Xn - Orgapolym

MÉTHODES DE SYNTHÈSE MACROMOLÉCULAIRE
Si l'on interrompt une réaction de polycondensation, on observe que toutes les molécules ont
déjà pris part à des réactions - donc il n'y a plus de monomères - et que les molécules n'ont
pas atteint leur taille ultime.
Par ailleurs, Flory considère que toutes les réactions ont la même constante de vitesse quels
que soient les degrés de polymérisation i et j des x-mères qui y participent. M i + M j = M i+j
Cette hypothèse est vérifiée dès que i et j ont dépassé quelques unités et jusqu'à des valeurs
très élevées (Tableaux I et II).
Nombre de groupes
méthylène (x) dans l'acide
Constante de vitesse "k"
(x 10 4 l.mol -1 )
1 2 3 4 5 8 9 11 13 15 17
22,1 15,3 7,5 7,5 7,4 7,5 7,4 7,6 7,5 7,7 7,7
Tableau I: Constantes de vitesse de la réaction d'estérification
H(CH 2 ) x CO 2 H + EtOH → H(CH 2 ) x CO 2 Et + H 2 O
d'une série homologue d'acides carboxyliques
Nombre de groupes méthylène (x)
dans HO(CH 2 ) x OH
Constante de vitesse "k"
(x 10 3 (mol/l) -1 sec -1 )
5 6 7 8 9 10
0,60 0,63 0,65 0,62 0,65 0,62
TableauII: Constantes de vitesse de polyestérification à 27°C
du chorure de sébacyle ClOC(CH 2 ) 8 COCl
avec des α,ω-alcanes diols dans le dioxane
La fin de la polycondensation est théoriquement marquée par l'obtention d'une macromolécule
unique. En réalité ce stade n'est jamais atteint. On s'efforce d'en approcher en augmentant la
durée de la réaction et en assurant le déplacement des équilibres par élimination des sousproduits
de la réaction (eau, méthanol…).
À l'arrêt d'une polycondensation, les extrémités de chaînes restent réactives "vivantes" et la
polycondensation peut reprendre (avec ses conséquences) si l'environnement réactionnel est
modifié. Si l'on veut qu'un tel phénomène ne se produise, il sera nécessaire de désactiver les
polycondensats en "tuant les extrémités" par l'ajout de monomères monofonctionnels.
D'autres effets peuvent limiter la croissance de la chaîne:
‣ Augmentation importante de la viscosité du milieu empêchant la diffusion des
chaînes. L'addition du solvant ou une élévation de température permet
éventuellement le redémarrage de la réaction.
‣ Destruction totale ou partielle des groupes fonctionnels aux extrémités des
chaînes. Ceci peut être dû:
• à une décarboxylation :
• à la formation d'un sel:
R COOH RH + CO 2
+
R NH 2 + HCl
R NH 3
Cette réaction, qui se produit quand un dichlorure d'acide ClOC-Ar-COCl
réagit avec une diamine H 2 N-Ar'-NH 2 lors des synthèses de polyamides
aromatiques par exemple, peut être éviter par addition d'une amine tertaire ou
de pyridine au milieu réactionnel qui capte le HCl formé par la réaction.
CHAPITRE-IV-2- POLYCONDENSATION 2
+
Cl -