ϵ2 - Le Cermics - ENPC

2 Chapitre 1 : Introduction générale
DFT, et en particulier le problème résolu par l'algorithme MDD. Une seconde section
sert à présenter l'algorithme lui-même et à annoncer les principaux résultats obtenus
au cours de cette thèse.
Dans tout le document, on note :
M n,m l'ensemble des matrices réelles à n lignes et m colonnes,
M n S l'ensemble des matrices symétriques réelles d'ordre n.
1.1 Résolution numérique des modèles Hartree-Fock
et Kohn-Sham
Pour un ensemble d'atomes ayant des positions données et comportant au total
N électrons, les modèles DFT et HF permettent de calculer l'énergie et les forces à
partir de la minimisation d'une fonctionnelle, appelée énergie totale, de la forme :
E(φ 1 , . . . , φ N ), (1.1)
faisant apparaître N fonctions φ i ∈ H 1 (IR 3 ) appelées les orbitales moléculaires du
système, et soumises aux contraintes :
∫
φ i φ j = δ ij , ∀ 1 ≤ i, j ≤ N. (1.2)
IR 3
Bien que ces modèles puissent se formuler mathématiquement de la même manière
et soient tous deux dérivés de l'équation de Schrödinger pour les N électrons du
système, ils dièrent nettement sur le contenu physique et les performances. Les
détails mathématiques de leur construction sont exposés dans [1]. On peut résumer
grossièrement en disant que :
le modèle Hartree-Fock est variationnel : on minimise l'énergie exacte (donnée
par le modèle de Schrödinger) sur un sous-ensemble strictement plus petit que
l'ensemble des fonctions d'ondes à N électrons,
dans le modèle de Kohn-Sham, on récrit l'équation de Schrödinger sous une
forme équivalente qui ne fait intervenir qu'une fonction inconnue ρ ∈ L 1 (IR 3 ),
la densité électronique. Les approximations sont faites sur l'opérateur intervenant
dans cette nouvelle équation en ρ : la fonctionnelle de la densité. Beaucoup
de fonctionnelles ont été construites en pratique à partir d'arguments
physiques [3].
Les deux modèles font intervenir de manière essentielle la densité électronique, qu'ils
dénissent par la formule :
N∑
ρ(x) = [φ i (x)] 2 . (1.3)
i=1
Les fonctions φ i sont parfois discrétisées par diérences nies [21, 26], ce qui
permet de mettre en ÷uvre des stratégies multigrilles [27], mais dans la grande