ϵ2 - Le Cermics - ENPC

10 Chapitre 1 : Introduction générale
1.2 L'algorithme MDD
La première partie de cette section résume les résultats obtenus dans [6,11]. La
seconde annonce les résultats de ce travail.
1.2.1 Principe
Le principe de l'algorithme est de calculer des orbitales moléculaires localisées a
priori, dans une base de fonctions localisées. Concrètement, la matrice densité est
construite à partir de la solution de :
inf { Tr ( H C C t) , C ∈ M N b,N , C t S C = I N
}, (1.15)
où chaque colonne de C a une structure creuse xée a priori. La réduction du
nombre de degrés de liberté dans C permet d'atteindre une complexité linéaire, la
contrepartie étant que l'on remplace le problème (1.15) par un problème approché.
Pour reprendre la terminologie des méthodes de décomposition de domaine, on
appellera domaine un sous-ensemble des fonctions de base. On se donne p domaines
non disjoints dont la réunion est l'ensemble des N b fonctions de base du calcul. Une
fois ces domaines xés, on cherche N fonctions orthogonales, les orbitales moléculaires,
chacune d'elle étant astreinte à se développer sur les fonctions de base d'un
seul domaine. Cela revient à récrire (1.15) sous la forme :
inf { p∑
Tr ( )
H i C i Ci t , Ci ∈ M n i,m i
(IR), m i ∈ IN,
i=1
C t i S C j = δ ij I mi ∀ 1 ≤ i, j ≤ p,
p∑
i=1
}
m i = N ,(1.16)
où :
ni est le nombre de fonctions de base du domaine i : 0 < n i ≤ N b .
m i est le nombre d'orbitales se développant sur le domaine i : 0 ≤ m i ≤ N ;
H i est la matrice de Fock restreinte au domaine i.
L'existence de N orbitales moléculaires pour un système non conducteur est un
résultat qualitatif que l'on peut relier au principe de localité. Cependant, il n'existe
pas de critère quantitatif permettant de connaître au début du calcul la taille et la
disposition des domaines. Il faut une certaine intuition de la solution.
Dans (1.16), on s'est ramené à la minimisation d'une fonctionnelle séparable
sous des contraintes qui couplent chacun des termes. Deux domaines i et j sont
couplés par la contrainte d'orthogonalité dès que toutes leurs fonctions de base ne
sont pas orthogonales deux à deux. On dira dans ce cas que les domaines i et j
se recouvrent ou qu'ils sont voisins. Cette terminologie vient du cas particulier où
les χ µ sont des Orbitales Atomiques orthogonales. Dans ce cas, on peut représenter