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al está controlada por la nucleación de los cristales
de Am metal sobre la superficie del electrodo, la
cual se produce siguiendo un modelo de nucleación
instantánea [33]. Se ha observado que el Am
metal no es estable en este eutéctico reaccionando
con el Am(III) disuelto en el baño salino y produciéndose
Am(II) [31].
Dentro de las propiedades termodinámicas se ha
estudiado el potencial normal aparente de reducción
a partir de las medidas de fuerza electromotriz
(f.e.m.) entre un electrodo del metal en equilibrio
con una solución a una determinada temperatura y
concentración del catión metálico estudiado.
Otra de las propiedades termodinámicas determinadas
ha sido el coeficiente de actividad, esta propiedad
indica el grado de solvatación que sufren
los MeCln por parte de los iones cloruro de la sal
fundida, y por tanto de su estabilidad en la sal. A
mayor estabilidad más difícil será electrodepositar
ese ion metálico, y para ello habrá que aplicar un
potencial superior al potencial normal de reducción.
Una de las propiedades cinéticas importantes a la
hora de diseñar un proceso de separación mediante
técnicas electroquímicas es el coeficiente de difusión
de la especie electroactiva desde el seno de la
solución salina hasta la superficie del electrodo.
Esta propiedad está relacionada con el tamaño del
catión del complejo clorado y, sobre todo, con la
relación carga/radio del catión. En general, al aumentar
la relación carga/radio del catión se produce
una disminución del coeficiente de difusión.
Para la determinación del coeficiente de difusión se
han empleado dos técnicas: cronopotenciometría
galvanostática [34-36] y semi-integración de los
voltamperogramas cíclicos [37-40] a diferentes barridos
de potencial.
La elección del material del cátodo en el que se van
a depositar los actínidos, durante la electrólisis, es
muy importante. Se han de tener en cuenta dos características,
por un lado, el depósito metálico debe
ser suficientemente estable para evitar reacciones
secundarias indeseables. En la deposición en cátodos
sólidos inertes es difícil evitar ecuaciones secundarios,
por ejemplo el depósito metálico de Am,
reacciona con los iones Am(III) disueltos en la sal
formando Am(II).
Se han determinado los potenciales de reducción
de diversos actínidos en cátodos de Bi líquido y Al
sólido y de lantánidos sobre cátodos líquidos de Cd
2. Separación pirometalúrgica
y Bi y de Al sólido. A continuación se indican algunos
de los principales resultados obtenidos.
En el ITU se han determinado los potenciales de reducción
de Pu y Am sobre cátodos de Bi y Al así
como los valores de potencial de algunos lantánidos,
La y Nd, sobre estos mismos cátodos.
Además de la formación del depósito metálico estable
es importante que la separación entre los potenciales
de reducción de actínidos y lantánidos sea
lo mayor posible para poder llevar a cabo la electrodeposición
selectiva de actínidos.
A la vista de estos resultados se aprecia que la separación
entre los potenciales de reducción de Am
y Ce sobre cátodo de aluminio es similar al obtenido
con cátodo de W, » 200 mV, y es mayor que el
obtenido con cátodo líquido de Bi, lo que indica
que la separación selectiva de actínidos es concebible
cuando se emplea un cátodo de Al. Sin embargo,
con el cátodo de Bi, la separación de actínidos
y lantánidos es más difícil al estar los potenciales de
lantánidos y actínidos más próximos entre sí.
En la Figura 61 se pueden apreciar claramente las
diferencias de potencial entre actínidos y lantánidos
dependiendo del tipo de cátodo empleado. En función
de los resultados de potencial obtenidos con el
cátodo de Al, en el JRC-ITU se han llevado a cabo
estudios de electrólisis para la recuperación de actínidos.
En dichos ensayos se ha demostrado la posibilidad
de separar Pu y Am de manera selectiva respecto
al Nd y que los rendimientos de recuperación
son elevados, próximos al 100%.
TambiénenelJRC-ITUconjuntamenteconCRIEPI,
se está desarrollando un ciclo de combustible basado
en el reproceso pirometalúrgico de combustibles
metálicos U-Pu-Zr. El principal proceso pirometalúrgico
que se propone es el electro-refino de un combustible
metálico en sales fundidas a elevada temperatura.
Los ensayos se han realizado con un combustible
no irradiado cuya composición era: 71wt%U-
19wt%Pu-10wt%Zr, fabricado en el JRC-ITU para experimentos
de transmutación. Los experimentos de
separación se realizaron en una celda con atmósfera
inerte de alta pureza, instalada en una celda caliente
como se muestra en la Figura 62.
En los ensayos se empleó un cátodo de acero para
electrodepositar el U. La recuperación de Pu y actínidos
minoritarios se llevó a cabo con un cátodo de
Cd. El combustible metálico empleado se introdujo
en una celda anódica y como electrodo de referencia
se empleó un electrodo de Ag/AgCl(1wt%).
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