Fisica dello Stato Solido Lezione n. 12

Fisica dello Stato Solido
Lezione n. 12
Corso di Laurea Specialistica
Ingegneria Elettronica
a.a.05-06
Prof. Mara Bruzzi
Prof. Mara Bruzzi – Lezione n. 12 - Fisica dello Stato Solido
Laurea specialistica in Ingegneria Elettronica a.a.05-06
1

Vibrazioni reticolari II
Sommario
Osservazioni sul modo di vibrazione ottico - curve di
dispersione per reticolo tridimensionale – fononi e
vibrazioni reticolari - calore specifico di un solido: relazioni di
Dulong - Petit, Debye , Einstein
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Osservazioni sull’origine del modo ottico
Considero questo caso particolare del reticolo monodimensionale con base 2: la
distanza degli ioni della base, dotati di stessa massa M, sia d = a/2, con a costante
reticolare. Allora K = G e il reticolo con base 2 di costante reticolare a può essere
visto come reticolo monoatomico monodimensionale di costante reticolare a/2.
Otteniamo un unico modo di vibrazione acustico descritto nella I zona di Brilluoin
che ora va da -2π/a a +2π/a ( se a → a/2 il vettore primitivo del reticolo reciproco
passa da 2π/a a 4π/a e quindi il bordo zona passa da ± π/a a ± 2π/a).
ω
2π
−
a
0
acustico
2π
q
a
Curva di dispersione in I zona di Brilluoin
per reticolo cristallino monodimensionale
monoatomico con costante reticolare a/2
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Se voglio riportare questa curva di dispersione nella I zona di Brilluoin del reticolo
cristallino di costante reticolare a devo effettuare una traslazione per un vettore di reticolo
reciproco G = ±2π/a in modo da riportare nella zona ridotta il grafico precedentemente visto.
Curva di dispersione in I zona di
Brilluoin per reticolo cristallino
monodimensionale monoatomico con
costante reticolare a/2
Curva di dispersione in I zona di
Brilluoin per reticolo cristallino
monodimensionale con base 2 e
costante reticolare a
ω
ω
G 1 G 2
ottico
acustico
2π
−
a
π
−
a
0
π
a
2π
q
a
π
−
a
0
π
a
q
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Nel caso gli atomi della base abbiano masse diverse e/o la
distanza tra essi sia d ≠ a/2 a bordo zona si apre un gap
ω
2
2K
M
ω
2
ottico
K + G
M
2
K
M
π
−
a
ottico
0
π
a
2
acustico
K
M
q
π
−
a
0
acustico
π
a
2
G
M
q
Notiamo che nel modo ottico ω varia poco al variare di q ( piccola dispersione ) .
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Se la base è costituita dai due ioni del cristallo ionico, e.g. NaCl,
possiamo considerare il momento di dipolo elettrico p = qd. Dato che
nel modo ottico i due atomi della base vibrano sempre in opposizione
di fase, durante l’oscillazione il dipolo elettrico varia poiché varia la
mutua distanza degli ioni (dipolo elettrico oscillante). Poiché un dipolo
elettrico oscillante ha la caratteristica di interagire con le onde
elettromagnetiche, questo modo di oscillazione si dice OTTICO.
d
d
+q + - -q + -
+q -q
OTTICO
ACUSTICO
Nel modo acustico invece, caratterizzato da oscillazione in fase degli
ioni, il momento di dipolo rimane costante.
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Vibrazioni reticolari in reticolo tridimensionale
Nel caso tridimensionale l’energia potenziale armonica
U
arm
=
1
4
∑
R,
R'
[([ − ] ⋅∇)
⋅Φ − ]
2
u(
R)
u(
R')
( R R')
si scrive:
U
arm
=
1
4
∑
R,
R'
2
∂ φ
[ u ( R)
− u R')
] ⋅ [ u ( R)
− u ( R')
]
i
i
∂i∂j
j
j
con i, j = x,y z. L’equazione di moto ha l’espressione:
M
d
2
2
ui
( R)
∂ φ
= −∑ u
2
dt ∂ i ∂ j
R',
j
j
( R')
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La soluzione è del tipo:
u(
R,
t)
=
ε
i
e
( q⋅R−ωt
)
Con ε vettore di polarizzazione, indica la direzione dell’onda corrente.
Si pongono le condizioni di B V K
: u(R,t) = u(R+N i
a i
).
con a i
vettore primitivo i-esimo del reticolo cristallino ed N i
tale che
N 1
N 2
N 3
= N numero totale di ioni nel cristallo. Queste condizioni
costringono i valori di q a quelli dati da:
n
n
1
2
q = A1
+ A2
+
N1
N
2
n
N
3
3
A
3
con A i
vettore primitivo i-esimo del reticolo reciproco ed n i
interi.
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Risolvendo l’equazione del moto, sostituendovi l’espressione di u i
otteniamo:
A. Cristallo con base di un atomo
Tre modi normali caratterizzati da valori permessi di
ω i (q) ed ε i (q) con i = 1,2,3. Le tre curve di dispersione
sono di tipo acustico, cioè con ω i → 0 per q → 0. Una di
esse corrisponde alla vibrazione longitudinale, lungo la
direzione di q studiata, mentre le altre due sono
trasversali a tale direzione.
ω
ottico
B. Cristallo con base di due atomi
Oltre ai tre modi acustici si hanno tre modi ottici,
caratterizzati da ω i ≠ 0 per q = 0, anch’essi si
suddividono in uno longitudinale e due trasversali.
acustico
( 111) Γ ( 100)
q
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Onde trasversali ottiche e acustiche in reticolo biatomico
Abbiamo visto che se il cristallo è ionico il modo ottico corrisponde ad avere
dipolo elettrico oscillante, da qui deriva la denominazione ‘modo ottico’ . Per
estensione il termine ‘ottico’ si usa anche nel caso dei cristalli non ionici
quando ω i
≠ 0 per q → 0.
Onde trasversali acustica e ottica in un
q
q
reticolo ionico lineare biatomico
corrispondenti a stessa lunghezza
d’onda ( stesso valore di q) illustrante
il moto in fase ( acustico ed
opposizione di fase (ottico ) di cationi
e anioni ( da Kittel, Boringhieri, 1982).
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Germanio
GaAs
Confronto tra curve di dispersione di Ge e GaAs
(a) Entrambi sono reticoli FCC con base 2 percui si ha sia branca ottica che acustica.
(b) Per l’equivalenza dei due modi trasversali si hanno solo due modi ottici e due acustici.
(c) La differenza di ω a π/a per modo ottico ed acustico si annulla in Ge mentre in GaAs esse sono
dovute alla differenza di massa di As e Ga
(d) La differenza di ω a q = 0 per modo ottico longitudinale e trasversale si annulla in Ge, mentre
nel GaAs è dovuta alla ionicità di legame.
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Curve di dispersione di GaAs - Le linee solide indicano le pendenze delle
corrispondenti velocità del suono calcolate dalle costanti elastiche del materiale
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Curve di dispersione Pb (FCC)
Curve di dispersione Al (FCC)
Γ
Abbiamo reticolo monoatomico FCC quindi solo branca acustica.
Notiamo che i due modi trasversi sono degeneri in direzione [100]
Γ → X ma non nella direzione [110] ( k → Γ → k )
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Fononi come quanti dell’oscillatore armonico
Per analogia con i fotoni , quanti dello spettro elettromagnetico, è
possibile introdurre i fononi come quanti dell’energia di vibrazione
reticolare. Nell’approssimazione armonica da noi adottata il reticolo è
visto come oscillatore armonico con energia quantizzata. Il quanto di
energia dell’oscillatore armonico è il fonone, particella di momento
ed energia E =
h
ω
p = hq
dove ω=ω(q) è dato dalle curve di dispersione con q valore permesso
secondo le condizioni di Born Von Karman.
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Possiamo applicare il concetto di ‘gas di fononi’ per descrivere i modi di
oscillazione del reticolo. Essi possono propagarsi sia trasversalmente che
longitudinalmente. Poiché essi non obbediscono alla legge di esclusione di
Pauli essi devono essere considerati come Bosoni, cioè obbediscono alla
statistica di Bose Einstein.
i
n = dn =
i
hν
/ KT
hν / KT
e −1
e
g
−1
g(
ν ) dν
dn = numero di fononi con frequenza tra ν e ν +dν che si trovano
all’equilibrio con il reticolo del solido alla temperatura T L’energia totale
vibrazionale del solido è quindi:
U =
ν
0
∫
0
hν dn
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Andamento della distribuzione di Bose Einstein
Andamento della distribuzione di Fermi Dirac
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Calore specifico a volume costante dei solidi
C
V
= 1
N
⎛
⎜
⎝
∂U
∂T
⎟
⎠
⎞
V
Legge di Dulong Petit
L’energia di un atomo in vibrazione del reticolo è:
U
2 2 2 1 2 2 2
( p + p + p ) + ( k x + k y k z )
1
= U
kin
+ U
elastica
=
x y z
x y
+
2M
2
z
Poiché ci sono 6 termini, per il teorema dell’equipartizione dell’energia
ciascuno dà contributo ½ K B
T. L’energia di una mole è:
U
1
= 6 N K
BT
= 3NK
BT
= 3RT
C V
= 3R
2
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La legge di Dulong – Petit è corretta sperimentalmente ad alte temperature, mentre a
basse T C V non è costante ma varia con T 3 , a causa del predominare degli effetti
quantistici.
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Il primo modello quantistico dell’energia vibrazionale del solido è dovuto ad Albert
Einstein. Nel 1911 egli propone di considerare una frequenza di soglia costante ν E
indipendente da q per la vibrazione reticolare. Questa scelta approssima bene il caso
di moto di vibrazione ottico. A T elevate si riottiene la legge di Dulong Petit, mentre a
T basse il calore specifico molare varia linearmente con T. Questo modello perciò
non spiega i dati sperimentali per T molto basse.
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Il secondo modello quantistico dell’energia vibrazionale del solido è dovuto a
Debye. Nel 1912 egli propone di considerare la relazione ω = v q per la pulsazione
di oscillazione ( simile al caso della branca acustica lontano da bordo zona). A T
elevate si riottiene la legge di Dulong Petit, mentre a T basse il calore specifico
molare varia effettivamente con T 3 . Questo modello perciò spiega i dati
sperimentali. Si può mostrare che gli stati oscillatori con frequenza tra ν e ν + dν
sono, se v è la velocità dell’onda di vibrazione:
4πV
g(
v)
dv =
3
v
Infatti, considero un’onda confinata in un solido di lato L la sua
frequenza è quantizzata:
v
2
dv
v
=
v
=
λ
vq
=
2π
v
2L
n
2 2 2 v
x
+ ny
+ nz
=
N
2L
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Cerchiamo il numero di punti permessi nella sfera di raggio N e spessore
dN. Tale numero corrisponde al numero di stati permessi tra ν e ν + dν:
1
4πN
8
2
dN
=
π
N
2
2
dN
2
π ⎛ 2vL
⎞
= ⎜ ⎟
2 ⎝ v ⎠
2L
v
dv
4 V 2
= v dv = v
π3
g(
v)
dv
Per i tre modi acustici, di cui due sono trasversali, con stessa velocità e
uno longitudinale:
1
g(
v)
dv = 4 π V (
v +
2
)
3 3
l vt
v
2
dv
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Se N è il numero degli atomi nel reticolo, abbiamo 3N modi di gradi di libertà
di vibrazione. Allora se ν 0
è frequenza di cut-off
3N
=
v
0
∫ g(
v)
dv = 4πV
⎜ +
⎟ ∫
3 3
⎠
0
⎛
1
⎝ v
l
v
2
t
⎞
v
0
0
v
2
dv
Otteniamo la relazione:
⎛ 1 2 ⎞
9N
= 4πV
⎜ ⎟
+ v
3 3
vl
v
⎝ t ⎠
3
0
Mediante la quale riscriviamo:
1 2 2
g( v)
dv = 4πV
( + ) v dv =
3
vl vt
3
9N
v
3
0
v
2
dv
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Abbiamo quindi la seguente espressione dell’energia del reticolo
U
=
ν
ν
0
0 0 3
g(
v)
dv 9Nh
v dv
∫ hv dn = ∫ hv =
hv / KT
3
−
∫ hv / KT
e 1 v −
0 0 0
e 1
0
ν
C
V
= 1 ν
⎛ ∂U
⎞
∂
⎜ ⎟ = ⎜
N ⎝ ∂T
⎟ ⎠ ∂
∫ 0 3
9N
AV
h v dv
CV
3
hv / KT
v
V
0
T ⎝ e −1
0 ⎠
⎛
⎞
C
V
=
ν
0
9N
AV
h ∂ ⎛ 1
3 ∫ ⎜
hv / KT
v0 ∂T
⎝ e −1
0
⎞
⎟v
⎠
3
dv
C
V
=
9N
AV
h
v KT
3
0
2
2
ν
0
∫
0
v
4
e
hv / KT
dv
(
hv / KT
e −1)
2
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Definisco Temperatura di Debye θ 0
D ;
θ = hv hv
x = .
D
K KT
Otteniamo:
C
V
=
⎛ T
9N
⎜
⎝ θ
D
⎞
⎟
⎠
3
ν
0
∫
0
x
4
e
x
dx
x
( e −1)
2
Da cui l’andamento con T 3 per T