêm vào ống nghiệm 2 mL nước<br />
Để yên hỗn hợp phản ứng trong nước ấm thêm 10 phút<br />
Quan sát kết tủa được tạo thành dưới dạng cemicarbazon<br />
Nước<br />
Nước<br />
Ống nghiệm :<br />
aceton, natriacetat,<br />
semicarbazid<br />
Hình 4.8: Sơ đồ thí nghiệm phản ứng của alđehyt với semicacbazit<br />
Thí nghiệm 10: Phản ứng khử của axít formic<br />
Cho vào ống nghiệm 1mL axít HCOOH đậm đặc<br />
Thêm tiếp vào ống nghiệm 5 giọt axít sunfuric loãng<br />
106
Nhỏ từ từ dung dịch KMnO 4 1% hoặc Na 2 CO 3 loãng (10%)<br />
<br />
Quan sát hiện tượng trong ống nghiệm<br />
Thí nghiệm 11: Phản ứng của axít oxalic<br />
<br />
Cho vào ống nghiệm 1mL axít oxalic<br />
Cho vào ống nghiệm 2 mL dung dịch CaCl 2<br />
<br />
<br />
Quan sát kết tủa tạo thành trong ống nghiệm<br />
Lưu ý: Kết tủa canxioxalat không tan trong CH 3 COOH, nhưng tan<br />
trong axít HCl loãng nóng. Axít oxalic và muối oxalat khử được dung<br />
dịch KMnO 4 trong môi trường axít khi đun nóng (mất màu dung dịch<br />
KMnO 4 ). Nó phân biệt vớ axít formic là không khử được KMnO 4 trong<br />
môi trường kiềm. Tiến hành như thí nghiệm 9.<br />
Thí nghiệm 12: Phản ứng của axít tactric với thuốc thử Felinh<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
Cho 0,5 mL axít tactric vào ống nghiệm<br />
Cho vào ống nghiệm 2 mL thuốc thử Felinh (dung dịch 1: 21g<br />
CuSO 4 .5H 2 O trong 300 mL nước cất. Dung dịch 2: 104 g kalinattri<br />
tatrat và 42 g NaOH trong 300 mL nước cất. Lọ đựng dung dịch 2 phải<br />
đậy bằng nút cao sụ hoặc nhựa. Trước khi sử dụng phải trộn hai phần<br />
thể tích bằng nhau của dung dịch 1 và 2 ta sẽ có thuốc thử Felinh).<br />
Lắc ống nghiệm<br />
Đun ống nghiệm trên nồi cách thủy ống nghiệm trong 5 phút.<br />
Quan sát hiện tượng trong ống nghiệm<br />
Lưu ý: dung dịch Felinh thực chất là phức của Cu +2 với natrikali<br />
tactrat. Các alđehyt béo có thể khử Cu 2+ thành Cu + . Các alđehyt<br />
thơm không tham gia phản ứng này. Các rượu đa chức, các loại<br />
đường có tính khử, các hydrzin, hoặc hyđroxylamin cũng phản ứng<br />
với thuốc thử Felinh và cho kết tủa Cu 2 O màu nâu đỏ.<br />
Nước<br />
Ống nghiệm :<br />
Acid tratric<br />
Thuốc thử felinh<br />
Hình 4.9: Sơ đồ thí nghiệm phản ứng của axít tartric vói thuốc thử Felinh<br />
Thí nghiệm 13: Phân biệt axít và phenol<br />
<br />
Đun chảy phenol rắn trên bếp cách thủy<br />
Dùng pipet lấy các hoá chất sau cho vào 2 ống nghiệm 1 và 2<br />
<br />
Ống 1: 0,5mL phenol<br />
107
Ống 2: 0,5 mL CH 3 COOH<br />
Lấy bằng pipet 1mL Na 2 CO 3 10%, cho vào mỗi ống nghiệm 1 mL. Lắc<br />
đều các ống nghiệm<br />
Quan sát, so sánh hiện tượng xảy ra ở hai ống nghiệm.<br />
BÀI 3: PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH AMIN, GLUCID, ACID AMIN<br />
VÀ PROTID<br />
3.1. Mục đích thí nghiệm<br />
Sau học xong bài học này người học có khả năng điều chế lượng nhỏ<br />
các nhóm chức Amin, glucid, acid amin và protid và nhận biết các nhóm chức<br />
trên bằng các phản ứng đặc trưng.<br />
3.2. Cơ sở lý thuyết<br />
3.2.1. Các amin<br />
3.2.1.1. Tính bazơ của metylamin<br />
Metylamin có tính bazơ do đó dung dịch sẽ có màu hồng khi thêm<br />
phenolphtalein vào ống nghiệm có chứa metylamin<br />
3.2.1.2. Phản ứng với CuSO 4<br />
Khi thêm metylamin vào dung dịch CuSO 4 ban đầu tạo thành kết tủa<br />
màu xanh của CuSO 4 , nếu tiếp tục thêm dư dung dịch CuSO 4 sẽ tạo thành<br />
dung dịch màu xanh của phúc đồng<br />
108
3.2.1.3. Phản ứng với FeCl 3<br />
Thuốc thử FeCl 3 dùng để phát hiện các amin, khi cho dung dịch FeCl 3<br />
vào dung dịch có metylamin sẽ có kết tủa màu đỏ nâu:<br />
3.2.1.4. Tác dụng với axít nitro (HNO 2 )<br />
Các amin đều tham gia phản ứng với axít HNO 2 , nhưng tùy thuộc vào<br />
bậc các amin và amin béo hoặc thơm mà sẽ cho các sản phẩm đặc trưng khác<br />
nhau.<br />
- Nếu dung dịch sủi bọt mạnh thì chất khảo sát là amin bậc 1:<br />
- Nếu dung dịch chuyển từ màu vàng nhạt và đôi khi có kết tủa tách ra<br />
thì chia hỗn hợp thành 2 phần: một phần đun cách thuỷ ở 50 o C. Phần còn lại<br />
được đổ vào ống nghiệm có chứa 0,05 g β-naphtol được hoà tan trong 3mL<br />
dung dịch NaOH 10%.Nếu ống nghiệm thứ nhất nhất sủi bọt mạnh còn ống<br />
nghiệm thứ hai xuất hiện màu đỏ da cam, thì chất khảo sát là amin thơm bậc 1<br />
<br />
<br />
Nếu thấy có dầu màu vàng tách ra ở đáy ống nghiệm thì chiết lớp dầu<br />
bằng ete, rữa phần chiết bằng dung dịch NaOH 10% rồi bằng H 2 O<br />
sạch cho đến khi hết axít HNO 2 . Nhúng phần ống nghiệm vào cốc<br />
nước sôi (làm trong tủ hút để loại hết ete). Phần nitrosamin được<br />
nhận biết bằng phản ứng Libecman.<br />
Nếu sau khi cho dung dịch NaNO 2 20% vào mà thấy hỗn hợp phản<br />
ứng tạo thành dung dịch màu đỏ và sau khi làm lạnh bằng nước đá rồi<br />
kiềm hoá bằng dung dịch NaOH loãng hoặc bằng dung dịch Na 2 CO 3<br />
10% mà thấy xuất hiện kết tủa xanh, thì chất khảo sát là amin bậc 3:<br />
109
32.1.5. Phản ứng với kali ferocianua<br />
Phản ứng nhận biết các amin bậc 3 o dựa vào sự tạo thành kết tủa của<br />
muối diamonidihydroferocianua<br />
3.2.1.6. Phản ứng với axít picric<br />
Các amin có khả năng phản ứng với axít picric (2,4,6-trinitrophenol) tạo<br />
ra một phức bền vững gọi là picrat. Mỗi một picrat được đặc trưng bởi một<br />
nhiệt độ nóng chảy xác định. Dựa vào tính chất này người ta có thể xác định<br />
một amin riêng biệt nào đó.<br />
3.2.2. Các axít amin<br />
5.2.2.1. Phản ứng với HNO 2<br />
3.2.2.2. Phản ứng với CuO<br />
3.2.3. Các phản ứng của protit<br />
3.2.3.1. Phản ứng Buire<br />
Phản ứng này dung để phát hiện liên kết peptit và protein( polypeptit<br />
mạch dài. Phản ứng với ion Cu 2+ trong dung dịch NaOH tạo phức chelat màu<br />
xanh vilolet với sự hấp thu cực đại ở bước song 540nm. Peptit phải có ít nhất<br />
3 liên kết peptit (Hình 5.a). Amino axít và Cu 2+ hình thành một phức màu xanh<br />
(Hình 5.b). Phản ứng này dùng xác định tổng nồng độ protein, cường độ màu<br />
của sản phẩm trong phản ứng Buire thì tỷ lệ với số lượng liên kết peptit trong<br />
phản ứng.<br />
110
Protein + Cu 2+ + OH<br />
O C<br />
H N<br />
C<br />
O C<br />
H N<br />
HC<br />
R<br />
R<br />
Cu 2+<br />
O C<br />
N<br />
C<br />
O C<br />
N<br />
HC<br />
H<br />
R<br />
H<br />
R<br />
Màu xanh tím<br />
(Hình 5.a)<br />
H H<br />
O O N R<br />
R<br />
H O<br />
2 C C OH + Cu 2+ + 2 OH Cu 2+ + 2H 2 O<br />
NH 2 R N O<br />
H<br />
O<br />
H<br />
(Hình 5.b)<br />
3.2.3.2. Phản ứng Xantoprotein<br />
Các axit amin thơm (Phenylalanine, Tyrosine và Tryptophan ), phản<br />
ứng với axit nitric đậm đặc nóng để cung cấp cho một hợp chất màu vàng và<br />
màu da cam.<br />
H 2 N<br />
HC<br />
COOH<br />
H 3 N<br />
HC<br />
COOH<br />
CH 2<br />
CH 2<br />
OH<br />
Titrosin<br />
-<br />
+ 2 HNO 3 + H 2 O + NO 3<br />
65%<br />
NO 2<br />
OH<br />
Màu vàng<br />
H 2 N<br />
O<br />
CH C<br />
OH<br />
H 3 N<br />
O<br />
CH C<br />
OH<br />
CH 2<br />
CH 2<br />
HN<br />
Triptophan<br />
+ 2 HNO 3 HN<br />
NO 2<br />
-<br />
+ H 2 O + NO 3<br />
65%<br />
111
3.2.4. Este<br />
3.2.4.1. Phản ứng với hyđroxylamin và FeCl 3<br />
Phản ứng của este với hyđroxylamin dẫn tới sự tạo thành<br />
hydroxyamic.<br />
axít<br />
axít hydroxamic phản ứng với FeCl 3 tạo thành hợp chất có màu:<br />
Cho 2-3 giọt dung dịch hoặc vài tinh thể chất khảo sát vào 1mL dung<br />
dịch hyđroxylamin clohydrat trong rượu etilic , thêm tiếp 8 giọt dung dịch NaOH<br />
20%. Đun hỗn hợp đến sôi, sau khi để nguội cho vào đó 2mL dung dịch HCl<br />
5%. Quan sát thấy nếu dung dịch bị đục thì thêm vào hỗn hợp 2mL rượu etiic.<br />
Sau đó cho vào dung dịch trên 1 giọt dung dịch FeCl 3 5% và quan sát sự thay<br />
đổi màu. Nếu màu không bền thì cho thêm vào hỗn hợp vài giọt dung dịch<br />
FeCl 3 . Nếu chất khảo sát là este của axít cacboxylic, màu của dung dịch sẽ<br />
chuyển từ hồng đỏ sang tím.<br />
3.2.5. Xà phòng và chất tẩy rữa<br />
Nước cứng là nước có chứa nhiều ion Ca 2+ và Mg 2+ . Phản ứng của ion<br />
kim loại kiềm thổ với xà phòng sẽ cho một kết tủa trên bề mặt sợi hoặc đổi<br />
màu trên sợi, sợi màu trắng có thể trở nên xám hoặc có màu vàng, tối màu.<br />
Nước cứng cũng tạo một màng kết tủa trên tóc và thủy tinh. Độ cứng của<br />
nước thì quan trọng trong sử dụng công nghiệp, bởi vì nó hình thành một lớp<br />
vảy trong thiết bị trao đổi nhiệt, thiết bị đun sôi và đường ống. Xà phòng thì ít<br />
hiệu quả trong nước cứng. Số lượng xà phòng cần cho việc tạo kết tủa Ca 2+<br />
thì không được sử dụng trong xử lý tẩy rữa. Nước càng cứng, số lượng xà<br />
phòng càng tiêu tốn nhiều cho việc tạo ra kết tủa phân tán trong dung dịch tẩy<br />
rữa.<br />
Các chất tẩy rữa tổng hợp có khả năng chống lại tốt với nước cứng.<br />
Chúng chứa những khối mà làm cực tiểu hóa ảnh hưởng của nước cứng.<br />
Những khối này thông thường đượ sử dụng là natri trimephosphat. Phosphat<br />
giữ các ion Ca 2+ , Mg 2+ trong dung dịch bằng cách hình thành một phức tan gọi<br />
là chất làm mềm.<br />
112
3.3. Dụng cụ và hóa chất<br />
- 12 ống nghiệm nhỏ<br />
- 01 đèn cồn<br />
- 01 kẹp ống nghiệm<br />
- 01 pipet 5mL<br />
- 01 becher 100mL<br />
- 01 erlen 250mL<br />
- 01 nồi<br />
- 01 bếp điện<br />
- Diphenylamin<br />
- Phenolphtalein<br />
- HCl 10%<br />
- NaNO 2 20%<br />
- Anilin<br />
- 2-Naphthol<br />
- NaOH 10%<br />
- N,N-Diphenylamin<br />
- NaOH 10%<br />
- Diethylether<br />
- Phenol<br />
- H 2 SO 4 98%, 10%<br />
- Na 2 CO 3 10%<br />
- CuSO 4 1M<br />
- NaOH 1M<br />
- NaCl 10%<br />
- NH 4 OH 5%<br />
- Hồ tinh bột 2%<br />
- Dung dịch I 2 /KI 0,1N<br />
- 02 đũa thủy tinh<br />
- 01 giá sắt<br />
- 02 pipet 2mL<br />
- 01 bình nón 250mL<br />
- 01 becher 50mL<br />
- 02 becher 250mL<br />
- 03 becher 100mL<br />
- 01 phểu chiết<br />
- Lòng trắng trứng<br />
- Glycin<br />
- HNO 3 65%<br />
- Alanin<br />
- Tyrosin<br />
- Glucose 1%<br />
- CuSO 4 5%<br />
- Saccarose 1%<br />
- CuSO 4 5.H 2 O<br />
- Natrikalitactrat<br />
- NaOH<br />
- Nước brom<br />
- Glucose 1%, 2%<br />
- Fructose 1%, 2%<br />
- Phenol<br />
- FeCl 3 1%<br />
- AgNO 3 1%<br />
- NaHCO 3 (rắn)<br />
113
3.4. Thực nghiệm<br />
Thí nghiệm 1: Tính bazơ của amin<br />
<br />
<br />
<br />
Lấy bằng pipet 0,1mL dung dịch metylamin vào một ống nghiệm sạch<br />
Thêm tiếp bằng ống nhỏ giọt, 1 giọt dung dịch phenolphtalein<br />
Quan sát sự thay đổi màu của dung dịch<br />
Thí nghiệm 2: Phản ứng của amin bậc 1<br />
<br />
Cho vào ống nghiệm 0,5 mL meylamin<br />
Thêm tiếp vào ống nghiệm 2 mL dung dịch HCl 10%<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
Làm lạnh ống nghiệm trong nước đá<br />
Thêm tiếp vào ống nghiệm NaNO2 20% vào<br />
Quan sát hiện tượng sủi bọt trong ống nghiệm<br />
Lưu ý: nếu chất khảo sát là amin bậc 1, dung dịch sủi bọt mạnh. Nếu<br />
dung dịch sủi bọt mạnh và có kết tủa tách ra thì amin khảo sát là muối<br />
cloruaaryldiazonium<br />
Thí nghiệm 3: Phản ứng của arylamin với HNO 2<br />
<br />
Cho vào ống nghiệm 0,5 mL anilin<br />
Thêm tiếp vào ống nghiệm 2 mL dung dịch HCl 10%<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
Làm lạnh ống nghiệm trong nước đá<br />
Thêm tiếp vào ống nghiệm NaNO 2 20% vào<br />
Quan sát hiện tượng màu vàng nhạt trong ống nghiệm<br />
Chia ống nghiệm thành 2 phần bằng nhau<br />
Ống 1: đun trên bếp cách thủy ở 50 0 C<br />
Ống 1 sẽ có khí bay ra<br />
Lấy 0,05g 2-naphtol cho vào ống nghiệm 3<br />
Cho vào ống nghiệm 3, 3 mL dung dịch NaOH 10%<br />
Rót dung dịch trong ống nghiệm 2 vào ống nghiệm 3<br />
<br />
Ống 2 xuất hiện màu đỏ cam<br />
114
Chia đôi<br />
dung dịch<br />
Ống nghiệm 2 Ống nghiệm 1<br />
Nước<br />
Ống nghiệm 1<br />
Ống nghiệm Pyrex:<br />
Anilin, HCl, làm lạnh<br />
Natri nitrit<br />
Hình 5.1: Sơ đồ thí nghiệm phản ứng của arylamin với HNO 2<br />
Thí nghiệm 4: Phản ứng của amin bậc 2<br />
<br />
Cho vào ống nghiệm 0,5 mL N,N-diphenylamin<br />
Thêm tiếp vào ống nghiệm 2 mL dung dịch HCl 10%<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
Làm lạnh ống nghiệm trong nước đá<br />
Thêm tiếp từng giọt NaNO 2 20% vào ống nghiệm<br />
Quan sát hiện tượng có lớp dầu màu vàng tách ra ở đáy ống nghiệm<br />
Chiết lớp dầu cho vào phểu chiết có chứa 20 mL ete<br />
Rữa phần chiết bằng dung dịch NaOH 10% cho đến khi không còn<br />
HNO 2<br />
Đưa ống nghiệm vào cốc nước sôi và đặt trong tủ hút để loại hết ete<br />
Phần nitrozamin trong ống nghiệm được nhận biết bằng phản ứng<br />
Libeman như sau:<br />
Cho 0,5 mL phenol vào ống nghiệm đun nhẹ trong 30 giây<br />
Để nguội ống nghiệm, thêm vào 1 mL axít H 2 SO 4 98%<br />
<br />
<br />
<br />
Quan sát màu xanh thẫm xuất hiện<br />
Pha loãng dung dịch trong ống nghiệm bằng nước màu đỏ<br />
Kiềm hóa bằng dung dịch NaOH 10% màu xanh xuất hiện amin thí<br />
nghiệm là amin bậc 2<br />
115
Nước<br />
Ống nghiệm Pyrex:<br />
N,N-diphenylamin<br />
HCl, làm lạnh,<br />
natrinitrit<br />
Ống nghiệm Pyrex:<br />
Phenol, acid sunfuric,<br />
pha loãng, NaOH<br />
Hình 5.2: Sơ đồ thí nghiệm phản ứng nhận biết amin bậc 2<br />
Thí nghiệm 5: Phản ứng của amin bậc 3<br />
<br />
Cho vào ống nghiệm 0,5 mL N,N-dimetylanilin<br />
Thêm tiếp vào ống nghiệm 2 mL dung dịch HCl 10%<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
Làm lạnh ống nghiệm trong nước đá<br />
Thêm tiếp từng giọt NaNO 2 20% vào ống nghiệm<br />
Quan sát dung dịch tạo thành có màu đỏ<br />
Làm lạnh ống nghiệm bằng nước đá<br />
Kiềm hóa dung dịch bằng NaOH 10% hoặc bằng Na 2 CO 3 10%<br />
Ống nghiệm xuất hiện kết tủa xanh, chất khảo sát là một amin bậc 3<br />
Thí nghiệm 6: Phản ứng Biure<br />
<br />
<br />
Pha 100 mL dung dịch CuSO 4 1M<br />
Pha 100 mL dung dịch NaOH 1M<br />
Pha 100 mL dung NaCl 10%<br />
<br />
<br />
Pha dung dịch abumin (lòng trắng trứng gà ) 10% trong dung dịch<br />
NaCl ở trên<br />
Chuẩn bị 3 erlen 100 mL để lần lượt thực hiện thao tác sau:<br />
Bảng 5.1: Trình tự và số lượng hóa chất trong thí nghiệm phản ứng Buire<br />
Thứ tự của<br />
hóa chất<br />
Trình tự hóa<br />
chất<br />
Hóa chất<br />
(mL)/g<br />
Erlen 1 Erlen 2 Erlen 3<br />
(5),(2),(1) (5),(4),(2)<br />
(5), (3), (1)<br />
và (2)<br />
1 CuSO 4 1M 5 mL 20 mL<br />
2 NaOH 1M 5 mL 5 mL 4 mL<br />
116
3 Abumin<br />
10%/NaCl<br />
30 mL<br />
4 Glycin 100 mg<br />
5 H 2 O (mL) 40 mL 40 mL 40 mL<br />
Thí nghiệm 7: Phản ứng Xantoprotein<br />
<br />
Lấy vào các ống nghiệm các hóa chất được liệt kê trong bảng bên<br />
duới theo trình tự chỉ ra:<br />
Bảng 5.2: Trình tự và số lượng hóa chất trong thí nghiệm phản ứng<br />
Xantoprotein<br />
Thứ tự của<br />
hóa chất<br />
Trình tự hóa<br />
chất<br />
Hóa chất<br />
(mL)/mg<br />
Ống<br />
nghiệm 1<br />
(1),(2) và<br />
(3)<br />
Ống<br />
nghiệm 2<br />
(1),(2) và<br />
(3)<br />
Ống<br />
nghiệm 3<br />
(1),(2) và<br />
(3)<br />
1 Nước nóng 1 mL 1 mL 1 mL<br />
2 Alanin 10 mg<br />
3 HNO 3 65% 1mL 1 mL 1 mL<br />
4 Tyrosin 10 mg<br />
5 Lòng trắng<br />
trứng<br />
2 mL<br />
Quan sát màu sắc của kết tủa tạo thành trong ống nghiệm 1, 2 và 3<br />
<br />
Đun nóng nhẹ ống nghiệm 1,2,3 trên ngọn lửa đèn cồn, quan sát màu<br />
sắc của kết tủa và màu của dung dịch trong ống ngiệm 1<br />
Làm nguội hỗn hợp phản ứng trong ống nghiệm 1<br />
<br />
<br />
Lấy bằng ống nhỏ giọt, 1-2 giọt dung dịch NaOH đặc<br />
Theo dõi sự chuyển đổi màu của hỗn hợp phản ứng, giai đoạn đun<br />
phải tiến hành trong tủ hút<br />
117
Ống dẫn khí<br />
Kẹp ống<br />
nghiệm<br />
Giá đỡ<br />
Lòng trắng<br />
trứng, acid nitrit,<br />
làm nguội, NaOH<br />
Nước<br />
Đèn cồn<br />
Hình 5.3: Sơ đồ thí nghiệm phản ứng nhận biết protit<br />
Thí nghiệm 8: Phản ứng với ninhidrin<br />
<br />
<br />
Cho vào ống nghiệm 1mL dung dịch protit, 2-3 giọt dung dịch<br />
ninhidrin. Lắc nhẹ ống nghiệm và đun sôi vài phút<br />
Quan sát màu đặc trưng của dung dịch<br />
Thí nghiệm 9: Phản ứng oxi hóa monosaccarit bằng phức chất của bạc<br />
với ammoniac<br />
Chuẩn bị 2 ống nghiệm sạch và điều chế dung dịch phức bạc amiacat<br />
[Ag(NH 3 ) 2 ]OH (Thuốc thử Tolen) từ 2 mL dung dịch AgNO 3 1% (bằng cách<br />
cho 2mL dung dịch AgNO 3 1% vào ống nghiệm. Nhỏ từng giọt dung dịch NH 3<br />
5% cho đến khi hòa tan hoàn toàn kết tủa Ag 2 O vừa mới sinh ra). Chia dung<br />
dịch phức bạc amiacat thành 2 phần bằng nhau:<br />
Cho vào phần thứ nhất 1 mL dung dịch glucozo 1%<br />
Cho vào phần thứ 2 1mL dung dịch fructozo 1%.<br />
Đặt cả 2 ống nghiệm vào nồi nước nóng 70-80 o C ( không lắc ống nghiệm).<br />
Nhận xét hiện tượng xảy ra trong 2 ống nghiệm.<br />
Thí nghiệm 10: Phản ứng oxi hóa monosaccarit bằng đồng (II) hydroxit<br />
Cho 2 mL dung dịch glucozo 1%, 1mL dung dịch NaOH 10% vào ống nghiệm<br />
và lắc đều. Vừa lắc ống nghiệm vừa nhỏ từng giọt dung dịch CuSO 4 5% tới<br />
khi bắt đầu vẫn đục ( không được dư và cũng không được thiếu CuSO 4 ).<br />
Đun nóng hỗn hợp đến bắt đầu sôi (chỉ đun nóng phần trên của dung dịch,<br />
phần dưới để so sánh).<br />
Nhận xét các hiện tượng xảy ra.<br />
Làm tương tự đối với dung dịch fructozo 1%.<br />
Thí nghiệm 11: Phản ứng oxi hóa monosaccarit bằng Oxi hóa<br />
monosaccarit bằng thuốc thử Feling<br />
Feling A: Hòa tan 34,6g CuSO 4 .5H 2 O trong 500 mL nước<br />
Feling B: Hòa tan 173g muối natri kali tactrat, 70g NaOH trong 500 mL nước.<br />
(Thuốc thử Feling là hỗn hợp của Feling A và Feling B. Khi cần làm thí<br />
nghiệm ta trộn hai thể tích bằng nhau của dung dịch Feling A và B).<br />
- Cho vào ống nghiệm thứ nhất 1mL dung dịch glucozo 1%, vào ống nghiệm<br />
thứ hai 1mL dung dịch fructozo 1%. Cho vào mỗi ống nghiệm một thể tích<br />
tương đương dung dịch thuốc thử Feling. Sau khi lắc đều hỗn hợp, đun nóng<br />
118
nhẹ phần trên của dung dịch trong ống nghiệm cho đến khi bắt đầu sôi thì<br />
ngừng đun. Nhận xét hiện tượng xảy ra (kết tủa, màu) trong ống nghiệm.<br />
Thí nghiệm 12: Phản ứng oxi hóa monosaccarit bằng nước brom.<br />
Cho vào hai ống nghiệm, mỗi ống nghiệm 1 mL nước brom. Nhỏ vào ống<br />
nghiệm thứ nhất 0,5mL dung dịch glucozo 2%, vào ống nghiệm thứ hai<br />
0,5mL dung dịch fructozo 2%. Đun cả hai ống nghiệm trong nồi nước sôi<br />
khoảng 15 phút. Nếu màu đỏ nâu của brom chưa biến mất thì đun tiếp trên<br />
ngọn lử đèn cồn thêm 1 phút nữa. Sau khi để nguội nhỏ vào mỗi ống nghiệm<br />
một vài giọt dung dịch phức phenol-sắt (III) clorua. Nhận xét và so sánh sự<br />
biến màu ở hai ống nghiệm. (Chuẩn bị phức phenol-sắt (III) clorua; cho vài<br />
giọt FeCl 3 1% vào ống nghiệm chứa sẵn 2-3 mL dung dịch C 6 H 5 OH 1% (dung<br />
dịch có màu tím đậm).<br />
Thí nghiệm 13: Phản ứng thủy phân saccarozo, tinh bột trong môi trường<br />
axit<br />
a. Phản ứng thủy phân saccarozo<br />
Rót 1,5 mL dung dịch saccarozo 1% vào ống nghiệm và rót thêm vào đó 0,5<br />
mL dung dịch H 2 SO 4 10%. Đun nóng hỗn hợp trong khoảng 2-3 phút, sau đó<br />
làm lạnh. Trung hòa phần hỗn hợp bằng cách cho từ từ NaHCO 3 tinh thể vào<br />
và khuấy đều cho đến khi ngừng tách ra khí CO 2 . Sau khi trung hòa rót vào<br />
đó một thể tích tương đương (2mL) dung dịch Feling và đun nóng phần trên<br />
của dung dịch bằng ngọn lửa đèn cồn. Nhận xét hiện tượng xảy ra.<br />
b. Phản ứng thủy phân tinh bột.<br />
Cho 3-4 mL dung dịch hồ tinh bột 2% và 0,5-1mL dung dịch H 2 SO 4 10% vào<br />
ống nghiệm. Lắc đều và đặt ống nghiệm trong nồi nước sôi trong khoảng 20<br />
phút. Nhận xét sự thay đổi trạng thái của dung dịch.<br />
Dùng ống hút hoặc pipet lấy khoảng 1-2 giọt dung dịch đã thủy phân vào ống<br />
nghiệm đã chứa sẵn 1 mL dung dịch I 2 trong KI. Nhận xét màu của dung<br />
dịch.<br />
Nếu dung dịch vừa thử có màu vàng sáng thì lấy ống nghiệm thử ra khỏi nồi<br />
nước. Lấy khoảng 1 mL dung dịch đã thủy phân sang ống nghiệm. Trung hòa<br />
hỗn hợp bằng dung dịch NaOH 10%, rồi thêm một thể tích tương đương<br />
dung dịch thuốc thử Feling. Đun nóng nhẹ hỗn hợp và nhận xét hiện tượng<br />
xảy ra.<br />
Lưu ý: chuẩn bị dung dịch hồ tinh bột 2%: lấy 1 gam tinh bột cho vào ống<br />
nghiệm hoặc bát sứ, cho tiếp 9-10mL nước sôi, khuấy đều. Sau đó cho thêm<br />
nước vào cho đủ tổng thể tích nước là 49 mL.<br />
Thí nghiệm 14: Phản ứng của tinh bột với iot<br />
Cho vào ống nghiệm 5mL dung dịch hồ tinh bột, sau đó cho thêm vài giọt<br />
dung dịch Iot. Quan sát sự chuyển màu của dung dịch hồ tinh bột.<br />
Rót ½ thể tích dung dịch trên vào một ống nghiệm khác rồi đun nóng. Quan<br />
sát màu của dung dịch. Để nguội, quan sát màu của dung dịch.<br />
119
BÀI 4: PHẢN ỨNG ESTE <strong>HÓA</strong><br />
4.1. Mục đích thí nghiệm<br />
Sau học xong bài học này người học điều chế được sản phẩm este<br />
salixylat metyl, axetyl salixylat và các ứng dụng của hai este trên.<br />
4.2. Cơ sở lý thuyết<br />
4.2.1. Định nghĩa phản ứng este<br />
Este hoá là quá trình gắn nhóm axyl vào thay thế H của nhóm hyđroxyl<br />
của rượu để cho hợp chất este. Có nhiều phương pháp khác nhau để tạo ra<br />
hợp chất este, nhưng thông dụng nhất là đơn giản nhất là cho axít tác dụng<br />
với rượu.<br />
Phản ứng este hóa thực chất là sự axyl hóa nhóm hydroxi hay nói cách<br />
khác một sự thế hydro của nhóm hydroxi bằng nhóm axyl. Tác nhân axyl hóa<br />
trong trường hợp này có thể là bản thân axit cacboxylic (R-COOH), anhydrit axit<br />
(R-CO) 2 O hay halogenua axit (R-COX). Nhưng phản ứng giữa rượu và axit<br />
cacboxylic để tạo ra este thường phổ biến và quan trọng hơn.<br />
Theo các nhà nghiên cứu xác định phản ứng thường xảy ra theo kiểu<br />
(1) còn kiểu (2) thường xảy ra giữa rượu và axit vô cơ không chứa oxi hoặc giữa<br />
axi cacboxylic với các rượu bậc 3 trong axit mạnh.<br />
Phản ứng este hóa là phản ứng thuận nghịch. Vì vậy bình thường khi<br />
đạt trạng thái cân bằng thì hiệu suất este không vượt quá 66,7%. Tuy nhiên<br />
người ta có thể làm chuyển dịch cân bằng theo chiều thuận bằng các cách:Dùng<br />
dư một trong các chất tham gia phản ứng, có nghĩa là tăng nồng độ của chất<br />
phản ứng. Thông thuờng dùng dư rượu hoặc giảm nồng độ chất tạo thành trong<br />
phản ứng. Đặc biệt người ta dùng xúc tác để thúc đẩy phản ứng như axit<br />
sunfuric, nhựa trao đổi ion, các muối axit kim loại.,…<br />
4.2.1.1. Từ axít<br />
Từ axít bằng cách khấy trộn 1mol axít thơm với lượng thừa của 10 mol<br />
anlcol metyl hoặc etyl trong sự có mặt của một lượng nhỏ xúc tác axít sulfuric<br />
hoặc clohydric, este tạo thành có thể có hiệu suất cao. Lượng thừa rượu metyl<br />
hoặc metyl có thể tách ra lượng lớn bằng quá trình chưng cất. Các rượu cao<br />
hơn như n-propyl hoặc n-butyl tỷ lệ một 1mol axít axít phản ứng với 2 mol<br />
rượu.<br />
120
Sự este với các rượu thơm có thể đạt được hiệu suất cao bằng cách sử<br />
dụng lượng thừa axít. Sau đó lượng thừa axít được tách bằng cách rữa với<br />
nước và xử lý với Na 2 CO 3 .<br />
4.2.1.2. Từ hợp chất nitril<br />
Khuấy một hỗn hợp gồm có hợp chất nitril với rượu trong sự hiện diện<br />
của axít sulfuric, sự thuỷ phân và este hoá xảy ra:<br />
4.2.1.3. Từ clorua axít<br />
Từ halogenua axít phản ứng với một lượng tương đương của rượu<br />
hoặc phenol cho este với hiệu suất cao:<br />
CH CH C OH + SOCl 2 CH CH C Cl + SO 2 + HCl<br />
O<br />
O<br />
Acid xinnamic<br />
Clorua xinnamoyl<br />
CH CH C<br />
O<br />
Clorura xinnamoyl<br />
Cl<br />
+ HO<br />
CH CH C<br />
O<br />
O<br />
Phenyl xinamat<br />
C 6 H 5 + HCl<br />
4.2.1.4. Phản ứng giữa anhydrit axít và rượu<br />
4.2.1.5. Phản ứng trao đổi este<br />
4.2.1.6. Tạo este bằng phản ứng thuỷ phân rượu<br />
4.2.2. Cơ sở lý thuyết của quá trình chưng cất<br />
Có hai chất A và b có nhiệt độ sôi xa nhau, đủ để tinh chế bằng phương<br />
pháp chưng cất đơn. Gọi áp suất hơi của A và B khi chúng nguyên chất là P A<br />
và P B và p A và p B là áp suất hơi riêng phần của nó trong pha hơi ta có biểu<br />
thức sau:<br />
121
p A = P A . X A (1)<br />
p B = P B . X B (2)<br />
Vì hệ là hai cấu tử nên X B = 1 – X A ; X A , X B : phân số mol của A và B<br />
trong pha lỏng. Gọi Y A , Y B là phân số mol của A và B trong pha hơi. P là áp<br />
suất hơi của hỗn hợp, ta có:<br />
p A = P. Y A ; p B = P. Y B = P (1-Y A ) (3)<br />
Từ (1), (2) và (3) ta có:<br />
Y<br />
A<br />
(1 - Y<br />
P<br />
A<br />
=<br />
) P<br />
A B<br />
X<br />
A<br />
x (4)<br />
(1 X )<br />
A<br />
Gọi độ bay hơi tương đối của A và B là α =<br />
α =<br />
P<br />
A<br />
P<br />
B<br />
Y<br />
A<br />
(1 Y<br />
A<br />
)<br />
<br />
P<br />
A<br />
P<br />
B<br />
X<br />
A<br />
x<br />
(1 <br />
X<br />
A<br />
)<br />
X<br />
α<br />
A<br />
(5)<br />
(1 X<br />
A<br />
)<br />
Biểu thức (5) cho thấy α càng lớn, nghĩa là P A lớn hơn nhiều so với P B<br />
thì các chất sau khi ngưng tụ càng giàu cấu tử A dễ bay hơi.Ngược lại α càng<br />
gần bằng 1, nghĩa là A và B có nhiệt độ càng gần nhau thì sẽ càng khó cô lập<br />
bằng phương pháp chưng cất đơn. Trong trường hợp này phải dùng phương<br />
pháp chưng cất phân đoạn<br />
Trong quá trình chưng cất, phải cất với tốc độ vừa phải (25 giọt/phút),<br />
không đun mạnh quá, cất tốc độ nhanh sẽ gây hiện tượng quá nhiệt, làm cho<br />
việc đọc nhiệt độ sôi không đúng và sản phẩm sẽ không tinh khiết.<br />
4.2.3. Kết tinh lại, chọn dung môi kết tinh<br />
Phương pháp quan trọng nhất để kết tinh các chất rắn là phương pháp<br />
kết tinh lại. Người ta dựa vào tính tan khác nhau của một chất trong một dung<br />
môi hay hệ dung môi ở điều kiện khác nhau để kết tinh. Thường người ta chọn<br />
một dung môi hay hệ dung môi dễ hòa tan chất kết tinh ở trạng thái nóng và ít<br />
hòa tan ở trạng thái lạnh, còn tạp chất thì ngược lại. Sau khi lọc nóng loại bỏ<br />
tạp chất, để nguội thì chất rắn sẽ kết tinh. Nên chọn dung môi có nhiệt độ sôi<br />
thấp hơn nhiệt độ nóng chảy của chất kết tinh.<br />
Quan trọng nhất của việc kết tinh lại là chọn đúng dung môi. Dung môi<br />
dùng cho việc kết tinh lại không có tác dụng hóa học với chất kết tinh ở trạng<br />
thái nóng hoặc lạnh. Cơ sở hóa học của việc chọn dung môi hay hệ dung môi<br />
là mối quan hệ về cấu tạo phân tử của chất kết tinh và dung môi.<br />
Thông thường chất phân cực tan trong dung môi phân cực và ngược<br />
lại. Nếu một chất bất kỳ mà cấu trúc phân tử chưa biết rõ thì việc chọn dung<br />
môi phực tạp hơn, phải thăm dò từ dung môi phân cực đến dung môi không<br />
phân cực.<br />
122
Nước<br />
Heptan<br />
Glycol<br />
Carbon<br />
tetra clorur<br />
Etanol<br />
Toluen<br />
Acid acetic<br />
Eter<br />
Mety etyl ceton<br />
Etyl acetat<br />
Hình 6.1: Khả năng trộn vào nhau của 10 dung môi:<br />
Đường: ‘______’ : trộn lẫn vào nhau không giới hạn<br />
Đường: ‘ ----------‘: kém tan vào nhau<br />
Đường: ‘- - - - -‘: trộn lẫn vào nhau có giới hạn<br />
Thông thường cho một ít tinh thể vào ống nghiệm, nhỏ một ít dung môi ,<br />
đun sôi quan sát độ tan, làm như vậy cho đến khi chất kết tinh vừa tan hết (tạo<br />
được dung dịch bảo hòa lúc nóng). Lọc nóng rồi để nguội chất rắn kết tinh.<br />
Khi không chọn được dung môi thì phải chọn hệ dung môi. Người ta<br />
chọn một dung môi hòa tan chất kết tinh ở nhiệt độ thường, sau đó chọn một<br />
dung môi không hòa tan hay kém hòa tan chất kết tinh nhưng phải tan trong<br />
dung môi thứ nhất.<br />
Ví dụ: cho vào ống nghiệm một ít tinh thể, cho dung môi tan cho đến khi<br />
vứa tan hết, đo thể tích dung môi rồi nhỏ từng giọt dung môi không tan vào<br />
hỗn hợp cho đến khi vẫn đục, đo thể tích dung môi, đun hỗn hợp cho tan hết,<br />
lọc nóng rồi để nguội, chất rắn sẽ kết tinh. Tỷ lệ hai thể tích đo được là tỷ lệ<br />
thể tích hệ dung môi được chọn.<br />
4.2.4. Phương pháp xác định nhiệt độ nóng chảy của chất rắn<br />
4.2.4.1.Khái niệm<br />
Nhiệt độ nóng chảy của một chất là nhiệt độ tại đó pha rắn và pha lỏng<br />
cân bằng với nhau. Các chất tinh khiết có nhiệt độ nóng chảy cố định.<br />
Một lượng nhỏ tạp chất cũng làm thay đổi đáng kể nhiệt độ nóng chảy<br />
và khoảng rộng. Vì thế khi trộn kỹ hai chất rắn có lượng bằng nhau mà nhiệt<br />
độ của chúng không đổi thì hai chất đó là một (trừ trường hợp chất đồng hình).<br />
Nếu nhiệt độ nóng chảy bị hạ thấp và khoảng chảy rộng thì chúng hoàn toàn<br />
khác nhau. Khi nóng chảy, nhiều hợp chất hữu cơ bị biến dạng hay phân hủy<br />
(chuyển màu hay bay hơi) đó là các axít hữu cơ, muối, axít, lacton,… có chất<br />
thăng hoa mà không chảy<br />
Nhiệt độ nóng chảy liên quan chặt chẽ với cấu trúc phân tử: phân tử đối<br />
xứng có nhiệt độ nóng chảy cao, dạng trans nóng chảy cao hơn dạng cis,<br />
dạng iso thấp hơn dạng thẳng, lien kết hydro giữa các phân tử làm tăng nhiệt<br />
độ nóng chảy của các chất.<br />
123
4.2.4.2. Sơ đồ dụng cụ xác định nhiệt độ nóng chảy<br />
Nhiệt kế<br />
Đầu trên mao quản<br />
hàn kín<br />
1 cm<br />
1 cm<br />
Chất rắn nén trong<br />
ống mao quản<br />
Ống mao quản<br />
đường kính 1mm<br />
Dung môi<br />
truyền nhiệt<br />
là glycerin<br />
Dung môi<br />
truyền nhiệt<br />
là glycerin<br />
Hình 6.2: Dụng cụ xác định điểm chảy mao quản<br />
4.2.4.3. Dữ liệu quanng phổ của hợp chất hợp chất este<br />
4.2.4.3.1. Metyl salixylat<br />
4.2.4.3.1.1. Quang phổ IR của hợp chất<br />
Hình 6.3: Phổ IR của metylsalixilat<br />
4.2.4.3.1.2. Quang phổ cộng hưởng từ 1 H và 13 C của metylsalixilat<br />
4.2.4.3.1.2.1.Quang phổ 1 H của hợp chất<br />
124
Hình 6.3.1: Quang phổ 1 H của metylsalixilat<br />
4.2.4.3.1.2.2. Quang phổ 13 C của hợp chất<br />
4.2.4.3.1.3. Phổ khối lượng<br />
Hình 6.3.2: Quang phổ 13 C của metylsalixilat<br />
125
4.2.4.3.1.2. Aspirin<br />
Hình 6.3.3: Phổ khối lượng của metylsalixilat<br />
6.2.4.3.1.2.1. Quang phổ IR của hợp chất<br />
Hình 6.4: Phổ IR của aspirin<br />
4.2.4.3.1.2.2. Phổ cộng hưởng từ 1 H và 13 C của aspirin<br />
4.2.4.3.1.2.2.1. Quang phổ 1 H của hợp chất<br />
126
Hình 6.4.1: Phổ 1 H của aspirin<br />
Hình 6.4.2: Phổ NMR của mũi hấp thu cộng hưởng từ của mũi A<br />
được phóng đại<br />
Hình 6.4.3: Phổ NMR 1 H của mũi hấp thu cộng hưởng từ của mũi B<br />
được phóng đại<br />
127
Hình 6.4.4: Phổ NMR 1 H của mũi hấp thu cộng hưởng từ của mũi C, D, E và F<br />
được phóng đại<br />
4.2.4.3.1.2.2.2. Quang phổ 13 C của hợp chất<br />
Hình 6.4.5: Phổ NMR 13 C của mũi hấp thu cộng hưởng từ của hợp chất<br />
4.2.4.3.1.2.2.3. Phổ khối của hợp chất<br />
Hình 6.4.6: Phổ khối lượng ion hóa (EI) của aspirin<br />
128
4.2.4.3.1.3. n-Butylaxetat<br />
4.2.4.3.1.3.1. Quang phổ IR của hợp chất<br />
Hình 6.5: Phổ IR của n-butylaxetat<br />
4.2.4.3.1.3.2. Phổ NMR 1 H và 13 C của hợp chất<br />
4.2.4.3.1.3.2.1. Quang phổ NMR 1 H<br />
Hình 6.6.1: Phổ NMR của hợp chất trong dung môi CDCl 3<br />
Hình 6.6.2: Phổ NMR của mũi hấp thu cộng hưởng từ của mũi A<br />
được phóng đại<br />
129
Hình 6.6.3: Phổ NMR của mũi hấp thu cộng hưởng từ của mũi B<br />
được phóng đại<br />
Hình 6.6.4: Phổ NMR của mũi hấp thu cộng hưởng từ của mũi C<br />
được phóng đại<br />
Hình 6.6.5: Phổ NMR của mũi hấp thu cộng hưởng từ của mũi D<br />
được phóng đại<br />
130
Hình 6.6.5: Phổ NMR của mũi hấp thu cộng hưởng từ của mũi E<br />
được phóng đại<br />
4.2.4.3.1.3.2.2. Quang phổ NMR 13 C của hợp chất<br />
Hình 6.7: Phổ NMR của mũi hấp thu cộng hưởng từ của n-butylaxetat, trong<br />
dung môi CDCl 3<br />
Hình 6.7.1: Phổ NMR của mũi hấp thu cộng hưởng 13 C từ của n-butylaxetat,<br />
trong dung môi CDCl 3 , phóng đại mũi A.B và C<br />
131
Hình 6.7.2: Phổ NMR 13 C của mũi hấp thu cộng hưởng từ của n-butylaxetat,<br />
trong dung môi CDCl 3 , phóng đại mũi D và E<br />
Hình 6.7.3: Phổ NMR 13 C của mũi hấp thu cộng hưởngtừ của n-butylaxetat,<br />
trong dung môi CDCl 3 , phóng đại mũi F<br />
Hình 6.7.4: Phổ NMR 13 C của mũi hấp thu cộng hưởngtừ của n-butylaxetat,<br />
trong dung môi CDCl 3 , phóng đại mũi G<br />
4.2.4.3.1.3.2.3. Quang phổ khối lượng của hợp chất<br />
132
4.3. Dụng cụ và hóa chất<br />
Hình 6.8: Phổ khối lượng của n-butylaxetat<br />
- 01 bình cầu 250 mL<br />
- 01 phểu chiết 200mL<br />
- 01 bình Wurtz 100mL<br />
- 01 bình Wurtz 250mL<br />
- 01 bình cầu chịu nhiệt 2 cổ 250<br />
mL<br />
- 01 bình cầu nhám<br />
- 2 becher 50 mL<br />
- 01 bếp điện, 01 nồi<br />
- 02 erlen 250mL<br />
- Axít salicilic<br />
- Na 2 CO 3 10%<br />
- Anhydrit axetic<br />
- Ete dầu hỏa<br />
- n-butanol<br />
- 01 nhiệt kế 100 0 C<br />
- 01 nhiệt kế 200 0 C<br />
- 01 sinh hàn bong bóng<br />
- 01 sinh hàn thẳng<br />
- 01 cổ nhám<br />
- 01 ống đong 25mL<br />
- 01 becher 250 mL<br />
- 01 phểu lọc áp suất kém<br />
- 01 nồi cách thủy<br />
- 01 đũa khuấy<br />
- Rượu metilic tinh khiết<br />
- Na 2 SO 4 khan<br />
- H 2 SO 4 98%<br />
- Axit axetic băng,<br />
- đá bọt<br />
133
4.4. Thực hành<br />
4.4.1. Tổng quan về sản phẩm và tính toán nguyên liệu cho tổng hợp<br />
4.4.1.1. Metylsalicylat<br />
4.4.1.1.1. Các ứng dụng<br />
Metyl salixylat công thức hóa học C 6 H 4 (HO)COOCH 3 còn được gọi là<br />
salixylic axít metyl este, metyl-2-hydroxybenzoat) là sản phẩm tự nhiên của rất<br />
nhiều loại cây, được dùng làm thuốc giảm đau. Metyl salixylat có tác dụng gây<br />
xung huyết da, thường được phối hợp với các loại tinh dầu khác dùng làm<br />
thuốc bôi ngoài, thuốc xoa bóp, băng dính điều trị đau.<br />
4.4.1.1.2. Tính chất vật lý<br />
Danh pháp IUPAC: Metyl salicylat, số CA S: 119-36-8, công thức phân<br />
tử C 8 H 8 O 3 , phân tử gam: 152,5 g, tỷ trọng 1,174 g/mL, điểm nóng chảy: -9 o C,<br />
điểm sôi: 220-224 o C và điểm bắt cháy: 101 o C (các dữ liệu được lấy ở 25 0 C và<br />
P = 100 KPa)<br />
4.4.1.2. Aspirin ( axít axetyl salixylic)<br />
4.4.1.2.1. Các ứng dụng<br />
Salixylic axít được axetyl hóa bằng axetic anhydrit để cho aspirin và<br />
axetic axít như một sản phẩm phụ. Tuy nhiên phương pháp này cho hiệu suất<br />
kém do sự khó khăn trong việc tách chiết ra khỏi nước. Một phương pháp tách<br />
chiết cho năng suất cao hơn là axít hóa bởi axít phosphoric và đun nóng các<br />
chất phản ứng ngược dòng nước trong một bồn nước sôi trong thời gian<br />
khoảng 40 đến 60 phút.<br />
Sự tổng hợp đầu tiên aspirin từ salixylic axít liên quan đến axetyl hóa<br />
bằng axetyl clorua. Sản phẩm phụ từ quá trình này là axít hydrocloric, là một<br />
chất có hại cho môi trường, sau này người ta đã tìm thấy axetic anhydrit là<br />
chất để axetyl hóa tốt hơn, với sản phẩm phụ sinh ra là axít axetic không có<br />
các đặc tính có hại như axít hydrocloric và còn có thể được tái sử dụng.<br />
Phương pháp này cũng được tiến hành trong các phòng thí nghiệm.<br />
Thuốc có tác dụng lên hầu hết các loại viêm không kể nguyên nhân, chỉ<br />
ở liều cao mới có tác dụng chống viêm. Thuốc có tác dụng lên thời kỳ đầu của<br />
quá trình viêm, giảm đau và hạ sốt<br />
4.4.1.2.2. Tính chất vật lý<br />
Công thức phân tử C 9 H 8 O 4 , phân tử gam 180,16 g. Nhiệt độ nóng chảy<br />
138-140 o C, nhiệt độ sôi 140 o C. Dữ liệu dược động lực học: hấp thu nhanh và<br />
hoàn toàn, chuyển hóa nhanh, thời gian bán hũy 300 – 650 mg từ 3,1- 3,2 giờ,<br />
bài tiết thận, có thể uống, tiêm tĩnh mạch hoặc tim cơ (lisin axetylsalicylat)<br />
4.4.2. Tính toán nguyên liệu<br />
4.4.2.1.<br />
<br />
<br />
cần lấy, CH 3 OH có tỷ trọng là 0,7918 g/mL, điểm sôi là 64,7 o C<br />
V 2 là thể tích H 2 SO 4 98% cần lấy, H 2 SO 4 98% có d = 1,98 g/mL<br />
134
1: Tổng hợp metysalixylat<br />
Thí nghiệm<br />
m 1 = khối lượng Na 2 CO 3 . H 2 O cần lấy để pha 250g dung dịch Na 2 CO 3<br />
10%, Na 2 CO 3 có M = 105,98 g, P = 99%,<br />
<br />
m 2 = khối lượng axít salixylic cần lấy để tổng hợp được khối lượng<br />
sản phẩm theo phương trình (1), hiệu suất bằng 65%<br />
V 1 = thể tích CH 3 OH<br />
4.4.2.2. Thí nghiệm 2: Tổng hợp axetylsalicilat (aspirin)<br />
<br />
m 1 = khối lượng axít salixylic cần lấy đế tổng hợp được m 2 = 3 g<br />
sản phẩm aspirin, biết hiệu suất phản ứng là 65%<br />
V 1 = thể tích anhydrit axetic (Ac 2 O) cần lấy, Ac 2 O có tỷ trọng d =<br />
1,082 g/mL, điểm sôi: 139,8, M = 102,09 g<br />
<br />
V 2 = thể tích H 2 SO 4 98% cần lấy, H 2 SO 4 98% có d = 1,98 g/mL<br />
4.4.2.3. Thí nghiệm 3: Tổng hợp n-butyl axetat<br />
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH + CH 3 CH 2 COOH t0 = 130 0 C<br />
H 3 C C O C 4 H 9 + H 2 O<br />
H 2 SO 4 98% O<br />
1mol 2.4 mol 0.2 mol 1 mol<br />
(1)<br />
V 1 V 2 V 3<br />
V 4 = 20 mL<br />
<br />
<br />
<br />
n-Butanol có M = 74.12 gmol -1 , d= 0.81 g.mL -1 , điểm sôi 118 0 C ở<br />
P = 1atm.<br />
Axít axetic băng (glacial) có nồng độ 99%,M = 60.05 gmol -1 ,d là<br />
1.049 g.mL -1 và điểm sôi 117.9 0 C ở 1atm<br />
N-butyl axetat có M= 116.16 gmol -1 , d = 0.88 g.mL -1 và điểm sôi là<br />
127 0 C ở P = 1 atm<br />
135
4.4.3. Thực nghiệm<br />
V 1 thể tích n-butanol, V 2 thể tích axetic băng 99% cần lấy để tổng<br />
hợp được V 4 = 20 mL n-butyl axetat, biết phản ứng có hiệu suất<br />
65%<br />
V 3 thế tích H 2 SO 4 98% cần lấy để lãm xúc tác cho phản ứng<br />
4.4.3.1. Thí nghiệm 1: Tổng hợp metysalixylat<br />
4.4.3.1.1. Điều chế este:<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
Cân m 1 g axít salicilic cho vào bình cầu 01 cổ có nhám.<br />
Đong V 1 mL rượu metilic tinh khiết bằng ống đong tiếp tục cho vào<br />
bình cầu, lấy bằng pipet V 2 mL H 2 SO 4 đặc vào cho vào bình cầu.<br />
Cho vào bình cầu 5 viên đá bọt. Lắp hệ thống sinh hàn hồi lưu như<br />
hình 1.<br />
Đun cách thủy hỗn hợp trong bình cầu 2,5 giờ<br />
Đường nước ra<br />
Van nước vào hoàn lưu<br />
Hình 6.3: Sơ đồ đun hoàn lưu có cách thuỷ, phản ứng điều chế este<br />
metylsalicilat<br />
Nhiệt kế<br />
Nước vào<br />
Nước ra<br />
H2O<br />
Hình 6.4: Hệ thống chưng cất, có đun cách thuỷ, tinh chế sản phẩm<br />
136
4.4.3.1.2.Tinh chế este:<br />
<br />
<br />
Rót toàn bộ hỗn hợp phản ứng trong bình cầu vào bình Wurtz.<br />
Cho khoảng 5 viên đá bọt vào bình Wurtz.<br />
Lắp hệ thống chưng cất loại dung môi Rượu metilic như hình 2.<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
Mở nước hoàn lưu, cắm điện vào bếp điện.<br />
Chưng cất hỗn hợp trong bình Wurtz ở nhiệt độ 60-61 o C để loại rượu<br />
metilic dư<br />
Rót sản phẩm còn nóng trong bình Wurtz vào becher 250mL có sẵn<br />
50 mL H 2 O lạnh, thu được axít salicilic dư dạng rắn, este dạng dầu<br />
Rót phần chất lỏng trong becher vào phểu chiết 250 mL<br />
Rửa 3-5 lần lớp este trong phểu chiết, mỗi lần với 15 mL H 2 O, giữ lại<br />
lớp este ở trên trong phểu chiết<br />
Rửa 01 lần lớp este với 10mL dung dịch Na 2 CO 3 10%.<br />
<br />
<br />
Rửa lớp este từ 3-5 lần với H 2 O cất, mỗi lần 15mL, cho đến khi pH<br />
của nước rữa khoảng 5- 6<br />
Cân khối lượng este dạng dầu, cho vào chai thu hồi<br />
4.4.3.2. Thí nghiệm 2: Tổng hợp axetylsalicilat (aspirin)<br />
4.4.3.2.1. Điều chế<br />
<br />
<br />
Cho vào erlen nhám 250mL m 1 g axít salisilic<br />
Thêm vào erlen V 1 mL anhydritaxetic<br />
Thêm tiếp vào erlen V 2 mL axít sunfuric 98%<br />
<br />
Đậy erlen bằng nút nhám<br />
Acid salicilic,<br />
Anhydrid acetic,<br />
Acid sunfuric 98%<br />
<br />
Hình 6.5: Sơ đồ phản ứng điều chế axetylsalicilic<br />
Đun cách thủy hỗn hợp phản ứng ở 60 0 C trong 30 phút<br />
137
Hình 5.6: Sơ đồ đun cách thủy hỗn hợp phản ứng<br />
<br />
<br />
<br />
Để nguội phản ứng<br />
Khuấy hỗn hợp phản ứng trong 15 phút nữa<br />
Rót hỗn hợp phản ứng vào 1 becher có sẵn 20 mL nước lạnh<br />
Erlen phản ứng<br />
Becher có<br />
chứa nước<br />
Hình 6.7: Sơ đồ rót hỗn hợp phản ứng vào Becher có nước<br />
<br />
Lọc sản phẩm trên phễu lọc Bucher<br />
Sản phẩm<br />
Aspirin thô<br />
Phễu lọc xốp<br />
Bơm chân không<br />
Hình 6.8: Sơ đồ lọc sản phẩm thô trên phểu lọc chân không<br />
4.4.3.2.2.Tinh chế este<br />
<br />
Kết tinh lại sản phẩm thô trong axít axetic loãng tỷ lệ 1:1, thể tích<br />
30:30 mL<br />
Kết tinh lại trong ete dầu hỏa (phân đoạn 40-60 0 C)<br />
Sản phẩm thô,<br />
acid acetic 10%<br />
đun tan hoàn toàn<br />
Hình 6.9: Sơ đồ kết tinh lại sản phẩm thô trong axít axetic loãng<br />
138
Sản phẩm<br />
Aspirin kêt tinh lại<br />
Lọc qua phễu lọc<br />
chân không<br />
Phễu lọc xốp<br />
Bơm chân không<br />
Hình 6.10: Sơ đồ lọc sản phẩm tinh trên phểu lọc chân không<br />
4.4.3.2.3. Xác định nhiệt độ nóng chảy của chất rắn<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
Đưa một ít tinh thể của aspirin vừa điều chế được lên giấy lọc<br />
Tán nhỏ tinh thể aspirin<br />
Hàn kính một đầu ống mao quản có đường kính 1 mm<br />
Dùng mao quản chấm đầu chưa hàn vào chất rắn sao cho chất rắn<br />
được nén chặt trong ống có chiều dài 6 mm<br />
Buộc mao quản vào nhiệt kế bằng giây cao su sao cho đầu có tinh thể<br />
ngang với thủy ngân trong nhiệt kế (hình 5.11)<br />
Cho nhiệt kế có gắn ống mao quản vào ống nghiệm có chỗ cong như<br />
hình vẽ 5.11, có chất truyền nhiệt là glycerin<br />
Dùng đèn cồn đun chổ cong của ống thủy tinh<br />
Theo dõi nhiệt độ của nhiệt kế<br />
Đọc nhiệt độ khi chất rắn (nhiệt độ nóng chảy của chất rắn là nhiệt độ<br />
đoc được khi chất rắn nóng chảy trong suốt. Sai số của phương pháp<br />
là 0,5 0 C, phải thử 3 lần lấy kết quả trung bình). Trong trường hợp chất<br />
rắn không tinh khiết thì từ khi chất rắn bắt đầu nóng chảy đến khi<br />
trong suốt có sự thay đổi nhiệt độ và khoảng này càng lớn khi chất<br />
càng không tinh khiết.<br />
1 cm<br />
Dung môi<br />
truyền nhiệt<br />
là glycerin<br />
Hình 6.11: Sơ đồ bộ dụng cụ xác định<br />
139
nhiệt độ nóng chảy mao quản<br />
4.4.3.3. Thí nghiệm 3: Tổng hợp n-butylaxetat<br />
4.4.3.3.1. Điều chế este<br />
Cho V 1 mL n – butanol vào bình cầu có nhám 1 cổ dung tích 250 mL<br />
Thêm tiếp vào V 2 mL axit axetic băng vào bình cầu 1 cổ 250 mL<br />
Lắc đều hỗn hợp phản ứng<br />
Thêm vào V 3 mL H 2 SO 4 98% vào bình cầu nói trên<br />
Thêm vào bình cầu vài viên đá bọt<br />
Lắp sinh hàn hoàn lưu vào bình cầu<br />
Đun hoàn lưu hỗn hợp trên bếp điện có lưới amiăng trong 90 phút<br />
Đường nước ra<br />
Van nước vào hoàn lưu<br />
Hình 6.12: Sơ đồ đun hoàn lưu có cách thuỷ, phản ứng điều chế<br />
4.4.3.3.2. Tính chế este<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
este n-butyl axetat<br />
Để nguội rồi đổ từ từ vào becher chứa sẵn 50mL nước<br />
Khuấy đều hỗn hợp<br />
Cho tất cả vào phễu chiết<br />
Lắc phễu và để yên hỗn hợp đến khi hỗn hợp tách thành hai lớp: bỏ<br />
lớp nước phía dưới và rửa sản phẩm thô hai lần với nước. Mỗi lần<br />
50mL nước, một lần với 20mL dd Na 2 CO 3 10% và sau đó rửa lại một<br />
lần với 50mL nước<br />
Làm khan bằng Na 2 SO 4 khan<br />
Lắc đều và để yên hỗn hợp 15 phút<br />
Ráp hệ thống chưng cất gạn cẩn thận este vào bình cầu, giữ Na 2 SO 4<br />
lại<br />
Chưng cất sản phẩm ở 124 – 125 0 C.<br />
140
n- butyl axetat tinh khiết là chất lỏng không màu, mùi thơm dịu, được<br />
sử dụng tạo mùi trong công nghiệp sơn, thuộc da<br />
Nhiệt kế<br />
Nước vào<br />
Nước ra<br />
H2O<br />
4.5. Trả lời câu hỏi<br />
4.5.1. Metylsalisilat<br />
Hình 5.13: Hệ thống chưng cất, tinh chế sản phẩm<br />
4.5.1.1. Phần câu hỏi chung cho các hệ Trung cấp, Cao đẳng và Đại học<br />
1. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng điều chế este metyl salicilat, từ<br />
axít salicilic và rượu metyl có xúc tác axít sunfuric đậm đặc ?<br />
2. Anh (Chị) hãy cho biết tại sao sau hỗn hợp phản ứng phải chưng cất để loại<br />
rượu metilic, nhiệt độ sôi của rượu metilic ?<br />
3. Anh (Chị) hãy vẽ sơ đồ khối mô tả quá trình tổng hợp este trong bài ?<br />
4. Anh (Chị) hãy giải thích tại sao trong bài thực hành phải rửa lớp este nhiều<br />
lần với nước và với dung dịch Na 2 CO 3 đến pH = 5.0 -6.0 ?<br />
5. Anh (Chị) hãy trình bày cách tính hiệu suất và tính hiệu suất của sản phẩm<br />
thu được trong bài thực hành ?<br />
6. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng giữa axít salicilic và rượu metyl<br />
tromg môi trường trung tính, kiềm ?<br />
7. Anh (Chị) hãy giải thích tại sao có phản ứng este có phản ứng phải đun<br />
nóng, có phản ứng không cần đun nóng ?<br />
8. Anh (Chị) hãy cho biết các ứng dụng của este metylsalicilat ?<br />
9. Cho biết dạng trạng thái của hợp chất metylsalicilat, dung môi hòa tan este<br />
trong bài thực hành ?<br />
10. Anh (Chị) hãy cho biết các phương pháp để làm tăng hiệu suất của sản<br />
phẩm este trong bài thực hành ?<br />
4.5.1.2. Phần câu hỏi dành riêng cho các hệ Cao đẳng và Đại học<br />
1. Anh (Chị) hãy viết cơ chế phản ứng tổng hợp metyl salicilat trong bài thực<br />
hành và cho biết cơ chế trên thuộc loại cơ chế gì ?<br />
141
2. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi đặc trưng (A-E) hấp thu IR của hợp chất<br />
trong hình 6.3 theo bảng sau:<br />
3. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-E) trong phổ NMR 1 H (hình<br />
6.3.1) ?<br />
4. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-H) trong phổ NMR 13 C (hình<br />
6.32) ?<br />
5. Anh chị hãy cho biết các phân mãnh đặc trưng (A-E) trong phổ MS trong<br />
hình 6.3.3) ?<br />
4.5.2. Aspirin<br />
4.5.2.1. Phần câu hỏi chung cho các hệ Trung cấp, Cao đẳng và Đại học<br />
1. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng của axít salicilit và anhydrit<br />
axetic trong môi trường axít ?<br />
2. Tính hiệu suất của phản ứng trong bài thực hành ?<br />
3. Anh (Chị) hãy vẽ sơ đồ thí nghiệm trong bài thực hành ?<br />
4.5.2.2. Phần câu hỏi dành riêng cho các hệ Cao đẳng và Đại học<br />
1. Anh (Chị) hãy viết cơ chế phản ứng của axít salicilit và anhydrit axetic trong<br />
môi trường axít ?<br />
2. Anh (Chị) hãy cho biết nhiệt độ nóng chảy của aspirin điều chế trong bài và<br />
giá trị theo lý thuyết. Giá trị đo được có sai khác lý thuyết không. Giải thích ?<br />
3. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi đặc trưng (A-F) hấp thu IR của hợp chất<br />
trong hình 6.4 ?<br />
4. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-F) trong phổ NMR 1 H (hình<br />
6.4.1-4) ?<br />
5. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-G) trong phổ NMR 13 C (hình<br />
6.4.5) ?<br />
Anh chị hãy cho biết các phân mãnh đặc trưng (A-E) trong phổ MS trong (hình<br />
6.4.6) ?<br />
4.5.3. Butyl axetat<br />
4.5.3.1. Phần câu hỏi chung cho các hệ Trung cấp, Cao đẳng và Đại học<br />
1. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng điều chế este n-butyl axetat, từ<br />
axít axetic và n-butanol có xúc tác axít sunfuric 98% ?<br />
2. Anh (Chị) hãy cho biết tại sao sau hỗn hợp phản ứng phải chưng cất ?<br />
3. Anh (Chị) hãy vẽ sơ đồ khối mô tả quá trình tổng hợp este trong bài ?<br />
4. Anh (Chị) hãy giải thích tại sao trong bài thực hành phải rữa lớp este nhiều<br />
lần với nước và với dung dịch Na 2 CO 3 ?<br />
5. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng giữa axít axetic và n-butanol<br />
trong môi trường trung tính và kiềm ?<br />
142
6. Anh (Chị) hãy trình bày cách tính hiệu suất và tính hiệu suất của sản phẩm<br />
thu được trong bài thực hành ?<br />
7. Anh (Chị) hãy giải thích tại sao có phản ứng este có phản ứng phải đun<br />
nóng, có phản ứng không cần đun nóng ?<br />
8. Anh (Chị) hãy cho biết các ứng dụng của este n-butyl axetat ?<br />
9. Cho biết dạng của hợp chất n-butyl axetat, và dung môi hòa tan este trong<br />
bài thực hành ?<br />
10. Anh (Chị) hãy cho biết các phương pháp để làm tăng hiệu suất của sản<br />
phẩm este trong bài thực hành ?<br />
4.5.3.2. Phần dành riêng cho các hệ Cao đẳng và Đại học<br />
1. Anh (Chị) hãy viết cơ chế phản ứng điều chế este n-butyl axetat, từ axít<br />
axetic và n-butanol có xúc tác axít ?. Cơ chế trên thuộc cơ chế phản ứng gì<br />
?<br />
2. Anh (Chị) hãy viết cơ chế phản ứng điều chế este n-butyl axetat, từ axít<br />
axetic và n-butanol có xúc tác bazơ ? Cơ chế trên thuộc cơ chế phản ứng gì<br />
?<br />
3. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi đặc trưng (A,-E) hấp thu IR của n-<br />
butylaxetat ?<br />
4. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-E) trong phổ NMR 1 H (hình<br />
6.6.1-6) ?<br />
5. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-E) trong phổ NMR 13 C (hình<br />
6.7.1-4) ?<br />
6. Anh chị hãy cho biết các phân mãnh đặc trưng (A-D) trong phổ MS trong<br />
hình 6.8 ?<br />
4.6. Tài liệu tham khảo<br />
[1]. Nguyễn Đức Huệ, Các phương pháp phân tích Hữu cơ, Nhà xuất bản Đại<br />
học quốc gia Hà nội, 2005.<br />
[2]. Ngô Thị Thuận, Thực hành hữu cơ, Nhà xuất bản ĐH quốc gia Hà nội,<br />
2006.<br />
[3]. T.W. Gramham Solomons, University of South Floria, John Wiley & Sons<br />
Inc, Organic chemistry, pp551-635, 2000.<br />
[4]. Janice Gorzynski Smith, University of Haiwai’i, MCGrall Hill, Organic<br />
chemistry, pp 495-527, 2011.<br />
[5]. J.Murry,Cornell University, Thomson, Oranic chemistry seventh edition, pp<br />
451-453, 2008.<br />
[6]. David G. Watson, Pharmaceutical Analysis, , School of Pharmacy<br />
University of Strathelyde,UK, Churchill livingstone, pp 144-166, 2009.<br />
[7]. B.D. Mistry, A handbook of spectroscopic data Chemsistry, B.K.M Science<br />
College Valsad – Gujarat, Oxford book company, India, pp 64-93,2009<br />
143
144
5.1. Mục đích thí nghiệm<br />
BÀI 5: ĐIỀU CHẾ AXÍT SULFANILIC<br />
Sau học xong bài học này người học điều chế được sản phẩm axít<br />
sulfanilit và biết được các ứng dụng của hợp chất<br />
5.2. Cơ sở lý thuyết<br />
5.2.1. Định nghĩa<br />
Sulfo hóa là quá trình hóa học gắn nhóm SO 3 H vào một hợp chất hữu<br />
cơ: R-H → RSO 3 H<br />
Quá trình đưa một nhóm sulfonic vào một hợp chất hữu cơ có thể thực<br />
hiện trực tiếp bằng một phản ứng thế hoặc phản ứng cộng (sulfo hóa trực tiếp)<br />
hoặc bằng phản ứng oxy hóa nhóm chứa S bậc thấp thành nhóm sulfonyl (gọi<br />
là sulfo hóa gián tiếp).<br />
Ví dụ:<br />
Danh pháp hóa học của một số hợp chất hữu cơ có S:<br />
R-SO 2 H : axít alkyl sulfinic ; R-SO 3 H : axít alkyl sulfonic<br />
R-SH : alkyl mecaptan ; R 2 SO : dialkyl sulfoxid<br />
R 2 SO 2 : dialkyl sulfon; R-SR : dialkyl thio ete<br />
C- Sulfo hóa O – sulfo hóa N- sulfo hóa<br />
CH 3 -CH 2 -SO 3 H<br />
axít etyl sulfonic<br />
CH 3 CH 2 -OSO 3 H<br />
Etyl sulfat<br />
CH 3 CONHSO 3 H<br />
axít axetyl sulfamic<br />
145
5.2.2. Điều kiện của quá trình sulfo hóa<br />
5.2.2.1. Nhiệt độ<br />
Phản ứng sulfo hóa là quá trình thuận nghịch. Để chuyển cân bằng về<br />
phía trái thường dùng lượng thừa H 2 SO 4 (tính ra nồng độ SO 3 ) thừa từ 2-5 lần.<br />
Phản ứng sulfo hóa là phản ứng tỏa nhiệt. Nhiệt tỏa ra bao gồm hai phần. Một<br />
phần do nhiệt phản ứng, phần khác do nước tạo ra trong phản ứng pha loãng<br />
H 2 SO 4 .<br />
Khi dùng SO 3 để sulfo hóa thì trong phản ứng không có H 2 O nên phần<br />
nhiệt này không tính đến, nhưng vì do nhiệt phản ứng qua lớn gây nên hiện<br />
tường than hóa, làm mất một phần nguyên liệu.<br />
Khi dùng H 2 SO 4 làm tác nhân sulfo hóa thì nhiệt phản ứng tỏa ra ít hơn<br />
vì bản thân quá trình giải phóng SO 3 từ axít H 2 SO 4 là phản ứng thu nhiệt vì<br />
vậy lượng nhiệt tỏa ra trong phản ứng giảm đi<br />
Thường khi tăng nhiệt độ lên 10 o C thì vận tốc phản ứng cũng tăng lên<br />
tử 2-2,5 lần nhưng khả năng than hóa và tạo sản phẩm phụ cũng tăng lên nên<br />
thường tiến hành phản ứng ở nhiệt độ không cao.<br />
5.2.2.2. Nồng độ SO 3 tới hạn<br />
Trong quá trinh phản ứng nồng độ H 2 SO 4 sẽ ngày một giảm dần, một<br />
phần vì nó tham gia để tạo ra sản phẩm (Ar-SO 3 H), phần khác bị nước sinh ra<br />
trong phản ứng tổng hợp pha loãng. Kết quả lúc đầu phản ứng xảy ra nhanh,<br />
sau đó chậm dần và đến lúc nào đó thì ngưng hẳn. Giới hạn nồng độ SO 3 mà<br />
ở đó phản ứng không xảy ra được nữa gọi đó là của phản ứng sulfo hóa.<br />
Khi thực hiện phản ứng ta cần biết giá trị này, giá trị phụ thuộc vào<br />
bản chất nguyên liệu đem sulfo hóa và nhiệt độ phản ứng. Vậy mỗi nguyên<br />
liệu khác nhau có giá trị ở nhiệt độ tương ứng của nó. Ví dụ của sulfo hóa<br />
benzen ở nhiệt độ 60 o C là 66,4 và naphtalen là 56 ở 60 0 C và 52 ở 160 0 C.<br />
Vậy giá trị của sulfo hóa benzen nghĩa là gì ?. Điều đó có nghĩa là khi<br />
nồng độ SO 3 trong hỗn hợp phản ứng giảm xuống 64,4% tính ra H 2 SO 4 là<br />
66,4: 0,8164 = 81,3% ( H 2 SO 4 100% có giá trị nồng độ SO 3 là 81,64%) thi<br />
không thể tạo ra sản phẩm nữa. Vậy trong quá trình phản ứng phải duy trì hỗn<br />
hợp phản ứng có nồng độ SO 3 luôn lớn hơn giá trị của nó (phải lớn hơn<br />
66,4% SO 3 hoặc 81,3% H 2 SO 4 ).<br />
Khi biết sulfo hóa của một chất nào đó ở một nhiệt độ nào đó ta cần<br />
tính lượng SO 3 cho đủ để phản ứng được thực hiện hoàn toàn. Trong thực tế<br />
lượng H 2 SO 4 cần thiết sul hóa hóa 1 kmol hợp chất hữu cơ được tính theo<br />
công thức sau:<br />
80x(100 π)<br />
X <br />
(a π)<br />
146
Trong đó:<br />
X: số kg H 2 SO 4 cần tính<br />
a: nồng độ đầu của SO 3 trong tác nhân sulfo hóa đem dùng<br />
: giá trị sulfo hóa của chất hữu cơ nguyên liệu (H 2 SO 4 100% có<br />
giá trị nồng độ SO 3 là 81,64)<br />
5.2.2.3. Dữ liệu phổ của axít sulfanilic<br />
5.2.2.3.1. IR<br />
Hình 7.1: Phổ IR của hợp chất<br />
5.2.2.3.2. Quang phổ 1 H và 13 C của hợp chất<br />
5.2.2.3.2.1. Quang phổ 1 H<br />
Hình 7.2: Quang phổ 1 H của hợp chất<br />
147
5.2.2.3.3. Phổ khối lượng<br />
Hình 7.3: Quang phổ 13 C của hợp chất<br />
5.3. Dụng cụ và hóa chất<br />
Hình 7.4: Quang phổ khối lượng của hợp chất<br />
- 01 bình cầu 250 mL 02 cổ<br />
- 01 ống đong 50 mL<br />
- 01 phểu lọc áp suất kém<br />
- 01 erlen 250mL<br />
- 01 bếp điện<br />
- 01 bếp cách cát<br />
- Anilin<br />
- Giấy pH<br />
- Than hoạt tính<br />
- 01 nhiệt kế 250 o C<br />
- 01 sinh hàn bong bóng<br />
- 01 becher 500mL<br />
- 01 đũa thủy tinh<br />
- 01 nồI inox<br />
- 01 máy sấy tóc<br />
- H 2 SO 4 98% (tinh khiết)<br />
- Giấy lọc<br />
148
5.4. Thực hành<br />
5.4.1. Tổng quan về sản phẩm và tính toán nguyên liệu cho tổng hợp<br />
5.4.1.1. Các ứng dụng<br />
- Trong dược phẩm: các phân tử sulfonyl được đưa vào phân tử hữu cơ<br />
làm tăng độ hòa tan của các hợp chất trong nướcm thuận tiện cho việc bào<br />
chế thuốc có hiệu lực nhanh<br />
- Giảm độc tính của thuốc. Ví dụ điển hình là diaminulfon rất ít tan và<br />
độc là D.D.S, khi chuyển thành dẫn xuất sulfonat là promin, sulfẻon, baludon,<br />
thì dễ tan và thuốc ít độc hơn<br />
- Trong kỹ nghệ xà phòng, các sulfonat của các hợp chất mạch thẳng có<br />
số C cao được dùng làm chất hoạt động bề mặt, chất làm giảm sức căng bề<br />
mặt, làm tăng khả năng hòa tan, tạo bọt, nhũ hóa vì nó vừa chứa nhóm ưa<br />
nước, ưa dầu. Ví dụ natri stearat vừa chứa cả nhóm hai nhóm đó và nó là chất<br />
được dùng phổ biến trong kỹ nghệ xà phòng.<br />
5.4.1.2. Tính chất vật lý<br />
Axít sulfanilic, tên IUPAC: 4-aminobenzensulfonic axít hoặc anilin-4-<br />
sulfonic axít. Chất rắn màu trắng, nhiệt độ nóng chảy: 288 o C, độ tinh khiết<br />
99%, pH = 2,5 , khả năng hòa tan trong nước: 10g/l ở 20 o C<br />
5.4.2. Tính toán nguyên liệu<br />
Tính toán các nguyên liệu để điều chế được m 2 = 5 g sản phẩm dựa<br />
trên phương trình (1) sau đây:<br />
<br />
V 1 = thể tích anilin cần lấy, anilin có d = 1,0217 g/mL, M = 93,13 g<br />
149
V 2 = thể tích H 2 SO 4 98%, H 2 SO 4 98% có d = 1,98 g, M = 98,078 g<br />
5.4.3. Thực nghiệm<br />
5.4.3.1. Tổng hợp axít sulfanilic<br />
5.4.3.1.1. Điều chế<br />
<br />
<br />
Dùng pipet lấy V 1 mL anilin vào bình cầu 250 mL hai cổ<br />
Chuẩn bị một thau có một ít nước đá để làm lạnh<br />
Đong vào ống đong 50 mL, V 2 mL H 2 SO 4 98%<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
Đưa bình cầu vào làm lạnh trong thau nước đá<br />
Đặt bình cầu và thau nước đá lạnh vào trong tủ hút<br />
Rót lần thứ nhất khoảng 2-3 mL H 2 SO 4 đậm đặc vào bình cầu, đợi cho<br />
khói trắng bay ra hết<br />
Rót phần axít còn lại trong ống đong vào bình cầu<br />
Đường nước ra<br />
Van nước vào hoàn lưu<br />
Nồi đun có cảt<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
Hình 7.5: Sơ đồ phản ứng đun trên bếp cách cát, điều chế<br />
axít sunfalilic thô<br />
Gắn nhiệt kế 300 o C vào sao cho bầu thủy ngân chìm trong hỗn hợp<br />
phản ứng<br />
Mở nước hoàn lưu<br />
Cắm điện vào bếp điện có nồi cách cát<br />
Đun hoàn lưu hỗn hợp ở nhiệt độ 180 – 190 o C, ổn định nhiệt độ trong<br />
2,5 giờ, ngưng phản ứng<br />
Làm nguội hỗn hợp phản ứng xuống 70 – 80 o C<br />
Chuẩn bị 100g nước đá nghiền nhỏ trong becher 500mL<br />
Rót hỗn hợp phản ứng vào becher 500mL, axít sunfanilic sẽ kết tinh<br />
150
Nước đá<br />
làm lạnh<br />
Hình 7.6: Sơ đồ làm lạnh kết tinh axít sunfanilic thô<br />
Lọc chất rắn qua phểu lọc áp suất kém<br />
Rửa sản phẩm thô trên phểu lọc với nước đá lạnh 3 lần mỗi lần 20mL<br />
5.4.3.1.2. Tinh chế sản phẩm<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
Cho sản phẩm thô cho vào becher 500mL.<br />
Hòa tan sản phẩm thô với khoảng 100mL sôi, để nguôi<br />
Cân 1,5g than hoạt tính, cho vào becher đã có sản phẩm thô.<br />
Đun sôi hỗn hợp trong becher, trong 2- 3 phút<br />
Xếp giấy lọc, lọc nóng. Khi hỗn hợp nước lọc có than hoạt tính đã<br />
nguội, phải đun nóng trở lại mới tiếp tục lọc<br />
Hình 7.7: Sơ đồ lọc nóng axít sunfanilic tinh<br />
<br />
<br />
Thu nước qua lọc, cho vào becher 500mL, để nguội<br />
Làm lạnh bằng nước đá, axít sunfunilic sẽ kết tinh<br />
Nước đá<br />
làm lạnh<br />
Hình 7.8: Dụng cụ làm lạnh, kết tinh axít sunfanilic tinh khiết<br />
151
Sản phẩm acid<br />
sunfanilic tinh khiết<br />
Phễu lọc xốp<br />
Bơm chân không<br />
<br />
<br />
<br />
Hình 7.9: Lọc hút chân không sản phẩm axít sunfanilic tinh khiết<br />
sau kết tinh làm lạnh<br />
Lọc sản phẩm đã kết tinh trên phểu lọc áp suất kém<br />
Rửa tinh thể với 10mL nước lạnh<br />
Cân sản phẩm, cho vào chai thu hồi<br />
5.4.3.1.3. Xác định nhiệt độ nóng chảy của chất rắn<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
Đưa một ít tinh thể của axít sunfanilic vừa điều chế được lên giấy lọc<br />
Tán nhỏ tinh thể axít sunfanilic<br />
Hàn kính một đầu ống mao quản có đường kính 1 mm<br />
Dùng mao quản chấm đầu chưa hàn vào chất rắn sao cho chất rắn<br />
được nén chặt trong ống có chiều dài 6 mm<br />
Buộc mao quản vào nhiệt kế bằng giây cao su sao cho đầu có tinh thể<br />
ngang với thủy ngân trong nhiệt kế (hình 7.10)<br />
Cho nhiệt kế có gắn ống mao quản vào ống nghiệm có chỗ cong như<br />
hình vẽ 7.10, có chất truyền nhiệt là glycerin<br />
Dùng đèn cồn đun chổ cong của ống thủy tinh<br />
Theo dõi nhiệt độ của nhiệt kế<br />
Đọc nhiệt độ khi chất rắn (nhiệt độ nóng chảy của chất rắn là nhiệt độ<br />
đọc phải thử 3 lần lấy kết quả trung bình). Trong trường hợp chất rắn<br />
không tinh khiết thì từ khi chất rắn bắt đầu nóng chảy đến khi trong<br />
suốt có sự thay được khi chất rắn nóng chảy trong suốt. Sai số của<br />
phương pháp là 0,5 0 C, đổi nhiệt độ và khoảng này càng lớn khi chất<br />
càng không tinh khiết.<br />
152
1 cm<br />
Dung môi<br />
truyền nhiệt<br />
là glycerin<br />
Hình 7.10: Sơ đồ bộ dụng cụ xác định nhiệt độ nóng chảy mao quản<br />
5.5. Trả lời câu hỏi<br />
5.5.1. Câu hỏi chung cho Anh (Chị) cao đẳng và trung cấp và Đại học<br />
. Anh (Chị) hãy trình bày tại sao: phải tiến hành lọc nóng axít sulfanilic thô,<br />
trong quá trình lọc nóng lại cho thêm than hoạt tính vào, khi lọc nóng dung<br />
dịch nước lọc phải nóng ?<br />
2. Anh (Chị) hãy trình bày cách tính hiệu suất và hiệu suất của phản ứng điều<br />
chế axít sulfanilit trong bài thực hành ?<br />
3. Anh (Chị) hãy cho biết nhiệt độ nóng chảy của aspirin điều chế trong bài và<br />
giá trị theo lý thuyết. Giá trị đo được có sai khác lý thuyết không. Nếu có hãy<br />
giải thích ?<br />
4. Anh (Chị) 1hãy vẽ sơ đồ của quá trình tổng hợp axít sunfanilic ?<br />
5.5.2. Câu hỏi dành riêng cho Anh (Chị) Cao đẳng và Đại học<br />
1. Anh (Chị) hãy viết cơ chế phản ứng sulfo hóa anilin bằng axít sulfuric. Cơ<br />
chế phản ứng này là cơ chế gì ?<br />
2. Anh (Chị) hãy lấy ví dụ đế chứng minh tiến hành phản ứng sulfohóa ở các<br />
nhiệt độ khác nhau sẽ cho các sản phẩm khác nhau ?<br />
3. Anh (Chị) hãy trình bày tại sao: phải nâng nhiệt độ phản ứng lên đến 180-<br />
190 0 C, tác nhân sulfo hóa SO 3 (k) hoặc H 2 SO 4 98%, tác chất nào cho hiệu<br />
suất cao hơn. Giải thích ?<br />
4. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi đặc trưng trong phổ IR của axít sulfanilic<br />
được chạy trong KBr ?<br />
5. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-D) trong phổ NMR 1 H (hình<br />
7.2) ?<br />
6. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-D) trong phổ NMR 13 C<br />
(hình7.3)?<br />
7. Anh chị hãy cho biết các phân mãnh đặc trưng (A-D) trong phổ MS trong<br />
hình 7.4 ?<br />
153
5.6. Tài liệu tham khảo<br />
[1]. Nguyễn Đức Huệ, Các phương pháp phân tích Hữu cơ, Nhà xuất bản Đại<br />
học quốc gia Hà nội, 2005.<br />
[2]. Ngô Thị Thuận, Thực hành hữu cơ, Nhà xuất bản Đại học quốc gia Hà nội,<br />
2006.<br />
[3]. Phan Đình Châu, Các quá trình cơ bản trong tổng hợp hữu cơ, Nhà xuất<br />
bản khoa học kỹ thuật.<br />
[4]. T.W. Gramham Solomons, University of South Floria, John Wiley & Sons<br />
Inc, Organic chemistry, pp551-635, 2000.<br />
[5]. Janice Gorzynski Smith, University of Haiwai’i, MCGrall Hill, Organic<br />
chemistry, pp 495-527, 2011.<br />
[6]. J.Murry,Cornell University, Thomson, Oranic chemistry seventh edition, pp<br />
451-453, 2008.<br />
[7]. David G. Watson, Pharmaceutical Analysis, , School of Pharmacy<br />
University of Strathelyde,UK, Churchill livingstone, pp 144-166, 2009.<br />
[8]. B.D. Mistry, A handbook of spectroscopic data Chemsistry, B.K.M Science<br />
College Valsad – Gujarat, Oxford book company, India, pp 64-93,2009<br />
154
BÀI 6: ĐIỀU CHẾ PHẨM MÀU METYL DA CAM<br />
VÀ -NAPTOL DA CAM<br />
6.1. Mục đích thí nghiệm<br />
Sau học xong bài học này người học điều chế, xác định nhiệt độ nóng<br />
chảy của sản phẩm và biết được các ứng dụng của hợp chất màu azo.<br />
6.2. Cơ sở lý thuyết<br />
6.2.1. Đại cương về hợp chất muối azo<br />
Phản ứng tổng hợp phẩm màu đỏ para dựa trên phản ứng ghép cặp<br />
azo của muối diazo với một phenol. Phản ứng diễn ra theo cơ chế thế ái điện<br />
tử của một muối diazo với một phenol.<br />
Diazo hóa là quá trình tạo dẫn xuất diazo -N 2 + từ amin thơm bậc một và<br />
axít nitro (HNO 2 ) theo phương trình phản ứng sau:<br />
Ar-NH 2 + NaNO 2 + 2HX ArN 2 X + H 2 O + NaCl<br />
Trong đó Ar là nhân thơm aryl, X có thể là:-Cl, -Br, -NO 2 , -HSO 4 tuỳ<br />
theo ta sử dụng axít nào.<br />
Muối azo có đặc điểm sau: là dạng bột, ít tan trong nước, không bền, có<br />
tính phản ứng mạnh nên không bảo quản lâu được, dạng bột có thể nổ, dễ<br />
phân huỷ để giải phóng N 2 nên phải bảo quản trong dung dịch axít và thường<br />
làm xong đem dùng luôn. ở nhiệt độ cao, hút ẩm diazo phân huỷ cho phenol:<br />
ArN 2 + Cl - + H 2 O Ar-OH + N 2 + HCl<br />
Trong môi trường kiềm muối diazo chuyển thành diazotat ở hai dạng là<br />
syn và anti:<br />
Dạng syn-diazoat dễ thuỷ phân trong nước, dạng này dùng vào phản<br />
ứng ngưng tụ với naphtol, sử dụng trong phẩm nhuộm, còn dạng anti-diazoat<br />
không tham gia phản ứng ngưng tụ.<br />
6.2.2. Cơ chế của phản ứng diazo hóa<br />
155
Phản ứng giữa N,N-dimetylanilin và axít p-aminobenzensulfonic cho<br />
sản phẩm là phẩm màu metyl orange<br />
Cơ chế của phản ứng diazo hóa giữa muối diazo với amin thơm hay<br />
phenol để tạo thành phẩm màu azo thuộc loại cơ chế thế thân điện tử (S E ).<br />
Đối với các amin và phenol sự ngưng tụ thường vào vị trí para so với nhóm<br />
thế amin hoặc phenol, nếu vị trí đó bị chiếm thì nó vào vị trí octo.<br />
Nếu trong vòng thơm của phân tử Ar-R' có nhóm thế R' là nhóm tăng<br />
hoạt cho vòng thơm thì phản ứng ngưng tụ xảy ra dễ dàng, ngược lại nếu R'<br />
là nhóm giảm hoạt (rút điện tử) phản ứng thực hiện khó hơn.<br />
Phản ứng được thực hiện trong môi trường pH = 7-9 đối với các dẫn<br />
xuất của phenol (dùng Na 2 CO 3 ) để điều chỉnh pH và pH = 4-7 đối với các dẫn<br />
xuất amin. Ngưng tụ trong môi trường kiềm thì phản ứng thực hiện dưới 10-<br />
15 0 C, còn ngưng tụ trong môi trường axít thì phản ứng tiến hành ở 30-40 0 C.<br />
6.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến qúa trình diazo hóa<br />
6.2.3.1. pH của môi trường<br />
Tính bazơ của amin càng yếu thì môi trường diazo hoá càng mạnh,<br />
phải càng axít. Môi trường tối ưu để diazo hoá các amin có độ bazơ mạnh là<br />
pH = 1-3, các amin khác còn lại phải ở pH axít hơn. Trong môi trường nước<br />
sự tạo thành các anhydrit nitơ (N 2 O 3 ) bất lợi hơn NOCl hoặc NOBr, do đó<br />
nitrozyl-bromua là tác nhân diazo hoá tốt nhất so với nitrozil cloruahay anhydrit<br />
nitrơ. axít trong phản ứng giữ vai trò hết sức quan trọng vì: axít tạo với amin<br />
156
thành muối tan trong nước, axít làm giải phóng HNO 2 cung cấp cho phản ứng<br />
từ muối natri nitrit. axít tạo ra môi trường axít để hạn chế phản ứng ngưng tụ<br />
giữa muối diazoni mới tạo thành với amin tự do hình thành diazo-aminobenzen<br />
hoặc p-aminoazobenzen (vì trong môi trường axít yếu thì phản ứng<br />
ngưng tụ này mới phát huy, còn trong môi trường axít mạnh không xảy ra.<br />
Đồng thời axít cũng cần thiết cho quá trình tạo thành muối diazo và làm<br />
tăng độ ổn định của muối này do đó phản ứng diazo hóa bao giờ cũng thực<br />
hiện trong môi trường axít mạnh. Trong những trường hợp không thể dùng<br />
nồng độ axít vô cơ quá lớn thì phải dùng phương pháp diazo hoá ngược: có<br />
nghĩa là đúng ra phải hoà tan amin trong axít vô cơ, làm lạnh rồi sau đó cho<br />
dần dần NaNO 2 vào hỗn hợp đó thì lại phải làm hỗn hợp amin-natri nitrit trước,<br />
làm lạnh xuống rồi sau đó cho dần dần dung dịch này vào HCl đã làm lạnh.<br />
Với cách diazo hóa ngược như thế này thì luôn thừa amin tự do do đó không<br />
thể xảy ra phản ứng ngưng tụ được. Hầu hết các amin yếu như nitroanilin đều<br />
diazo hoá ngược theo kiểu này.<br />
6.2.3.2. Nồng độ<br />
Thông thường hay sử dụng nồng độ amin trong phản ứng từ 0,2-2N.<br />
Nồng độ loãng sẽ làm cho phản ứng chậm lại, ở nồng độ cao sẽ gây rắc rối do<br />
vấn đề điều khiển nhiệt của phản ứng, vì đây là phản ứng tỏa nhiệt mạnh, mà<br />
nhiệt độ cao hơn 5 0 C thì muối diazo bị phân huỷ.<br />
6.2.3.3.Nhiệt độ<br />
Thông thường phản ứng tiến hành ở nhiệt độ khoảng 0-5 0 C. Ở nhiệt độ<br />
thấp HNO 2 tạo ra bị hòan tan tốt hơn trong môi trường axít mạnh khả năng<br />
tạo ra khí NO nhỏ, ít bị mất mát, độ bền của muối diazo cũng tăng với nhiệt độ<br />
giảm, duy chỉ có bất lợi là nhiệt độ thấp, nồng độ muối trong phản ứng thấp<br />
làm cho tốc độ phản ứng chậm.<br />
Có một số amin khó diazo hóa có thể thực hiện phản ứng ở nhiệt độ<br />
10-15 0 C thậm chí có trường hợp phải tiến hành ở 30-45 0 C, ví dụ: axít<br />
sulfanilic, p-nitroanilin, xanh variamin. Để đảm bảo nhiệt độ khoảng 0-5 0 C<br />
thường làm lạnh bằng cách trực tiếp cho đá đập nhỏ vào hỗn hợp phản ứng,<br />
bên cạnh đó luôn luôn nghĩ tới phương án loại nhiệt ra khỏi phản ứng bằng<br />
cách làm lạnh bên ngoài.<br />
6.2.3.4.Thời gian và cấu trúc của amin<br />
Đối với dung dịch phản ứng có nồng độ amin lớn hơn 0,2N thì thời gian<br />
phản ứng không kéo dài quá 5 phút, đối với các amin có nồng độ dung dịch<br />
nhỏ hơn 0,2N hoặc các amin hòa tan không tốt thì phải tiến hành phản ứng<br />
dài hơn. Vì đa số các hợp chất diazo dễ bị phân huỷ do đó sau khi tiến hành<br />
diazo hóa xong phải đưa đi xử lý và đem sử dụng ngay không bảo quản lâu.<br />
Cấu trúc amin mạch thẳng ít khi tạo được hợp chất diazo vì dưới tác<br />
157
dụng của HNO 2 amin bậc 1 mạch thẳng sẽ tạo thành rượu<br />
RNH 2 + HNO 2 ROH + N 2 + H 2 O<br />
Trong các amin thơm bậc nhất thì mônamino dễ diazo hóa hơn diamin.<br />
Các đồng phân octo-diamin khi diazo hóa dễ sinh sản phẩm ngưng tụ và tạo<br />
sản phẩm đóng vòng.<br />
Muốn tránh hiện tượng ngưng tụ phải khóa nhóm (bảo vệ) một nhóm<br />
amin bằng cách axetyl hoá trước khi tiến hành diazo hoá. Diazo hóa các<br />
nitroanilin, aminophenol, axít aminobenzen sulfonic hoặc các bazơ yếu khó<br />
khăn hơn vì vậy cần phải tiến hành ở nhiệt độ cao hơn (30-45 0 C).<br />
6.2.4. Nguyên tắc tiến hành diazo hóa<br />
Trước hết cho nước vào nồi phản ứng, tiếp đó cho axít vô cơ làm môi<br />
trường, rồi đến các amin. Đối với các amin có tính kiềm lớn thì 1mol amin<br />
dùng 2,2-2,5 mol axít vô cơ còn đối với các amin có tính kiềm nhỏ thì phải<br />
dùng 3-4 mol axít cho 1 mol amin, khấy cho tan hết, cho đá vụn thẳng vào<br />
hỗn hợp để làm lạnh tới 0 0 C.<br />
Sau đó vừa khuấy vừa cho dần dần dung dịch natri nitrit, thường là<br />
dùng dung dịch 30-35% vừa kiểm tra độ pH, luôn giữ pH = 1-3, ít nhất là 3.<br />
Khuấy cho phản ứng kết thúc. Phản ứng được coi là kết thúc khi mẫu thử có<br />
phản ứng dương tính (màu đỏ tím) với giấy tẩm tinh bột lẫn KI. Hỗn hợp được<br />
lọc, dùng ngay dùng ngay dung dịch cho phản ứng chuyển hoá tiếp theo. Tuỳ<br />
thuộc vào mục đích chuyển hoá mà cho phép nồng độ axít nitro thừa khi kết<br />
thúc phản ứng. Nhiều trường hợp cho phép nồng độ axít nitro thừa là 10 -4<br />
mol/l nhưng nếu diazo này dùng để ngưng tụ với phenol (ngưng tụ trong môi<br />
trường kiềm thì có thể cho phép thừa axít nitro cao hơn, ngược lại nếu muối<br />
diazo dùng để ngưng tụ với amin (ngưng tụ trong môi trường axít) thì không<br />
được thừa axít nitro vì chính axít này sẽ diazo hóa amin đưa vào ngưng tụ<br />
làm giảm amin, đồng thời tạo ra sản phẩm phụ cho quá trình ngưng tụ. Axít<br />
nitro thừa có thể phá huỷ bằng axít sulfamic hoặc ure theo các phương trình<br />
phản ứng sau:<br />
HNO 2 + H 2 N-SO 3 H H 2 SO 4 + N 2 + H 2 O<br />
HNO 2 + H 2 NCONH 2 CO 2 + 2N 2 + 3H 2 O<br />
6.2.5. Dữ liệu quang phổ của hợp chất metyl orange và β-naphtol da cam<br />
6.2.5.1. Metyl da cam<br />
6.2.5.1.1. Quang phổ IR<br />
158
Hình 8.1: Quang phổ IR của hợp chất<br />
6.2.5.1.2. Quang phổ 1 H và 13 C của hợp chất<br />
6.2.5.1.2.1. Quang phổ 1 H<br />
Hình 8.2: Quang phổ 1 H của hợp chất<br />
Hình 8.3: Quang phổ 1 H của hợp chất có các mũi được phóng đại<br />
159
6.2.5.1.2.2. Quang phổ 13 C<br />
Dung môi CDCl 3<br />
Hình 8.4: Quang phổ 13 C của hợp chất<br />
Hình 8.5: Quang phổ 13 C của hợp chất có các mũi phóng đại<br />
6.2.5.1.2.3. Quang phổ khối lượng<br />
160
Hình 8.6: Phổ khối nguồn ion hóa phun điện tử (ESI) của hợp chất: (a): phổ<br />
trình tự đầu tiên, (b): phổ khối MS/MS của m/z 304.<br />
6.2.5.2. β-Naphtol da cam<br />
6.2.5.2.1. Quang phổ IR<br />
Hình 8.7: Quang phổ IR của hợp chất<br />
6.2.5.2.2. Quang phổ 1 H và 13 C<br />
6.2.5.2.2.1. Quang phổ 1 H<br />
161
Hình 8.8: Quang phổ 1H của hợp chất<br />
Hình 8.9: Quang phổ 1H của hợp chất có các mũi được phóng đại<br />
6.2.5.2.2.2. Quang phổ 13 C<br />
162
Hình 8.10: Quang phổ 13C của hợp chất có các mũi được phóng đại<br />
6.2.5.2.3. Quang phổ khối lượng<br />
Hình 8.11: Quang phổ khối lượng bắt giữ ion EIS của mũi A của hợp chất<br />
163
Hình 8.12: Quang phổ khối lượng bắt giữ ion EIS của mũi B,E,F và G của<br />
hợp chất<br />
Hình 8.13: Quang phổ khối lượng bắt giữ ion EIS của mũi D,C của hợp chất<br />
164
6.3. Dụng cụ và hóa chất<br />
- 02 becher 250 mL<br />
- 01 becher 100 mL<br />
- 01 phểu lọc áp suất thấp<br />
- 01 thau nhựa<br />
- 01 bếp điện<br />
- 01 nhiệt kế 100 0 C<br />
- 01 đũa thủy tinh<br />
- 01 bình lọc áp suất thấp<br />
- Axít sulfanilic<br />
- NaOH 10%<br />
- Giấy lọc : 8 tờ<br />
- Cồn công nghiệp<br />
- HCl 35%<br />
- Na 2 CO 3 (rắn)<br />
- Nước đá<br />
- CH 3 COOH 95%<br />
- NaOH 2N<br />
- NaCl<br />
- 02 becher 500 mL<br />
- 01 ống đong 10 mL<br />
- 01 đũa thủy tinh<br />
- 01 bộ bao tay nilon<br />
- 01 lưới amiang<br />
- 01 pipet 10 mL<br />
- 01 Máy sấy tóc<br />
- 01 Phễu lọc<br />
- Dietyl ete<br />
- NaNO 2 (rắn)<br />
- NaCl (rắn)<br />
- NaCl bão hoà<br />
- N,N-dimetylanilin<br />
- Giấy pH<br />
- NaOH 20%<br />
- 2-naphtol<br />
- HCl 4N<br />
- Nước đá<br />
6.4. Thực hành<br />
6.4.1. Tổng quan về sản phẩm và tính toán nguyên liệu cho tổng hợp<br />
6.4.1.1. Metyl orange (M.O)<br />
6.4.1.1.1. Các ứng dụng<br />
Metyl orange thuộc về nhóm thuốc nhuộm azo. Nó được điều chế bằng<br />
phản ứng ghép cặp azo giữa axít sulfanilic và dimetylanilin. Đây là thuốc<br />
nhuộm axít sử dụng để nhuộm len và tơ tằm.<br />
Nó cũng được sử dụng trong chuẩn độ axít-bazơ , như là một chất chỉ thị, cho<br />
màu vàng trong môi trường kiềm và cho màu hồng trong môi trường axít<br />
6.4.1.1.2. Tính chất vật lý<br />
Danh pháp IUPAC: dimetylaminoazobenzene-4'-sulfonat natri. Công<br />
thức phân tử: C 14 H 14 N 3 NaO 3 S, khối lượng mol phân tử: 327,33 g, chất rắn<br />
màu đỏ, nhiệt độ nóng chảy > 300 0 C, tan trong nước nóng.<br />
165
6.4.2. Tính toán nguyên liệu<br />
Tính toán các nguyên liệu để điều chế được m 2 = 2 g sản phẩm dựa<br />
trên các phuơng trình phản ứng (1) với các tỷ lệ mol của các chất như sau:<br />
metyl orange : anilin : HCl : NaNO 2 : Na 2 CO 3 : axít sulfanilit = 1 : 1,44: 7: 1,2 :<br />
0,5 : 1,3<br />
<br />
m 2 = khối lượng axít sulfanilic cần lấy ( axít sulfanilit là chất rắn không<br />
màu, M = 173, 19 g, độ tan trong nước là 20g/l ở 25 o C)<br />
m 3 = khối lượng Na 2 CO 3 cần lấy, Na 2 CO 3 , M = 105,99, P = 99%<br />
m 4 = khối lượng NaNO 2 cần lấy, NaNO 2 có M = 68,99 g, P = 99%<br />
<br />
<br />
V 1 = thể tích HCl 36% cần lấy, HCl 36%, M = 36,36, d = 1,18 g/mL<br />
V 2 = thể tích anilin cần lấy, anilin, d = 1,027 g/mL<br />
m 5 = khối lượng NaOH cần lấy để pha 250 g dung dịch NaOH 10%,<br />
NạOH, M = 40 g, P = 96%<br />
m 6 = khối lượng NaOH cần lấy để pha 250 g dung dịch NaOH 20%,<br />
NạOH, M = 40 g, P = 96%<br />
6.4.3. Thực nghiệm<br />
6.4.3.1. Điều chế metyl da cam (metyl orange)<br />
6.4.3.1.1. Điều chế<br />
<br />
Cân m 2 g axít p-aminobenzensulfonic dihydrat cho vào một becher<br />
250mL (becher 1)<br />
Cân tiếp theo m 3 g Na 2 CO 3 cho vào becher 1<br />
<br />
Lấy bằng ống đong (gần đúng) 15mL H 2 O cho vào becher 1, khuấy<br />
đều hỗn hợp trong becher 1<br />
Đun nhẹ cho tan hoàn toàn các hoá chất trong becher 1<br />
166
Becher 1:<br />
Acid p-aminobenzensulfonic<br />
Natricarbonat, nước<br />
Hình 8.14: Sơ đồ phản ứng kiềm hóa axít sunfanilic<br />
Cân m 4 NaNO 2 cho vào becher 100mL khác (becher 2)<br />
Lấy bằng ống đong 10mL nước cho vào becher 2<br />
Hoà tan hoàn toàn hoá chất NaNO 2 trong becher 2<br />
Becher 2:<br />
Natrinitrit, nước<br />
Hình 8.15: Sơ đồ phản ứng hòa tan natrinitrit trong becher 2<br />
Rót dung dịch NaNO 2 trong becher 2 vào becher 1<br />
Becher 2<br />
Becher 1<br />
Hình 8.16: Sơ đồ phản ứng NaNO 2 và muối của axít benzensulfonic<br />
<br />
Cân khoảng 60g nước đá nghiền nhỏ cho vào becher 500mL (becher<br />
3). Dùng pipet lấy V 1 mL HCl 35% cho tiếp vào becher 3<br />
Becher 3:<br />
Nước đá, HCl<br />
Hình 8.17: Sơ đồ phản ứng NaNO 2 và muối của axít benzensulfonic<br />
Rót toàn bộ hỗn hợp trong becher 1 vào becher 3<br />
167
Becher 1<br />
Becher 3<br />
<br />
<br />
Hình 8.18: Sơ đồ phản ứng HNO 2 và muối của axít benzensulfonic<br />
Khuấy đều bằng đũa thuỷ tinh hỗn hợp trong becher 3 trong 2 phút.<br />
Thực hiện việc kết tinh (có làm lạnh bằng nước đá becher 3), trong<br />
thời gian 15 phút, tinh thể nhỏ của diazobenzen sulphonat sẽ được<br />
hình thành<br />
Kết tinh Becher 3<br />
Nước đá<br />
làm lạnh<br />
<br />
Hình 8.19: Kết tinh muối diazobenzensulfonat<br />
Dùng pipet lấy V 2 mL N,N-dimetylanilin cho vào becher 100mL (becher<br />
4), thêm tiếp 0,4 mL CH 3 COOH 95% vào becher 4 này<br />
Becher 4:<br />
N,N-dimetylanilin,<br />
Acid acetic<br />
Hình 8.20: Phản ứng của cấu tử azo trong môi trường axít<br />
Rót toàn bộ hỗn hợp trong becher 4 vào becher 3<br />
Becher 4<br />
Becher 3<br />
Hình 8.21: Sơ đồ phản ứng minh họa tạo sản phẩm giữa muối diazo và cầu tử<br />
azo cho sản phẩm phẩm màu<br />
168
Làm lạnh becher 3 trong thau đá trong 10 phút. Màu đỏ hoặc dạng<br />
axít của metyl orange sẽ tạo thành<br />
Kết tinh Becher 3:<br />
sản phẩm màu<br />
Nước đá<br />
làm lạnh<br />
Hình 8.22: Sơ đồ phản ứng minh họa kết tinh phẩm màu thô<br />
<br />
<br />
<br />
Dùng pipet lấy 4,5mL dd NaOH 20% cho vào becher 3, muối natri của<br />
metyl orange có màu vàng sẽ tạo thành ở dạng chất rắn sệt.<br />
Làm lạnh becher 3 trong 10 phút<br />
Lọc chất rắn trên phểu lọc áp suất thấp, thu chất rắn<br />
Sản phẩm<br />
phẩm màu thô<br />
Phễu lọc xốp<br />
Bơm chân không<br />
Hình 8.23: Sơ đồ phản ứng minh họa quá trình lọc sản phẩm thô dạng paste<br />
trên phểu lọc chân không<br />
<br />
<br />
Hoà tan chất rắn với 20mL H 2 O trong một becher 100mL<br />
Đun đến sôi nhẹ, để cho metyl da cam hoà tan hoàn toàn<br />
Sau đó cho thêm vào 2g NaCl (đun nóng ở nhiệt độ 80- 90 o C)<br />
Becher :<br />
Phẩm màu,<br />
muối ăn, nước,<br />
đun nhẹ tan<br />
Hình 8.24: Sơ đồ phản ứng minh họa quá trình thu hồi sản phẩm phẩm màu<br />
<br />
Làm nguội becher đến nhiệt độ phòng, làm lạnh trong thau nước đá<br />
khoảng 15 phút, thu chất rắn thô<br />
169
Kết tinh Becher :<br />
sản phẩm màu thô<br />
Nước đá<br />
làm lạnh<br />
Hình 8.25: Sơ đồ phản ứng kết tinh sản phẩm phẩm màu thô<br />
<br />
Lọc chất rắn thô trên phểu lọc áp suất thấp, thu chất rắn thô<br />
Sản phẩm<br />
phẩm màu thô<br />
Phễu lọc xốp<br />
Bơm chân không<br />
Hình 8.26: Sơ đồ phản ứng lọc sản phẩm thô trên phểu lọc chân không<br />
6.4.3.1.2. Kết tinh lại sản phẩm :<br />
Hòa tan sản phẩm thô với khoảng 50 mL H 2 O trong becher 100mL.<br />
Đun chất rắn trong becher, đến khi được hệ đồng thể<br />
Becher :<br />
Phẩm màu, nước<br />
đun đồng thể<br />
Hình 8.27: Sơ đồ phản ứng đun sản phẩm thô trên bếp<br />
<br />
Lọc nóng trên phểu lọc áp suất kém<br />
170
Becher sản phẩm<br />
thô, đun nóng<br />
Phễu lọc xốp<br />
Bơm chân không<br />
Hình 8.28 : Sơ đồ phản ứng lọc nóng sản phẩm thô<br />
<br />
<br />
Thu hồi nước lọc qua phểu lọc vào trong becher 100mL, để nguội<br />
xuống nhiệt độ phòng<br />
Làm lạnh becher chứa nước lọc trong thau đá, trong 15 phút cho đến<br />
khi có xuất hiện tinh thể to (kết tinh hoàn toàn)<br />
Kết tinh Becher :<br />
sản phẩm màu thô<br />
Nước đá<br />
làm lạnh<br />
<br />
Hình 8.29 : Sơ đồ phản ứng làm lạnh sản phẩm thu hồi từ quá trình<br />
lọc chân không<br />
Lọc tinh thể trên phểu lọc áp suất kém<br />
Becher sản phẩm<br />
thô, đun nóng<br />
Phễu lọc xốp<br />
Bơm chân không<br />
<br />
<br />
Hình 8.30 : Sơ đồ phản ứng lọc sản phẩm thô sau kết tinh<br />
Lấy bằng pipet 10mL etanol công nghiệp<br />
Lấy bằng pipet 5 mL dietyl ete<br />
171
2. Rữa bằng 10 ml<br />
etanol, 5 ml eter<br />
theo trình tự<br />
1. Becher sản phẩm<br />
lọc qua phễu<br />
Phễu lọc xốp<br />
Bơm chân không<br />
<br />
<br />
<br />
Hình 8.31 : Sơ đồ lọc và rửa sản phẩm trên phểu lọc chân không<br />
Rửa tinh thể đang ở trên phểu theo trình tự 10 mL rượu etilic , sau<br />
cùng 5 mL dietyl ete<br />
Thu hồi sản phẩm từ giấy lọc<br />
Tính khối lượng sản phẩm tinh khiết<br />
6.4.3.2. Điều chế -naphtyl da cam<br />
<br />
<br />
<br />
Hòa tan 5g axit sunfanilic trong 12,5mL dung dịch NaOH 2N trong cốc<br />
cho thêm vào cốc dung dịch của 2g natri nitrit trong 25mL nước.<br />
Làm lạnh hỗn hợp bằng nước đá, khuấy dung dịch thu được<br />
Thêm 25mL dung dịch axit clohiđric 4N.<br />
Hòa tan 4g β-naphtol trong 50mL dung dịch NaOH 2N.<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
Khuấy hỗn hợp trên và cho vào dung dịch β-naphtol<br />
Khuấy hỗn hợp trong 30 phút sẽ có chất vàng da cam tách ra<br />
Cho thêm dung dịch natri clorua bão hòa vào để giảm tính tan của<br />
chất màu<br />
Lọc lấy chất màu, rửa bằng nước lạnh<br />
Ép chất màu trên phễu lọc và làm khô trong không khí.<br />
6.5. Trả lời câu hỏi<br />
6.5.1. Metyl da cam (MO)<br />
6.5.1.1. Câu hỏi chung cho Anh (Chị) Trung cấp, Cao đẳng và Đại học<br />
1. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng của axít sulfanilic ( axít p-amino<br />
benzensulfonic) với Na 2 CO 3 ?<br />
2. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng của axít sulfanilic với: NaNO 2<br />
trong HCl, nhiệt độ 0-5 0 C ?<br />
3. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng điều chế phẩm màu MO trong bài<br />
172
thực hành ?<br />
4. Anh (Chị) hãy trình bày cách tính hiệu suất và hiệu suất của phản ứng điều<br />
chế phẩm màu metyl orange (MO) ?<br />
5. Vẽ sơ đồ của quá trình tổng hợp phẩm màu MO ?<br />
6.5.1.2. Câu hỏi riêng cho Anh (Chị) Cao đẳng và Đại học<br />
1. Anh (Chị) hãy trình bày cơ chế của phản ứng ghép cặp azo để điều chế<br />
sản phẩm phẩm màu metyl orange (MO) từ muối diazo và cấu tử azo là N,Ndimetyl<br />
anilin trong bài thực hành ?<br />
2. Anh (Chị) hãy trình bày các điều kiện để cho phản ứng ghép cặp azo xảy ra<br />
có hiệu suất cao ( nhiệt độ, pH , cơ cấu của hợp chất azo) ?<br />
3. Anh (Chị) hãy trình bày tại sao trong quá trình điều chế phẩm màu lại cho<br />
muối ăn NaCl vào, dung môi kết tinh lại phẩm màu ?<br />
4. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi đặc trưng (A-F) hấp thu IR của hợp chất MO<br />
trong hình 8.1 ?<br />
5. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-E) trong phổ NMR 1 H (hình 8.2-<br />
8.3 ) ?<br />
6. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-G) trong phổ NMR 13 C (hình<br />
8.4 8.5 ) ?<br />
7. Anh chị hãy cho biết các phân mãnh đặc trưng (A-C) trong phổ MS trong<br />
hình 8.6) ?<br />
6.5.2. β-Naphtol da cam<br />
8.5.2.1. Câu hỏi chung cho Anh (Chị) Trung cấp, Cao đẳng và Đại học<br />
1. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng của axít sulfanilic ( axít p-amino<br />
benzensulfonic) với dung dịch NaOH ?<br />
2. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng của axít sulfanilic với: NaNO 2<br />
trong HCl, nhiệt độ 0-5 0 C ?<br />
3. Anh (Chị) hãy viết các phương trình phản ứng để điều chế phẩm màu β-<br />
naphtol da cam trong bài thực hành ?<br />
4. Anh (Chị) hãy trình bày cách tính hiệu suất và hiệu suất của phản ứng điều<br />
chế phẩm màu β-naphtol da cam ?<br />
5. Vẽ sơ đồ các giai đoạn quá trình tổng hợp phẩm màu -naphtol da cam ?<br />
6.5.2.2. Câu hỏi riêng cho Anh (Chị) Cao đẳng và Đại học<br />
1. Anh (Chị) hãy trình bày cơ chế của phản ứng ghép cặp azo để điều chế<br />
sản phẩm phẩm màu β-naphtol da cam ?<br />
2. Anh (Chị) hãy trình bày các điều kiện để cho phản ứng ghép cặp azo xảy ra<br />
có hiệu suất cao ( nhiệt độ, pH , cơ cấu của hợp chất azo) ?<br />
3. Anh (Chị) hãy trình bày tại sao trong quá trình điều chế phẩm màu lại cho<br />
muối ăn NaCl vào ?<br />
173
4. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi đặc trưng (A-H) hấp thu IR của hợp chất<br />
trong (hình 8.7) ?<br />
5. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-G) trong phổ NMR 1 H (hình 8.8<br />
-8.9 ) ?<br />
6. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-E) trong phổ NMR 13 C (hình<br />
8.10) ?<br />
7. Anh chị hãy cho biết các phân mãnh đặc trưng (A-E) trong phổ MS trong<br />
hình 8.11-13) ?<br />
6.6. Tài liệu tham khảo<br />
[1]. Nguyễn Đức Huệ, Các phương pháp phân tích Hữu cơ, Nhà xuất bản Đại<br />
học quốc gia Hà nội, 2005.<br />
[2]. Ngô Thị Thuận, Thực hành hữu cơ, Nhà xuất bản Đại học quốc gia Hà nội,<br />
2006.<br />
[3]. Phan Đình Châu, Các quá trình cơ bản trong tổng hợp hữu cơ, Nhà xuất<br />
bản khoa học kỹ thuật.<br />
[4]. T.W. Gramham Solomons, University of South Floria, John Wiley & Sons<br />
Inc, Organic chemistry, pp551-635, 2000.<br />
[5]. Janice Gorzynski Smith, University of Haiwai’i, MCGrall Hill, Organic<br />
chemistry, pp 495-527, 2011.<br />
[6]. J.Murry,Cornell University, Thomson, Oranic chemistry seventh edition, pp<br />
451-453, 2008.<br />
[7]. David G. Watson, Pharmaceutical Analysis, , School of Pharmacy<br />
University of Strathelyde,UK, Churchill livingstone, pp 144-166, 2009.<br />
[8]. B.D. Mistry, A handbook of spectroscopic data Chemsistry, B.K.M Science<br />
College Valsad – Gujarat, Oxford book company, India, pp 64-93,2009.<br />
174
7.1. Mục đích thí nghiệm<br />
BÀI 7: ĐIỀU CHẾ BENZALAXETON<br />
Sau học xong bài học này người học điều chế và xác định nhiệt độ<br />
nóng chảy của benzalaxeton<br />
7.2. Cơ sở lý thuyết<br />
Hợp chất cacbonyl là những hợp chất mà phân tử của chúng chứa<br />
nhóm cacbonyl (C=O). Những nhóm này luôn luôn phân cực, nghĩa là có sự<br />
dịch chuyển cặp electron của nối đôi về phía O. Chính sự phân cực này làm<br />
cho H trở nên linh động hơn và tạo cho hợp chất cacbonyl và các dẫn xuất<br />
của nó có phản ứng cộng nucleophin (cộng ái nhân) của một tác chất ái nhân<br />
vào nguyên tử C cacbonyl .<br />
7.2.1. Các kiểu phản ứng ngưng tụ<br />
7.2.1.1 ađol<br />
Ví dụ<br />
Cơ chế phản ứng ngưng tụ ađol giữa axeton và benzalđehyt trong môi<br />
trường kiềm cho sản phẩm dibenzalaxeton<br />
175
7.2.1.2. Peckin<br />
Ngưng tụ Peckin là phản ứng giữa một alđehyt với một alhydrid axít<br />
và tác nhân kiềm xúc tác để tạo thành axít , không no.Ví dụ: phản ứng<br />
ngưng tụ giữa benz alđehyt với anhydrit axetic. Ở đây natri axetat đóng vai trò<br />
của xúc tác kiềm. Nó có thể được thay thế bằng Na 2 CO 3 , các bazơ hữu cơ<br />
hay một tác nhân kiềm khác<br />
7.2.1.3. Ngưng tụ Claisen<br />
Ngưng tụ Caizen về mặt bản chất là sự tương tác giữa hai phân tử<br />
este (có chứa H ) khi có mặt xúc tác kiềm (thông thường là natri enolat), dẫn<br />
tới sự tạo thành các hợp chất -dicacbonyl (- xetoeste hay các -dixeton). Ví<br />
dụ cho quá trình này là tổng hợp etylaxetoaxetat và benzoylaxeton .<br />
Tác nhân kiềm ở đây cũng tách H dưới dạng proton và tạo ra<br />
carbanion, carbanion đó cộng nucleophin vào nhóm cacbonyl của phân tử<br />
este thứ hai.<br />
Thực ra sau phản ứng, sản phẩm tồn tại dưới dạng muối natri của etyl<br />
axetoaxetat vì vậy cần phân hủy nó bằng dung dịch HCl loãng. Ở loại phản<br />
ứng này, thực tế người ta không dùng trực tiếp enolatnatri, mà thường dùng đi<br />
từ natri kim loại. Khi đó natri phản ứng với nước có lẫn trong este để tạo ra<br />
natri enolat mới sinh, xúc tác tốt cho phản ứng.<br />
9.2.1.4. Dữ liệu phổ của benzalaxeton<br />
7.2.1.4.1. Quang phổ IR<br />
Hinh 9.1: Quang phổ IR của hợp chất<br />
176
7.2.1.4.2. Quang phổ 1 H và 13 C<br />
7.2.1.4.2.1. Quang phổ 1 H<br />
177
7.2.1.4.2.2. Quang phổ 13 C<br />
Hinh 9.2: Quang phổ 1 H của hợp chất<br />
7.2.1.4.2.3. Quang phổ khối lượng<br />
Hinh 9.3: Quang phổ 13 C của hợp chất<br />
Hinh 9.4: Quang phổ khối lượng của hợp chất<br />
178
7.3. Dụng cụ và hóa chất<br />
- erlen 250mL nhám<br />
- 01 ống đong 50 mL<br />
- 01 thau nhựa<br />
- 01 bếp điện<br />
- 2 ống nhỏ giọt<br />
- Máy sấy tóc<br />
- Giấy lọc 4 tờ<br />
- NaOH rắn<br />
- Benzalđehyt<br />
01 bộ lọc áp suất kém<br />
01 pipet 10mL<br />
02 becher 250 mL<br />
- 01 bộ bao tay nilon<br />
- 01 lưới amiang<br />
- 01 becher 50mL<br />
- 01 phểu lọc áp suất kém<br />
- Axeton<br />
- EtOH, EtOH 95%<br />
7.4. Thực hành<br />
7.4.1. Tổng quan về sản phẩm và tính toán nguyên liệu cho tổng hợp<br />
7.4.1.1. Benzalaxeton<br />
Sử dụng chủ yếu trong tổng hợp các chất thơm, trong lĩnh vực dược,<br />
dibenzalaxeton được sử dụng làm tác chất chống nắng<br />
7.4.1.1.2. Tính chất vật lý<br />
Tên IUPAC: 4-phenyl-3-buten-2-on, chất rắn màu vàng, điểm chảy từ<br />
39-42 o C, điểm sôi 260-262 0 C, điểm chớp cháy 116 o C, trọng lượng phân tử M<br />
= 146,19 g, tan tốt trong các dung môi không phân cực<br />
7.4.2. Tính toán nguyên liệu<br />
Tính toán các nguyên liệu để điều chế được m 1 = 5 g sản phẩm dựa<br />
trên các phuơng trình phản ứng (1) với các tỷ lệ mol của các chất như sau:<br />
benzalaxeton : NaOH : benz alđehyt : axeton = 1: 2: 4 : 9<br />
<br />
<br />
V 1 = thể tích axeton cần lấy, axeton có d = 0.79 g/mL , M = 58,08 g<br />
V 2 = thể tích benz alđehyt cần lấy, benzalđehyt có d = 1,0415 g/mL và<br />
có M = 106,12 g<br />
m 1 khối lượng NaOH cần lấy, NaOH có M = 39,997 g, P = 96%<br />
179
7.4.3. Thực hành<br />
7.4.3.1 Điều chế benzalaxeton<br />
7.4.3.1.1. Điều chế<br />
Cân 0,8 g NaOH rắn cho vào một erlen 250mL<br />
Lấy bằng ống đong 40mL EtOH công nghiệp cho tiếp theo vào erlen<br />
Lắc đều, mạnh cho đến khi NaOH rắn tan hoàn toàn<br />
Etanol, NaOH<br />
rắn, lắc tan<br />
Hình 9.5: Sơ đồ phản ứng điều chế benzalaxeton<br />
Lấy bằng pipet 9 mL axeton cho tiếp vào erlen<br />
Đậy erlen bằng nút nhám<br />
Lắc đều, mạnh erlen trong thời gian 30 phút<br />
Thêm aceton,<br />
lắc 30 phút<br />
Hình 9.6: Sơ đồ phản ứng điều chế benzalaxeton<br />
<br />
<br />
<br />
Đưa erlen vào tủ hút<br />
Lấy nhanh bằng pipet 5 mL benz alđehyt cho vào erlen.<br />
Đậy erlen bằng nút nhám, lắc đều erlen cho đến khi trong erlen có<br />
xuất hiện chất rắn thì ngưng<br />
Thêm aceton,<br />
lắc 30 phút<br />
<br />
<br />
Hình 9.7: Sơ đồ phản ứng điều chế benzalaxeton sau khi thêm benz<br />
alđehyt và lắc đến khi bắt đầu xuất hiện chất rắn, ngưng phản ứng<br />
Chuẩn bị một becher 250mL có chứa sẵn 30mL nước lạnh<br />
Rót toàn bộ hỗn hợp trong erlen vào becher 250 mL đang có nước<br />
lạnh<br />
180
Erlen phản ứng<br />
Becher có<br />
chứa nước<br />
<br />
Hình 9.8: Sơ đồ phản ứng rót hỗn hợp sau phản ứng vào becher<br />
Làm lạnh becher trong thau nước đá 30 phút, sẽ xuất hiện chất rắn.<br />
Kết tinh becher :<br />
sản phẩm<br />
Nước đá<br />
làm lạnh<br />
<br />
Hình 9.9: Sơ đồ phản ứng kết tinh sản phẩm thô<br />
Lọc chất rắn trên phểu lọc áp suất kém, thu chất rắn<br />
Becher sản phẩm<br />
thô, đun nóng<br />
Phễu lọc xốp<br />
Bơm chân không<br />
Hình 9.10: Sơ đồ lọc sản phẩm thô trên phểu lọc chân không<br />
7.4.3.1.2. Kết tinh lại sản phẩm<br />
Lấy bằng pipet 10 mL rượu etilic tinh khiết cho vào 1 becher 50mL<br />
Đưa toàn bộ chất rắn vào trong becher 50mL có sẵn rượu etilic<br />
181
Etanol, sản<br />
phẩm thô<br />
Hình 9.11: Sơ đồ phản ứng tinh chế benzalaxeton bằng rượu etilic<br />
<br />
Đun cách thuỷ becher đến 55-60 o C, cho chất rắn tan hoàn toàn, để<br />
nguội becher<br />
Nước<br />
<br />
Hình 9.12: Sơ đồ đun cách thủy sản phẩm đến khi tan<br />
hoàn toàn sản phẩm<br />
Làm lạnh becher trong thau đá đến khi kết tinh hoàn toàn.<br />
Kết tinh becher :<br />
sản phẩm<br />
Nước đá<br />
làm lạnh<br />
<br />
Hình 9.13: Sơ đồ phản ứng làm làm lạnh sản phẩm<br />
Lọc chất rắn trên phểu lọc áp suất kém<br />
Becher sản phẩm thô,<br />
đưa vào phễu lọc<br />
Phễu lọc xốp<br />
Bơm chân không<br />
<br />
Hình 9.14: Sơ đồ lọc sản phẩm tinh khiết trên phểu lọc chân không<br />
Cân sản phẩm rắn, tính khối lượng.<br />
182
7.4.3.1.3. Xác định nhiệt độ nóng chảy của chất rắn<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
Đưa một ít chất rắn benzalaxeton ừa điều chế được lên giấy lọc<br />
Tán nhỏ tinh thể benzalaxeton<br />
Hàn kính một đầu ống mao quản có đường kính 1 mm<br />
Dùng mao quản chấm đầu chưa hàn vào chất rắn sao cho chất rắn<br />
được nén chặt trong ống có chiều dài 6 mm<br />
Buộc mao quản vào nhiệt kế bằng giây cao su sao cho đầu có tinh thể<br />
ngang với thủy ngân trong nhiệt kế (hình 9.15)<br />
Cho nhiệt kế có gắn ống mao quản vào ống nghiệm có chỗ cong như<br />
hình vẽ 9.15, có chất truyền nhiệt là glycerin<br />
Dùng đèn cồn đun chổ cong của ống thủy tinh<br />
Theo dõi nhiệt độ của nhiệt kế<br />
Đọc nhiệt độ khi chất rắn (nhiệt độ nóng chảy của chất rắn là nhiệt độ<br />
đọc được khi chất rắn nóng chảy trong suốt. Sai số của phương pháp<br />
là 0,5 0 C, phải thử 3 lần lấy kết quả trung bình). Trong trường hợp chất<br />
rắn không tinh khiết thì từ khi chất rắn bắt đầu nóng chảy đến khi<br />
trong suốt có sự thay đổi nhiệt độ và khoảng này càng lớn khi chất<br />
càng không tinh khiết.<br />
1 cm<br />
Dung môi<br />
truyền nhiệt<br />
là glycerin<br />
Hình 9.15: Sơ đồ bộ dụng cụ xác định nhiệt độ nóng chảy mao quản<br />
7.5. Trả lời câu hỏi<br />
7.5.1. Câu hỏi chung cho Anh (Chị) cao đẳng và trung cấp và Đại học<br />
1. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng điều chế benzalaxeton từ axeton<br />
và benzalđehyt trong môi trường kiềm ?<br />
2. Anh (Chị) hãy trình bày: dung môi kết tinh lại sản phẩm là dung môi gì trong<br />
bài thực hành, sau khi kết tinh lại, sản phẩm có màu gì ?<br />
3. Anh (Chị) hãy trình bày cách tính hiệu suất và hiệu suất của phản ứng điều<br />
chế benzalaxeton ?<br />
7.5.2. Câu hỏi riêng cho Anh (Chị) Cao đẳng và Đại học<br />
1. Anh (Chị) hãy viết cơ chế phản ứng ngưng tụ ađol giữa axeton và benz<br />
_alđehyt (trình bày cả sản phẩm chính và sản phẩm phụ). Cơ chế phản ứng<br />
183
ađol là cơ chế phản ứng gì ?.<br />
2. Anh (Chị) hãy giải thích tại sao sản phẩm benzalaxeton có màu ?<br />
3. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi đặc trưng (A-E) hấp thu IR của hợp chất<br />
trong (hình 9.1)?<br />
4. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tín hiệu (A-E) trong phổ NMR 1 H (hình 9.2) ?<br />
5. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tín hiệu (A-E) trong phổ NMR 13 C (hình<br />
9.3) ?<br />
6. Anh chị hãy cho biết các phân mãnh đặc trưng (A-D) trong phổ MS trong<br />
hình 9.4) ?<br />
7.6. Tài liệu tham khảo<br />
[1]. Ngô Thị Thuận, Thực hành hữu cơ, Nhà xuất bản Đại học quốc gia Hà<br />
nội, 2006.<br />
[2]. Phan Đình Châu, Các quá trình cơ bản trong tổng hợp hữu cơ, Nhà xuất<br />
bản khoa học kỹ thuật.<br />
[3]. T.W. Gramham Solomons, University of South Floria, John Wiley & Sons<br />
Inc, Organic chemistry, pp551-635, 2000.<br />
[4]. Janice Gorzynski Smith, University of Haiwai’i, MCGrall Hill, Organic<br />
chemistry, pp 495-527, 2011.<br />
[5]. J.Murry,Cornell University, Thomson, Oranic chemistry seventh edition, pp<br />
451-453, 2008.<br />
[6]. David G. Watson, Pharmaceutical Analysis, , School of Pharmacy<br />
University of Strathelyde,UK, Churchill livingstone, pp 144-166, 2009.<br />
[7]. B.D. Mistry, A handbook of spectroscopic data Chemsistry, B.K.M Science<br />
College Valsad – Gujarat, Oxford book company, India, pp 64-93,2009.<br />
184
BÀI 8 : ĐIỀU CHẾ 2- NAPHTYL AXETAT<br />
8.1. Mục đích thí nghiệm<br />
Sau học xong bài học này người học điều chế và xác định nhiệt độ<br />
nóng chảy của 2-naphtyaxetat<br />
8.2. Cơ sở lý thuyết<br />
kiềm:<br />
Phản ứng eser hóa giữa 2-naphthol và anhydrit axetic trong môi trường<br />
8.2.1. Tính chất vật lý của sản phẩm<br />
Tên IUPAC: 2-naphtyl axetat, công thức phân tử C 12 H 10 O 2 , khối lượng<br />
phân tử M = 186,21 g, chất rắn màu trắng, điểm chảy: 68 -71 o C<br />
8.2.2. Dữ liệu quang phổ của 2- naptylaxetat<br />
8.2.2.1. Quảng phổ IR của hợp chất<br />
Hình 10.1: Quang phổ IR của hợp chất<br />
8.2.2.2. Quảng phổ 1 H và 13 C của hợp chất<br />
8.2.2.2.1. Quảng phổ 1 H<br />
185
Hình 10.2: Quang phổ 1 H của hợp chất<br />
Hình 10.3: Quang phổ 1 H của hợp chất có các mũi phóng đại<br />
8.2.2.2.2. Quảng phổ 13 C của hợp chất<br />
Hình 10.4: Quang phổ 13 C của hợp chất có các mũi phóng đại<br />
8.2.2.3. Quang phổ khối lượng<br />
186
8.3 Hóa chất và dụng cụ<br />
Hình 10.5: Quang phổ khối lượng của hợp chất<br />
- 01 becher 500 mL<br />
- 02 becher 250 mL<br />
- 01 đũa khuấy<br />
- 01 ống đong 100 mL<br />
- 01 pipet 10mL<br />
- 2-Naphtol<br />
- Anhydrit axetic<br />
- Giấy lọc 4 tờ<br />
- Anhydrit axetic<br />
- 01 bộ lọc áp suất kém<br />
- 01 máy sấy tóc<br />
- 01 bếp điện<br />
- 01 nồi inox<br />
- 01 Máy sấy tóc<br />
- Rượu etylic tuyệt đối<br />
- NaOH 10%<br />
- Nước đá<br />
8.4.Thực hành<br />
8.4.1. Tính toán nguyên liệu<br />
Tính toán các nguyên liệu để điều chế được m 1 = 3 g sản phẩm dựa<br />
trên các phuơng trình phản ứng (1) với các tỷ lệ mol của các chất như sau: 2-<br />
nạphtol : anhydrit axetic : natri hydroxyt : 2-naphtyl axetat = 2 : 4 : 4 : 1<br />
187
m 1 = khối lượng NaOH cần lấy để điều chế 250g dung dịch NaOH 10%, NaOH<br />
có M = 40, P = 96%<br />
V 1 = thế tích anhydrit axetic 100% cần lấy, anhydrit axetic, d = 1.082,<br />
M = 102,09 g.<br />
<br />
<br />
<br />
m 2 = khối lượng NaOH cần lấy, tính theo phương trình (1), NaOH có<br />
M = 40, P = 96%<br />
V 2 = thế tích NaOH 10% cần lấy để cho vào bình phản ứng, NaOH<br />
10% d = 1,08 g/m<br />
m 3 = khối lượng 2-naphtol cần lấy để thực hiện phản ứng<br />
8.4.2. Thực hành<br />
8.4.2.1. Thí nghiệm : Điều chế 2- naphtyl axetat<br />
8.4.2.1. 1. Phản ứng<br />
Hòa tan m 3 g 2-naphtol vào 1 becher 500 mL (becher 1)<br />
Lấy vào ống đong 100mL, V 2 mL NaOH 10% cho vào becher 500 mL<br />
(becher 1)<br />
Cho thêm 100 gam đá đã nghiền nhỏ vào becher 500 mL (becher 1)<br />
Becher 1: 2-naphtol,<br />
NaOH, nước đá<br />
Hình 10.6: Sơ đồ phản ứng 2-naphtol trong NaOH<br />
Lấy V 1 mL anhydrit axetic vào becher 250 mL (becher 2)<br />
Becher 2:<br />
anhydridacetic<br />
Hình 10.7: Sơ đồ phản ứng anhydrit axetic trong becher 2<br />
Rót lượng anhydrit axetic trong becher 2 vào becher 1<br />
188
Becher 2<br />
Becher 1<br />
Hình 10.8: Sơ đồ phản ứng rót becher 2 vào becher 1<br />
Becher 1:<br />
thêm anilin<br />
Hình 10.9: Sơ đồ phản ứng khi thêm anilin vào becher 1<br />
Khuấy đều hỗn hợp trong becher 1 trong 30 phút cho đến khi nước đá<br />
trong becher 1 tan hết<br />
Lọc chất rắn trên phểu lọc áp suất kém<br />
Rữa sản phẩm trên phểu lọc bằng H 2 O đá lạnh<br />
Becher sản phẩm thô,<br />
đưa vào phễu lọc<br />
Phễu lọc xốp<br />
Bơm chân không<br />
Hình 10.10: Sơ đồ lọc sản phẩm thô trên phểu lọc chân không<br />
và rữa sản phẩm bằng nước lạnh<br />
8.4.2.1. 2. Kết tinh lại sản phẩm<br />
Cho 10 mL rượu etylic vào becher 250 mL<br />
Cho chất rắn đã rữa sạch trên phểu lọc vào becher<br />
189
Etanol, sản<br />
phẩm thô<br />
Hình 10.11: Sơ đồ thêm rượu etilic để kết tinh lại sản phẩm thô<br />
Đun cách thủy becher cho đến khi hỗn hợp đồng thể<br />
Nước<br />
Hình 10.12: Sơ đồ phản ứng đun cách thủy sản phẩm đến khi tan hoàn<br />
toàn sản phẩm<br />
Để nguội hỗn hợp trong becher<br />
Làm lạnh becher trong nước đá<br />
Kết tinh becher :<br />
sản phẩm<br />
Nước đá<br />
làm lạnh<br />
Hình 10.13: Sơ đồ phản ứng làm lạnh sản phẩm bằng nước đá<br />
Lọc sản phẩm trên phểu lọc áp suất kép<br />
190
Becher sản phẩm thô,<br />
đưa vào phễu lọc<br />
Phễu lọc xốp<br />
Bơm chân không<br />
Hình 10.14: Sơ đồ phản ứng lọc sản phẩm tinh khiết trên<br />
phểu lọc chân không<br />
Sấy khô sản phẩm bằng máy sấy tóc<br />
Cân sản phẩm<br />
8.4.2.1.3. Xác định nhiệt độ nóng chảy của chất rắn<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
Đưa một ít chất rắn 2- naphtyl axetat vừa điều chế được lên giấy lọc<br />
Tán nhỏ chất rắn 2- naphtyl axetat<br />
Hàn kính một đầu ống mao quản có đường kính 1 mm<br />
Dùng mao quản chấm đầu chưa hàn vào chất rắn sao cho chất rắn<br />
được nén chặt trong ống có chiều dài 6 mm<br />
Buộc mao quản vào nhiệt kế bằng giây cao su sao cho đầu có tinh thể<br />
ngang với thủy ngân trong nhiệt kế (hình 10.15)<br />
Cho nhiệt kế có gắn ống mao quản vào ống nghiệm có chỗ cong như<br />
hình vẽ 10.15, có chất truyền nhiệt là glycerin<br />
Dùng đèn cồn đun chổ cong của ống thủy tinh<br />
Theo dõi nhiệt độ của nhiệt kế<br />
Đọc nhiệt độ khi chất rắn (nhiệt độ nóng chảy của chất rắn là nhiệt độ<br />
đọc được khi chất rắn nóng chảy trong suốt. Sai số của phương pháp<br />
là 0,5 0 C, phải thử 3 lần lấy kết quả trung bình). Trong trường hợp chất<br />
rắn không tinh khiết thì từ khi chất rắn bắt đầu nóng chảy đến khi<br />
trong suốt có sự thay đổi nhiệt độ và khoảng này càng lớn khi chất<br />
càng không tinh khiết.<br />
191
1 cm<br />
Dung môi<br />
truyền nhiệt<br />
là glycerin<br />
Hình 10.15: Sơ đồ bộ dụng cụ xác định nhiệt độ nóng chảy mao quản<br />
8.5. Trả lời câu hỏi<br />
8.5.1. Câu hỏi chung cho Anh (Chị) Trung cấp, Cao đẳng và Đại học<br />
1. Anh (Chị) trình bày tên gọi khác của sản phẩm, phương pháp kết tinh lại<br />
sản phẩm ?<br />
2. Anh (Chị) hãy trình bày chi tiết cách tính hiệu suất và hiệu suất của phản<br />
ứng điều chế 2-naphtyl axetat ?.<br />
3. Anh (Chị) hãy vẽ sơ đồ các giai đoạn quá trình tổng hợp 2-naphtyl axetat ?<br />
8.5.2. Câu hỏi dành cho Anh (Chị) Cao đẳng và Đại học<br />
1. Anh (Chị) trình bày cơ chế phản ứng 2-naphtoxit Na với anhydrit axetic, có<br />
thể thay thế anhydrit axetic bằng tác chất nào khác ?<br />
2. Anh (Chị) hãy trình bày các ứng dụng của sản phẩm 2-naphtylaxetat ?<br />
3. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi đặc trưng (A-F) hấp thu IR của hợp chất<br />
trong (hình 1.10) ?<br />
4. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-G) trong phổ NMR 1 H (hình<br />
10.2-3 ) ?<br />
5. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-E) trong phổ NMR 13 C (hình<br />
10.4 ) ?<br />
6. Anh chị hãy cho biết các phân mãnh đặc trưng (A-D) trong phổ MS trong<br />
(hình 10.5) ?<br />
8.6. Tài liệu tham khảo<br />
[1]. Nguyễn Đức Huệ, Các phương pháp phân tích Hữu cơ, Nhà xuất bản Đại<br />
học quốc gia Hà nội, 2005.<br />
[2]. Ngô Thị Thuận, Thực hành hữu cơ, Nhà xuất bản Đại học quốc gia Hà nội,<br />
2006.<br />
[3]. Phan Đình Châu, Các quá trình cơ bản trong tổng hợp hữu cơ, Nhà xuất<br />
bản khoa học kỹ thuật.<br />
192
[4]. T.W. Gramham Solomons, University of South Floria, John Wiley & Sons<br />
Inc, Organic chemistry, pp551-635, 2000.<br />
[5]. Janice Gorzynski Smith, University of Haiwai’i, MCGrall Hill, Organic<br />
chemistry, pp 495-527, 2011.<br />
[6]. J.Murry,Cornell University, Thomson, Oranic chemistry seventh edition, pp<br />
451-453, 2008.<br />
[7]. David G. Watson, Pharmaceutical Analysis, , School of Pharmacy<br />
University of Strathelyde,UK, Churchill livingstone, pp 144-166, 2009.<br />
[8]. B.D. Mistry, A handbook of spectroscopic data Chemsistry, B.K.M Science<br />
College Valsad – Gujarat, Oxford book company, India, pp 64-93,2009.<br />
193
BÀI 9: ĐIỀU CHẾ 2 – NAPHTYL METYL ETE<br />
9.1. Mục đích thí nghiệm<br />
Sau học xong bài học này người học điều chế và xác định nhiệt độ<br />
nóng chảy của 2-naphtyl metyl ete<br />
9.2. Cơ sở lý thuyết<br />
9.2.1. Định nghĩa<br />
Phản ứng alkyll hóa là phản ứng thay thế một hoặc nhiều nguyên tử H<br />
hoạt động của phân tử hữu cơ bằng một hoặc nhiều nhóm alkyl.<br />
Tùy thuộc gốc Alkyl gắn vào C, O, N hoặc S mà ta gọi là C-alkyl hóa, O-<br />
Alkyl hóa, N-alkyl hóa hoặc S alkyl hóa<br />
C- alkyl hóa: C- alkyl hóa sant phẩm là hợp chất có số nguuyên tử C<br />
của mạch C tăng lên. Ví dụ trong tổng hợp các alkyl-malonic axít, hoặc este<br />
của nó, người ta tiến hành C-alkyl hóa malonic trong hai bước sau.<br />
O- alkyl hóa: sản phẩm của phản ứng là ete, hoặc este tùy thuộc ta alkyl<br />
hóa rượu hay axít.<br />
N- alkyl hóa: sản phẩm gồm các amin:<br />
S- alkyl hóa: sản phẩm của phản ứng là thio ete<br />
9.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình alkyl hóa<br />
Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình alkyl hóa là nồng độ nhiệt độ, áp<br />
suất. Nồng độ các tác chất tham gia phản ứng có ảnh hưởng đến quá trình<br />
alkyl hóa. Sử dụng lượng thừa tác chất alkyl hóa thường làm tăng hiệu suất<br />
của quá trinh alky lhóa.<br />
Đa số các phản ứng alky lhóa toả nhiệt và nhiệt độ phản ứng ảnh<br />
hưởng đến tốc độ độ phản ứng, nhiệt độ càng tăng thì tốc độ phản ứng cũng<br />
tăng theo. Tác nhân alkyl hóa là các rượu thì phản ứng được thực hiện ở nhiệt<br />
độ cao hơn so với dùng tác nhân alkyl hóa là alkyl sulfat.<br />
194
Nhiệt độ dao động từ 30 o C đến 200 0 C (ví dụ metyl hóa anilin thành<br />
dimetylanilin bằng rượu metilic ở 200 0 C. Thực hiện alkyl hóa ở pha khí thì<br />
nhiệt độ lên đến 400 o C. Alkyl hóa với các tác nhân là rượu hoặc halogenua<br />
alkyl thường ở áp suất và nhiệt độ cao có lúc tới 37-40 atm (alkyl hóa anilin<br />
bằng rượu metilic để cho sản phẩm dimetylanilin ở áp suất 37-40 atm ở nhiệt<br />
độ 200 o C<br />
9.2.3. Dữ liệu phổ của 2-naphtyl metyl ete<br />
9.2.3.1. Quang phổ IR<br />
Hình 11.1: Quang phổ IR của hợp chất<br />
9.2.3.2. Quang phổ 1H và 13C của hợp chất<br />
9.2.3.2.1. Quang phổ 1H<br />
Hình 11.2: Quang phổ 1 H của hợp chất<br />
195
Hình 11.3: Quang phổ 1 H của hợp chất có các mũi được phóng đại<br />
9.2.3.2.2. Quang phổ 13C<br />
9.2.3.3. Quang phổ khối lượng MS<br />
Hình 11.4: Quang phổ 13 C của hợp chất<br />
196
9.2.4. Cách tiến hành<br />
Hình 11.5: Quang phổ khối lượng của hợp chất<br />
Đối với các tác chất dễ phản ứng, không cần thực hiện phản ứng ở<br />
nhiệt độ cao, áp suất lớn, phản ứng tỏa nhiệt nhiều cần phải có hệ thống làm<br />
lạnh thu bớt nhiệt, thì chất bị alkyl hóa sẽ hòa trong dung môi trơ tương ứng.<br />
Cho vào chất xúc tác cần thiết sau đó nâng nhiệt độ của phản ứng lên và cho<br />
dần tác nhân alkyl hóa vào, luôn luôn khống chế nhiệt độ cần thiết trong suốt<br />
thời gian phản ứng. Sau khi phản ứng kết thúc, làm lạnh, đổ hỗn hợp phản<br />
ứng vào nước đá, tách pha rữa lại với nước, làm khan, lọc loại chất làm khan<br />
(sản phẩm là chất lỏng), cất phân đoạn để thu sản phẩm ở áp suất thấp.<br />
9.3. Dụng cụ và hoá chất<br />
- 01 bình cầu nhám 250mL<br />
- 01 sinh hàn bóng<br />
- 01 đũa thuỷ tinh<br />
- 04 tờ giấy lọc<br />
- 01 bếp điện<br />
- 2-Naphtol<br />
- NaOH 10%<br />
- H 2 SO 4 đặc<br />
- 01 bộ lọc áp suất kém<br />
- 01 ống đong<br />
- 02 becher 100mL<br />
- 01 nồi cách thuỷ<br />
- Máy sấy tóc<br />
- Rượu metilic tinh khiết<br />
- Cồn công nghiệp<br />
- Đá bọt<br />
9.4. Thực hành<br />
9.4.1. Tổng quan về sản phẩm và tính toán nguyên liệu cho tổng hợp<br />
9.4.1.1. 2-Metyl naphtyl ete (metoxy naphtalen)<br />
Metoxy naphtalen được sử dụng như chất trung gian cho tổng hợp của<br />
thuốc kháng co giật không steroid (NSAIDS) có tên gọi là nabumeton<br />
197
[4-(6-methoxy-2-naphthalenyl)-2-butanone] and naproxen. Nó cũng được sử<br />
dụng cho các loại xà phòng thơm.<br />
9.4.1.1.2. Tính chất vật lý<br />
Tên IUPAC: 2-Methoxynaphthalene, tên thông thường metyl naphthyl<br />
ete; β-naphthyl metyl ether, tinh thể màu trắng, điểm chảy từ 73-75 o C, điểm sôi<br />
274 0 C, trọng lượng phân tử M = 158,9 g, không tan trong nước. Hoà tan trong<br />
rượu, benzene, chloroform và ete.<br />
9.4.2. Tính toán nguyên liệu<br />
Tính toán các nguyên liệu để điều chế được m 1 = 3 g sản phẩm dựa<br />
trên các phuơng trình phản ứng (1) với các tỷ lệ mol của các chất như sau: 2-<br />
nạphtol : rượu metilic : axít sulfuric 98% : 2-metoxy naphtalen = 1 : 8 : 1 : 1<br />
m 1 = khối lượng NaOH cần lấy để điều chế 250g dung dịch NaOH 10%,<br />
NaOH có M = 40, P = 96%<br />
m 2 = khối lượng 2-naphtol cần lấy để tiến hành phản ứng, 2-naphtol<br />
144, 17 g<br />
V 1 = thể tích rượu metilic cần lấy để tiến hành phản ứng, rượu metilic ,<br />
d = 0.78 g/mL<br />
V 2 = thể tích axít sulfuric 98% cần lấy để tiến hành phản ứng, axít<br />
sulfuric 98% d = 1,98 g/mL<br />
9.4.3. Thực hành<br />
9.4.3.1. Điều chế 2 – naphyl metyl ete<br />
Cân 3g 2-naphtol cho vào bình cầu 01 cổ có nhám<br />
Lấy bằng pipet 6 mL rượu metilic.<br />
Dùng pipet lấy 1,0mL H 2 SO 4 đậm đặc cho vào bình cầu sau đó thêm<br />
tiếp 2 -3 viên đá bọt. Lắc đều hỗn hợp phản ứng.<br />
Lắp sinh hàn hoàn lưu, kiểm tra nước hoàn lưu vào ra sinh hàn.<br />
Cắm điện vào bếp cách thuỷ.<br />
Đun hoàn lưu bình cầu trên cách thuỷ, thời gian 90 phút (tính thời gian<br />
từ lúc nước bắt đầu đạt nhiệt độ khoảng 90 o C).<br />
198
Đường nước ra<br />
Van nước vào hoàn lưu<br />
Hình 11.6: Sơ đồ đun hoàn lưu có cách thuỷ, phản ứng<br />
điều chế 2-metylnaphtylete<br />
Rót ngay hỗn hợp lỏng trong bình cầu còn nóng vào trong becker<br />
100mL có chứa sẵn 50 mL nước lạnh<br />
Becher : nước,<br />
sản phẩm phản ứng<br />
Hình 11.7 : Sơ đồ rót sản phẩm sau phản ứng vào<br />
becher có sẵn nước lạnh<br />
Khuấy đều để hỗn hợp trong becher 100mL bằng đũa thuỷ tinh<br />
Becher : nước,<br />
sản phẩm phản ứng<br />
Hình 11.8 : Sơ đồ khuấy sản phẩm trong becher cho đến khi tan nước đá<br />
trong becher<br />
Lọc sản phẩm trên bộ lọc áp suất kém.<br />
Rửa lại nhiều lần bằng nước lạnh để loại sạch axít dư.<br />
Becher sản phẩm thô,<br />
đưa vào phễu lọc<br />
Phễu lọc xốp<br />
Bơm chân không<br />
Hình 11.9 : Sơ đồ phản ứng lọc sản phẩm tinh khiết<br />
trên phểu lọc chân không<br />
199
9.4.3.2. Kết tinh lại sản phẩm<br />
Lấy bằng pipet 20mL dung dịch NaOH 10% cho vào một becher 100 mL<br />
Cho sản phẩm thô vào becher, khuấy đều<br />
NaOH, sản<br />
phẩm thô<br />
Hình 11.10 : Sơ đồ phản ứng thêm rượu etilic để<br />
kết tinh lại sản phẩm thô<br />
Đun sôi và khuấy đều cho chất rắn tan hoàn toàn<br />
Nước<br />
Hình 11.11 : Sơ đồ đun cách thủy sản phẩm đến khi<br />
tan hoàn toàn sản phẩm<br />
Làm lạnh becker trong thau nước đá có một ít muối NaCl, tinh thể 2-<br />
naphtyl metyl ete xuất hiện<br />
Kết tinh becher :<br />
sản phẩm<br />
Nước đá<br />
làm lạnh<br />
Hình 11.12: Sơ đồ làm lạnh sản phẩm bằng nước đá<br />
Lọc sản phẩm trên phểu lọc áp suất thấp<br />
Rửa nhiều lần sản phẩm cho đến hết khi sản phẩm hết bazơ ơ<br />
Sấy sản phẩm ở 100 0 C<br />
Cân sản phẩm, cho vào chai thu hồi<br />
Xác định nhiệt độ nóng chảy của chất rắn<br />
<br />
<br />
<br />
Đưa một ít chất rắn 2- naphtyl meyl ete vừa điều chế được lên giấy<br />
lọc<br />
Tán nhỏ chất rắn<br />
Hàn kính một đầu ống mao quản có đường kính 1 mm<br />
200
Dùng mao quản chấm đầu chưa hàn vào chất rắn sao cho chất rắn<br />
được nén chặt trong ống có chiều dài 6 mm<br />
Becher sản phẩm tinh<br />
khiết, đưa vào phễu lọc<br />
Phễu lọc xốp<br />
Bơm chân không<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
Hình 11.13 : Sơ đồ phản ứng lọc sản phẩm tinh khiết trên<br />
phểu lọc chân không<br />
Buộc mao quản vào nhiệt kế bằng giây cao su sao cho đầu có tinh thể<br />
ngang với thủy ngân trong nhiệt kế (hình 11.14)<br />
Cho nhiệt kế có gắn ống mao quản vào ống nghiệm có chỗ cong như<br />
hình vẽ 11.14, có chất truyền nhiệt là glycerin<br />
Dùng đèn cồn đun chổ cong của ống thủy tinh<br />
Theo dõi nhiệt độ của nhiệt kế<br />
Đọc nhiệt độ khi chất rắn (nhiệt độ nóng chảy của chất rắn là nhiệt độ<br />
đọc được khi chất rắn nóng chảy trong suốt. Sai số của phương pháp<br />
là 0,5 0 C, phải thử 3 lần lấy kết quả trung bình). Trong trường hợp chất<br />
rắn không tinh khiết thì từ khi chất rắn bắt đầu nóng chảy đến khi<br />
trong suốt có sự thay đổi nhiệt độ và khoảng này càng lớn khi chất<br />
càng không tinh khiết.<br />
1 cm<br />
Dung môi<br />
truyền nhiệt<br />
là glycerin<br />
Hình 11.14: Sơ đồ bộ dụng cụ xác định nhiệt độ nóng chảy mao quản<br />
9.5. Trả lời câu hỏi<br />
9.5.1. Câu hỏi chung cho Anh (Chị) Trung cấp, Cao đẳng và Đại học<br />
1. Anh (Chị) hãy vẽ sơ đồ của quá trình tổng hợp sản phẩm ?<br />
2. Anh (Chị) hãy trình bày cách tính hiệu suất và hiệu suất của phản ứng điều<br />
chế metyl phenyl ete ?<br />
3. Viết phương trình phản ứng điều chế naphtyl metyl ete?<br />
201
9.5.2. Câu hỏi dành cho Anh (Chị) Cao đẳng và Đại học<br />
1. Anh (Chị) hãy trình bày cơ chế phản ứng điều chế naphtyl metyl ete có xúc<br />
tác axít H 2 SO 4 đậm đặc ?<br />
2. Anh (Chị) hãy trình bày các ứng dụng của sản phẩm tổng hợp trong bài ?<br />
3. Anh (Chị) hãy trình bày: dung môi kết tinh lại sản phẩm, tại sao phải dùng<br />
dung dịch NaOH cho vào sản phẩm, phương pháp kết tinh lại trong bài là<br />
phương pháp kết tinh gì ?<br />
4. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi đặc trưng (A-G) hấp thu IR của hợp chất<br />
(hình 11.1) ?<br />
5. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-G) trong phổ NMR 1 H (hình<br />
11.2-3) ?<br />
6. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-E) trong phổ NMR 13 C (hình<br />
11.4 ) ?<br />
7. Anh chị hãy cho biết các phân mãnh đặc trưng (A-D) trong phổ MS (hình<br />
11.5) theo bảng sau:<br />
9.6. Tài liệu tham khảo<br />
[1]. Nguyễn Đức Huệ, Các phương pháp phân tích Hữu cơ, Nhà xuất bản Đại<br />
học quốc gia Hà nội, 2005.<br />
[2]. Ngô Thị Thuận, Thực hành hữu cơ, Nhà xuất bản Đại học quốc gia Hà nội,<br />
2006.<br />
[3]. Phan Đình Châu, Các quá trình cơ bản trong tổng hợp hữu cơ, Nhà xuất<br />
bản khoa học kỹ thuật.<br />
[4]. T.W. Gramham Solomons, University of South Floria, John Wiley & Sons<br />
Inc, Organic chemistry, pp551-635, 2000.<br />
[5]. Janice Gorzynski Smith, University of Haiwai’i, MCGrall Hill, Organic<br />
chemistry, pp 495-527, 2011.<br />
[6]. J.Murry,Cornell University, Thomson, Oranic chemistry seventh edition, pp<br />
451-453, 2008.<br />
[7]. David G. Watson, Pharmaceutical Analysis, , School of Pharmacy<br />
University of Strathelyde,UK, Churchill livingstone, pp 144-166, 2009.<br />
[8]. B.D. Mistry, A handbook of spectroscopic data Chemsistry, B.K.M Science<br />
College Valsad – Gujarat, Oxford book company, India, pp 64-93,2009<br />
202
10.1. Mục đích thí nghiệm<br />
BÀI 10: TRÍCH LY TINH DẦU<br />
Sau học xong bài học này người học biết cách trích ly bằng phương<br />
pháp lôi cuốn hơi nước tinh dầu và xác định các thành phần chính trong tinh<br />
dầu bằng phương pháp GC hoặc LC.<br />
10.2. Cơ sở lý thuyết<br />
10.2.1. Khái niệm<br />
Terpenoit thường được gọi là isoprenoid là một lớp lớn của các hợp<br />
chất hữu cơ hiện diện trong tự nhiên gọi là terpen, dẫn xuất từ những đơn vị<br />
isopren có 5 C được lắp ghép và biến đổi theo nhiều cách khác nhau. Hầu hết<br />
terpen có cấu trúc đa vòng khác nhau không chỉ nhóm chức mà còn khác nhau<br />
sườn C.<br />
Terpenoit thực vật được sử dụng rộng rãi về đặc tính thơm của nó.<br />
Chúng có vai trò quan trọng trong thuốc cây cỏ truyền thống và đặc tính kháng<br />
khuẩn, kháng khối u và các chức năng dược phẩm khác. Tepenoid tạo mùi<br />
của bạch đàn (eucalyptus), hương thơm của quế (cinnamon), cây đinh hương<br />
(cloves), gừng (ginger) và màu của các loài hoa có màu vàng. Các Terpenoit<br />
được biết rộng rãi như citral (chanh), menthol (bạc hà), camphor (long não),<br />
Salvinorin A trong thực vật Salvia divinorum và cananbinoid trong thực vật<br />
Cannabis (họ thông).<br />
Steroid và sterol trong động vật là sản phẩm sinh tổng hợp từ chất đầu<br />
Terpenoit. Một số Terpenoit được thêm vào protein để mở rộng khả năng gắn<br />
kết với màng nhầy tế bào, quá trình này gọi là sự isopren<br />
10.2.2. Cấu trúc và phân loại terpen<br />
Terpen là các hyđrocacbon kết qủa từ sự kết hợp của một vài đơn vị<br />
isopren. Terpenoit có thể xem như terpen ở đó các nhóm metyl được tách ra<br />
hoặc nguyên tử O được gắn vào (một số tác giả sử dụng khái niệm terpen phổ<br />
biến hơn bao gồm cả Terpenoit. Giống như terpen, Terpenoit cũng được phân<br />
loại theo số đơn vị isopren được sử dụng.<br />
- HemiTerpenoit: 1 đơn vị isopren<br />
- MonoTerpenoit: 2 đơn vị isopren<br />
- SesquiTerpenoit: 3 isopren<br />
- DiTerpenoit: 4 đơn vị isopren<br />
- Sestetepenoid: 5 isopren<br />
- TriTerpenoit: 6 isopren<br />
- TetraTerpenoits: 8 isopren<br />
203
- PolyTerpenoit: một số lớn các đơn vị isopren<br />
10.2.3. Sinh tổng hợp terpen<br />
Có hai cách sinh tổng hợp để tạo ra Terpenoit. Nhiều hợp chất hữu cơ<br />
sản xuất ra terpenoit ngang qua HMG-CoA (lộ trình khử), lộ trình sản xuất ra<br />
cholesteol.<br />
10.2.4. Tinh dầu<br />
Tinh dầu về mặt hóa học là các terpenoit, là một loại chất lỏng được tinh<br />
chế (thông thường nhất là bằng cách chưng cất bằng hơi hoặc nước) từ lá<br />
cây, thân cây, hoa, vỏ cây, dễ cây, hoặc những thành phần khác của thực vật.<br />
Tinh dầu được ví như là nhựa sống của cây, vì vậy đã mang sức sống,<br />
năng lượng và mạnh hơn 100 lần các loại thảo dược sấy khô. Hầu hết các loại<br />
tinh dầu đều trong, ngoại trừ vài loại tinh dầu như dầu cây hoắc hương, dầu<br />
cam, "lemongrass" thì đều có màu vàng hoặc hổ phách.<br />
Tinh dầu được sử dụng để làm nước hoa, mỹ phẩm, sữa tắm, thêm hương<br />
liệu cho đồ uống và thực phẩm, sát trùng.Tinh dầu có hai loại: nguyên chất và<br />
không nguyên chất (pha chế tinh dầu nguyên chất với các loại chất khác).<br />
Tinh dầu nguyên chất: tinh dầu nguyên chất hoàn toàn không có độc tố,<br />
không có chất bảo quản hóa học nên rất an toàn cho người sử dụng và mang<br />
lại kết quả nhanh khi điều trị.<br />
Tinh dầu không nguyên chất là tinh dầu được pha từ tinh dầu nguyên<br />
chất với các chất hóa học khác mà vẫn giữ được hương của tinh dầu.<br />
Ứng dụng: Với lịch sử phát triển hàng ngàn năm, tinh dầu được mệnh<br />
danh là báu vật của thiên nhiên, được phát triển thành phương pháp trị liệu,<br />
chăm sóc sức khỏe, làm đẹp trên toàn thế giới. Giữa thế kỉ 19, tinh dầu được<br />
tập trung nghiên cứu và trở thành một phương pháp trị liệu tổng thể và phổ<br />
cập tại nhiều nước như: Trung Quốc, Hàn Quốc, Nhật Bản, Anh Quốc ,<br />
Pháp…<br />
Tinh dầu giúp loại bỏ tế bào chết trên da, giữ và làm cho da mượt mà,<br />
mềm mại kích họat làm tiêu mỡ thừa dưới da, giúp da săn chắc ngăn ngừa<br />
mụn trứng cá. Tinh dầu giúp trị cảm cúm, nhức đầu, các bệnh về khớp, mũi<br />
204
họng, trị liệu các vấn đề về gan, thận, mất ngủ, giải độc cho cơ thể, thư giãn ,<br />
giảm strees.Tinh dầu tạo mùi thơm nhẹ nhàng, và hoàn toàn tinh khiết cho<br />
không gian.<br />
10.2.5. Cách sử dụng tinh dầu<br />
Tinh dầu tác động đến chúng ta qua hai con đường chính đó là: hô hấp và qua<br />
da. Qua hô hấp: các phần tử tinh dầu thông qua mũi gửi tín hiệu đến não bộ<br />
và các dây thần kinh, điều chỉnh hoạt động của cơ thể qua các dây thần kinh.<br />
Qua hô hấp sử dụng các loại đèn thăng dầu : Đèn xông hương, đèn xông<br />
hương tạo ẩm, các sản phẩm sử dụng tinh dầu nguyên chất…Qua da: bằng<br />
phương pháp massage hoặc xông hơi, các phần tử siêu nhỏ của tinh dầu sẽ<br />
dễ dàng thâm nhập và các lỗ chân lông rồi tiến sâu và các mao mạch ở lớp<br />
trung bì thông qua nang lông và tuyến mồ hôi rồi đi dần vào máu và hệ thống<br />
tuần hoàn, đến các cơ quan trong cơ thể.<br />
10.2.6. Một số phương pháp ly trích tinh dầu<br />
Các phương pháp tách tinh dầu cần phải đạt những yêu cầu cơ bản<br />
sau: giữ cho tinh dầu thu được có mùi vị tự nhiên ban đầu, qui trình chế biến<br />
phải phù hợp, thuận lợi và nhanh chóng, phải tách được triệt để tinh dầu trong<br />
nguyên liệu, tổn thất tinh dầu trong quá trình chế biến và hàm lượng tinh dầu<br />
trong nguyên liệu sau khi chế biến (bã) càng thấp càng tốt, chi phí đầu tư vào<br />
sản xuất là ít nhất.<br />
- Phương pháp hóa lý: chưng cất và trích ly<br />
- Phương pháp cơ học: dùng các quá trình cơ học để khai thác tinh<br />
dầu như ép, bào nạo.<br />
- Phương pháp kết hợp: khai thác tinh dầu bằng cách kết hợp giữa<br />
quá trình hóa lý và quá trình cơ học, hoặc sinh hóa (lên men) và cơ học, hoặc<br />
sinh hóa và hóa lý. Ví dụ, trong quả vani, tinh dầu ở dạng liên kết glucozit nên<br />
dùng enzym để thủy phân, phá hủy liên kết này rồi sau đó dùng phương pháp<br />
chưng cất (hóa lý) để lấy tinh dầu.<br />
10.2.6.1. Phương pháp cơ học<br />
Phương pháp này chủ yếu dùng để tách tinh dầu trong các lọai vỏ quả<br />
như cam, chanh, quýt… Trong loại nguyên liệu này, tinh dầu nằm trong những<br />
túi tế bào ở bề mặt vỏ. Khi dùng lực cơ học tác dụng vào vỏ quả, tinh dầu sẽ<br />
thóat ra. Tinh dầu sản xuất bằng phương pháp này có chất lượng cao hơn<br />
phương pháp chưng cất, mùi thơm tự nhiên, nhưng hiệu suất thấp.<br />
10.2.6.1.1. Vắt ép<br />
Tinh dầu thu được bằng phương pháp này ưu việt hơn các phương<br />
pháp khác ở chỗ do không bị gia nhiệt, không chịu tác dụng của dung môi, nên<br />
giữ được mùi vị thơm dịu tự nhiên của nguyên liệu ban đầu. Vỏ cam, chanh...<br />
dùng để ép phải tươi, vỏ tươi thì các túi tinh dầu và các tế bào xung quanh còn<br />
căng nên tác dụng lực vào, túi dầu dễ vỡ ra. Khi ép vỏ nên vừa ép vừa phun<br />
nước thường hoặc nước muối 10% để tinh dầu dễ trôi ra, đồng thời lúc ngừng<br />
ép, vỏ và cùi không hút trở lại vì khi được tưới ướt nước, các tế bào vỏ quả sẽ<br />
trương nở ra và không còn khả năng hấp phụ tinh dầu vào nữa. Sau ép, tinh<br />
dầu và nước được ly tâm để tách nước và cặn, có thể cho thêm gelatin, tanin,<br />
2% NaHCO 3 để dễ tách phần protit của quả và tạo điều kiện cho qui trình phân<br />
205
ly dễ dàng, đồng thời làm giảm độ axít của môi trường. Trong trường hợp<br />
không có máy ly tâm thì phải tiến hành lắng gạn nhiều lần. Bằng cách ép ở<br />
điều kiện trang bị tốt, hệ số có thể đạt được 0.33 – 1.93% theo khối lượng vỏ.<br />
Ép thủ công có thể dùng bọt bể xốp hoặc bông để thấm tinh dầu bằng<br />
cách cắt quả nhỏ thành bốn miếng tách ruột riêng ra, rồi ngâm vỏ vài giờ trước<br />
khi vắt vào nước thường, hoặc nước muối 10% . Ngâm sẽ làm cho vỏ quả<br />
được ngấm nước căng ra, dễ vắt. Người ta cầm vỏ quả nặn trực tiếp vào bông<br />
hoặc bọt bể, sau đó vắt lại để lấy tinh dầu, rồi chỉ cần lọc qua, làm khan nước<br />
bằng muối rang khô hoặc Na 2 SO 4 là có tinh dầu.<br />
Cũng có thể dùng loại phễu bằng đồng trong có các gờ nhỏ, dùng tay<br />
cầm cả quả xát lên mặt phễu, các túi tinh dầu bị vỡ ra, tinh dầu sẽ được dội nê<br />
cho trôi xuống bình hứng, tách nước thu được tinh dầu.<br />
Với phương pháp này trong bã bao giờ cũng còn lại khoảng 30 – 40%<br />
tinh dầu vì vậy tiếp tục sau đó vẫn phải dùng phương pháp chưng cất hoặc<br />
trích ly để tách hết phần tinh dầu còn lại.<br />
10.2.6.1.2. Nạo xát<br />
Người ta dùng phễu bằng đồng, mặt trong có nhiều gai nhỏ rồi xát phần<br />
vỏ lên mặt phễu. Lớp gai phải vừa phải để tránh đâm thủng ruột quả, vì nếu<br />
ruột quả bị thủng thì tinh dầu sẽ bị lẫn nước quả và lớp cùi bên trong sẽ hút<br />
mật một ít tinh dầu. Sau đó, dội nước cho trôi tinh dầu xuống bình hứng. Tách<br />
nước, làm khan, thu lấy tinh dầu.<br />
Tinh dầu cam, chanh, quýt tách bằng phương pháp này, muốn sử dụng<br />
trong thực phẩm thì phải tách bớt terpen, chủ yếu là limonen. Vì nếu không<br />
tách thì limonen sẽ bị oxy hóa thành pinen có mùi nhựa thông.<br />
10.2.6.1.3. Ép<br />
Vỏ trái được ngâm trong nước hoặc nuớc muối. Thường dùng máy ép<br />
đĩa có nhiều gờ nhỏ ở mặt trong. Vỏ trái để lên mặt đĩa dưới, đĩa trên ép từ từ<br />
xuống, lúc đó các túi tiết bị phá vỡ và tinh dầu sẽ chảy ra. Ngoài ra, nên vừa<br />
ép vừa phun nước muối để tinh dầu dễ trôi ra và đồng thời khi ngưng ép vỏ,<br />
tinh dầu không bị hút trở lại xác. Sau ép, tinh dầu và nước được ly tâm để tách<br />
nước và cặn, có thể cho thêm gelatin, tanin, 2% NaHCO 3 để dễ tách phần<br />
protit của quả và tạo điều kiện cho qui trình phân ly dễ dàng, đồng thời làm<br />
giảm độ axít của môi trường. Đem dung dịch ly tâm hoặc lắng gạn nhiều lần<br />
để thu phần tinh dầu.<br />
10.2.6.2. Phương pháp dùng dung môi để hòa tan<br />
Phương pháp này dùng một số dung môi thích hợp như rượu etilic , ete<br />
dầu để hòa tan tinh dầu có trong vỏ quả .<br />
Thường người ta chế dung dịch rượu etilic vỏ cam, chanh, bưởi bằng<br />
cách nạo lấy phần vỏ ngoài của vỏ quả cam, chanh, bưởi ... có chứa túi tinh<br />
dầu (loại bỏ phần cùi trắng), cho vào bình có nút kín, thêm dung dịch vào<br />
ngâm trong 8 ngày. Trong thời gian ngâm thỉnh thỏang lắc bình cho đều, sau<br />
đó lọc và ép. Ta sẽ có dung dịch rượu etilic mùi cam, chanh, bưởi... thiên<br />
nhiên. Với dung dịch này ta có thể dùng pha chế nước hoa, kẹo bánh.<br />
206
Ưu điểm của phương pháp này là thu được tinh dầu có mùi thơm tự<br />
nhiên, hiệu xuất cao<br />
Nhược điểm của phương pháp này là không mang tính kinh tế, dung<br />
dịch rượu etilic thu được thường bị lẫn màu xanh của diệp lục tố nên khi pha<br />
kẹo hoặc nước uống màu sắc cũng bị ảnh hưởng.<br />
10.2.6.3. Phương pháp chưng cất hơi nước<br />
10.2.6.3.1. Phương pháp cổ điển<br />
Nguyên liệu được cho vào nồi cất. Sau đó, người ta cho một luồng hơi<br />
nước chạy qua nguyên liệu, hoặc cho nước trực tiếp vào với nguyên liệu rồi<br />
đun sôi. Hơi nước và hơi tinh dầu được dẫn sang bình làm lạnh, đọng lại<br />
thành chất lỏng. Chỉ một phần rất ít tinh dầu tan trong nước, tinh dầu nhẹ thì<br />
nổi lên trên mặt nước, còn tinh dầu nặng thì chìm xuống dưới nước. Người ta<br />
dùng một bình riêng gọi là Florentin để gạn riêng lấy tinh dầu. Cuối cùng, để<br />
lấy hết tinh dầu, người ta cho thêm muối ăn vào phần sản phẩm cất được để<br />
tăng tỉ trọng của nước, làm cho tinh dầu nổi lên nhiều hơn, hoặc có thể dùng<br />
dung môi dễ bay hơi để ly trích.<br />
Ưu điểm: phương pháp này tương đối kinh tế, ít tốn nhân công, hiệu<br />
suất thu hồi tinh dầu cao, trong quá trình chưng cất, có thể phân chia các cấu<br />
tử trong hỗn hợp bằng cách ngưng tụ từng phần theo thời gian.<br />
Nhược điểm: không thế áp dụng cho những nguyên liệu có hàm lượng<br />
tinh dầu thấp vì thời gian chưng cất sẽ kéo dài, tốn nhiều thời gian và nước<br />
ngưng tụ. Mặt khác, tinh dầu thu được có thể bị giảm chất lượng nếu có chứa<br />
các cấu tử dễ bị thủy phân.<br />
10.2.6.3.2. Cơ sở lý thuyết của phương pháp chưng cất lôi cuốn hơi<br />
nước của dung dịch không hòa tan vào nhau hoặc hòa tan hạn chế<br />
Chưng cất hơi nước là phương pháp trích ly và làm tinh khiết các chất.<br />
Nó được áp dụng cho dung dịch không hòa tan hoàn toàn hoặc hòa tan một<br />
phần. Áp suất hơi nước bão hòa của dung dịch không hòa tan hoàn toàn vào<br />
nhau được áp dụng theo định luật Dalton về áp suất riêng phần: khi hai hoặc<br />
nhiều hơn khí hoặc hơi không có phản ứng hóa học với nhau.<br />
P = P 1 + P 2 + ...+ P n (1)<br />
Trong đó:<br />
P: áp suất tổng cộng<br />
P 1 , P 2 : áp suất riêng phần của các thành phần<br />
Nếu hỗn hợp của hai chất lỏng không tan được chưng cất, điểm sôi sẽ<br />
là nhiệt độ ở đó áp suất hơi bằng áp suất khí quyển. Nhiệt độ này sẽ thấp hơn<br />
điểm sôi của từng thành phần bay hơi. Do đó nếu một chất lỏng là nước,<br />
chưng cất hơi nước ở áp suất khí quyển kết quả sẽ tách ra thành phần có<br />
điểm sôi cao hơn ở nhiệt độ thấp hơn 100 0 C, đây là một tiện ích của phương<br />
pháp này.<br />
Thành phần của pha hơi có thể dễ dàng tính toán theo phương trình:<br />
P = P A + P B (2)<br />
207
Trong đó:<br />
P A , P B : áp suất hơi của hai chất lỏng ở nhiệt độ sôi của hỗn hợp<br />
P : áp suất tổng<br />
N<br />
A<br />
N<br />
B<br />
<br />
n<br />
A<br />
n<br />
B<br />
<br />
P<br />
A<br />
P<br />
B<br />
(3)<br />
Trong đó n A , n B : số mol của A, B trong một thể tích của pha hơi. Nhưng<br />
m<br />
A<br />
m<br />
n<br />
A<br />
và n<br />
B<br />
M<br />
B<br />
, m A, m B : là khối lượng chất trong một thể tich của pha<br />
A<br />
M<br />
B<br />
hơi và M A , M B : là mol phân tử của A và B tương ứng.<br />
m<br />
A<br />
m<br />
B<br />
<br />
M<br />
A<br />
M<br />
B<br />
n<br />
x<br />
A<br />
n<br />
B<br />
M P<br />
<br />
A A<br />
(4)<br />
M<br />
B<br />
.P<br />
B<br />
Phương trình (4) cho thấy rằng các chất có mol phân tử cao và có áp<br />
suất hơi thấp sẽ tách ra kinh tế hơn.<br />
208
Bảng 12.1: Thành phần cấu tử tách ra trong phương pháp lôi cuốn hơi nước<br />
Chất M B Điểm sôi ( o C) P B ở 100 o C<br />
(mmHg)<br />
% Chưng cất<br />
Carvon 150 230 9 9,7<br />
Geraniol 154 230 5 5,6<br />
Anetol 148 235 8 7,1<br />
Eugenol 164 250 2 1,7<br />
-Santanol 228 301
này P A = 641 mmHg, P B = 119 mmHg. Mol phân tử của hai chất lỏng là 18 và<br />
157 g, thế giá trị vào phương trình (4) ta có:<br />
m<br />
A<br />
m<br />
B<br />
<br />
641<br />
x<br />
119<br />
18 6,2<br />
<br />
157 10<br />
Do đó cứ mỗi 6,2 g hơi nước ngưng tụ sẽ thu được 10 g bromo benzen<br />
(hoặc chưng cất chưa 62% khối lượng bromobenzen) mặt dầu áp suất hơi của<br />
bromobenze chỉ bằng 119:141 áp suất hơi nước ở điểm sôi của hỗn hợp.<br />
Tương tự áp dụng cho trường hợp clorobenzen, điểm sôi của hỗn hợp<br />
là 90,3 o C, P A = 530 mmHg, P B = 230 mmHg, M B = 112,5 g và chưng cất có<br />
chứa 71% khối lượng clorobenzen; iodobenzen điểm sôi của hỗn hợp 98,2 o C,<br />
P A = 712 mmHg, P B =48, M B = 204, cho ra giá trị chưng cất có chứa 43% khối<br />
lượng iodobenzen. Chưng cất anilin có điểm sôi hỗn hợp là 98,5 o C, P A = 717<br />
mmHg, P B = 43 mmHg, M B = 93 g, tính toán chỉ có 23% anilin. Điều này được<br />
giải thích là do anilin hòa tan tropng nước một phần và áp suất hơi hơi giảm.<br />
10.2.6.3.3. Phương pháp ly trích tinh dầu dưới sự chiếu xạ của vi sóng<br />
10.2.6.3.3.1. Hiện tượng làm nóng vật chất<br />
Một số phân tử, trong đó có nước, phân chia điện tích trong phân tử<br />
một cách bất đối xứng. Do đó khi đặt trong điện trường một chiều, các phân tử<br />
này chuyển động như những lưỡng cực định hướng theo chiều của điện<br />
trường. Nếu là điện trường xoay chiều, thì sự định hướng của các lưỡng cực<br />
sẽ thay đổi theo chiều của điện trường đó.<br />
Phân tử nước có độ phân cực lớn, nên nước là một chất rất lý tưởng để đun<br />
nóng bằng vi sóng. Vi sóng được áp dụng trong hóa học chủ yếu là khai thác<br />
hiện tượng làm nóng lên của vật chất, nhất là những phân tử tồn tại một<br />
momen lưỡng cực thường trực. Những phân tử này có lưỡng cực định hướng<br />
theo chiều của từ trường, nên điện xoay chiều có tần số cao sẽ gây một xáo<br />
động rất lớn các phân tử trên khiến chúng ma sát rất mạnh, đây chính là<br />
nguồn gốc của sự nóng lên của vật chất.<br />
Vi sóng cung cấp một phương pháp duy nhất về sự đun nóng không<br />
dùng sự truyền nhiệt bình thường, tức là sức nóng đi từ bề mặt của vật chất<br />
vào bên trong, mà vi sóng xuyên thấu vật chất, làm nóng vật chất tại điểm<br />
phân cực hay từ bên trong nó. Sự đun nóng này rất chọn lọc, trực tiếp, hiệu<br />
quả và nhanh chóng.<br />
10.2.6.3.3.2. Ứng dụng vi sóng vào ly trích tinh dầu từ thực vật<br />
Nguyên tắc cơ bản là nước chứa trong các tế bào rất mau sôi lên dưới<br />
sự chiếu xạ của vi sóng. Trong thực vật tươi, nước hiện diện trong khắp các tế<br />
bào, khi nước sôi, áp lực hơi nước làm vỡ tất cả các tế bào, nhanh chóng lôi<br />
cuốn theo các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi thoát ra. Thêm vào đó là các hợp<br />
chất hữu cơ phân cực cũng nóng lên đồng thời với nước dưới sự tác dụng của<br />
vi sóng, việc này hỗ trợ thêm hiện tượng chưng cất hơi nước đang xảy ra. Ưu<br />
điểm: tinh dầu có mùi thơm tự nhiên, tốn ít năng lượng và thời gian. Nhược<br />
điểm: chưa tiến hành được với một lượng lớn nguyên liệu và chưa áp dụng<br />
vào sản xuất.<br />
210
10.2.7. Thành phần một số tinh dầu thực vật<br />
10.2.7.1. Citral<br />
Citral có mặt trong dầu của một số thực vật như lemon myrtle (90-98%),<br />
Listsea citrata (90%), Litsea cubeba (70-85%), lemongrass (65-85%), lemon<br />
tea-tree (70-80%), Ocimum gratissimum (66.5%), Lindera citriodora (approx.<br />
65%), Calypranthes parriculata (approx. 62%), petitgrain (36%), Lemon<br />
verbena (30-35%), Lemon ironbark (26%), lemon balm (11%), lime (6-9%),<br />
lemon (2-5%), and orange. Citral hoặc 3,7-dimetyl-2-6-octadienal hoặc<br />
lemonal là hỗn hợp của một cặp Terpenoit có công thức phân tử C 10 H 16 O. Hai<br />
hợp chất này là đồng phân liên kết đôi, đồng phân E là geranial hoặc citral A.<br />
Đồng phân Z-isomer is neral hoặc citral B.<br />
Geranial có mùi chanh rất mạnh. Neral có vị chanh nhưng ít hơn và<br />
ngọt hơn. Citral là hợp chất thơm thường sử dụng trong nước hoa cho hiệu<br />
quả về mùi cam của nó. Nó cũng được sử dụng như chất tạo vị thơm cho dầu<br />
chanh, sử dụng làm chất kháng khuẩn mạnh và hiệu quả mạnh trong việc xua<br />
đuổi côn trùng. Được sử dụng trong tổng hợp vitamin A, ionon và<br />
metylionon và khử mùi thuốc lá.<br />
10.2.7.2. Limonen<br />
Limonen có tên danh pháp là: 4-isopetyl-1-metylcyclohecxen.<br />
Hyđrocacbon, phân loại là hyđrocacbon vòng. Chất lỏng không không<br />
màu, ở nhiệt độ phòng có mùi mạnh của cam. Tên của nó có nguồn gốc từ<br />
lemon (chanh), vỏ cuar chanh, giống như quả của các loài citrus khác có chứa<br />
một số lượng đáng kể số lượng các hợp chất hóa học có mùi mạnh. Limonen<br />
là một phân tử bất đối xứng và thông thường với những dạng nguồn gốc sinh<br />
học sịnh ra một đối phân: nguồn công nghiệp chủ yếu là quả cam quýt có<br />
chứa: D-limonene, (+)-limonene), là dạng đồng phân (R).<br />
211
10.2.8. Xác định thành phần của tinh dầu<br />
10.2.8.1. Mục đích: Xác định thành phần của vỏ các loại tinh dầu bằn phương<br />
pháp sắc ký khí và sắc ky khí ghép khối phổ từ bốn loài Citrus được chọn lựa<br />
ở Tunisia cho thấy thành phần tinh dầu khác nhau là do ảnh hưởng của gen.<br />
10.2.8.2. Tổng quan:<br />
Vỏ các loại tinh dầu từ bốn loài Citrus lựa chọn Tunisia: cam ngọt<br />
(Citrus sinensis Osbeck ) , quýt ( Citrus reticulata Blanco ) ; chua màu cam (<br />
Citrus aurantium L. ) và pummelo (Citrus grandis Osbeck ) , canh tác theo các<br />
điều kiện tương tự đã được phân tích sắc ký khí ( GC ) và sắc ký khí khối phổ<br />
( GC- MS ) . Các loại dầu thiết yếu nội dung dao động từ 1,06% đến 4,62% ( w<br />
/ w) ở pummelo và mandarin , tương ứng . Các phân tích định tính và định<br />
lượng dẫn đến việc xác định 70 thành phần trong tất cả các mẫu tinh dầu .<br />
Các loại tinh dầu này thành phần chủ yếu bao gồm các hydrocacbon<br />
monoterpene ( 97,59-99,3 %) , với limonene ( 92,52-97,3 %) và β - pinen (<br />
1,37-1,82 ) là cấu tử chính . Các hợp chất còn lại < 1% .<br />
10.2.8.3. Vật liệu và phương pháp<br />
10.2.8.3.1. Vật liệu thực vật:<br />
Trái cây và lá được thu thập từ những cây khỏe mạnh, trồng trong điều<br />
kiện như nhau ở các trạm thử nghiệm Nông nghiệp École Supérieure d', de<br />
Mograne , ESAM , Zaghouan ở Tunisia. Các giống cây trồng được lựa chọn<br />
là: cam ngọt (C. sinensis Osbeck ) giống Meski (MES ), Valencia late (VAL) ,<br />
Navel Thomson (THN) và Maltaise blanc (MAB).Trái cây được cắt thành 6<br />
phần bằng nhau loại bỏ múi. Vỏ và lá sau đó làm khô trong ở nhiệt độ phòng<br />
(20 ± 2 ° C ) trong một tuần, và sau đó đem đi trích tinh dầu.<br />
10.2.8.3.2. Ly trích tinh dầu<br />
Vỏ khô 100 g được nghiền nhỏ và chưng cất lôi cuốn hơi nước trong 3<br />
giờ, tinh dầu thu được làm khan bằng Na 2 SO 4 và lưu trữ trong chai ở 0 0 C .<br />
10.2.8.3.3. Phân tích GC and GC–MS<br />
Phân tích sắc ký khí được tiến hành trên máy sác ký khí Shimadzu<br />
HRGC -2010 có đầu dò ion hóa ngọn lửa ( FID ), và tiêm mẫu tự động (AOC<br />
– 20i) và tự động lấy mẫu - AOC -20A. Cột không phân cực Rtx – có kích<br />
thước cột là ( 30 m × 0,25 mm x 0,32 micromet ). Nhiệt độ lò đã được giữ từ<br />
50°C trong 10 phút và chương trình nhiệt là tăng 2 0 C/1 phút đến đến 190°C.<br />
Nhiệt độ của detector và đầu bơm mẫu là 230 0 C. Khí mang N 2 có tốc độ là<br />
1.6 mL/phút và tỷ số cắt dòng là 1:20. Thể tích mẫu tim là 0.5 µL của tinh<br />
dầu đã pha loãng trong n - pentane ( LabScan Dublin , Ireland ).<br />
The GC–MS analyses were performed on a gas chromatograph HP<br />
6890 (II) interfaced with a HP 5973 mass spectrometer (Agilent Technologies,<br />
Palo Alto, Ca, USA) with electron impact ionisation (70 eV). A HP-5MS<br />
capillary column (60 m × 0.25 mm, 0.25 μm film thickness) was used. The<br />
column temperature was programmed to rise from 40 to 280 °C at a rate of<br />
5 °C/min. The carrier gas was helium with a flow rate of 1.2 ml/min. Scan time<br />
and mass range were 1 s and 50–550 m/z, respectively.<br />
212
Phân tích GC -MS đã được thực hiện trên một khí sắc ký HP 6890 (II)<br />
giao tiếp với một đầu đo phố khối lượng HP 5973 HP 5973 ( Agilent<br />
Technologies , Palo Alto , Ca, USA) với ion hóa tác động electron là 70 eV.<br />
Cột mao quản HP – 5MS có kích thước ( 60 m × 0,25 mm , 0,25 micron). Nhiệt<br />
độ cột được cài đặt từ 40-280°C với tốc độ 5°C/phút Khí mang heli với tốc độ<br />
dòng 1,2 ml/ phút . Thời gian quét và phạm vi phổ khối lượng là 1s và 50-550<br />
m / z tương ứng .<br />
10.2.8.3.4. Kết quả và thảo luận<br />
Tất cả các loại vỏ có tinh dầu thu được từ thưcj vật Citrus được trồng<br />
trong điều kiện khí hậu và điều kiện canh tác như nhau. Do đó sự ảnh hưởng<br />
của môi trường và thông số kỹ thuật được coi là không đáng kể và nguồn<br />
chính của sự khác nhau có thể được liên quan đến kiểu gen. Hiệu suất tinh<br />
dầu thu được từ các loài và giống cây trồng được đưa ra trong hình 12.1.<br />
Phần trăm hiệu suất tinh dầu (khối lượng tinh dầu/ khối lượng nguyên liệu khô)<br />
từ vỏ cam ngọt (C. sinensis ): cv (MES ), ( VAL ) ,( THN) và ( MAB ) là 2,31 %<br />
, 1,89 % , 1,49 % , 2,2% tương ứng .<br />
Hình 12.1: Hiệu suất tinh dầu của vỏ Citrus<br />
Bảng 12.3:Thành phần hóa học (% vùng mũi) của tinh dầu vỏ Citrus. Giá trị<br />
được đưa ra là ± SD (Độ lệch chuẩn) của giá trị trung bình ba lần lặp lại. Các<br />
giá trị tiếp theo sau 1 ký tự biễu diễn sự khác nhau không đáng kể p (5% ). RI<br />
là sự lưu giữ cho thấy tương quan đến n-alkan trong cột Rtx-1, thành phần<br />
RI<br />
C. sinensis<br />
THN VAL MES MAB<br />
β-Myrcen 989 0.05a ± 0.00 0.03b ± 0.01 Vết 0.03b ± 0.00<br />
α-Phellandren 998 0.22b ± 0.02 0.26a ± 0.02 0.1c ± 0.01 0.05d ± 0.01<br />
δ-3-Caren 1006 0.01b ± 0.00 0.01b ± 0.01<br />
Không phát<br />
hiện<br />
Không phát hiện<br />
Limonene 1021 96.6a ± 2.17 96.3a ± 1.86 97.3a ± 2.57 96.0a ± 1.43<br />
(Z)-β-Ocimen 1032<br />
Không phát<br />
hiện<br />
Không phát<br />
hiện<br />
Không phát<br />
hiện<br />
Vết<br />
(E)-β-Ocimen 1038 0.03c ± 0.01 0.03c ± 0.00 Vết 0.03c ± 0.00<br />
γ-Terpinen 1044 0.04b ± 0.01 0.04b ± 0.01 Vết 0.02c ± 0.00<br />
trans-Sabinen<br />
hydrateA<br />
1055<br />
Không phát<br />
hiện<br />
Không phát<br />
hiện<br />
Không phát<br />
hiện<br />
Không phát hiện<br />
Terpinolene 1072 0.07b ± 0.01 0.07b ± 0.02 Vết Vết<br />
cis-Sabinen<br />
hydrateA<br />
1073<br />
Không phát<br />
hiện<br />
Không phát<br />
hiện<br />
Không phát<br />
hiện<br />
0.02a ± 0.00<br />
Linalool 1083 0.04e ± 0.01 0.05e ± 0.03 0.2b ± 0.01 0.22b ± 0.03<br />
α-CampholenalA 1107<br />
Không phát<br />
hiện<br />
Không phát<br />
hiện<br />
Không phát<br />
hiện<br />
Vết<br />
trans-Rose<br />
oxideA<br />
1114<br />
Không phát<br />
hiện<br />
Không phát<br />
hiện<br />
Không phát<br />
hiện<br />
Vết<br />
trans-<br />
Pinocarveol<br />
1131 Vết 0.01c ± 0.00 Vết 0.05a ± 0.01<br />
Borneol 1151 0.03a ± 0.00 0.03a ± 0.01<br />
Không phát<br />
hiện<br />
0.02a ± 0.01<br />
Terpinen-4-ol 1164 0.01a ± 0.00 0.02a ± 0.01 Vết 0.02a ± 0.00<br />
Verbenon 1183 0.17bc ± 0.04 0.19b ± 0.03 0.2b ± 0.01 0.36a ± 0.06<br />
Octyl acxetat 1191<br />
Không phát<br />
hiện<br />
Không phát<br />
hiện<br />
Không phát<br />
hiện<br />
0.01a ± 0.00<br />
214
RI<br />
C. sinensis<br />
THN VAL MES MAB<br />
β-CyclocitralA 1198 0.01b ± 0.00 0.01b ± 0.01<br />
Không phát<br />
hiện<br />
0.01b ± 0.01<br />
Fenchyl<br />
acetateA<br />
1203<br />
Không phát<br />
hiện<br />
Không phát<br />
hiện<br />
Không phát<br />
hiện<br />
0.01a ± 0.00<br />
Citronellol 1208<br />
Không phát<br />
hiện<br />
Không phát<br />
hiện<br />
Không phát<br />
hiện<br />
0.07a ± 0.01<br />
trans-Para-<br />
menth-2-en-1-<br />
olA<br />
1222<br />
Không phát<br />
hiện<br />
Vết Vết 0.01a ± 0.00<br />
Carvacryl metyl<br />
oxideA<br />
1225<br />
Không phát<br />
hiện<br />
0.01a ± 0.00<br />
Không phát<br />
hiện<br />
0.01a ± 0.01<br />
Geranial 1228 Vết<br />
Không phát<br />
hiện<br />
Không phát<br />
hiện<br />
0.08a ± 0.01<br />
Linalyl axetat 1241 0.01a ± 0.01 0.01a ± 0.00 Vết 0.01a ± 0.00<br />
Decanol 1258 0.01a ± 0.01 0.01a ± 0.00<br />
Không phát<br />
hiện<br />
Không phát hiện<br />
(E)-(E)-2,4-<br />
Decadienal<br />
1284 0.01a ± 0.00 0.01a ± 0.00 Vết Vết<br />
trans-Pinocarvyl<br />
axetateA<br />
1292 0.01a ± 0.00<br />
Không phát<br />
hiện<br />
Không phát<br />
hiện<br />
Không phát hiện<br />
trans CarveolA 1297 0.02a ± 0.01<br />
Không phát<br />
hiện<br />
Không phát<br />
hiện<br />
0.01a ± 0.00<br />
Myrtenyl<br />
axetateA<br />
1318 0.02b ± 0.00<br />
Không phát<br />
hiện<br />
Không phát<br />
hiện<br />
0.02b ± 0.01<br />
α-Terpinyl<br />
axetateA<br />
1327 0.02c ± 0.00 0.02c ± 0.01<br />
Không phát<br />
hiện<br />
Không phát hiện<br />
Neryl acetate 1343 0.02b ± 0.01 0.03b ± 0.00<br />
Không phát<br />
hiện<br />
0.02b ± 0.00<br />
Geranyl axetate 1364<br />
Không phát<br />
hiện<br />
Không phát<br />
hiện<br />
Không phát<br />
hiện<br />
0.01a ± 0.00<br />
α-Copaen 1374 0.04a ± 0.01 0.05a ± 0.01 Vết 0.05a ± 0.01<br />
215
RI<br />
C. sinensis<br />
THN VAL MES MAB<br />
β-Elemen 1388 0.05c ± 0.02 0.06c ± 0.01 Vết 0.02d ± 0.00<br />
CypereneA 1402<br />
Không phát<br />
hiện<br />
Không phát<br />
hiện<br />
Không phát<br />
hiện<br />
Vết<br />
Bornyl<br />
isobutyrateA<br />
1405 0.02a ± 0.00 0.03a ± 0.00<br />
Không phát<br />
hiện<br />
0.02a ± 0.00<br />
β-Copaen 1426 0.01b ± 0.00 0.02b ± 0.01 Vết 0.01b±0.00<br />
trans-αbergamoteneA<br />
1439<br />
Không phát<br />
hiện<br />
Không phát<br />
hiện<br />
Không phát<br />
hiện<br />
Vết<br />
Aromadendren 1445<br />
Không phát<br />
hiện<br />
Không phát<br />
hiện<br />
Không phát<br />
hiện<br />
0.02a ± 0.00<br />
α-Humulen 1454 0.02cd ± 0.01 0.04c ± 0.00 Vết 0.02cd ± 0.00<br />
Thymyl<br />
isobutyrateA<br />
1457<br />
Không phát<br />
hiện<br />
0.02a ± 0.00<br />
Không phát<br />
hiện<br />
Không phát hiện<br />
β-Ionon 1468 0.33b ± 0.02 0.42a ± 0.01 0.2c ± 0.01 0.05d ± 0.01<br />
Germacrene-D 1477 0.03ab ± 0.01 0.04ab ± 0.00 Vết 0.02ab ± 0.01<br />
Cubebol 1488 0.02b ± 0.01 0.03b ± 0.01 Vết Vết<br />
LedeneA 1493<br />
Không phát<br />
hiện<br />
0.01a ± 0.00<br />
Không phát<br />
hiện<br />
0.01a ± 0.01<br />
Bicyclogermacre<br />
neA<br />
1499 0.04b ± 0.01<br />
Không phát<br />
hiện<br />
Vết<br />
Vết<br />
4-Epi-cubebolA 1503<br />
Không phát<br />
hiện<br />
Không phát<br />
hiện<br />
Không phát<br />
hiện<br />
Vết<br />
δ-Cadinene 1517<br />
Không phát<br />
hiện<br />
Không phát<br />
hiện<br />
Không phát<br />
hiện<br />
Không phát hiện<br />
α-CalacoreneA 1526<br />
Không phát<br />
hiện<br />
Không phát<br />
hiện<br />
Không phát<br />
hiện<br />
Không phát hiện<br />
(E)-Nerolidol 1542 0.02a ± 0.00 0.03a ± 0.00 Vết Vết<br />
Germacrene-BA 1556 Không phát Không phát Không phát Không phát hiện<br />
216
RI<br />
C. sinensis<br />
THN VAL MES MAB<br />
hiện hiện hiện<br />
Spathulenol 1567 0.01a ± 0.00 0.01a ± 0.00<br />
Không phát<br />
hiện<br />
Không phát hiện<br />
Humulene 6,7-<br />
epoxideA<br />
1595<br />
Không phát<br />
hiện<br />
Không phát<br />
hiện<br />
Không phát<br />
hiện<br />
Không phát hiện<br />
Rpi-cubenol 1613 0.03a ± 0.01 0.04a ± 0.01<br />
Không phát<br />
hiện<br />
Vết<br />
γ-Eudesmol 1617<br />
Không phát<br />
hiện<br />
Không phát<br />
hiện<br />
Không phát<br />
hiện<br />
Không phát hiện<br />
Ί-Cadinol 1625<br />
Không phát<br />
hiện<br />
Không phát<br />
hiện<br />
Không phát<br />
hiện<br />
0.01b ± 0.00<br />
ValerianolA 1638<br />
Không phát<br />
hiện<br />
Không phát<br />
hiện<br />
Không phát<br />
hiện<br />
0.01a ± 0.00<br />
β-Bisabolol 1652<br />
Không phát<br />
hiện<br />
Không phát<br />
hiện<br />
Không phát<br />
hiện<br />
Vết<br />
β-SinensalA 1663 0.04b ± 0.00 0.05b ± 0.02<br />
Không phát<br />
hiện<br />
0.09a ± 0.01<br />
α-BisabololA 1670<br />
Không phát<br />
hiện<br />
Không phát<br />
hiện<br />
Không phát<br />
hiện<br />
Vết<br />
α-Sinensal 1716 0.02b ± 0.00 0.03ab ± 0.00 K. phát hiện 0.04ab ± 0.01<br />
α-CyperoneA 1722<br />
Không phát<br />
hiện<br />
0.03c ± 0.00<br />
Không phát<br />
hiện<br />
0.01c ± 0.00<br />
Bisabol-1-one 1744 0.02a ± 0.00<br />
Không phát<br />
hiện<br />
Không phát<br />
hiện<br />
Không phát hiện<br />
Geranyl α-<br />
terpineneA<br />
1949<br />
Không phát<br />
hiện<br />
Không phát<br />
hiện<br />
Không phát<br />
hiện<br />
0.01a ± 0.00<br />
Nhóm thành phần<br />
Monoterpen hydrocarbon 98.9 98.5 99.3 98.5<br />
217
RI<br />
C. sinensis<br />
THN VAL MES MAB<br />
Oxygenated monoterpen 0.36 0.44 0.4 0.8<br />
Sesquiterpen hydrocarbon 0.19 0.18 Vết 0.15<br />
Oxygenated sesquiterpene 0.16 0.22 Vết 0.16<br />
Thành phần khác 0.35 0.44 0.2 0.05<br />
Tổng số % nhận diện 99.9 99.8 99.5 99.4<br />
10.3. Dụng cụ và hóa chất<br />
- 01 bộ trích ly tinh dầu<br />
- 01 bếp đun bình cầu<br />
- 01 bình cầu 2 lít có nhám<br />
- 500 g nguyên liệu vỏ cam<br />
- Na 2 SO 4<br />
- 01 pipet 2mL<br />
- 01 lưới amiăng<br />
- Phểu chiết 250 mL<br />
- Ete etyl<br />
- 1 lọ nhỏ 50 mL có nút đậy<br />
10.4 Thực hành<br />
10.4.1. Trích ly tinh dầu<br />
Cân 500 g nguyên liệu vỏ cam tươi (lấy phần vỏ xanh đã cắt nhỏ)<br />
Cho vào bình cầu 2 lít cổ có nhám<br />
Lấy khoảng 1200 mL nước cho vào bình cầu<br />
Lắp bộ dụng cụ chưng cất lôi cuốn hơi nước như hình vẽ 11.1<br />
Kiểm tra nước hoàn lưu, điện<br />
Đun sôi đều hỗn hợp<br />
Chưng cất khoảng 3 tiếng<br />
10.4.2. Thu hồi và làm khan tinh dầu<br />
Gạn bỏ phần nước trong bên dưới trong ống hứng tinh dầu<br />
Lấy phần tinh dầu bên trên<br />
Cho vào phễu chiết loại 250, 50 mL ete etyl<br />
Rót phần thế tích tinh dầu vừa chiết được vào phễu chiết<br />
Mở nắp phễu chiết cho tách 2 pha<br />
Chiết lấy phần tinh dầu vào một lọ nhỏ<br />
218
Cho 1 g Na 2 SO 4 vừa đủ vào lọ nhỏ để làm khan<br />
Đậy kín lọ, bảo quản tinh đầu<br />
Nước ra<br />
Nước vào<br />
Hình 12.2: Sơ đồ lắp bộ dụng cụ trích ly tinh dầu bằng phương pháp lôi<br />
cuốn hơi nước<br />
10.5. Tài liệu tham khảo<br />
[1]. Nguyễn Đức Huệ, Các phương pháp phân tích Hữu cơ, Nhà xuất bản Đại<br />
học quốc gia Hà nội, 2005.<br />
[3]. Phan Đình Châu, Các quá trình cơ bản trong tổng hợp hữu cơ, Nhà xuất<br />
bản khoa học kỹ thuật.<br />
[4]. Nguyễn Thị Kim Thoa, khảo sát tinh dầu vỏ quýt họ Rutaceae. Đồ án<br />
chuyên ngành hóa Hữu cơ K.8, Đại học công nghiệp thành phố Hồ Chí Minh,<br />
2008.<br />
[5]. I. Vogel, Practical organic chemistry, Long man, Vol 1, p.12-15,1974.<br />
[6]. Karim Hosni, Food Chemistry, Volume 123, Issue 4, 15 December 2010,<br />
Pages 1098–1104.<br />
10.6. Trả lời câu hỏi<br />
10.6.1. Câu hỏi chung cho Anh (Chị) Trung cấp, Cao đẳng và Đại học<br />
1. Anh (Chị) hãy trình bày sự khác nhau giữa tinh dầu và dầu thực vật (về mặt<br />
cấu tạo hóa học), hàm lượng tinh dầu trong thực vật, ưu nhược điểm của<br />
phương pháp chưng cất tinh dầu bằng lôi cuốn hơi nước ?<br />
2. Anh (Chị) hãy vẽ sơ đồ các giai đoạn của quá trình chưng cất tinh dầu bằng<br />
phương pháp lôi cuốn hơi nước ?<br />
10.6.2. Câu hỏi riêng cho Anh (Chị) Cao đẳng và Đại học<br />
1. Anh (Chị) hãy trình bày đặc tính của nguyên liệu thực vật (độ ẩm) sử dụng<br />
trong phuơng pháp chưng cất lôi cuốn hơi nước.Tại sau tinh dầu sau khi cất<br />
luôi cuốn hơi nước phải làm khan bằng Na 2 SO 4 ?<br />
2. (Nhóm các Anh (Chị) hãy thực hiện việc phân tích tinh dầu sau khi đã ly<br />
trích bằng phương pháp sắc ký lỏng ghép phổ khối lượng (GC-MS).<br />
219
11.1. Mục đích thí nghiệm<br />
BÀI 11 : ĐIỀU CHẾ ACETALNILIT<br />
Sau học xong bài học này người học điều chế và xác định nhiệt độ<br />
nóng chảy của acetanilit<br />
11.2. Cơ sở lý thuyết<br />
11.2.1.Định nghĩa<br />
Phản ứng axyl hoá là quá trình thay H trong một hợp chất hữu cơ bằng<br />
một nhóm axyl ( R-C=O + )<br />
11.2.2. Phân loại phản ứng<br />
Tuỳ thuộc nhóm axyl vào thay thế H ở liên kết –OH, -NH, -SH hoặc –<br />
CH, mà người ta gọi là O-axyl, N-axyl, S-axyl, C-axyl.<br />
O – axyl là quá trình đưa nhóm axyl vào thay thế H trong liên kết –OH<br />
của rượu hoặc phenol và sản phẩm thường là các este.<br />
N – axyl là quá trình đưa nhóm axyl hoá vào thay H của amin (-NH, -<br />
NH 2 hoặc ammoniac, sản phẩm của các phản ứng là các amit<br />
C- axyl hoá là quá trình thay thế H trong liên kết C-H ở những hợp chất<br />
hữu cơ có H linh động. Sản phẩm của phản ứng thường là những hợp chất có<br />
mạch C dài thêm chứa nhóm C=O.<br />
11.2.3. Xúc tác<br />
Xúc tác cho quá trình axyl hoá có thể là bazơ hoặc axít. Đối với việc<br />
axyl hoá OH rượu hoặc -NH amin bằng các tác nhân axyl hóa halogenua axít<br />
hoặc anhydrit axetic thì xúc tác là các chất mang tính bazơ như các amin bậc<br />
ba như trimetyl amin, pyridin, quinolin, 4-dimetylaminopyridin, với những<br />
220
trường hợp có thể dùng carbonat kiềm hoặc kiềm. Còn trường hợp axyl hóa<br />
OH rượu bằng tác nhân là axít (phản ứng este) thì xúc tac là axít sulfuric<br />
11.2.4. Dung môi<br />
Dung môi thường dùng cho phản ứng là bản thân các tác chất tham gia<br />
phản ứng (là các rượu hoặc amin) hoặc chính bản thân tác nhân axyl. Trong<br />
trường hợp chất tham gia phản ứng không hòa tan được tác nhân axyl thì tiến<br />
hành trong dung môi trơ nào đó, thông thường là benzene, toluene,<br />
clorobenzen, cloroform, tetracloruacarbon, diclorometan.<br />
11.2.5. Nhiệt độ và phạm vi sử dụng của phản ứng<br />
Qúa trình axyl hóa thường là phản ứng tỏa nhiệt vừa phải, tuỳ từng<br />
phản ứng mà nhiệt độ phản ứng có thể giao động từ 5 o C đến nhiệt độ sôi của<br />
dung môi. Phản ứng axyl được dùng để tổng hợp: các este, amit, xeton.<br />
11.2.6. Dữ liệu quang phổ của hợp chất<br />
11.2.6.1. Quang phố IR<br />
Hình 13.1: Quang phổ IR của hợp chất<br />
11.2.6.2. Quang phố 1H và 13C của hợp chất<br />
11.2.6.2.1. Quang phố 1 H<br />
Hình 13.2: Quang phổ 1 H của hợp chất<br />
221
Hình 13.3: Quang phổ 1 H của hợp chất có các mũi được phóng đại<br />
11.2.6.2.2. Quang phố 13 C<br />
11.2.6.3. Quang phố khối lượng<br />
Hình 13.4: Quang phổ 13 C của hợp chất<br />
11.3. Dụng cụ và hóa chất<br />
Hình 13.5: Quang phổ khối lượng của hợp chất<br />
- 01 erlen 250 mL<br />
- 01 pipet 10 mL<br />
- 01 bếp cách thủy<br />
- 01 becher 250 mL<br />
222
- 01 phểu lọc áp suất kém<br />
- 01 nhiệt kế 100 o C<br />
- Anilin tinh khiết<br />
- HCl 35%<br />
- 01 tủ sấy<br />
- Anhydrit axetic<br />
- Axetat natri tinh thể<br />
11.4.Thực hành<br />
11.4.1. Tổng quan về sản phẩm và tính toán nguyên liệu cho tổng hợp<br />
11.4.1.1. Acetanilit<br />
Acetanilit được sử dụng như chất ức chế trong H 2 O 2 và được sử dụng<br />
như chất ổn định trong cellulose este. Nó được sử dụng trong tổng hợp thuốc<br />
nhuộm và tổng hợp camphor. Nó là tiền chất trong tổng hợp penicillin và dược<br />
phẩm. Acetanilit được xếp vào nhóm thuốc có hoạt tính giảm đau và hạ nhiệt.<br />
Tuy nhiên độc tính cao đối với thận do đó sau đó đã được thay thế bằng<br />
acetaminophen (paracetamol) ít có độc tính hơn.<br />
11.4.1.1.2. Tính chất vật lý<br />
Acetanilit (thông thường) có tên IUPAC N-phenyletanamit, công thức<br />
phân tử C 6 H 5 NH(COCH 3 ), mol phân tử là 135,17 g, chất rắn, nhiệt độ nóng<br />
chảy: 112-114 o C, điểm sôi 304 o C, khả năng hòa tan trong nước: 1g/185 mL<br />
H 2 O.<br />
11.4.2. Tính toán nguyên liệu<br />
Tính toán các nguyên liệu để điều chế được m 1 = 3 g sản phẩm dựa<br />
trên các phuơng trình phản ứng (1) với các tỷ lệ mol của các chất như sau:<br />
acetanilit : natri axetat : anhydrit axetic : anilin : axít clohydric = 1 : 2 : 1.5 : 9 :<br />
3.5.<br />
m 2 = khối lượng natri axetat cần lấy để thực hiện phản ứng, natri axetat,<br />
M = 82.03 g<br />
V 1 = thể tích anilin cần lấy để thực hiện phản ứng, anilin M = 93,13 g, d<br />
= 1.0217 g/mL<br />
V 2 = thế tích HCl 35% cần lấy để thực hiện phản ứng, HCl 45% d = 1,18<br />
g/mL<br />
V 3 = thể tích anhydrit axetic cần lấy để thực hiện phản ứng, anhydrit<br />
axetic, d = 1,082 g/mL<br />
223
11.4.3. Thực hành<br />
11.4.3.1. Điều chế acetalnilit<br />
Cân m 2 g axetat natri vào erlen 250 mL (becher 1)<br />
Cho vào becher, 60 mL H 2 O cất<br />
Lấy bằng pipet 10 mL, V 2 mL HCl 35% cho vào (becher 2)<br />
Cho tiếp vào becher 2, V 1 mL anilin.<br />
Becher 1: nước,<br />
HCl, anilin<br />
Hình 13.6: Sơ đồ phản ứng của anilin trong HCl<br />
Đun (elen 2) trên bếp cách thủy ở nhiệt độ 50 o C cho đến khi anilin tan<br />
hoàn toàn, cho từ từ bằng pipet 10mL, V 3 mL anhydrit axetic vào<br />
becher số 2<br />
Nước<br />
Hình 13.7: Sơ đồ phản ứng đun cách thủy phản ứng ở 50 0 C<br />
Điều nhiệt phản ứng ở 50 o C trong thời gian 30 phút<br />
Rót hỗn hợp trong becher 1 vào becher 2 (đang đun nóng)<br />
Khuấy hỗn hợp thêm 5 phút, sau đó dừng khuấy<br />
Becher 1<br />
Becher 2<br />
Hình 13.8: Sơ đồ rót dung dịch becher 1 vào becher 2<br />
Kết tinh sản phẩm có làm lạnh cho đến khi kết tủa acetalnilid tách ra<br />
hoàn toàn<br />
224
Kết tinh becher :<br />
sản phẩm<br />
Nước đá<br />
làm lạnh<br />
Hình 13.9: Sơ đồ phản ứng làm lạnh sản phẩm bằng nước đá<br />
Lọc sản phẩm trên phểu lọc áp kém<br />
Becher sản phẩm tinh<br />
khiết, đưa vào phễu lọc<br />
Phễu lọc xốp<br />
Bơm chân không<br />
Hình 13.10: Sơ đồ sản phẩm tinh khiết trên phểu lọc chân không<br />
Cân sản phẩm<br />
Sấy sản phẩm trong tủ hút ở nhiệt độ 100 0 C<br />
11.4.3.2. Xác định nhiệt độ nóng chảy của chất rắn<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
Đưa một ít chất rắn vừa điều chế được lên giấy lọc<br />
Tán nhỏ chất rắn<br />
Hàn kính một đầu ống mao quản có đường kính 1 mm<br />
Dùng mao quản chấm đầu chưa hàn vào chất rắn sao cho chất rắn<br />
được nén chặt trong ống có chiều dài 6 mm<br />
Buộc mao quản vào nhiệt kế bằng giây cao su sao cho đầu có tinh thể<br />
ngang với thủy ngân trong nhiệt kế (hình 13.11)<br />
Cho nhiệt kế có gắn ống mao quản vào ống nghiệm có chỗ cong như<br />
hình vẽ 13.11, có chất truyền nhiệt là glycerin<br />
Dùng đèn cồn đun chổ cong của ống thủy tinh<br />
Theo dõi nhiệt độ của nhiệt kế<br />
Đọc nhiệt độ khi chất rắn (nhiệt độ nóng chảy của chất rắn là nhiệt độ<br />
đọc được khi chất rắn nóng chảy trong suốt. Sai số của phương pháp<br />
là 0,5 0 C, phải thử 3 lần lấy kết quả trung bình). Trong trường hợp chất<br />
rắn không tinh khiết thì từ khi chất rắn bắt đầu nóng chảy đến khi<br />
225
trong suốt có sự thay đổi nhiệt độ và khoảng này càng lớn khi chất<br />
càng không tinh khiết.<br />
1 cm<br />
Dung môi<br />
truyền nhiệt<br />
là glycerin<br />
Hình 13.11: Sơ đồ bộ dụng cụ xác định nhiệt độ nóng chảy mao quản<br />
11.5. Trả lời câu hỏi<br />
11.5.1. Câu hỏi chung cho Anh (Chị) Trung cấp, Cao đẳng và Đại học<br />
1. Anh (Chị) hãy trình bày phương pháp tính hiệu suất và tính hiệu suất của<br />
sản phẩm thu được trong bài thực hành ?<br />
2. Anh (Chị) hãy vẽ sơ đồ khối các giai đoạn của quá trình tổng hợp acetanilit<br />
?<br />
11.5.2. Câu hỏi riêng cho Anh (Chị) Trung cấp, Cao đẳng và Đại học<br />
1. Anh (Chị) hãy trình bày cơ chế phản ứng của anilin và anhydrit axetic, cơ<br />
chế phản ứng trên là cơ chế phản ứng gì ?<br />
2. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi đặc trưng (A-E) hấp thu IR của hợp chất<br />
trong hình 13.1 ?<br />
3. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tín hiệu A-E) trong phổ NMR 1 H (H.1.13.2 -<br />
3) ?<br />
4. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-F) trong phổ NMR 13 C (H. 13.4) ?<br />
5. Anh chị hãy cho biết các phân mãnh đặc trưng (A-E) trong phổ MS trong<br />
hình theo bảng 13.5)<br />
11.6. Tài liệu tham khảo<br />
[1]. Nguyễn Đức Huệ, Các phương pháp phân tích Hữu cơ, Nhà xuất bản Đại<br />
học quốc gia Hà nội, 2005.<br />
[2]. Ngô Thị Thuận, Thực hành hữu cơ, Nhà xuất bản Đại học quốc gia Hà nội,<br />
2006.<br />
[3]. Phan Đình Châu, Các quá trình cơ bản trong tổng hợp hữu cơ, Nhà xuất<br />
bản khoa học kỹ thuật.<br />
[4]. T.W. Gramham Solomons, University of South Floria, John Wiley & Sons<br />
226
Inc, Organic chemistry, pp551-635, 2000.<br />
[5]. Janice Gorzynski Smith, University of Haiwai’i, MCGrall Hill, Organic<br />
chemistry, pp 495-527, 2011.<br />
[6]. J.Murry,Cornell University, Thomson, Oranic chemistry seventh edition, pp<br />
451-453, 2008.<br />
[7]. David G. Watson, Pharmaceutical Analysis, , School of Pharmacy<br />
University of Strathelyde,UK, Churchill livingstone, pp 144-166, 2009.<br />
[8]. B.D. Mistry, A handbook of spectroscopic data Chemsistry, B.K.M Science<br />
College Valsad – Gujarat, Oxford book company, India, pp 64-93,2009.<br />
227
12.1. Mục đích thí nghiệm<br />
BÀI 12 : ĐIỀU CHẾ AXÍT BENZOIC<br />
Sau học xong bài học này người học điều chế và xác định nhiệt độ nóng<br />
chảy của axít benzoic.<br />
12.2. Cơ sở lý thuyết<br />
Cơ chế của phản ứng oxy hóa rất phức tạp và khác với các quá trình<br />
phản ứng khác nó không thể biễu diễn bằng một phản ứng cụ thể. Vì vậy<br />
người ta tổng kết lại thành các loại lý thuyết và cơ chế sau:<br />
14.2.1. Thuyết hydroxy hóa của Bone<br />
Bone đã lấy quá trình oxy hóa khí metan để minh họa, quá trình này<br />
gồm nhiều bước:<br />
Thuyết này không đưa ra những giải thích và cũng không chú ý tới quá<br />
trình khơi mào cũng như sự hình thành peroxit.<br />
14.2.2. Thuyết peroxit<br />
Theo thuyết này sự phản ứng oxy hóa được khởi đầu bằng việc hóa<br />
các phân tử oxy. Sau đó với sự hình thành peroxit nó tiếp tục phản ứng với<br />
hyđrocacbon.<br />
12.2.3. Cơ chế phản ứng dây chuyền<br />
Cơ chế này được Semijonov được đưa ra nhằm hoàn thiện thuyết<br />
peroxit nêu ra ở trên. Theo tác giả xác xuất tạo gốc tự do từ phân tử bị oxy<br />
hóa lớn hơn xác xuất kích hoạt phân tử oxy. Giả thiết này về sau cũng được<br />
chứng minh bằng thí nghiệm. Theo cơ chế này quá trình oxy hóa được thực<br />
hiện theo sơ đồ sau:<br />
228
12.2.4. Oxy hóa có xúc tác<br />
Các phản ứng oxy hóa có xúc tác thông thường được chia thành hai<br />
loại: oxy hóa xúc tác đồng thể và oxy hóa xúc tác dị thể. Trong oxy hóa xúc tác<br />
đồng thể thì oxy hóa xúc tác ở thể lỏng, còn trong oxy hóa xúc tác dị thể thì<br />
oxy hóa giữa thể hơi – thể rắn, hoặc thể lỏng-rắn là quan trọng nhất.<br />
Người ta chứng minh rằng trong phản ứng oxy hóa đồng thể ở thể lỏng<br />
sử dụng nguồn oxy bằng việc sục không khí hay oxy thì chỉ có oxy ở trạng thái<br />
hòa tan trong chất lỏng mới tham gia được vào phản ứng, vào quá trình oxy<br />
hóa, còn oxy ở thể khí không hòa tan thì không thể tham gia vào phản ứng.<br />
Trong oxy hóa xúc tác đồng thể sử dụng các ion kim loại có hóa trị thay<br />
đổi làm xúc tác thì dưới tác dụng của ion kim loại gốc hyđrocacbon được tạo<br />
ra, các gốc này tác dụng với oxy tạo thành gốc peroxit. Trong quá trình phản<br />
ứng các peroxit tạo thành cũng bị các ion kim loại phân hủy.<br />
Các phản ứng nêu trên ở những góc độ khác nhau thì có những lợi ích<br />
nhất định của nó. Việc phân hủy peroxit một phần đảm bảo nồng độ gốc tự do<br />
cần thiết cho phản ứng, phần khác ngăn cản nồng độ các hợp chất peroxit cao<br />
vượt quá giới hạn qui định dẫn đến sự nổ nguy hiểm.<br />
Vói trường hợp oxy hóa xúc tác dị thể thì quá trình hấp phụ chất bị oxy<br />
hóa dễ dàng phân hủy thành gốc tự do. Ở các hợp chất no mạch thẳng<br />
thường gây nên sự đứt mạch C vậy trong trường hợp này, cùng đồng thời xảy<br />
ra việc oxy hóa ở cả thể đồng thể lẫn cả thể dị thể bởi vì các gốc tự do tạo ra<br />
đều không gắn vào bề mặt chất xúc tác (K). Còn ở các hợp chất alken lúc oxy<br />
hóa, tại nối đôi C=C do đôi điện tử pi tạo nên trạng thái lưỡng tính, nên một<br />
bên sẽ gắn vào bề mặt chất xúc tác, còn bên còn lại thì không, do đó quá trình<br />
oxy hóa luôn ở thể di thể. Trên cơ sở lập luận ở trên các phản ứng khởi đầu<br />
của qúa trình oxy hóa xúc tác dị thể được biểu diễn như sau:<br />
229
Xúc tác cho quá trình oxy hóa có thể là kim loại hoặc oxyt kim loại. Các<br />
kim loại hay sử dụng nhất là bạc và đồng. Người ta thường sử dụng các kim<br />
loại này để oxy hóa nhóm rượu thành cacbonyl. Cơ chế của phản ứng này có<br />
một số cơ chế cho là cơ chế đề hydro hóa, còn số khác thì cho là cùng đồng<br />
thời đề hydro hóa vừa oxy hóa. Trên cơ sở của năng lượng giải phóng ra của<br />
phản ứng thì chứng tỏ giả thiết sau là đúng.<br />
Trong số các oxyt kim loại thì V 2 O 5 được coi là quan trọng nhất. Xúc tác<br />
này thường được sử dụng trong việc oxy hóa hệ dị vòng thơm. Trong trường<br />
hợp này cơ chế là chất oxy hóa, chất xúc tác đóng vai trò là chất tải oxy.<br />
12.2.5. Oxy hóa bằng các hóa chất<br />
Theo cơ chế chúng ta có thể phân thành hai nhóm. Nhóm thứ nhất bao<br />
gồm các hợp chất của kim loại có hóa trị thay đổi trong điều kiện nhất định.<br />
Các hợp chất này bị oxy hóa thành các sản phẩm trung gian không bền. Nhóm<br />
thứ hai bao gồm các phân tử có chứa nguyên tử oxy không bền, các chất này<br />
tạo với chất được đưa vào để oxy hóa thành những phức chất trung gian.<br />
Trong trường hợp oxy hóa rượu không có cấu trúc cản trở không gian<br />
lớn thì quá trình tạo este (1) nhanh. Vậy quá trình quyết định vận tốc phản ứng<br />
sẽ là quá trình phân hủy (2). Trên cở sở kết quả kiểm tra người ta chia giả thiết<br />
rằng lúc phân hủy este không tạo ra Cr (V) mà tạo ra Cr(IV), ion này khử hóa<br />
Cr(VI) thành Cr(V). Trong điều kiện của phản ứng Cr(V) oxy hóa liên tục một<br />
phân tử rượu mới và bản thân nó bị khử thành Cr (III).<br />
230
12.2.6. Các tác nhân oxy hóa<br />
Các tác nhân oxy hóa được phân làm ba nhóm: các tác nhân oxy hóa là<br />
oxy không khí, oxy hoạt động và các hợp chất của kim loại có hóa trị thay đổi.<br />
12.2.6.1. Hợp chất của Mn<br />
Trong số các hợp chất của Mn thì kali hoặc natri permanganat ( K hay<br />
NaMnO 4 ) là hay được sử dụng nhất. cả hai đều là tinh thể màu tím. Natri<br />
permangalat hòa tan tốt trong nước nhưng đặc biệt dễ hút nước, (khó bảo<br />
quản) do đó kalipermagalat được coi là tốt hơn. Cả hai hợp chất này đều là<br />
chất oxy hóa mạnh, khi tiếp xúc với các chất hữu cơ đều bốc cháy. Cả trong<br />
môi trường axít hoặc kiềm đều có thể oxy hóa.<br />
2KMnO 4 + 3 H 2 SO 4 = 2 MnSO 4 + K 2 SO 4 + 5O + 3 H 2 O (1)<br />
2 KMnO 4 + H 2 O = 2 MnO 2 + kOH + 3O (2)<br />
Trong phản ứng dùng KMnO 4 làm tác nhân oxy hóa luôn luôn tạo ra một<br />
lượng MnO 2 không tan do đó khi kết thúc phản ứng có thể dễ dàng lọc ra.<br />
Trong một số trường hợp tạo ra dạng keo thì cần dùng SO 2 hoặc Na 2 SO 3 để<br />
khử keo thành hợp chất Mn (III).<br />
Khi oxy hóa hợp chất hữu cơ thành axít cacboxylic thường phải tiến<br />
hành phản ứng trong môi trường trung tính hoặc kiềm nhẹ vì trong môi trường<br />
pH axít nó sẽ bị đề cacboxyl hóa.<br />
Phản ứng oxy hóa sử dụng tác nhân là KMnO 4 thường được tiến hành<br />
khác pha, trong trường hợp như thế thì chất oxy hóa được hòa tan trong dung<br />
môi benzen hoặc trong dung môi dẫn xuất hữu cơ (chứa clo) và khuấy với<br />
KMnO 4 . Nếu phản ứng tiến hành trong dung dịch nước thì phải tiến hành cho<br />
thêm chất hòa tan là t-butanol hoặc axít axetic.<br />
12.2.6.2. Oxy hóa hợp chất thơm<br />
Với KMnO 4 phản ứng được tiến hành trong môi trường trung tính, sau<br />
đó lọc loại bỏ kết tủa MnO 2 axít hóa dung dịch nước lọc, kết tinh thu được<br />
chất rắn màu trắng.<br />
Với Vanadi pentaoxid có thể oxy hóa được các hợp chất thơm cả ở thể<br />
lỏng lẫn thế hơi. Trong phản ứng này tác nhân oxy hóa là V 2 O 5 chứ không phải<br />
là oxy không khí. Oxy không khí chỉ đóng vai trò chất tái sinh V 2 O 5 . Ở thể hơi<br />
có thể oxy hóa các hợp chất thơm có mạch nhánh thành hợp chất thơm chứa<br />
nhóm cacbonyl ở vị trí .<br />
231
Với các hợp chất nhân thơm không chứa mạch nhánh thì việc oxy hóa<br />
nêu trên sẽ phá vỡ nhân thơm ở 400-500 0 C với oxy không khí, có xúc tác V 2 O 5<br />
sẽ tạo thành anhydrit dicacboxylic thông qua axít dicacboxylic<br />
Từ naphtalen ta thu được anhydrit phtalic<br />
Trong trường hợp α-nitronaphtalen sau khi oxy hóa nhận được<br />
dicacboxylic amit là sản phẩm chính<br />
Từ antraxen dưới tác dụng của V 2 O 5 antraquinon được tạo ra<br />
12.2.7. Dữ liệu quang phổ của hợp chất<br />
12.2.7.1. Quang phổ IR<br />
232
Hình 14.1: Quang phổ IR của hợp chất<br />
12.2.7.2. Quang phổ 1H và 13C của hợp chất<br />
12.2.7.2.1.Quang phổ 1 H<br />
Hình 14.2: Quang phổ 1 H của hợp chất<br />
233
Hình 14.3: Quang phổ 1 H của hợp chất có các mũi được phóng to<br />
234
12.2.7.2.2. Quang phổ 13 C của hợp chất<br />
Hình 14.4: Quang phổ 13 C của hợp chất<br />
12.2.7.3. Quang phổ khối lượng của hợp chất<br />
12.3. Dụng cụ và hóa chất<br />
Hình 14.5: Quang phổ khối lượng của hợp chất<br />
- 01 bình cầu 01 cổ 500 mL<br />
- 01 nồi cách cát<br />
- 01 phểu lọc áp suất kém<br />
- 01 sinh hàn hoàn lưu<br />
- KMnO 4 (rắn)<br />
- Toluen<br />
- 01 cốc 250 mL<br />
- 01 nhiệt kế<br />
- 01 pipet 10 mL<br />
- Axít HCl 1M<br />
- Giấy pH<br />
235
12.4. Thực hành<br />
12.4.1. Tổng quan về sản phẩm và tính toán nguyên liệu cho tổng hợp<br />
12.4.1.1. Axít benzoic<br />
Axit benzoic, C 7 H 6 O 2 (hoặc C 6 H 5 COOH), là một chất rắn tinh thể không<br />
màu và là dạng axit cacboxylic thơm đơn giản nhất. Tên của nó được lấy theo<br />
gum benzoin, là một nguồn để điều chế axit benzoic. yếu này và các muối của<br />
nó được sử dụng làm chất bảo quản thực phẩm. Đây là một chất ban đầu<br />
quan trọng để tổng hợp nhiều chất hữu cơ khác.<br />
Benzoic đã được phát hiện vào thế kỷ 16. Việc chưng cất khô gum<br />
benzoin đã được Nostradamus mô tả lần đầu tiên vào năm 1556, và sau đó là<br />
Alexius Pedemontanus vào năm 1560 và Blaise de Vigenère vào năm 1596.<br />
Justus von Liebig và Friedrich Wöhler đã xác định cấu trúc của benzoic<br />
vào năm 1832. Họ cũng đã nghiên cứu quan hệ giữa hippuric và benzoic. Năm<br />
1875, Salkowski đã phát hiện ra khả năng kháng nấm của benzoic, do đó nó<br />
đã được sử dụng làm bảo quản các trái cây có chứa benzoat.<br />
12.4.1.1.2. Tính chất vật lý<br />
Axít benzoic, tên danh pháp IUPAC axít benzene cacboxylic momen<br />
lưỡng cực 1,2 D trong dioxan. Phân tử gam 122,12 g/mol, chất rắn màu trắng<br />
điểm nóng chảy 122,4 o C, điểm sôi 249 o C. Độ tan trong nước: tan được trong<br />
nước nóng 3,4 g/l, tan trong rượu metilic, dietyl ete, pK a = 4,21<br />
12.4.2. Tính toán nguyên liệu<br />
Tính toán các nguyên liệu để điều chế được m 1 = 3 g sản phẩm dựa<br />
trên các phuơng trình phản ứng (1) với các tỷ lệ mol của các chất như sau:<br />
axít benzoic : KMnO 4 : toluen = 1 : 3 : 2 mol.<br />
m 2 = khối lượng KMnO 4 cần lấy để thực hiện phản ứng, KMnO 4 M là<br />
158.034 , độ tinh khiết P = 99,5%<br />
V 1 = thể tích touen cần lấy để thực hiện phản ứng, toluen M = 92.14 g,<br />
tỷ trọng là d = 0.8669 g/mL<br />
V 2 thể tích HCl 1M cần lấy để axít hóa đến pH < 7<br />
V 3 = thể tích HCl 36% cần lấy để pha 250 mL HCl 1M, HCl 36%, d =<br />
1.18g/mL<br />
12.4.3. Thực nghiệm<br />
12.4.3.1. Điều chế axít benzoic<br />
Lấy vào bình cầu 3 cổ V 1 mL toluen<br />
Lấy bằng becher 250 mL, 80mL nước cho vào bình cầu<br />
Cân m 2 g KMnO 4 nghiền nhỏ, cho vào bình cầu<br />
236
Cho vào bình cầu vài viên đá bọt<br />
Lắp sinh hàn hoàn lưu<br />
Đun hỗn hợp phản ứng trên nồi cách cát trong 3 giờ<br />
Quan sát sự kết thúc phản ứng khi màu tím không còn nữa<br />
Nếu sau 3 giờ đun màu tím còn có thể thêm vài giọt rượu etilic<br />
Đường nước ra<br />
Van nước vào hoàn lưu<br />
Nồi đun có cảt<br />
Hình 14.6: Sơ đồ đun phản ứng điều chế axít benzoic<br />
Để nguội hỗn hợp phản ứng<br />
Lọc để loại bỏ MnO 2 trên phểu lọc chân không<br />
Phễu lọc xốp<br />
Sản phẩm<br />
Phản ưng<br />
Bơm chân không<br />
Hình 14.7: Sơ đồ lọc chất rắn MnO 2 trên phểu lọc chân không<br />
Rữa kết tủa trên phễu 2 lần bằng 10 mL nước đun sôi<br />
Cho toàn bộ nước lọc ra cốc<br />
Phểu lọc<br />
Burcher<br />
Hình 14.8: Sơ đồ rót sản phẩm từ phểu Burcher ra becher<br />
237
Đun sôi hỗn hợp phản ứng trên bếp điện<br />
Ngưng đun khi thể tích nước trên Becher còn khoảng 25-30 mL<br />
Thể tích hỗn hợp<br />
còn 25-30 ml<br />
Hình 14.9: Sơ đồ cô cạn hỗn hợp phản ứng trên bếp điện<br />
Lọc lại lần nữa hỗn hợp phản ứng để loại MnO 2<br />
Phễu lọc xốp<br />
Bơm chân không<br />
Hình 14.10: Sơ đồ lọc lại nước lọc trên phểu lọc bucher<br />
Axít hóa nước lọc bằng V 2 mL dung dịch HCl 1M cho đến pH < 7<br />
Phểu lọc<br />
chân không<br />
Acid hóa<br />
bằng HCl<br />
Hình 14.11: Sơ đồ axít hóa hỗn hợp sau lọc lần 2<br />
Lọc axít trên phểu lọc chân không<br />
Phễu lọc xốp<br />
Bơm chân không<br />
Hình 14.12: Sơ đồ lọc lại nước lọc trên phểu lọc bucher<br />
Rữa axít bằng 10 mL nước lạnh<br />
Để khô ngoài không khí<br />
238
Cân tính hiệu suất của phản ứng điều chế<br />
12.4.3.2. Xác định nhiệt độ nóng chảy của chất rắn<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
Đưa một ít chất rắn vừa điều chế được lên giấy lọc<br />
Tán nhỏ chất rắn<br />
Hàn kính một đầu ống mao quản có đường kính 1 mm<br />
Dùng mao quản chấm đầu chưa hàn vào chất rắn sao cho chất rắn<br />
được nén chặt trong ống có chiều dài 6 mm<br />
Buộc mao quản vào nhiệt kế bằng giây cao su sao cho đầu có tinh thể<br />
ngang với thủy ngân trong nhiệt kế (hình 14.13)<br />
Cho nhiệt kế có gắn ống mao quản vào ống nghiệm có chỗ cong như<br />
hình vẽ 14.13, có chất truyền nhiệt là glycerin<br />
Dùng đèn cồn đun chổ cong của ống thủy tinh<br />
Theo dõi nhiệt độ của nhiệt kế<br />
Đọc nhiệt độ khi chất rắn (nhiệt độ nóng chảy của chất rắn là nhiệt độ<br />
đọc được khi chất rắn nóng chảy trong suốt. Sai số của phương pháp<br />
là 0,5 0 C, phải thử 3 lần lấy kết quả trung bình). Trong trường hợp chất<br />
rắn không tinh khiết thì từ khi chất rắn bắt đầu nóng chảy đến khi<br />
trong suốt có sự thay đổi nhiệt độ và khoảng này càng lớn khi chất<br />
càng không tinh khiết.<br />
1 cm<br />
Dung môi<br />
truyền nhiệt<br />
là glycerin<br />
Hình 14.13: Sơ đồ bộ dụng cụ xác định nhiệt độ nóng chảy mao quản<br />
12.5. Trả lời câu hỏi<br />
12.5.1. Câu hỏi chung cho Anh (Chị) Trung cấp, Cao đẳng và Đại học<br />
1. Anh chị hãy viết phương trình phản ứng điều chế axít benzoic<br />
2. Anh (Chị) hãy tính hiệu suất của phản ứng trên ?<br />
3. Anh (Chị) hãy cho biết tại sao phải axít hóa hỗn hợp sau phản ứng bằng<br />
dung dịch HCl ?<br />
239
4. Anh (Chị) hãy vẽ sơ đồ khối mô tả các giai đoạn của quá trình tổng hợp axít<br />
benzoic ?<br />
12.5.2. Câu hỏi riêng cho Anh (Chị) Cao đẳng và Đại học<br />
1. Viết cơ chế phản ứng của phản ứng điều chế axít benzoic ?<br />
2. Gọi tên danh pháp quốc tế của sản phẩm (IUPAC) ?<br />
3. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi đặc trưng (A-E) hấp thu IR của hợp chất<br />
trong hình 14 ?<br />
4. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-D) trong phổ NMR 1 H (H.14.2-<br />
3 )?<br />
5. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-D) trong phổ NMR 13 C<br />
(H.14.4 )?<br />
6. Anh chị hãy cho biết các phân mãnh đặc trưng (A-G) trong phổ MS trong<br />
(hình 14.5) ?<br />
12.6. Tài liệu tham khảo<br />
[1]. Nguyễn Đức Huệ, Các phương pháp phân tích Hữu cơ, Nhà xuất bản Đại<br />
học quốc gia Hà nội, 2005.<br />
[2]. Ngô Thị Thuận, Thực hành hữu cơ, Nhà xuất bản Đại học quốc gia Hà nội,<br />
2006.<br />
[3]. Phan Đình Châu, Các quá trình cơ bản trong tổng hợp hữu cơ, Nhà xuất<br />
bản khoa học kỹ thuật.<br />
[4]. T.W. Gramham Solomons, University of South Floria, John Wiley & Sons<br />
Inc, Organic chemistry, pp551-635, 2000.<br />
[5]. Janice Gorzynski Smith, University of Haiwai’i, MCGrall Hill, Organic<br />
chemistry, pp 495-527, 2011.<br />
[6]. J.Murry,Cornell University, Thomson, Oranic chemistry seventh edition, pp<br />
451-453, 2008.<br />
[7]. David G. Watson, Pharmaceutical Analysis, , School of Pharmacy<br />
University of Strathelyde,UK, Churchill livingstone, pp 144-166, 2009.<br />
[8]. B.D. Mistry, A handbook of spectroscopic data Chemsistry, B.K.M Science<br />
College Valsad – Gujarat, Oxford book company, India, pp 64-93,2009.<br />
240
BÁO CÁO KẾT QUẢ<br />
<strong>THỰC</strong> <strong>HÀNH</strong><br />
241
BÀI 1: KỸ THUẬT <strong>CƠ</strong> BẢN TRONG PHÒNG THÍ NGHIỆM<br />
<strong>HÓA</strong> <strong>HỮU</strong> <strong>CƠ</strong><br />
Họ và tên giáo viên hướng<br />
dẫn:………………………………………………………...<br />
Họ và tên sinh<br />
viên:..................................................................................................<br />
Mã số sinh<br />
viên:.................................................Lớp: .............................................<br />
Ngày thực hành:..................................Xác nhận của<br />
GV:........................................<br />
Điểm số<br />
Lời phê của giáo viên hướng dẫn<br />
1. Trả lời câu hỏi<br />
1.1. Câu hỏi chung cho Anh (Chị) Trung cấp, Cao đẳng và Đại học<br />
1.1.1. Nội qui và các vấn đề an toàn trong phòng thí nghiệm<br />
1. Anh (Chị) hãy nêu vắn tắt các vấn đề nội qui phòng thí nghiệm đối với người<br />
làm thí nghiệm Hóa học nói chung và người làm thí nghiệm nói riêng ?<br />
...............................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
242
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
2. Anh (Chị) hãy nêu cách sử dụng bình cứu hỏa có trong phòng thí nghiệm<br />
khi hỏa hoạn xảy ra ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
243
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
3. Giả sử có tình huấn thao tác không đúng cách của một sinh viên là:” đun<br />
nóng trực tiếp phenol trong chai đựng hóa chất trên ngọn lửa đèn cồn, chai bị<br />
vỡ gây ra cháy”. Tình huấn này phải chữa cháy bằng gì và chữa cháy thế nào<br />
là đúng ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
244
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
4. Một sinh viên trong khi làm thí nghiệm đã bị ngộ độc khí brom do thao tác<br />
không an toàn. Theo Anh (Chị) cách sơ cấp cứu ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
5. Giả sử có 3 tình huấn không an toàn do 3 sinh viên thao tác không đúng. 3<br />
sinh viên bị bỏng axít 98%, NaOH và Na kim loại theo trình tự trên. Theo Anh<br />
(Chị) cách sơ cấp cứu như thế nào ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
245
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
6. Một sinh viên thao tác không an toàn, bị vỡ dụng cụ bằng thủy tinh, gây ra<br />
chảy máu trên tay. Anh (Chị) hãy đề xuất cách sơ cứu trong tình huấn này ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
7. Một sinh viên thao tác không an toàn gây cháy trên áo blouse. Anh (Chị) hãy<br />
đề xuất cách chữa cháy trong tình huấn này ?<br />
................................................................................................................................<br />
246
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
8. Giả sử có tình huấn là:” 1 sinh viên chuẩn bị pha chế dung dịch KCN 0,1N”.<br />
Anh (Chị) hãy nêu các thao tác an toàn khi làm việc với hóa chất này ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
9. Anh (Chị) hãy nêu các vấn đề an toàn khi đun các dung môi dễ bay hơi và<br />
dễ cháy sau: ete etyl, ete dầu hỏa, n-hexan, benzen, axeton,...<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
247
10. Giả sử có tính huấn là:” 1 sinh viên chuẩn bị làm thao tác thí nghiệm có sử<br />
dụng natri kim loại”. Anh (Chị) hãy nêu các vấn đề an toàn khi thao tác thí<br />
nghiệm với kim loại này ? .......................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
1.1.2. Các kỹ năng cơ bản trong phòng thí nghiệm<br />
1. Nêu cách rữa và làm khô một bình cầu bằng thủy tinh dung tích 250 mL có<br />
3 cổ ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
2. Anh (Chị) hãy nêu cách rữa và làm khô một bình cầu 2 cổ bị bẩn và khỏ<br />
rữa (không thể rữa theo cách thông thường) ?<br />
..............................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
248
3. Anh (Chị) hãy nêu cách thức đun nóng phản ứng và giữ nhiệt độ phản ứng,<br />
ở các phạm vi nhiệt độ khác nhau ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
4. Anh (Chị) hãy nêu phương pháp làm khô chất rắn và nêu một số chất làm<br />
khô căn bản ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
5. Anh chị hãy nêu phương pháp làm khô chất lỏng và chất khí ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
249
................................................................................................................................<br />
6. Nêu phương pháp lọc dưới áp suất thấp và áp suất thường ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
7. Anh chị hãy nêu cách tinh chế rượu etilic lẫn nước để thu được rượu etilic<br />
tuyệt đối ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
8. Anh chị hãy nêu cách tinh chế axeton có lẫn tạp chất khác ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
250
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
9. Anh chị hãy nêu cách tinh chế ete etyl có lẫn tạp chất khác ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
10. Anh chị hãy nêu cách tinh chế cloroform có lẫn tạp chất khác ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
11. Anh chị hãy nêu cách tinh chế benzen có lẫn tạp chất khác ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
251
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
1.2. Câu hỏi chung cho Anh (Chị) Trung cấp, Cao đẳng và Đại học<br />
1.2.1. Phổ IR<br />
1. Sinh viên tự nhận danh các mũi hấp thu IR từ A-E của hợp chất<br />
hydrocortison được đo trong đĩa KBr<br />
252
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
1.2.2. Phổ Cộng hưởng từ hạt nhân<br />
2. Xác định độ dời hóa học của các proton vòng benzen trong hai công<br />
thứcsau:<br />
1<br />
H<br />
OH<br />
H 4<br />
1<br />
H<br />
OH<br />
4<br />
H<br />
2 H<br />
H 3<br />
COOH<br />
2<br />
H<br />
H 3<br />
O<br />
O<br />
CH3<br />
Axít p-hydroxybenzoic Methyl 3-hydroxybenzoat<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
253
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
3. Sử dụng dữ liệu trong các bảng 1.11 và 1.14 hãy dự báo gần đúng độ dời<br />
hóa học của mỗi proton trong mỗi tín hiệu và đặc tính mũi hấp thu trong phổ 1 H<br />
NMR của các hợp chất sau:<br />
E<br />
H<br />
H 2 N<br />
C<br />
H<br />
C<br />
B<br />
A<br />
O CH 2 CH 3<br />
C<br />
F D<br />
CH 3<br />
Cl O C<br />
O<br />
B<br />
A<br />
H<br />
F<br />
H<br />
D<br />
O<br />
G<br />
E<br />
Clofibrat<br />
CH 3<br />
O CH 2 CH 3<br />
Benzocain<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
254
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
4. Vẽ sơ đồ chẻ mũi trong phổ 1 H NMR của proton được gán nhãn là H b<br />
trong đồng phân 1,3-dicloropropen, cho các hằng số ghép cặp sau: J ab =<br />
13.1 Hz và J bc = 7.2 Hz.<br />
Cl<br />
H b<br />
Ha<br />
CH 2<br />
Cl<br />
H c<br />
trans-1,3-dicloropropen<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
5. Nhận danh hai đồng phân A, B có công thức phân tử là C 3 H 4 Cl 2 từ dữ<br />
liệu phổ NMR 1 H đưa ra: hợp chất A cho thấy mũi tín hiệu ở 1.75 ppm<br />
(d,3H, J=6.9Hz) và 5.89 ppm (q,1H, J=6.9 Hz). Hợp chất B đưa mũi tín<br />
255
hiệu ở 4.16 ppm (s,2H), 5.42 ppm (d, 1H, J= 1.9 Hz) và 5.59 ppm (d, 1H,<br />
J=1.9Hz)<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
6. Đề nghị một hợp chất có công thức C 7 H 14 O 2 với mũi hấp thu trong phổ IR<br />
ở 1740 cm -1 và bảng dữ liệu phổ 1H NMR như sau:<br />
Hấp thu δ, ppm Giá trị tích phân<br />
Mũi đơn, s 1.2 26<br />
Mũi ba, t 1.3 10<br />
Mũi bốn, q 4.1 6<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
256
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
7. Đề nghị một cấu trúc của rượu có công thức C 4 H 10 O mà có dữ liệu phổ 13 C<br />
như sau: khửghép cặp băng rộng: δ=19.0 , 31.7 và 69.5 ppm. DEPT-90: δ<br />
=31.7 ppm và DEPT-135 có các mũi dương ở δ = 19.0 ppm và ,mũi âm ở δ =<br />
69.5 ppm.<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
257
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
8. Nhận diện các mũi hấp thu trong phổ 13 C (kỹ thuật J mod 13C) bên dưới<br />
( C và CH 2 tín hiệu mũi dương, CH 3 và CH tín hiệu mũi âm, đạt được trong<br />
phổ chạy trên máy NMR 400 mHz.<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
9 * . Nhận diện các proton của phổ phenylephrin trong hình bên dưới đây:<br />
258
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
259
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
1.2.3. Phổ khối lượng MS<br />
10. Xác định công thức phân tử của hợp chất sau có bảng phổ khối đầy đủ<br />
sau:<br />
m/z<br />
Cường độ<br />
(%)<br />
m/z<br />
Cường độ<br />
(%)<br />
m/z Cường độ (%)<br />
86 M+ 10 87 0.56 88 0.04<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
260
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
11. Sử dụng bảng dữ liệu để xác định công thức phân tử của hợp chất sau:<br />
m/z<br />
Cường độ<br />
(%)<br />
m/z<br />
Cường độ<br />
(%)<br />
m/z Cường độ (%)<br />
14 8.0 15 38.6 18 16.3<br />
28 39.7 29 23.4 42 46.6<br />
43 10.7 44 100<br />
73 M+ 86.1<br />
74 3.2 75 0.2<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
261
12. Xác định công thức phân tử của hợp chất mà có phố khối lượng được đưa<br />
ra. Phổ NMR của hợp chất chỉ có một mũi double rộng và một mũi sáu nhỏ<br />
(septet). Cho biết công thức cấu tạo của hợp chất.<br />
m/z<br />
Cường độ<br />
(%)<br />
m/z<br />
Cường độ<br />
(%)<br />
m/z Cường độ (%)<br />
27 34 39 11 41 22<br />
43 100 63 26 65 8<br />
78<br />
24 M+ 79 0.8 80 8<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
262
BÀI 2: HYĐROCACBON VÀ DẪN XUẤT HALOGEN<br />
Họ và tên giáo viên hướng<br />
dẫn:………………………………………………………...<br />
Họ và tên sinh<br />
viên:..................................................................................................<br />
Mã số sinh<br />
viên:.................................................Lớp: .............................................<br />
Ngày thực hành:..................................Xác nhận của<br />
GV:........................................<br />
Điểm số<br />
Lời phê của giáo viên hướng dẫn<br />
1. Kết quả<br />
m 1 m 2 m 3 m 4<br />
m 5 m 6 V 1 V 2<br />
2. Trả lời câu hỏi<br />
2.1. Câu hỏi chung cho Anh (Chị) Trung cấp, Cao đẳng và Đại học<br />
263
1. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng điều chế metan từ axetat natri và<br />
vôi tôi xút ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
2. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng điều chế etylen từ rượu etilic ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
3. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng của etylen với KMnO 4 trong môi<br />
trường axít, giải thích hiện tượng ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
264
................................................................................................................................<br />
3. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng điều chế C 2 H 2 từ CaC 2 . Viết<br />
phương trình phản ứng của axetylen với KMnO 4 trong môi trường axít. Giải<br />
thích hiện tượng khi sục khí axetylen vào thuốc tím ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
4. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng điều chế axetylua bạc. Hiện<br />
tượng thu được trong ống nghiệm chứa axetylua bạc ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
5. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng điều chế axetylua đồng. Hiện<br />
tượng thu được trong ống nghiệm chứa axetylua đồng ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
265
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
6. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng của axeton với I 2 / NaOH đậm<br />
đặc. Hiện tượng thu được trong ống nghiệm, màu vàng là màu của hợp chất<br />
gì ?.<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
7. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng giữa CHI 3 với dung dịch NaOH ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
8. Anh (Chị) hãy viết phản ứng giữa hecxan với dung dịch Br 2 ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
266
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
8. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng giữa etylen với dung dịch brom<br />
3% trong bài thí nghiệm và giải thích tại sao etylen phản ứng với dung dịch<br />
brom ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
9. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng giữa axetylen với dung dịch<br />
brom, giải thích tại sao axetylen phản ứng được với brom ?<br />
...............................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
10. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng giữa anilin với dung dịch brom,<br />
trong sự có mặt của bột Fe. Giải thích hiện tượng trong thí nghiệm ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
267
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
2.2. Câu hỏi dành riêng cho Anh (Chị) hệ Cao đẳng và Đại học<br />
1. Anh (Chị) hãy cho biết cơ chế của phản ứng điều chế etylen từ rượu etilic<br />
trong môi trường axít là cơ chế gì và viết cơ chế phản ứng ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
2. Anh (Chị) hãy cho biết cơ chế phản ứng của axetylen với AgNO 3 . Giải thích<br />
tại sao axetylen lại phản ứng được với AgNO 3 ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
3. Viết cơ chế của phản ứng giữa axeton với I 2 trong NaOH đậm đặc ?<br />
................................................................................................................................<br />
268
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
4. Viết cơ chế của phản ứng giữa hecxan với Br 2 ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
5. Viết cơ chế của phản ứng giữa etylen, axetylen với brom ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
6. Viết cơ chế của phản ứng giữa anilin với brom có mặt bột Fe làm xúc tác,<br />
269
cơ chế trên thuộc loại cơ chế phản ứng gì ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
270
BÀI 3: PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH RƯỢU, PHENOL<br />
Họ và tên giáo viên hướng<br />
dẫn:………………………………………………………...<br />
Họ và tên sinh<br />
viên:..................................................................................................<br />
Mã số sinh<br />
viên:.................................................Lớp: .............................................<br />
Ngày thực hành:..................................Xác nhận của<br />
GV:........................................<br />
Điểm số<br />
Lời phê của giáo viên hướng dẫn<br />
1. Kết quả<br />
m 1 m 2 m 3 m 4 m 5<br />
m 6 m 7 m 8 V 1 V 2<br />
2. Trả lời câu hỏi<br />
2.1. Câu hỏi chung cho Anh (Chị) Trung cấp, Cao đẳng và Đại học<br />
271
1. Anh (Chị) hãy cho biết để nhận biết rượu etilic nguyên chất và rượu etilic<br />
có lẫn nước người ta thường dùng thuốc thử nào và giải thích hiện tượng ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
2. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng xảy ra khi oxi hóa rượu etylic<br />
bằng kali pemaganat và giải thích hiện tượng ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
3. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng oxy rượu etyl bằng KMnO 4 trong<br />
môi trường axít, kiềm và trung tính ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
272
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
4. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng oxy rượu etilic bằng CuO và giải<br />
thích hiện tượng. Tại sao phải lặp lại thí nghiệm nhiều lần ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
5. Anh (Chị) hay viết phương trình phản ứng giữa rượu etilic với K 2 Cr 2 O 7<br />
trong môi trường axít và giải thích hiện tượng ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
6. Viết phương trình phản ứng giữa glycerin với Cu(OH) 2 . Giải thích và viết<br />
phương trình phản ứng giữa glycerin và Cu(OH) 2 khi có mặt NaOH. Giải thích<br />
hiện tượng ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
273
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
7. Viết phương trình phản ứng giữa etylenglicol và glycerin với Cu(OH) 2 . Giải<br />
thích hiện tượng ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
8. Anh (Chị) hãy viết các phương trình phản ứng của các rượu etiic, isopropyl<br />
và t-butyl với HCl 35% trong ZnCl 2 (thuốc thủ Lucas). Giải thích hiện tượng<br />
trong thí nghiệm ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
9. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng giữa rượu metyl và axít salicilic<br />
có xúc tác axít ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
274
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
10. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng giữa rượu etilic với CS 2 và<br />
KOH. Giải thích hiện tượng. Phản ứng này dùng để nhận biết nhóm chức nào<br />
?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
11. Sinh viên hãy viết phương trình phản ứng của rượu isopropyl với I 2 /KI +<br />
NaOH. Phản ứng này dùng để nhận biết nhóm chức gì ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
12. Viết phương trình phản ứng khi sục khí CO 2 vào dung dịch phenolat. Giải<br />
thích hiện tượng ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
275
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
13. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng khi cho phenolat phản ứng với<br />
HCl. Giải thích hiện tuơng ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
14. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng khi cho phenol phản ứng với<br />
dung dịch brom. Giải thích hiện tượng trong thí nghiệm ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
15. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng khi cho các chất sau: phenol,<br />
hydroquinon, 2-naphtol phản ứng với dung dịch FeCl 3 . Giải thích hiện tượng<br />
trong thí nghiệm ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
276
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
16. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng khi cho phenol phản ứng với<br />
NaNO 2 (phản ứng Libeman). Giải thích hiện tượng trong thí nghiệm ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
17. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng điều chế phenolphtalein từ<br />
phenol và anhydritphtalic. Giải thích hiện tượng trong thí nghiệm ?<br />
................................................................................................................................<br />
277
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
2.2. Câu hỏi dành riêng cho Anh (Chị) hệ Cao đẳng và Đại học<br />
1. Anh (Chị) hãy viết cơ chế của phản ứng este hóa giữa axít salisilic và rượu<br />
metyl. Cơ chế trên thuộc loại cơ chế phản ứng gì?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
2. Anh (Chị) hãy viết cơ chế phản ứng giữa phenol và brom. Cơ chế trên thuộc<br />
loại cơ chế phản ứng gì ?<br />
278
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
3. Anh (Chị) hãy viết cơ chế phản ứng giữa phenol và anhydritphtalic. Cơ chế<br />
phản ứng trên thuộc loại cơ chế phản ứng gì ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
279
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................ -----------<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
280
BÀI 4: PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH ALĐEHYT, XETON VÀ<br />
AXÍT CACBOXYLIC<br />
Họ và tên giáo viên hướng<br />
dẫn:………………………………………………………...<br />
Họ và tên sinh<br />
viên:..................................................................................................<br />
Mã số sinh<br />
viên:.................................................Lớp: .............................................<br />
Ngày thực hành:..................................Xác nhận của<br />
GV:........................................<br />
Điểm số<br />
Lời phê của giáo viên hướng dẫn<br />
1. Kết quả<br />
m 1 m 2 m 3 m 4<br />
m 5 m 6 m 7 m 8<br />
m 9 m 10 m 11 m 12<br />
m 13 m 14 m 15 m 16<br />
m 17 m 18 m 19 m 20<br />
V 1 V 2 V 3 V 4<br />
281
V 5 V 6 V 7<br />
2. Trả lời câu hỏi<br />
2. 1. Câu hỏi chung cho Anh (Chị) Trung cấp, Cao đẳng và Đại học<br />
1. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng giữa form alđehyt với AgNO 3 .<br />
Giải thích hiện tượng trong thí nghiệm ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
2. Anh (Chị) hãy nêu trình tự điều chế thuốc thử Tolens và viết phương trình<br />
phản ứng giữa alđehyt với thuốc thử Tolens. Giải thích hiện tượng ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
3. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng giữa form alđehyt với dung dịch<br />
Cu(OH) 2 . Giải thích hiện tượng trong thí nghiệm ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
282
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
4. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng giữa form alđehyt, axeton với<br />
dung dịch natribisunfic. Giải thích hiện tượng trong thí nghiệm ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
5. Viết phương trình phản ứng giữa sản phẩm phản ứng cộng giữa form<br />
alđehyt , axeton trong môi trường axít, kiềm. Giải thích hiện tượng trong thí<br />
nghiệm ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
6. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng giữa form alđehyt với thuốc thử<br />
Schiff ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
283
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
7. Vì sao có sự xuất hiện màu trong hai ống nghiệm HCHO và CH 3 CHO khi<br />
cho axit fucsinsunfurơ vào. Nhận xét màu khi cho HCl vào 2 ống nghiệm trên<br />
và viết phương trình phản ứng của HCHO và CH 3 CHO với axit fucsinsunfurơ ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
284
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
8. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng giữa form alđehyt với 2,4-<br />
dinitrophenylhydrazin. Giải thích hiện tượng trong thí nghiệm ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
9. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng giữa form alđehyt với<br />
semicacbazit. Giải thích hiện tượng trong thí nghiệm ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
10. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng giữa axeton và I 2 /KI, NaOH.<br />
285
Phản ứng này có tên là gì, dùng nhận biết nhóm chức gì ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
11. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng giữa axít axetic và Na 2 CO 3 . Tại<br />
sao khí bay ra làm tắt que diêm trong phản ứng giữa axít axetic và Na 2 CO 3 ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
12. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng axít formic đậm đặc với thuốc<br />
tím trong môi trường kiềm ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
286
12. Anh (Chị) hay viết phương trình phản ứng giữa axít tactric với thuốc thử<br />
Felinh. Giải thích hiện tượng trong thí nghiệm ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
13. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng giữa axít tactric với thuốc thử<br />
Tolen. Giải thích hiện tượng trong thí nghiệm. Phản ứng này dùng nhận biết<br />
nhóm chức gì.<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
14. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng giữa axít, formic, axetic, oxalic,<br />
salicilic với dung dịch FeCl 3 . Giải thích hiện tượng thí nghiệm ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
287
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
15. Anh (Chị) hãy viết phuơng trình phản ứng giữa phenol với dung dịch<br />
Na 2 CO 3 và axít axetic với Na 2 CO 3 . Giải thích tại sao nhận biết được phenol và<br />
axít axetic khi dùng dung dịch Na 2 CO 3<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
16. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng giữa axít salicilic với CaO. Giải<br />
thích và viết các phương trình phản ứng trong thí nghiệm ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
288
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
2.2. Câu hỏi dành cho Anh (Chị) hệ Cao đẳng và Đại học<br />
1. Viết cơ chế phản ứng giữa axeton , form alđehyt với dung dịch NaHSO 3 .<br />
Cơ chế phản ứng này là cơ chế gì ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
289
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
2. Anh (Chị) hãy viết cơ chế phản ứng giữa form alđehyt với thuốc thử Schiff.<br />
Giải thích tại sao benz alđehyt lại phản ứng chậm ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
3. Anh (Chị) hãy viết cơ chế phản ứng giữa formalđehyt với 2,4-<br />
dinitrophenylhydrazin. Cơ chế phản ứng này là cơ chế gì ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
290
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
4. Anh (Chị) hãy viết cơ chế phản ứng giữa axeton với semicacbazit. Cơ chế<br />
phản ứng này là cơ chế gì ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
291
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
5. Anh (Chị) hãy viết cơ chế phản ứng giữa axeton với I 2 /KI trong NaOH đậm<br />
đặc. Cơ chế phản ứng này là cơ chế gì. Phản ứng này dùng phát hiện nhóm<br />
chức gì ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
6. Cho biết hai loại thuốc thử Tolen và thuốc thử Felinh. Ứng dụng của 2 loại<br />
thuốc thử trong các phản ứng nhận biết các nhóm chức ?<br />
292
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
293
BÀI 5: PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH AMIN, AMINO AXÍT,<br />
PROTEIN<br />
Họ và tên giáo viên hướng<br />
dẫn:………………………………………………………...<br />
Họ và tên sinh<br />
viên:..................................................................................................<br />
Mã số sinh<br />
viên:.................................................Lớp: .............................................<br />
Ngày thực hành:..................................Xác nhận của<br />
GV:........................................<br />
Điểm số<br />
Lời phê của giáo viên hướng dẫn<br />
1.Kết quả<br />
m 1 m 2 m 3 m 4<br />
m 5 m 6 m 7 m 8<br />
m 9 m 10 m 11 m 12<br />
m 13 m 14 V 1 V 2<br />
2. Trả lời câu hỏi<br />
2.1. Câu hỏi chung cho Anh (Chị) Trung cấp, Cao đẳng và Đại học<br />
1. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng và giải thích tính bazơ của<br />
metylamin. Metylamin có tan trong nước không ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
294
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
2. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng khi cho metylamin phản ứng với<br />
dung dịch CuSO 4 cho kết tủa, thêm tiếp metylamin, kết tủa tan ra ?.Giải thích<br />
hiện tượng trong thí nghiệm ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
3. Viết phương trình phản ứng khi cho metylamin phản ứng với dung dịch<br />
FeCl 3 . Giải thích hiện tượng trong thí nghiệm ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
4. Anh (Chị) hãy viết các phương trình phản ứng khi cho metylamin phản ứng<br />
với CuO, cho kết tủa màu đỏ, thêm vào dung dịch NaOH, thu được dung dịch<br />
xanh. Giải thích hiện tượng ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
295
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
5. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng và giải thích hiện tượng khi cho<br />
anilin phản ứng với HCl, NaNO 2 ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
6. Anh (Chị) hãy viết phương trìnn phản ứng khi cho anilin phản ứng với HCl<br />
và NaNO 2 , sau đó lấy sản phẩm tiếp tục đun nóng có khí bay. Giải thích hiện<br />
tượng bằng phản ứng ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
7. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng khi anilin phản ứng với axít picric<br />
cho chất rắn ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
296
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
8. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng khi cho axít amino axetic phản<br />
ứng với NaNO 2 , HCl có khí bay ra. Phản ứng này dùng nhận biết nhóm chức<br />
gì ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
9. Anh (Chị) hãy cho biết thành phần chính của dầu dừa, viết phươn trình<br />
phản ứng xà phòng hóa dầu dừa bằng dung dịch Na 2 CO 3 . Chất tẩy rữa là gì,<br />
cho biết công thức của LAS. Viết phương trình phản ứng khi cho LAS phản<br />
ứng với Na 2 CO 3 ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
297
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
10. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng và giải thích hiện tượng thu<br />
được trong các ống nghiệm khi cho dung dịch nước xà phòng, chất tẩy rữa<br />
phản ứng với dung dịch CaCl 2 , FeCl 3 , MgCl 2 ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
298
2.2. Câu hỏi dành cho Anh (Chị) Cao đẳng và Đại học<br />
1. Phản ứng Buire<br />
Thứ tự của<br />
hóa chất<br />
Trình tự<br />
hóa chất<br />
Hóa chất<br />
(mL)/g<br />
Erlen 1 Erlen 2 Erlen 3<br />
(5),(2),(1) (5),(4),(2)<br />
(5), (3), (1)<br />
và (2)<br />
1 CuSO 4 1M 5 mL 20 mL<br />
2 NaOH 1M 5 mL 5 mL 4 mL<br />
3 Abumin<br />
10%/NaCl<br />
30 mL<br />
4 Glycin 100 mg<br />
5 H 2 O (mL) 40 mL 40 mL 40 mL<br />
Hiện tượng<br />
Giải thích và viết phuơng trình phản ứng ................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
2. Anh (Chị) hãy viết các phương trình phản ứng khi cho lòng trắng trứng phản<br />
ứng với HNO 3 cho kết tủa, đun nóng và để nguội, sau đó thêm vào dung dịch<br />
NaOH ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
299
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
3. Anh (Chị) hãy viết các phương trinh phản ứng và giải thích hiện tượng khi<br />
cho hydroxlamin phản ứng với etylaxetat và NaOH, đun nóng, axít hóa bằng<br />
HCl, cho FeCl 3 . Phản ứng này nhận biết nhóm chức gì ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
4. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng để giải thích hiện tượng sau:<br />
anilin phản ứng NaNO 2 và HCl, sản phẩm thu được cho vào ống nghiệm có<br />
sẵn 2-naphtol và dung dịch NaOH thu được hỗn hợp màu đỏ cam. Phản ứng<br />
này dùng để nhận biết loại amin nào ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
300
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
5. Anh (Chị) hãy viết các phương trình phản ứng để giải thích hiện tượng sau:<br />
N,N-diphenylamin, phản ứng với NaNO 2 , HCl thu đuợc lớp dầu vàng. Chiết lớp<br />
dầu vàng bằng ete, thêm tiếp vào phenol, đun nóng và sau đó axít hóa thu<br />
được hỗn hợp màu xanh, pha loãng bằng nước có màu đỏ, kiềm hóa có màu<br />
xanh. Phản ứng này dùng để nhận biết nhóm chức gì và tên của phản ứng ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
6. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng khi cho anilin phản ứng với dung<br />
dịch K 4 (Fe(CN) 6 ], axít hóa bằng HCl thu đuợc kết tủa xanh. Phản ứng này<br />
dùng để nhận biết nhóm chức gì ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
301
BÀI 6: TỔNG HỢP ESTE METYL SALICILAT<br />
, AXETYL SALICIAT VÀ n- BUTYL AXETAT<br />
Họ và tên giáo viên hướng<br />
dẫn:………………………………………………………...<br />
Họ và tên sinh<br />
viên:..................................................................................................<br />
Mã số sinh<br />
viên:.................................................Lớp: .............................................<br />
Ngày thực hành:..................................Xác nhận của<br />
GV:........................................<br />
Điểm số<br />
Lời phê của giáo viên hướng dẫn<br />
1. Kết quả<br />
1.1. Metyl salicylat<br />
1.1.1. Hóa chất<br />
m 1 (g) V 1 (mL) V 2 (mL)<br />
1.1.2. Sản phẩm<br />
Trạng thái sản phẩm(rắn,lỏng): .................................................................<br />
Màu sắc: ....................................................................................................<br />
Hiệu suất phản ứng: ..................................................................................<br />
1.2. Aspirin<br />
1.2.1. Hóa chất<br />
m 1 (g) V 1 (mL) V 2 (mL)<br />
1.2.2. Sản phẩm<br />
Trạng thái sản phẩm(rắn,lỏng):..................................................................<br />
Màu sắc: ....................................................................................................<br />
302
Hiệu suất phản ứng: ..................................................................................<br />
1.3. n-Butyl axetat<br />
1.3.1. Hóa chất<br />
V 1 (mL) V 2 (mL) V 3 (mL) V 4 (mL)<br />
1.3.2. Sản phẩm<br />
Trạng thái sản phẩm(rắn,lỏng):..................................................................<br />
Màu sắc: ....................................................................................................<br />
Hiệu suất phản ứng: ..................................................................................<br />
2. Trả lời câu hỏi<br />
2.1. Metylsalisilat<br />
2.1.1. Phần câu hỏi chung cho các hệ Trung cấp, Cao đẳng và Đại học<br />
303
1. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng điều chế este metyl salicilat, từ<br />
axít salicilic và rượu metyl có xúc tác axít sunfuric đậm đặc ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
2. Anh (Chị) hãy cho biết tại sao sau hỗn hợp phản ứng phải chưng cất để loại<br />
rượu metilic, nhiệt độ sôi của rượu metilic ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
3. Anh (Chị) hãy vẽ sơ đồ khối mô tả quá trình tổng hợp este trong bài ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
304
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
4. Anh (Chị) hãy giải thích tại sao trong bài thực hành phải rửa lớp este nhiều<br />
lần với nước và với dung dịch Na 2 CO 3 đến pH = 5.0 -6.0 ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
5. Anh (Chị) hãy trình bày cách tính hiệu suất và tính hiệu suất của sản phẩm<br />
thu được trong bài thực hành ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
305
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
6. Anh (Chị) hãy viết cơ chế phản ứng giữa axít salicilic và rượu metyl tromg<br />
môi trường trung tính, kiềm ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
7. Anh (Chị) hãy giải thích tại sao có phản ứng este có phản ứng phải đun<br />
nóng, có phản ứng không cần đun nóng ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
8. Anh (Chị) hãy cho biết các ứng dụng của este metylsalicilat ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
306
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
9. Cho biết rạng thái của hợp chất metylsalicilat, dung môi hòa tan este trong<br />
bài thực hành ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
10. Anh (Chị) hãy cho biết các phương pháp để làm tăng hiệu suất của sản<br />
phẩm este trong bài thực hành ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
307
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
2.1.2. Phần câu hỏi dành riêng cho các hệ Cao đẳng và Đại học<br />
1. Anh (Chị) hãy viết cơ chế phản ứng tổng hợp metyl salicilat trong bài thực<br />
hành và cho biết cơ chế trên thuộc loại cơ chế gì ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
6.2.4.3.1. Metyl salixylat<br />
2. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi đặc trưng (A-E) hấp thu IR của hợp chất<br />
trong hình 6.3 theo bảng sau:<br />
Ký hiệu Số sóng (cm -1 ) Mũi hấp thu Ghi chú<br />
A<br />
308
Ký hiệu Số sóng (cm -1 ) Mũi hấp thu Ghi chú<br />
B<br />
C<br />
D<br />
E<br />
Hình 6.3: Phổ IR của metylsalixilat<br />
3. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-E) trong phổ NMR 1 H (hình<br />
6.3.1) theo bảng sau:<br />
Ký hiệu<br />
Hấp thu<br />
(s,d,t,q...)<br />
δ, ppm<br />
Số lượng<br />
proton/cacbon<br />
Ghi chú<br />
A<br />
B<br />
C<br />
D<br />
E<br />
309
Hình 6.3.1: Quang phổ 1 H của metylsalixilat<br />
4. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-H) trong phổ NMR 13 C (hình<br />
6.32) theo bảng sau:<br />
310
Ký hiệu<br />
Hấp thu<br />
(s,d,t,q...)<br />
δ, ppm<br />
Số lượng<br />
proton/cacbon<br />
Ghi chú<br />
A<br />
B<br />
C<br />
D<br />
E<br />
F<br />
G<br />
H<br />
Hình 6.3.2: Quang phổ 13 C của metylsalixilat<br />
Anh chị hãy cho biết các phân mãnh đặc trưng (A-E) trong phổ MS trong hình<br />
6.3.3) theo bảng sau:<br />
Ký hiệu<br />
Khối lượng<br />
phân mãnh<br />
Công thức của phân mãnh<br />
Ghi chú (Nếu là mũi<br />
cơ bản, M , M +1 ,<br />
M +2 )<br />
311
A<br />
B<br />
C<br />
D<br />
E<br />
2.2. Aspirin<br />
Hình 6.3.3: Phổ khối lượng của metylsalixilat<br />
2.2.1. Phần câu hỏi chung cho các hệ Trung cấp, Cao đẳng và Đại học<br />
1. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng của axít salicilit và anhydrit<br />
axetic trong môi trường axít ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
2. Tính hiệu suất của phản ứng trong bài thực hành ?<br />
312
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
3. Anh (Chị) hãy vẽ sơ đồ khối của quá trình tổng hợp este aspirin trong bài<br />
thực hành ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
313
2.2.2. Phần câu hỏi dành riêng cho các hệ Cao đẳng và Đại học<br />
1. Anh (Chị) hãy viết cơ chế phản ứng của axít salicilit và anhydrit axetic trong<br />
môi trường axít ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
2. Anh (Chị) hãy cho biết nhiệt độ nóng chảy của aspirin điều chế trong bài và<br />
giá trị theo lý thuyết. Giá trị đo được có sai khác lý thuyết không. Nếu có hãy<br />
giải thích ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
314
3. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi đặc trưng (A-F) hấp thu IR của hợp chất<br />
trong (hình 6.4) theo bảng sau:<br />
Ký hiệu Số sóng (cm -1 ) Mũi hấp thu Ghi chú<br />
A<br />
B<br />
C<br />
D<br />
E<br />
F<br />
Hình 6.4: Phổ IR của aspirin<br />
4. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-F) trong phổ NMR 1 H (hình<br />
6.4.1-4 ) theo bảng sau:<br />
Ký hiệu<br />
Hấp thu<br />
(s,d,t,q...)<br />
δ, ppm<br />
Số lượng<br />
proton/cacbon<br />
Ghi chú<br />
A<br />
B<br />
C<br />
315
D<br />
E<br />
F<br />
Hình 6.4.1: Phổ 1 H của aspirin<br />
Hình 6.4.2: Phổ NMR của mũi hấp thu cộng hưởng từ của mũi A<br />
được phóng đại<br />
316
Hình 6.4.3: Phổ NMR 1 H của mũi hấp thu cộng hưởng từ của mũi B<br />
được phóng đại<br />
Hình 6.4.4: Phổ NMR 1 H của mũi hấp thu cộng hưởng từ của mũi C, D, E và F<br />
được phóng đại<br />
5. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-G) trong phổ NMR 13 C (hình<br />
6.4.5) theo bảng sau:<br />
Ký hiệu<br />
Hấp thu<br />
(s,d,t,q...)<br />
δ, ppm<br />
Số lượng<br />
proton/cacbon<br />
Ghi chú<br />
A<br />
B<br />
C<br />
D<br />
E<br />
F<br />
G<br />
317
Hình 6.4.5: Phổ NMR 13 C của mũi hấp thu cộng hưởng từ của hợp chất<br />
Anh chị hãy cho biết các phân mãnh đặc trưng (A-E) trong phổ MS trong (hình<br />
6.4.6) theo bảng sau:<br />
Ký hiệu<br />
Khối lượng<br />
phân mãnh<br />
Công thức của phân mãnh<br />
Ghi chú (Nếu là mũi<br />
cơ bản, M , M +1 ,<br />
M +2 )<br />
A<br />
B<br />
C<br />
D<br />
E<br />
Hình 6.4.6: Phổ khối lượng ion hóa (EI) của aspirin<br />
318
2.3. n-Butyl axetat<br />
2.3.1. Phần câu hỏi chung cho các hệ Trung cấp, Cao đẳng và Đại học<br />
1. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng điều chế este n-butyl axetat, từ<br />
axít axetic và n-butanol có xúc tác axít sunfuric 98% ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
2. Anh (Chị) hãy cho biết tại sao sau hỗn hợp phản ứng phải chưng cất ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
3. Anh (Chị) hãy vẽ sơ đồ khối mô tả quá trình tổng hợp este trong bài ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
319
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
4. Anh (Chị) hãy giải thích tại sao trong bài thực hành phải rữa lớp este nhiều<br />
lần với nước và với dung dịch Na 2 CO 3 ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
5. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng giữa axít axetic và n-butanol<br />
trong môi trường trung tính và kiềm ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
6. Anh (Chị) hãy trình bày cách tính hiệu suất và tính hiệu suất của sản phẩm<br />
thu được trong bài thực hành ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
320
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
7. Anh (Chị) hãy giải thích tại sao có phản ứng este có phản ứng phải đun<br />
nóng, có phản ứng không cần đun nóng ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
8. Anh (Chị) hãy cho biết các ứng dụng của este n-butyl axetat ?<br />
................................................................................................................................<br />
321
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
9. Cho biết dạng của hợp chất n-butyl axetat, và dung môi hòa tan este trong<br />
bài thực hành ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
10. Anh (Chị) hãy cho biết các phương pháp để làm tăng hiệu suất của sản<br />
phẩm este trong bài thực hành ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
2.3.2. Phần dành riêng cho các hệ Cao đẳng và Đại học<br />
1. Anh (Chị) hãy viết cơ chế phản ứng điều chế este n-butyl axetat, từ axít<br />
322
axetic và n-butanol có xúc tác axít ?. Cơ chế trên thuộc cơ chế phản ứng gì<br />
?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
2. Anh (Chị) hãy viết cơ chế phản ứng điều chế este n-butyl axetat, từ axít<br />
axetic và n-butanol có xúc tác bazơ ? Cơ chế trên thuộc cơ chế phản ứng gì<br />
?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
323
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
3. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi đặc trưng (A,-E) hấp thu IR của n-<br />
butylaxetat ?<br />
Hình 6.5: Phổ IR của n-butylaxetat<br />
4. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-E) trong phổ NMR 1 H (hình<br />
6.6.1-6) theo bảng sau:<br />
Ký hiệu<br />
Hấp thu<br />
(s,d,t,q...)<br />
δ, ppm<br />
Số lượng<br />
proton/cacbon<br />
Ghi chú<br />
A<br />
B<br />
C<br />
D<br />
E<br />
F<br />
324
Hình 6.6.1: Phổ NMR của hợp chất trong dung môi CDCl 3<br />
Hình 6.6.2: Phổ NMR của mũi hấp thu cộng hưởng từ của mũi A<br />
được phóng đại<br />
Hình 6.6.3: Phổ NMR của mũi hấp thu cộng hưởng từ của mũi B<br />
được phóng đại<br />
325
Hình 6.6.4: Phổ NMR của mũi hấp thu cộng hưởng từ của mũi C<br />
được phóng đại<br />
Hình 6.6.5: Phổ NMR của mũi hấp thu cộng hưởng từ của mũi D<br />
được phóng đại<br />
Hình 6.6.6: Phổ NMR của mũi hấp thu cộng hưởng từ của mũi E<br />
được phóng đại<br />
5. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-E) trong phổ NMR 13 C(hình<br />
6.7.1-4) theo bảng sau:<br />
Ký hiệu<br />
Hấp thu<br />
(s,d,t,q...)<br />
δ, ppm<br />
Số lượng<br />
proton/cacbon<br />
Ghi chú<br />
A<br />
B<br />
326
C<br />
D<br />
E<br />
F<br />
G<br />
327
BÀI 7: TỔNG HỢP AXÍT SULFANILIT<br />
Họ và tên giáo viên hướng<br />
dẫn:………………………………………………………...<br />
Họ và tên sinh<br />
viên:..................................................................................................<br />
Mã số sinh<br />
viên:.................................................Lớp: .............................................<br />
Ngày thực hành:..................................Xác nhận của<br />
GV:........................................<br />
Điểm số<br />
Lời phê của giáo viên hướng dẫn<br />
1. Kết quả<br />
1.1. Hóa chất<br />
V 1 V 2<br />
1.2. Sản phẩm<br />
Trạng thái sản phẩm(rắn,lỏng): .................................................................<br />
Màu sắc: ....................................................................................................<br />
Khối lượng:<br />
……………………………………………………………………..<br />
<br />
Thể<br />
tích:…………………………………………………………………………<br />
Hiệu suất phản ứng: ..................................................................................<br />
2. Trả lời câu hỏi<br />
2.1. Câu hỏi chung cho Anh (Chị) cao đẳng và trung cấp và Đại học<br />
1. Anh (Chị) hãy trình bày tại sao: phải tiến hành lọc nóng axít sulfanilic thô,<br />
trong quá trình lọc nóng lại cho thêm than hoạt tính vào, khi lọc nóng dung<br />
dịch nước lọc phải nóng ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
328
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
2. Anh (Chị) hãy trình bày cách tính hiệu suất và hiệu suất của phản ứng điều<br />
chế axít sulfanilit trong bài thực hành ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
3. Anh (Chị) hãy cho biết nhiệt độ nóng chảy của aspirin điều chế trong bài và<br />
giá trị theo lý thuyết. Giá trị đo được có sai khác lý thuyết không. Nếu có hãy<br />
giải thích ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
4. Anh (Chị) hãy vẽ sơ đồ khối của quá trình tổng hợp axít sunfanilic ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
329
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
2.2. Câu hỏi dành riêng cho Anh (Chị) Cao đẳng và Đại học<br />
1. Anh (Chị) hãy viết cơ chế phản ứng sulfo hóa anilin bằng axít sulfuric. Cơ<br />
chế phản ứng này là cơ chế gì ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
2. Anh (Chị) hãy lấy ví dụ đế chứng minh tiến hành phản ứng sulfohóa ở các<br />
nhiệt độ khác nhau sẽ cho các sản phẩm khác nhau ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
330
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
3. Anh (Chị) hãy trình bày tại sao: phải nâng nhiệt độ phản ứng lên đến 180-<br />
190 0 C, tác nhân sulfo hóa SO 3 (k) hoặc H 2 SO 4 98%, tác chất nào cho hiệu<br />
suất cao hơn. Giải thích ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
4. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi đặc trưng trong phổ IR của axít sulfanilic<br />
được chạy trong KBr trong hình 7.1 ? theo bảnh sau:<br />
Ký hiệu Số sóng (cm -1 ) Mũi hấp thu Ghi chú<br />
A<br />
B<br />
C<br />
D<br />
E<br />
5. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-D) trong phổ NMR 1 H (hình 7.2)<br />
theo bảng sau:<br />
331
Ký hiệu<br />
Hấp thu<br />
(s,d,t,q...)<br />
δ, ppm<br />
Số lượng<br />
proton/cacbon<br />
Ghi chú<br />
A<br />
B<br />
C<br />
D<br />
Hình 7.1: Phổ IR của hợp chất<br />
Hình 7.2: Quang phổ 1 H của hợp chất<br />
6. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-D) trong phổ NMR 13 C (hình<br />
7.3) theo bảng sau:<br />
332
Ký hiệu<br />
Hấp thu<br />
(s,d,t,q...)<br />
δ, ppm<br />
Số lượng<br />
proton/cacbon<br />
Ghi chú<br />
A<br />
B<br />
C<br />
D<br />
Hình 7.3: Quang phổ 13 C của hợp chất<br />
Hình 7.4: Quang phổ MS của hợp chất<br />
7. Anh chị hãy cho biết các phân mãnh đặc trưng (A-D) trong phổ MS hình<br />
7.4 ?<br />
Ký hiệu<br />
Khối lượng<br />
phân mãnh<br />
Công thức của phân mãnh<br />
Ghi chú (Nếu là mũi<br />
cơ bản, M , M +1 ,<br />
333
M +2 )<br />
A<br />
B<br />
C<br />
D<br />
334
BÀI 8: TỔNG HỢP PHẨM MÀU METYL ORANGE VÀ -<br />
NAPHTOL DA CAM<br />
Họ và tên giáo viên hướng<br />
dẫn:………………………………………………………...<br />
Họ và tên sinh<br />
viên:..................................................................................................<br />
Mã số sinh<br />
viên:.................................................Lớp: .............................................<br />
Ngày thực hành:..................................Xác nhận của<br />
GV:........................................<br />
Điểm số<br />
Lời phê của giáo viên hướng dẫn<br />
1. Kết quả<br />
1.1. Metyl da cam<br />
1.1.1. Hóa chất<br />
m 1 m 2 m 3 m 4<br />
m 5 m 6 V 1 V 2<br />
1.1. 2. Sản phẩm<br />
Trạng thái sản phẩm(rắn,lỏng): .................................................................<br />
Màu sắc: ....................................................................................................<br />
Khối lượng: ................................................................................................<br />
Thể tích: ....................................................................................................<br />
Hiệu suất phản ứng: ..................................................................................<br />
335
1.2. β-naphtol da cam<br />
1.2.1. Hóa chất<br />
m 1 m 2 m 3 m 4<br />
m 5 m 6 V 1 V 2<br />
1.2.2. Sản phẩm<br />
Trạng thái sản phẩm(rắn,lỏng): .................................................................<br />
Màu sắc: ....................................................................................................<br />
Khối lượng: ................................................................................................<br />
Thể tích: ....................................................................................................<br />
Hiệu suất phản ứng: ..................................................................................<br />
2. Trả lời câu hỏi<br />
2.1. Metyl da cam (MO)<br />
2.1.1. Câu hỏi chung cho Anh (Chị) Trung cấp, Cao đẳng và Đại học<br />
336
1. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng của axít sulfanilic ( axít p-amino<br />
benzensulfonic) với Na 2 CO 3 ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
2. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng của axít sulfanilic với: NaNO 2<br />
trong HCl, nhiệt độ 0-5 0 C ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
3. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng điều chế phẩm màu MO trong bài<br />
thực hành ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
337
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
4. Anh (Chị) hãy trình bày cách tính hiệu suất và hiệu suất của phản ứng điều<br />
chế phẩm màu metyl orange (MO) ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
5. Vẽ sơ đồ của quá trình tổng hợp phẩm màu MO ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
338
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
2.1.2. Câu hỏi riêng cho Anh (Chị) Cao đẳng và Đại học<br />
1. Anh (Chị) hãy trình bày cơ chế của phản ứng ghép cặp azo để điều chế<br />
sản phẩm phẩm màu metyl orange (MO) từ muối diazo và cấu tử azo là N,Ndimetyl<br />
anilin trong bài thực hành ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
2. Anh (Chị) hãy trình bày các điều kiện để cho phản ứng ghép cặp azo xảy ra<br />
có hiệu suất cao ( nhiệt độ, pH , cơ cấu của hợp chất azo) ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
339
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
3. Anh (Chị) hãy trình bày tại sao trong quá trình điều chế phẩm màu lại cho<br />
muối ăn NaCl vào, dung môi kết tinh lại phẩm màu ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
4. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi đặc trưng (A-F) hấp thu IR của hợp chất MO<br />
trong hình 8.1 theo bảng sau:<br />
Ký hiệu Số sóng (cm -1 ) Mũi hấp thu Ghi chú<br />
A<br />
B<br />
C<br />
D<br />
E<br />
F<br />
G<br />
H<br />
340
C<br />
F<br />
E<br />
A<br />
B<br />
D<br />
Hình 8.1: Quang phổ IR của hợp chất<br />
5. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-E) trong phổ NMR 1 H (hình 8.2-<br />
8.3) theo bảng sau:<br />
Ký hiệu<br />
Hấp thu<br />
(s,d,t,q...)<br />
δ, ppm<br />
Số lượng<br />
proton/cacbon<br />
Ghi chú<br />
A<br />
B<br />
C<br />
D<br />
E<br />
341
Hình 8.2: Quang phổ 1 H của hợp chất<br />
Hình 8.3: Quang phổ 1 H của hợp chất có các mũi được phóng đại<br />
6. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-G) trong phổ NMR 13 C (hình<br />
8.4 8.5 ) theo bảng sau:<br />
Ký hiệu<br />
Hấp thu<br />
(s,d,t,q...)<br />
δ, ppm<br />
Số lượng<br />
proton/cacbon<br />
Ghi chú<br />
342
A<br />
B<br />
C<br />
D<br />
E<br />
F<br />
G<br />
Dung môi CDCl 3<br />
Hình 8.4: Quang phổ 13 C của hợp chất<br />
343
Hình 8.5: Quang phổ 13 C của hợp chất có các mũi phóng đại<br />
7. Anh chị hãy cho biết các phân mãnh đặc trưng (A-c) trong phổ MS trong<br />
hình 8.6 theo bảng sau:<br />
Ký hiệu<br />
Khối lượng<br />
phân mãnh<br />
Công thức của phân mãnh<br />
Ghi chú (Nếu là mũi<br />
cơ bản, M , M +1 ,<br />
M +2 )<br />
A<br />
B<br />
C<br />
344
Hình 8.6: Phổ khối nguồn ion hóa phun điện tử (ESI) của hợp chất: (a): phổ<br />
trình tự đầu tiên, (b): phổ khối MS/MS của m/z 304.<br />
2.2. β-Naphtol da cam<br />
2.2.1. Câu hỏi chung cho Anh (Chị) Trung cấp, Cao đẳng và Đại học<br />
1. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng của axít sulfanilic ( axít p-amino<br />
benzensulfonic) với dung dịch NaOH ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
2. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng của axít sulfanilic với: NaNO 2<br />
trong HCl, nhiệt độ 0-5 0 C ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
345
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
3. Anh (Chị) hãy viết các phương trình phản ứng để điều chế phẩm màu β-<br />
naphtol da cam trong bài thực hành ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
4. Anh (Chị) hãy trình bày cách tính hiệu suất và hiệu suất của phản ứng điều<br />
chế phẩm màu β-naphtol da cam ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
346
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
5. Vẽ sơ đồ các giai đoạn quá trình tổng hợp phẩm màu -naphtol da cam ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
347
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
2.2.2. Câu hỏi riêng cho Anh (Chị) Cao đẳng và Đại học<br />
1. Anh (Chị) hãy trình bày cơ chế của phản ứng ghép cặp azo để điều chế<br />
sản phẩm phẩm màu β-naphtol da cam ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
2. Anh (Chị) hãy trình bày các điều kiện để cho phản ứng ghép cặp azo xảy ra<br />
có hiệu suất cao ( nhiệt độ, pH , cơ cấu của hợp chất azo) ?<br />
348
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
3. Anh (Chị) hãy trình bày tại sao trong quá trình điều chế phẩm màu lại cho<br />
muối ăn NaCl vào ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
4. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi đặc trưng (A-H) hấp thu IR của hợp chất<br />
trong hình 8.7 theo bảng sau:<br />
Ký hiệu Số sóng (cm -1 ) Mũi hấp thu Ghi chú<br />
A<br />
B<br />
C<br />
D<br />
E<br />
F<br />
349
Ký hiệu Số sóng (cm -1 ) Mũi hấp thu Ghi chú<br />
G<br />
H<br />
Hình 8.7: Quang phổ IR của hợp chất<br />
5. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-G) trong phổ NMR 1 H (hình 8.8<br />
-8.9 ) theo bảng sau:<br />
Ký hiệu<br />
Hấp thu<br />
(s,d,t,q...)<br />
δ, ppm<br />
Số lượng<br />
proton/cacbon<br />
Ghi chú<br />
A<br />
B<br />
C<br />
D<br />
E<br />
F<br />
G<br />
350
Hình 8.8: Quang phổ 1H của hợp chất<br />
Hình 8.9: Quang phổ 1H của hợp chất có các mũi được phóng đại<br />
6. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-E) trong phổ NMR 13 C (hình<br />
8.10) theo bảng sau:<br />
Ký hiệu<br />
Hấp thu<br />
(s,d,t,q...)<br />
δ, ppm<br />
Số lượng<br />
proton/cacbon<br />
Ghi chú<br />
351
A<br />
B<br />
C<br />
D<br />
E<br />
F<br />
G<br />
H<br />
Hình 8.10: Quang phổ 13C của hợp chất có các mũi được phóng đại<br />
352
7. Anh chị hãy cho biết các phân mãnh đặc trưng (A-E) trong phổ MS trong<br />
hình 8.11-13) trong bảng sau:<br />
353
Ký hiệu<br />
Khối lượng<br />
phân mãnh<br />
Công thức của phân mãnh<br />
Ghi chú (Nếu là mũi<br />
cơ bản, M , M +1 ,<br />
M +2 )<br />
A<br />
B<br />
C<br />
D<br />
E<br />
F<br />
G<br />
Hình 8.11: Quang phổ khối lượng bắt giữ ion EIS của mũi A của hợp chất<br />
Hình 8.12: Quang phổ khối lượng bắt giữ ion EIS của mũi B,E,F và G của<br />
hợp chất<br />
354
Hình 8.13: Quang phổ khối lượng bắt giữ ion EIS của mũi D,C của hợp chất<br />
355
BÀI 9: TỔNG HỢP BENZALAXETON<br />
Họ và tên giáo viên hướng<br />
dẫn:………………………………………………………...<br />
Họ và tên sinh<br />
viên:..................................................................................................<br />
Mã số sinh<br />
viên:.................................................Lớp: .............................................<br />
Ngày thực hành:..................................Xác nhận của<br />
GV:........................................<br />
Điểm số<br />
Lời phê của giáo viên hướng dẫn<br />
1. Kết quả<br />
1.1. Hóa chất<br />
V 1 V 2 m 1<br />
1.2. Sản phẩm<br />
Trạng thái sản phẩm(rắn,lỏng): .................................................................<br />
Màu sắc: ....................................................................................................<br />
Khối lượng: ................................................................................................<br />
Thế tích: .....................................................................................................<br />
Hiệu suất phản ứng: ..................................................................................<br />
Nhiệt độ nóng chảy: ...................................................................................<br />
2. Trả lời câu hỏi<br />
2.1. Câu hỏi chung cho Anh (Chị) cao đẳng và trung cấp và Đại học<br />
1. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng điều chế benzalaxeton từ axeton<br />
và benz alđehyt trong môi trường kiềm ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
356
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
2. Anh (Chị) hãy trình bày: dung môi kết tinh lại sản phẩm là dung môi gì trong<br />
bài thực hành, sau khi kết tinh lại, sản phẩm có màu gì ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
3. Anh (Chị) hãy trình bày cách tính hiệu suất và hiệu suất của phản ứng điều<br />
chế benzalaxeton ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
357
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
2.2. Câu hỏi riêng cho Anh (Chị) Cao đẳng và Đại học<br />
1. Anh (Chị) hãy viết cơ chế phản ứng ngưng tụ ađol của axeton và benz<br />
alđehyt ( trình bày cả sản phẩm chính và sản phẩm phụ. Cơ chế phản ứng<br />
ađol là cơ chế phản ứng gì ?.<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
2. Anh (Chị) hãy giải thích tại sao sản phẩm benzalaxeton có màu ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
358
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
3. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi đặc trưng (A-E) hấp thu IR của hợp chất<br />
trong hình 9.1 theo bảng sau:<br />
Ký hiệu Số sóng (cm -1 ) Mũi hấp thu Ghi chú<br />
A<br />
B<br />
C<br />
D<br />
E<br />
A<br />
B<br />
C D E<br />
Hình 9.1: Phổ IR của hợp chất<br />
4. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-E) trong phổ NMR 1 H (hình 9.2)<br />
theo bảng sau:<br />
Ký hiệu<br />
Hấp thu<br />
(s,d,t,q...)<br />
δ, ppm<br />
Số lượng<br />
proton/cacbon<br />
Ghi chú<br />
A<br />
B<br />
C<br />
D<br />
359
Hinh 9.2: Quang phổ 1 H của hợp chất<br />
5. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-E) trong phổ NMR 13 C (hình<br />
9.3) theo bảng sau:<br />
Ký hiệu<br />
Hấp thu<br />
(s,d,t,q...)<br />
δ, ppm<br />
Số lượng<br />
proton/cacbon<br />
Ghi chú<br />
A<br />
B<br />
C<br />
D<br />
E<br />
F<br />
G<br />
360
361
6. Anh chị hãy cho biết các phân mãnh đặc trưng (A-D) trong phổ MS trong<br />
hình<br />
Ký hiệu<br />
Khối lượng<br />
phân mãnh<br />
Công thức của phân mãnh<br />
Ghi chú (Nếu là mũi<br />
cơ bản, M , M +1 ,<br />
M +2 )<br />
A<br />
B<br />
C<br />
D<br />
E<br />
F<br />
G<br />
Hinh 9.4: Quang phổ khối lượng của hợp chất<br />
362
BÀI 10: TỔNG HỢP 2- NAPHTYL AXETAT<br />
Họ và tên giáo viên hướng<br />
dẫn:………………………………………………………...<br />
Họ và tên sinh<br />
viên:..................................................................................................<br />
Mã số sinh<br />
viên:.................................................Lớp: .............................................<br />
Ngày thực hành:..................................Xác nhận của<br />
GV:........................................<br />
Điểm số<br />
Lời phê của giáo viên hướng dẫn<br />
1. Kết quả<br />
1.1. Hóa chất<br />
m 1 m 2 m 3 V 1 V 2<br />
1.2. Sản phẩm<br />
Trạng thái sản phẩm(rắn,lỏng): .................................................................<br />
Màu sắc: ....................................................................................................<br />
<br />
Khối lượng……………………………Thế tích:............................................<br />
Hiệu suất phản ứng: ..................................................................................<br />
Nhiệt độ nóng chảy: ...................................................................................<br />
2. Trả lời câu hỏi<br />
2.1. Câu hỏi chung cho Anh (Chị) Trung cấp, Cao đẳng và Đại học<br />
1. Anh (Chị) trình bày tên gọi khác của sản phẩm, phương pháp kết tinh lại<br />
sản phẩm ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
363
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
2. Anh (Chị) hãy trình bày chi tiết cách tính hiệu suất và hiệu suất của phản<br />
ứng điều chế 2-naphtyl axetat ?.<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
3. Anh (Chị) hãy vẽ sơ đồ các giai đoạn quá trình tổng hợp 2-naphtylaxetat ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
2.2. Câu hỏi dành cho Anh (Chị) Cao đẳng và Đại học<br />
1. Anh (Chị) trình bày cơ chế phản ứng 2-naphtoxit Na với anhydrit axetic, có<br />
thể thay thế anhydrit axetic bằng tác chất nào khác ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
364
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
2. Anh (Chị) hãy trình bày các ứng dụng của sản phẩm 2-naphtylaxetat ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
3. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi đặc trưng (A-F) hấp thu IR của hợp chất<br />
trong hình 1.10 theo bảng sau:<br />
Ký hiệu Số sóng (cm -1 ) Mũi hấp thu Ghi chú<br />
A<br />
B<br />
C<br />
D<br />
E<br />
F<br />
365
Hình 10.1: Quang phổ IR của hợp chất<br />
4. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-G) trong phổ NMR 1 H (hình<br />
10.2-3 ) theo bảng sau:<br />
Ký hiệu<br />
Hấp thu<br />
(s,d,t,q...)<br />
δ, ppm<br />
Số lượng<br />
proton/cacbon<br />
Ghi chú<br />
A<br />
B<br />
C<br />
D<br />
E<br />
F<br />
G<br />
366
Hình 10.2: Quang phổ 1 H của hợp chất<br />
Hình 10.3: Quang phổ 1 H của hợp chất có các mũi phóng đại<br />
5. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-E) trong phổ NMR 13 C (hình<br />
10.4 ) theo bảng sau:<br />
Ký hiệu<br />
Hấp thu<br />
(s,d,t,q...)<br />
δ, ppm<br />
Số lượng<br />
proton/cacbon<br />
Ghi chú<br />
A<br />
B<br />
C<br />
D<br />
E<br />
F<br />
367
G<br />
H<br />
I<br />
Hình 10.4: Quang phổ 13 C của hợp chất có các mũi phóng đại<br />
6. Anh chị hãy cho biết các phân mãnh đặc trưng (A-D) trong phổ MS trong<br />
(hình 10.5) theo bảng sau:<br />
Ký hiệu<br />
Khối lượng<br />
phân mãnh<br />
Công thức của phân mãnh<br />
Ghi chú (Nếu là mũi<br />
cơ bản, M , M +1 ,<br />
M +2 )<br />
A<br />
B<br />
C<br />
D<br />
E<br />
368
Hình 10.5: Quang phổ khối lượng của hợp chất<br />
369
BÀI 11: TỔNG HỢP 2- NAPHTYL METYL ETE<br />
Họ và tên giáo viên hướng<br />
dẫn:………………………………………………………...<br />
Họ và tên sinh<br />
viên:..................................................................................................<br />
Mã số sinh<br />
viên:.................................................Lớp: .............................................<br />
Ngày thực hành:..................................Xác nhận của<br />
GV:........................................<br />
Điểm số<br />
Lời phê của giáo viên hướng dẫn<br />
1. Kết quả<br />
1.1. Hóa chất<br />
m 1 m 2 V 1 V 2<br />
1.2. Sản phẩm<br />
Trạng thái sản phẩm(rắn,lỏng): .................................................................<br />
Màu sắc: ....................................................................................................<br />
Khối lượng: ................................................................................................<br />
Thế tích: .....................................................................................................<br />
Hiệu suất phản ứng: ..................................................................................<br />
Nhiệt độ nóng chảy: ...................................................................................<br />
2. Trả lời câu hỏi<br />
2.1. Câu hỏi chung cho Anh (Chị) Trung cấp, Cao đẳng và Đại học<br />
1. Anh (Chị) hãy vẽ sơ đồ khối của quá trình tổng hợp sản phẩm ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
370
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
2. Anh (Chị) hãy trình bày cách tính hiệu suất và hiệu suất của phản ứng điều<br />
chế metyl phenyl ete ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
3. Viết phương trình phản ứng điều chế naphtyl metyl ehter?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
371
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
2.2. Câu hỏi riêng cho Anh (Chị) Cao đẳng và Đại học<br />
1. Anh (Chị) hãy trình bày cơ chế phản ứng điều chế naphtyl metyl ete có<br />
xúc tác axít H 2 SO 4 đậm đặc ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
2. Anh (Chị) hãy trình bày các ứng dụng của sản phẩm tổng hợp trong bài ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
372
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
3. Anh (Chị) hãy trình bày: dung môi kết tinh lại sản phẩm, tại sao phải dùng<br />
dung dịch NaOH cho vào sản phẩm, phương pháp kết tinh lại trong bài là<br />
phương pháp kết tinh gì ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
4. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi đặc trưng (A-G) hấp thu IR của hợp chất<br />
trong hình 11.1 theo bảng sau:<br />
Ký hiệu Số sóng (cm -1 ) Mũi hấp thu Ghi chú<br />
A<br />
B<br />
C<br />
D<br />
E<br />
F<br />
G<br />
373
Hình 11.1: Quang phổ IR của hợp chất<br />
5. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-G) trong phổ NMR 1 H (hình<br />
11.2-3) theo bảng sau:<br />
374
Ký hiệu<br />
Hấp thu<br />
(s,d,t,q...)<br />
δ, ppm<br />
Số lượng<br />
proton/cacbon<br />
Ghi chú<br />
A<br />
B<br />
C<br />
D<br />
E<br />
F<br />
G<br />
Hình 11.2: Quang phổ 1 H của hợp chất<br />
375
Hình 11.3: Quang phổ 1 H của hợp chất có các mũi được phóng đại<br />
6. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-E) trong phổ NMR 13 C (hình<br />
11.4 ) theo bảng sau:<br />
Ký hiệu<br />
Hấp thu<br />
(s,d,t,q...)<br />
δ, ppm<br />
Số lượng<br />
proton/cacbon<br />
Ghi chú<br />
A<br />
B<br />
C<br />
D<br />
E<br />
F<br />
G<br />
H<br />
I<br />
376
Hình 11.4: Quang phổ 13 C của hợp chất<br />
7. Anh chị hãy cho biết các phân mãnh đặc trưng (A-D) trong phổ MS (hình<br />
11.5) theo bảng sau:<br />
Ký hiệu<br />
Khối lượng<br />
phân mãnh<br />
Công thức của phân mãnh<br />
Ghi chú (Nếu là mũi<br />
cơ bản, M , M +1 ,<br />
M +2 )<br />
A<br />
B<br />
C<br />
D<br />
E<br />
F<br />
G<br />
377
Hình 11.5: Quang phổ khối lượng của hợp chất<br />
378
BÀI 12: LY TRÍCH TINH DẦU<br />
Họ và tên giáo viên hướng<br />
dẫn:………………………………………………………...<br />
Họ và tên sinh<br />
viên:..................................................................................................<br />
Mã số sinh<br />
viên:.................................................Lớp: .............................................<br />
Ngày thực hành:..................................Xác nhận của<br />
GV:........................................<br />
Điểm số<br />
Lời phê của giáo viên hướng dẫn<br />
1. Kết quả<br />
1.1. Hóa chất<br />
Tên nguyên liệu<br />
Thế tích<br />
Khối lượng<br />
Tỷ trọng<br />
tinh dầu (mL)<br />
tinh dầu (g)<br />
tinh dầu (g/mL)<br />
1.2. Sản phẩm<br />
Trạng thái sản phẩm(rắn,lỏng): .................................................................<br />
Hiệu suất trích ly: .......................................................................................<br />
2. Trả lời câu hỏi<br />
2.1. Câu hỏi chung cho Anh (Chị) Trung cấp, Cao đẳng và Đại học<br />
1. Anh (Chị) hãy trình bày sự khác nhau giữa tinh dầu và dầu thực vật (về mặt<br />
cấu tạo hóa học), hàm lượng tinh dầu trong thực vật, ưu nhược điểm của<br />
phương pháp chưng cất tinh dầu bằng lôi cuốn hơi nước ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
379
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
2. Anh (Chị) hãy vẽ sơ đồ các giai đoạn của quá trình chưng cất tinh dầu bằng<br />
phương pháp lôi cuốn hơi nước ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
2.2. Câu hỏi riêng cho Anh (Chị) Cao đẳng và Đại học<br />
1. Anh (Chị) hãy trình bày đặc tính của nguyên liệu thực vật (độ ẩm) sử dụng<br />
trong phuơng pháp chưng cất lôi cuốn hơi nước.Tại sau tinh dầu sau khi cất<br />
luôi cuốn hơi nước phải làm khan bằng Na 2 SO 4 ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
380
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
2. Nhóm Anh (Chị) hãy trình bày thành phần hóa học chủ yếu của tinh dầu thu<br />
được sau khi trích ly bằng phương pháp sắc ký lỏng ghép khổi phổ (GC-MS)?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
381
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
382
BÀI 13: TỔNG HỢP ACETALNILID<br />
Họ và tên giáo viên hướng<br />
dẫn:………………………………………………………...<br />
Họ và tên sinh<br />
viên:..................................................................................................<br />
Mã số sinh<br />
viên:.................................................Lớp: .............................................<br />
Ngày thực hành:..................................Xác nhận của<br />
GV:........................................<br />
Điểm số<br />
Lời phê của giáo viên hướng dẫn<br />
1. Kết quả<br />
1.1. Hóa chất<br />
m 2 V 1 V 2 V 3<br />
1.2. Sản phẩm<br />
Trạng thái sản phẩm(rắn,lỏng): .................................................................<br />
Màu sắc: ....................................................................................................<br />
Khối lượng: ................................................................................................<br />
Thế tích: .....................................................................................................<br />
Hiệu suất phản ứng: ..................................................................................<br />
Nhiệt độ nóng chảy: ...................................................................................<br />
2. Trả lời câu hỏi<br />
2.1. Câu hỏi chung cho Anh (Chị) Trung cấp, Cao đẳng và Đại học<br />
1. Anh (Chị) hãy trình bày phương pháp tính hiệu suất và tính hiệu suất của<br />
sản phẩm thu được trong bài thực hành ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
383
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
2. Anh (Chị) hãy vẽ sơ đồ khối các giai đoạn của quá trình tổng hợp acetanilit<br />
?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
384
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
2.2. Câu hỏi riêng cho Anh (Chị) Trung cấp, Cao đẳng và Đại học<br />
1. Anh (Chị) hãy trình bày cơ chế phản ứng của anilin và anhydrit axetic, cơ<br />
chế phản ứng trên là cơ chế phản ứng gì ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
2. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi đặc trưng (A-E) hấp thu IR của<br />
Ký hiệu Số sóng (cm -1 ) Mũi hấp thu Ghi chú<br />
A<br />
B<br />
C<br />
D<br />
E<br />
385
Hình 13.1: Quang phổ IR của hợp chất<br />
3. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-E) trong phổ NMR 1 H (hình<br />
1.13.2 -3) theo bảng sau:<br />
Ký hiệu<br />
Hấp thu<br />
(s,d,t,q...)<br />
δ, ppm<br />
Số lượng<br />
proton/cacbon<br />
Ghi chú<br />
A<br />
B<br />
C<br />
D<br />
Hình 13.2: Quang phổ 1 H của hợp chất<br />
386
Hình 13.3: Quang phổ 1 H của hợp chất có các mũi được phóng đại<br />
4. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-F) trong phổ NMR 13 C (hình<br />
13.4) theo bảng sau:<br />
Ký hiệu<br />
Hấp thu<br />
(s,d,t,q...)<br />
δ, ppm<br />
Số lượng<br />
proton/cacbon<br />
Ghi chú<br />
A<br />
B<br />
C<br />
D<br />
E<br />
F<br />
387
Hình 13.4: Quang phổ 13 C của hợp chất<br />
5. Anh chị hãy cho biết các phân mãnh đặc trưng (A-E) trong phổ MS trong<br />
hình theo bảng 13.5)<br />
Ký hiệu<br />
Khối lượng<br />
phân mãnh<br />
Công thức của phân mãnh<br />
Ghi chú (Nếu là mũi<br />
cơ bản, M , M +1 ,<br />
M +2 )<br />
A<br />
B<br />
C<br />
D<br />
E<br />
Hình 13.5: Quang phổ khối lượng của hợp chất<br />
388
BÀI 14: TỔNG HỢP AXÍT BENZOIC<br />
Họ và tên giáo viên hướng<br />
dẫn:………………………………………………………...<br />
Họ và tên sinh<br />
viên:..................................................................................................<br />
Mã số sinh<br />
viên:.................................................Lớp: .............................................<br />
Ngày thực hành:..................................Xác nhận của<br />
GV:........................................<br />
Điểm số<br />
Lời phê của giáo viên hướng dẫn<br />
14.1. Kết quả<br />
14.1.1. Hóa chất<br />
m 2 V 1 V 2 V 3<br />
14.1.2. Sản phẩm<br />
Trạng thái sản phẩm(rắn,lỏng): .................................................................<br />
Màu sắc: ....................................................................................................<br />
Khối lượng: ................................................................................................<br />
Thế tích: .....................................................................................................<br />
Hiệu suất phản ứng: ..................................................................................<br />
Nhiệt độ nóng chảy: ...................................................................................<br />
14.2. Trả lời câu hỏi<br />
14.2.1. Câu hỏi chung cho Anh (Chị) Trung cấp, Cao đẳng và Đại học<br />
1. Anh chị hãy viết phương trình phản ứng điều chế axít benzoic<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
389
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
2. Anh (Chị) hãy tính hiệu suất của phản ứng trên ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
3. Anh (Chị) hãy cho biết tại sao phải axít hóa hỗn hợp sau phản ứng bằng<br />
HCl ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
4. Anh (Chị) hãy vẽ sơ đồ khối mô tả các giai đoạn của quá trình tổng hợp<br />
axít benzoic ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
390
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
14.2.2. Câu hỏi riêng cho Anh (Chị) Cao đẳng và Đại học<br />
1. Viết cơ chế phản ứng của phản ứng điều chế axít benzoic ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
2. Gọi tên danh pháp quốc tế của sản phẩm (IUPAC) ?<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
................................................................................................................................<br />
3. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi đặc trưng (A-E) hấp thu IR của hợp chất<br />
trong hình 14.1 theo bảng sau:<br />
Ký hiệu Số sóng (cm -1 ) Mũi hấp thu Ghi chú<br />
A<br />
B<br />
391
Ký hiệu Số sóng (cm -1 ) Mũi hấp thu Ghi chú<br />
C<br />
D<br />
E<br />
Hình 14.1: Quang phổ IR của hợp chất<br />
4. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-D) trong phổ NMR 1 H (hình<br />
14.2-3 ) theo bảng sau:<br />
392
Ký hiệu<br />
Hấp thu<br />
(s,d,t,q...)<br />
δ, ppm<br />
Số lượng<br />
proton/cacbon<br />
Ghi chú<br />
A<br />
B<br />
C<br />
D<br />
Hình 14.2: Quang phổ 1 H của hợp chất<br />
393
Hình 14.3: Quang phổ 1 H của hợp chất có các mũi được phóng to<br />
5. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-D) trong phổ NMR 13 C (hình<br />
14.4 ) theo bảng sau:<br />
Ký hiệu<br />
Hấp thu<br />
(s,d,t,q...)<br />
δ, ppm<br />
Số lượng<br />
proton/cacbon<br />
Ghi chú<br />
A<br />
B<br />
C<br />
D<br />
394
Hình 14.4: Quang phổ 13 C của hợp chất<br />
6. Anh chị hãy cho biết các phân mãnh đặc trưng (A-G) trong phổ MS trong<br />
hình 14.5 theo bảng sau:<br />
Ký hiệu<br />
Khối lượng<br />
phân mãnh<br />
Công thức của phân mãnh<br />
Ghi chú (Nếu là mũi<br />
cơ bản, M , M +1 ,<br />
M +2 )<br />
A<br />
B<br />
C<br />
D<br />
E<br />
F<br />
G<br />
395
Hình 14.5: Quang phổ khối lượng của hợp chất<br />
Chủ biên<br />
Biên soạn<br />
Hiệu đính<br />
: Ts. Lê Thị Thanh Huơng<br />
: Bộ môn Hóa hữu cơ<br />
: Ts. Nguyễn Văn Bời & Th.s Trần Nguyễn Minh Ân<br />
Sửa bản in : Th.s Trần Nguyễn Minh Ân<br />
Xong ngày: 03.04.2012 tại Khoa Hóa Trường ĐH Công nghiệp T.p HCM<br />
_________________________________________________________<br />
396
PHỤ LỤC<br />
397
Bảng các phụ lục về cách tính độ dời hóa học trong phổ cộng hưởng từ<br />
hạt nhân 1 H và 13 C và độ dời hóa học của các dung môi cộng hưởng từ<br />
thương mại<br />
1. Phổ NMR 1 H<br />
1. 1. Ảnh hưởng trên vị trí của một nhóm chức<br />
Bảng 15.1. Độ dời proton của nhóm metyl,metylen và metin (vị trí anpha đối<br />
với nhóm chức) trong hằng số sigma (σ)<br />
398
399
Bảng 15.2: Độ dời hóa học của các proton nhóm metyl, metylen và metin (vị<br />
trí β đối với nhóm chức) trong hằng số sìma (σ)<br />
1.2. Ảnh hưởng trên độ dời hóa học của hai hoặc ba nhóm chức:<br />
400
Y CH 2 Z và Y<br />
H<br />
C<br />
W<br />
Z<br />
Qui luật Shooley cho phép tính toán độ dời hóa học của một nhóm<br />
metylen gắn vào vào hai nhóm chức bằng việc ảnh hưởng them vào của<br />
những hằng số chắn trong bảng 15.3. Tổng của các hằng số thì được cộng<br />
vào δ giá trị 0.23 (đối với CH4).<br />
Ví dụ 1: Tính toán độ dời hóa học cho proton metylen trong hợp chất<br />
C 6 H 5 CH 2 Br: δ = 0.23+ 1.85 + 2.33 = 4.41 ppm<br />
Bảng 15.3: Bảng hằng số chắn<br />
401
Bảng 15.4:Có thể được sử dụng đê tính toán các độ dời hóa học của nhóm<br />
metyl (Y-CH 3 ), metylen (Y-CH 2 -Z) hoặc Y-CH(W)-Z<br />
Vi dụ 2: Độ dời hóa học của nhóm metyl trong công thức: Br-CH 2 CH 2 O-CH 2 -<br />
CH 2 -Br được tính toán như sau:<br />
1 2 3 4<br />
Br CH 2 CH 2 O CH 2 CH 2 Br<br />
<br />
Vị trí CH 2 thứ nhất δ 1 = 1.2 a + 2.18+0.15 = 3.53 ppm<br />
Vị trí CH 2 thứ hai: δ 2 = 1.2 a + 0.6+ 2.35 = 4.15 ppm<br />
(1.20 là độ dời hóa học của nhóm metylen)<br />
Giá trị thực nghiệm: CH 2 (ví trí 1): δ = 3.80 ppm và CH 2 (vị trí 2) δ = 3.40 ppm<br />
402
1. 3. Độ dời hóa học của các vòng béo và dị vòng<br />
403
Bảng 15.5 : Độ dời hóa học trong các vòng béo<br />
Bảng 15.6 : Độ dời hóa học trong các dị vòng<br />
404
1.4. Độ dời hóa học trong các hệ thống không bão hòa và vòng thơm<br />
Cho ví dụ, độ dời hóa học của các proton alken trong hợp chất sau<br />
được tính toán như sau:<br />
Bảng 15.7: Các hằng số nhóm thế (Z) cho độ dời hóa học của các etylen thế<br />
(a)<br />
Alkyl vòng cho thấy rằng liên kết đôi là một phần của vòng<br />
(b) : Hệ số Z của các nhóm thế liên hợp được sử dụng khi hoặc nhóm<br />
thế hoặc liên kết đôi liên hợp với nhóm thế khác.<br />
405
406
Bảng 15.8: Độ dời hóa học của các alken phức tạp<br />
407
Bảng 15.9: Độ dời hóa học của các alkyn proton<br />
Bảng 15.10: Độ dời hóa học của các proton trên vòng benzen một nhóm thế<br />
408
a Ots : nhóm p-Toluensulfonyloxy<br />
Bảng 15.11: Độ dời hóa học của các proton nhiên liệu thơm<br />
Bảng15.12: Độ dời hóa học của các proton trên các dị vòng thơm<br />
409
Bảng 15.13: Độ dời hóa học của HC=O, HC=N<br />
410
1.5. Hằng số ghép cặp spin proton<br />
Bảng 15.14: Hằng số ghép cặp proton<br />
411
412
413
1.6. Độ dời hóa học, đặc tính mũi hấp thu, hằng số ghép cặp của một số<br />
mũi còn sót lại trong các dung môi detori thương mại thông thường<br />
Bảng 15.14.1: Độ dời hóa học, đặc tính mũi hấp thu, hằng số ghép cặp của<br />
một số mũi còn sót lại trong các dung môi detori thương mại thông thường<br />
414
415
2. Phổ NMR 13 C<br />
2.1. Độ dời hóa học của alkan mạch thẳng và nhánh<br />
Những nhóm alkan không thế bằng các nguyên tử dị tố hấp thu ở trường<br />
thấp khoảng 60 ppm. (metan hấp thu ở 2.5 ppm) trong phạm vi này chúng ta<br />
có thế dự báo độ dời hóa học của các nguyên tử cacbon trong dây thẳng<br />
hoặc nhánh từ dự liệu bảng 15.15 và công thức (1). Trong công thức (1): δ:<br />
độ dời hóa học dự báo cho cacbon, A: tham số độ dời thêm vào, n: số nguyên<br />
tử cacbon cho mỗi độ dời hóa học.<br />
Tính toán độ dời hóa học và các giá trị thực nghiệm đê so sánh của hợp<br />
chất 3-metylpentan<br />
Nguyên tử cacbon số 1, có các nguyên tử cacbon là:1α, 1β, 2γvà 1δ:<br />
δ 1 = - 2.5 + 1x9.1+ 1x9.4 + (-2.5x2) + (0.3x1) = 11.3 ppm<br />
Nguyên tử cacbon số 2, có các nguyên tử cacbon là: 2α, 2β và 1δ. Cacbon<br />
thứ 2 là các bon cấp 2 gắn vào 1 nguyên tử cacbon bậc 3:[2 0 (3 0 )= -2.5]:<br />
δ 2 = - 2.5 + 2x9.1+ 2x9.4 + (-2.5x1) + (-2.5x1) = 29.5 ppm<br />
Nguyên tử cacbon số 3, có các nguyên tử cacbon là:3α, 2β và nó là nguyên<br />
tử cacbon bậc 3 gắn với 2 nguyên tử cacbon bậc hai: [3 0 (2 0 )=-3.7].<br />
δ 3 = - 2.5 + 3x9.1+ 2x9.4 + (-3.7x2) = 36.2 ppm<br />
Cacbon số 6 có các nguyên tử cacbon là 1α, 2β và 2γ và nó là nguyên tử<br />
cacbon bậc 1 gắn với 1 nguyên tử cac bon bậc 3 [1 0 (3 0 )=-1.1]<br />
δ 6 = - 2.5 + 1x9.1+ 2x9.4 + (-2.5x2)+ (-1.1x1) = 19.3 ppm<br />
Bảng 15.15: Tham số độ dời hóa học trong một số hydrocacbon thẳng và<br />
nhánh<br />
416
a : Ghi chú 1 0 (3 0 ) và 1 0 (4 0 ) là ghi chú nhóm CH 3 liên kết với một nhóm<br />
R 2 CH và liên kết với một nhóm R 3 C theo trình tự. Ghi chú 2 0 (3 0 ) chú thích<br />
một nhóm RCH 2 liên kết với 1 nhóm R 2 CH.<br />
Bảng 15.16: Độ dời hóa học của 13 C trong một số alkan mạch thẳng và<br />
mạch nhánh<br />
417
Bàng 15.17: Nhóm thế gia tăng ảnh hưởng trong sự thay thế 1 H bằng một<br />
nhóm Y trong alkan. Y có thể đầu mạch (terminal) hoặc giũa mạch( + trường<br />
thấp, - trường cao)<br />
418
a : Cộng những giá trị gia tăng vào giá trị gần đúng độ dời hóa học của<br />
cacbon trong bảng 15.6 hoặc giá trị độ dời được tính toán trong bảng 15.5.<br />
Từ bảng 15.7, độ dời gần đúng của các nguyên tử cac bon, trong ví dụ<br />
3-pentanol, có thể tính toán từ các giá trị trong bảng 15.6<br />
2.2. Độ dời hóa học của alken và alkyn<br />
419
Nguyên tử cacbon sp 2 của alken được thế chỉ bằng các nhóm alkyl hấp<br />
thu trong phạm vi 110-150 ppm, trường thấp. Liên kết đôi có ảnh hưởng nhỏ<br />
trên độ dời của cacbon sp 3 . Tính toán độ dời hóa học xấp xỉ có thể tính toán từ<br />
những tham số các nhóm thế gắn trên cùng một cacbon của liên kết đôi<br />
(được đánh số là CαCβ và Cγ) và các nhóm thế gắn trên cac bon còn lại của<br />
liên kết đôi (được đánh số là Cα’Cβ’ và Cγ’).<br />
Vị trí<br />
Độ dời<br />
α + 10.6<br />
β +7,2<br />
γ -1.5<br />
α’ -7.9<br />
β’ -1.8<br />
γ’ -1.5<br />
Z cis -1.1<br />
Các tham số được cộng vào giá trị 123.3 ppm, độ dời cho etylen. Chúng<br />
ta có thể tính toán giá trị cho đồng phân cis bên dưới như sau:<br />
420
Bảng 15.18 : Độ dời hóa học của alkyn<br />
2.3. Độ dời hóa học của hydrocacbon thơm<br />
Nguyên tử cacbon của benzen hấp thu ở 128.5 ppm. Độ dời hóa học<br />
của nhóm thế gắn vào cacbon là tăng/giảm lên nhiều nhất là +/-35ppm.<br />
Bảng 15.19: Độ dời hóa học của những nguyên tử cacbon của vòng thơm có<br />
một nhóm thế từ giá trị của benzen là 128.5 ppm. + trường thấp. – trường cao.<br />
421
422
Các độ dời hóa học của benzen nhiều nhóm thế có thế tính toán gần<br />
đúng bằng cách áp dụng qui luật của sự cộng nhóm thế. Cho ví dụ độ dời hóa<br />
học của benzen ở vị trí 2 của hợp chất 2 nhóm thế 4-clorobenzonitrile được<br />
tính toán bằng cách cộng vào ảnh hưởng của nhóm –CN là (+3.6) đối với C-2<br />
và với clo cộng vào C-2 là 1.3<br />
CN<br />
1<br />
4<br />
Cl<br />
2<br />
3<br />
CN<br />
1<br />
4<br />
2<br />
3<br />
+<br />
4<br />
1<br />
Cl<br />
3<br />
2<br />
Thứ tự<br />
nguyên<br />
tử C<br />
Tính<br />
toán<br />
Thực<br />
nghiệm<br />
Thứ tự<br />
nguyên<br />
tử C<br />
Thực<br />
nghiệm<br />
Thứ tự<br />
nguyên<br />
tử C<br />
Thực<br />
nghiệm<br />
1 -18 -16.6 1 -16 4 -2<br />
2 +4.6 +5.1 2 +3.6 3 +1.0<br />
3 +0.8 +1.3 3 +0.6 2 +0.2<br />
4 +10.7 +10.8 4 +4.3 1 +6.4<br />
Bảng 15.20: Độ dời hóa học của cac nguyên tử cac bon dị vòng<br />
a : không chắc chắn<br />
2.4. Độ dời hóa học 13 C, hằng số ghép cặp, đặc tính mũi hấp thu của một<br />
số dung môi NMR thông thường<br />
423
424
425