ϵ2 - Le Cermics - ENPC

4 Chapitre 1 : Introduction générale
E xc (D) est l'énergie d'échange-corrélation. Cette fonctionnelle est généralement non
convexe et non linéaire; par exemple, pour une fonctionnelle de type LDA [3]
∫
( )
E xc (D) = ρ(x)ε LDA
xc ρ(x) dx avec ρ(x) = 2
IR 3
∑N b
µ,ν=1
D µν χ µ (x)χ ν (x). (1.7)
Les coecients (µν|κλ) sont appelés intégrales biélectroniques. Leur calcul est a
priori de complexité O(Nb 4
L'énergie ).
E d ne dépend que de la matrice D = CC t , appelée matrice densité. Ceci
est la conséquence de l'invariance de l'énergie de Hartree-Fock et de Kohn-Sham (1.1)
par transformation orthogonale des φ i . An de s'aranchir de cette dégénérescence,
on peut écrire (1.5) sous la forme équivalente :
inf
{
E d (D), D ∈ M N b
S , DSD = D, Tr(DS) = N }
(1.8)
Une simplication largement répandue en pratique (essentiellement pour les calculs
de DFT) consiste à ne pas simuler tous les électrons du système (on se restreint
aux électrons de valence des atomes) et à représenter l'eet des électrons
manquant par une contribution supplémentaire dans E d , appelée pseudo-potentiel.
Cette approximation n'est ni utilisée ni étudiée dans ce travail. Une présentation
mathématique en est donnée dans la thèse de M. Barrault [6].
Plusieurs algorithmes sont utilisés en pratique pour résoudre le problème (1.5),
consistant :
soit à résoudre les équations d'Euler-Lagrange associées,
soit à minimiser directement la fonctionnelle E d .
Une revue de ces algorithmes, avec leur analyse mathématique, est donnée dans
[1]. Les logiciels les plus utilisés sont basés sur la résolution des équations d'Euler-
Lagrange, mais la recherche de nouveaux algorithmes de minimisation directe est
toujours active [65, 77, 112], l'un d'eux ayant été récemment implémenté dans le
logiciel BigDFT [82].
On précise maintenant les équations d'Euler-Lagrange associées au problème
(1.5).
La contrainte dans (1.5) étant symétrique, la matrice des multiplicateurs de
Lagrange l'est aussi. On peut utiliser cette remarque pour construire, à partir de
tout point critique de (1.5) un point critique C de même énergie et vériant : il
existe une matrice diagonale E d'ordre N telle que :
⎧
⎨
⎩
F (D)C = SCE, E = Diag(ɛ 1 , . . . , ɛ N ),
C t SC = I N ,
D = CC t .
(1.9)