Xn - Orgapolym

MÉTHODES DE SYNTHÈSE MACROMOLÉCULAIRE
IV.2.5.Cinétique de polycondensation
Flory a montré que la réactivité intrinsèque des groupes fonctionnels dépends très peu, voire
pas du tout, du degré de polymérisation de la chaîne qui les porte (Tableau I et II). En
revanche l'accroissement de viscosité du milieu réactionnel au fur et à mesure de l'avancement
de la réaction, rend difficile le mouvement des chaînes et diminue la fréquence de rencontres
entre les fonctions antagonistes devant réagir ensemble.
En faisant l'approximation de ne pas prendre en compte ce phénomène, les cinétiques des
polycondensations peuvent être décrites de manière analogue à celles des réactions simples de
la chimie organique.
Les schémas cinétiques que nous allons décrire concernent des monomères bis-fonctionnels
A—B ou (A—A + B—B) utilisés dans des conditions stœchiométrique (r=1) .
On distingue alors trois types de cinétiques :
• réaction stœchiométrique sans catalyseur
• réaction stœchiométrique catalysée par un catalyseur extérieur
• réaction stœchiométrique autocatalysée par l'un des groupements réactifs
Réaction stoechiométrique non catalysée
[A]
r = 1 ⇒ [A] = [B]
− = k [A][B] = k [A]
dt
d 2 2
− d[A]
kdt
2
[A]
=
En supposant qu'à t=0 on a [A] 0 , après intégration, on obtient:
1
[A]
D'autre part rappelons l'expression (I) du degré d'avancement :
même volume,
[A] −[A]
[A]
0
L'expression (XXII) pourra alors s'écrire:
1
−
[A] (1 − p)
0
1
− 1 =
(1 − p)
= k [B]
d[B]
= −
dt
1
− = k t
[A]
(XXII)
0
p =
0
N − A N
0
NA
A
, rapporté au
0
p =
(XXIII)
1
[A]
0
k t [A]
0
= k t
(XXIV)
En utilisant la relation de Carothers
X n
=
1
1−
p
X = k t [A] 1
0 +
n (XXV)
Dans de telles conditions, le degré de polymérisation moyen en nombre croit linéairement
avec le temps.
CHAPITRE-IV-2- POLYCONDENSATION 10