R. Michalski, A. Łyko Zastosowania nowoczesnych metod i technik ...
R. Michalski, A. Łyko Zastosowania nowoczesnych metod i technik ...
R. Michalski, A. Łyko Zastosowania nowoczesnych metod i technik ...
Create successful ePaper yourself
Turn your PDF publications into a flip-book with our unique Google optimized e-Paper software.
ZASTOSOWANIA NOWOCZESNYCH METOD I TECHNIK<br />
INSTRUMENTALNYCH W ANALITYCE ŚRODOWISKOWEJ<br />
APPLICATION OF MODERN INSTRUMENTAL METHODS AND<br />
TECHNIQUES FOR THE ENVIRONMENTAL ANALYSIS<br />
Rajmund <strong>Michalski</strong>, Aleksandra <strong>Łyko</strong><br />
Instytut Podstaw InŜynierii Środowiska PAN, ul. M.Skłodowskiej-Curie 34, 41-819 Zabrze<br />
e-mail: michalski@ipis.zabrze.pl<br />
ABSTRACT<br />
The most important problems concerns with application of modern instrumental methods and techniques<br />
used for the analysis of organic and inorganic substances present in the environment have been described.<br />
Major problems and challenges connected with application of these methods and techniques as well as<br />
trends in environmental analytics are discussed.<br />
Key words: Modern analytical methods and techniques, environmental samples, development<br />
trends<br />
WPROWADZENIE<br />
Według szacunkowych danych w XIX wieku<br />
przed gwałtownym rozwojem technologicznym<br />
i przemysłowym związanym min. z<br />
wynalezieniem maszyny parowej, w<br />
środowisku, w którym Ŝył człowiek obecnych<br />
było około 300 000 związków chemicznych.<br />
Były to najczęściej substancje pochodzenia<br />
naturalnego, których występowanie nie było<br />
związane bezpośrednio z działalnością<br />
człowieka. Niestety minione 150 lat to okres, w<br />
którym w wyniku naszej aktywności w<br />
środowisku pojawiło się wiele nowych<br />
związków chemicznych, których ilość szacuje<br />
się obecnie na 13 000 000 (Namieśnik i inni,<br />
2003).<br />
Ta gwałtowna zmiana ma istotny<br />
wpływ na stan środowiska, a tym samym na<br />
jakość naszego Ŝycia. O ile jeszcze w połowie<br />
minionego wieku do analiz chemicznych<br />
wykorzystywano przede wszystkim <strong>metod</strong>y<br />
klasyczne takie, jak <strong>metod</strong>y: miareczkowe,<br />
kolorymetryczne, grawimetryczne,<br />
turbidymetryczne, a takŜe elektrochemiczne,<br />
obecnie ze względu na konieczność wykrywania<br />
coraz mniejszych ilości pierwiastków i<br />
związków chemicznych konieczne jest<br />
stosowanie coraz bardziej wyrafinowanych<br />
analitycznych <strong>metod</strong> i <strong>technik</strong> instrumentalnych.<br />
Poza zaletami <strong>metod</strong> klasycznych<br />
takimi, jak ich dostępność oraz niskie koszty<br />
analiz, większość z nich charakteryzuje się<br />
nieodpowiednimi w stosunku do wymagań<br />
higienicznych wartościami granic<br />
wykrywalności i oznaczalności, niską czułością<br />
i selektywnością, wysoką pracochłonnością,<br />
a takŜe w wielu przypadkach stosowaniem<br />
drogich i toksycznych odczynników<br />
chemicznych, oraz brakiem moŜliwości<br />
automatyzacji oznaczeń. Metody klasyczne są<br />
ciągle stosowane przede wszystkim makro<br />
składników, a <strong>metod</strong>y instrumentalne w<br />
analityce śladów. MoŜliwości i potrzeby<br />
analityczne w zakresie analizy śladowej na<br />
przestrzeni minionych 60-ciu lat opisał<br />
Hulanicki (Hulanicki, 2001).<br />
Warto w tym miejscu przypomnieć<br />
definicje <strong>technik</strong>i, <strong>metod</strong>y i procedury<br />
(<strong>metod</strong>yki) analitycznej, które często są<br />
stosowane niewłaściwe (Bulska i Namieśnik,<br />
2008). I tak, <strong>technik</strong>a analityczna (ang.<br />
analytical technique) to zespół <strong>metod</strong><br />
analitycznych wykorzystujących to samo<br />
zjawisko fizyczne (np. atomowa spektrometria<br />
absorpcyjna). Metoda analityczna (ang.<br />
analytical method) to konkretny sposób<br />
oznaczania określonego analitu w określonej<br />
matrycy, za pomocą danej <strong>technik</strong>i,<br />
wykorzystując określone postępowanie (np.<br />
<strong>metod</strong>a potencjometryczna, <strong>metod</strong>a<br />
spektrofotometryczna).<br />
Z kolei procedura (<strong>metod</strong>yka)<br />
analityczna (ang. analytical procedure) to<br />
szczegółowy sposób postępowania,<br />
uwzględniający min. uŜywane stęŜenia<br />
i objętości odczynników, szczegółowe warunki<br />
pobierania próbek, sporządzanie wykresu<br />
analitycznego itp.<br />
Pisząc o nomenklaturze stosowanej w<br />
analityce chemicznej naleŜy podkreślić, Ŝe<br />
analiza i oznaczanie to nie synonimy.
158<br />
Oznaczanie to zazwyczaj ostatni etap analizy,<br />
która obejmuje min. pobieranie próbki, jej<br />
przechowywanie i przygotowanie.<br />
Metody analityczne moŜna podzielić na<br />
<strong>metod</strong>y manualne i <strong>metod</strong>y instrumentalne.<br />
Te ostatnie dzielimy zazwyczaj na <strong>metod</strong>y<br />
bezpośrednie i pośrednie. Schemat takiego<br />
podziału przedstawiono na rysunku 1.<br />
Rys.1 Podział <strong>metod</strong> analitycznych stosowanych w badaniach środowiskowych<br />
Z jednej strony rosnące potrzeby i moŜliwości<br />
techniczne oznaczania substancji na coraz<br />
niŜszych poziomach stęŜeń, a z drugiej koszty<br />
tych analiz oraz niepełna wiedza, co do ich<br />
szkodliwości powodują, Ŝe spośród tych<br />
kilkunastu milionów substancji chemicznych<br />
obecnych w środowisku, wybiera się „zaledwie”<br />
niewielką ich grupę do regularnego<br />
monitorowania.<br />
Codziennie w setkach tysięcy<br />
laboratoriów analitycznych na całym świecie<br />
wykonuje się miliony oznaczeń substancji, które<br />
znalazły się w róŜnego rodzaju<br />
rozporządzeniach czy wykazach substancji,<br />
których obecność naleŜy regularnie<br />
monitorować. NiezaleŜnie od tego trwają<br />
intensywne badania toksykologiczne innych<br />
substancji, które dotychczas nie znalazły się na<br />
Ŝadnych listach, ale rosnąca wiedza o ich<br />
niekorzystnym wpływie na organizmy Ŝywe<br />
powoduje, ze wkrótce mogą one być równieŜ<br />
umieszczone na liście substancji<br />
monitorowanych.<br />
Najczęściej analizowanymi rodzajem próbek są<br />
próbki róŜnego rodzaju wód, w tym próbki<br />
wody do spoŜycia. W Polsce aktualnie<br />
obowiązuje w tym zakresie Rozporządzenie<br />
Metody analityczne stosowane<br />
w analizie środowiskowej<br />
Metody manualne<br />
Metody bezpośrednie<br />
(pomiar bezpośrednio w próbce)<br />
- potencjometryczne<br />
- ICP<br />
- GF AAS<br />
- fluorescencyjne<br />
Metody<br />
instrumentalne<br />
Metody pośrednie<br />
(próbka przed analizą wymaga<br />
przygotowania)<br />
- <strong>metod</strong>y wagowe<br />
- <strong>metod</strong>y absorpcyjne<br />
- <strong>metod</strong>y izolacyjne<br />
Ministra Zdrowia z dnia 29 marca 2007 roku<br />
(Dz.U. z 2007 r. nr 61; poz. 417 str. 1).<br />
Opisano w nim szczegółowo min.<br />
wymagania, jakim powinna odpowiadać woda<br />
do spoŜycia przez ludzi, sposoby oceny jej<br />
przydatności i zakres badań. I tak, wymagania<br />
mikrobiologiczne, jakim powinna odpowiadać<br />
woda do spoŜycia przez ludzi obejmuje 2<br />
oznaczenia (Załącznik 1 Rozporządzenia),<br />
wymagania chemiczne (Załącznik 2) obejmuje<br />
26 oznaczeń, w tym 11 związków (lub grup<br />
związków) organicznych i 15 substancji<br />
nieorganicznych.<br />
W Załączniku 3 opisano dodatkowe<br />
wymagania mikrobiologiczne (4 pozycje),<br />
organoleptyczne i fizykochemiczne (15 pozycji)<br />
i radiologiczne (2 pozycje). Ponadto w<br />
Załączniku 4 zamieszczono dodatkowe<br />
wymagania chemiczne, jakim powinna<br />
odpowiadać woda do spoŜycia (14 oznaczeń, w<br />
tym 8 substancji organicznych).<br />
Północnoamerykańska Agencja<br />
Ochrony Środowiska (US EPA) w swoich<br />
zaleceniach nakazuje regularne badania 92<br />
substancji chemicznych w wodach do spoŜycia.<br />
Są to: 53 substancje organiczne, 16 substancji<br />
nieorganicznych, 11 ubocznych produktów
dezynfekcji wody, 4 radionuklidy, 7<br />
mikroorganizmów oraz mętność.<br />
Zmiany w dopuszczalnych stęŜeniach<br />
wybranych związków wprowadzane są ze<br />
względu na ewidentne dowody ich szkodliwości<br />
dla organizmów Ŝywych.<br />
I tak spośród najwaŜniejszych zmian,<br />
jakie czekają nas w najbliŜszych latach –<br />
zgodnie z sugestiami US EPA moŜemy<br />
spodziewać się obniŜenia maksymalnych<br />
dopuszczalnych stęŜeń sumy trihalometanów<br />
(chloroform, bromoform, bromodichlorometan,<br />
dibromochlorometan) z 150 µg/L na 80 µg/L;<br />
sumy kwasów halogenooctowych (monochloro-<br />
, dichloro-, trichloro-, monobromo-,<br />
dibromoooctowy) z 200 µg/L na 60 µg/L;<br />
arsenu z 50 µg/L na 10 µg/L; bromianów(V) z<br />
25 µg/L na 10 µg/L; chloranów(III) - 1000 µg/L<br />
(dotychczas była to suma chloranów(III) i<br />
chloranów(V) wynosząca 700 µg/L).<br />
W trosce o jakość uzyskiwanych<br />
wyników, ich dokładność i powtarzalność<br />
wprowadzono zalecenia stosowania <strong>metod</strong><br />
referencyjnych, spośród których zdecydowana<br />
większość to <strong>metod</strong>y instrumentalne. Metodami<br />
referencyjnymi badania wód i ścieków są<br />
<strong>metod</strong>y instrumentalne takie jak przede<br />
wszystkim: chromatografia gazowa (większość<br />
związków organicznych), atomowa<br />
spektrometria absorpcyjna (metale), strzykowa<br />
analiza przepływowa (min. azot amonowy, azot<br />
azotanowy, chlorki, indeks fenolowy) oraz<br />
chromatografia jonowa (nieorganiczne aniony i<br />
kationy).<br />
Postęp w analityce chemicznej, w tym analityce<br />
środowiskowej moŜna równieŜ mierzyć ilością<br />
publikacji, jakie ukazały się w jednych z<br />
najbardziej prestiŜowych czasopismach z tego<br />
zakresu tj. Analytical Chemistry oraz<br />
Environmental Science & Technology. I tak, o<br />
ile w roku 1990 łączna ilość stron czasopisma<br />
Analytical Chemistry wynosiła 2658, to juŜ w<br />
roku 2004 stron tych było 7401. Podobnie<br />
czasopismo Environmental Science &<br />
Technology zanotowało ponad 4 krotny wzrost<br />
ilość opublikowanych stron w tym okresie: w<br />
roku 1990 było ich 1625, a 14 lat później juŜ<br />
6904 (Koster i Molik, 2005).<br />
Biorąc pod uwagę te dane i śledząc<br />
trendy w światowej analityce chemicznej na<br />
początku XXI wieku naleŜy zauwaŜyć, Ŝe<br />
pojawiają się nowe grupy związków<br />
chemicznych lub substancje, które „cieszą się”<br />
coraz większym zainteresowaniem badaczy.<br />
Wynika ono z jednej strony z alarmujących<br />
danych toksykologicznych, a z drugiej z postępu<br />
we wprowadzaniu <strong>nowoczesnych</strong> <strong>metod</strong> i<br />
<strong>technik</strong> analitycznych pozwalających wykrywać<br />
i oznaczać pierwiastki i związki chemiczne na<br />
coraz niŜszych poziomach stęŜeń równieŜ w<br />
159<br />
próbkach o złoŜonych matrycach. Analityka<br />
tych właśnie nowych związków i grup<br />
związków przyczyniła się do szybkiego rozwoju<br />
<strong>nowoczesnych</strong> <strong>metod</strong> i <strong>technik</strong><br />
instrumentalnych.<br />
Zgodnie z danymi zawartymi w publikacji<br />
Richardsona „Water Analysis: Emerging<br />
Contaminants and Current Issues” z roku 2007<br />
(Richardson, 2007), przedmiotem intensywnych<br />
badań w minionych 8 latach były m.in.<br />
następujące substancje i grupy związków:<br />
1. Benzotriazole<br />
Substancje stosowane jako czynniki<br />
kompleksujące i antykorozyjne (chłodziwa<br />
silnikowe oraz ciecze niezamarzające).<br />
2. Kwasy naftenowe<br />
Substancje silnie toksyczne, ich obecność w<br />
środowisku związana jest z wydobyciem<br />
ropy naftowej.<br />
3. Dibromoetylen<br />
Substancja od lat 70-tych XX wieku<br />
stosowana jako dodatek do paliw. Została<br />
sklasyfikowana jako prawdopodobnie<br />
kancerogenna dla ludzi. W wodzie jest<br />
trwała, co powoduje, Ŝe pozostaje w<br />
środowisku przez wiele dziesiątków lat.<br />
4. 1,4-dioksan<br />
Stosowany powszechnie jako<br />
rozpuszczalnik i stabilizator<br />
rozpuszczalników, zaliczony do grupy<br />
substancji prawdopodobnie<br />
kancerogennych dla ludzi.<br />
5. Nanomateriały<br />
Obecnie najbardziej „modne” substancje<br />
powszechnie stosowane w róŜnego<br />
rodzaju produktach (np. kosmetyki,<br />
kremy do opalania, elektronika), o<br />
przynaleŜności do nich decyduje<br />
rozmiar cząsteczek.<br />
6. Kwasy perfluoroktanowe oraz<br />
perfluorooktanosiarczany<br />
Stosowane są min. w dodatkach do farb,<br />
smarów, opakowaniach spoŜywczych oraz<br />
jako popularny teflon.<br />
7. Farmaceutyki i hormony<br />
Powszechnie stosowane przez ludzi i tym<br />
samym rozprzestrzenione w przyrodzie.<br />
Potencjalnie toksyczne są nie tylko<br />
substancje z tej grupy, ale takŜ<br />
produkty ich przemian.<br />
8. Uboczne produkty dezynfekcji<br />
Nieorganiczne produkty uboczne, takie jak<br />
min. bromiany(V), chlorany(III) i<br />
chlorany(V) (<strong>Michalski</strong>, 2008), a takŜe<br />
kwasy halogenooctowe.<br />
9. Bromowane opóźniacze zapłonu<br />
Znajdują się min. w obudowach<br />
komputerów, tekstyliach oraz tapicerce<br />
samochodowej.
160<br />
10. Siloksany<br />
Stanowią składniki kosmetyków,<br />
dezodorantów, farb do włosów, płynów do<br />
mycia samochodów.<br />
11. Pestycydy nowej generacji<br />
stosowane w rolnictwie, niebezpieczne są<br />
takŜe produkty ich przemian.<br />
12. Chlorany(VII) (Dasgupta, 2006; <strong>Michalski</strong>,<br />
2007).<br />
Stosowane do produkcji materiałów<br />
wybuchowych, petard, rac, zapałek oraz<br />
elementów samochodowych poduszek<br />
powietrznych.<br />
Problemy i wyzwania związane<br />
z wykorzystaniem <strong>nowoczesnych</strong> <strong>metod</strong><br />
i <strong>technik</strong> instrumentalnych<br />
NajwaŜniejsze problemy i wyzwania związane z<br />
wykorzystaniem <strong>nowoczesnych</strong> <strong>metod</strong> i <strong>technik</strong><br />
analitycznych to:<br />
Przygotowanie próbek do analizy.<br />
Poprawa szybkości i selektywności<br />
rozdzielania analitów.<br />
ObniŜanie granic wykrywalności i granic<br />
oznaczalności.<br />
Rozszerzenie zakresu zastosowań <strong>technik</strong><br />
łączonych.<br />
60%<br />
50%<br />
40%<br />
30%<br />
20%<br />
10%<br />
0%<br />
30%<br />
60%<br />
Pomiar i kalibracja Pobieranie i przygotowanie<br />
próbek<br />
Opracowanie nowych <strong>metod</strong><br />
standardowych.<br />
Poszerzenie zakresu wykorzystania róŜnych<br />
<strong>metod</strong> i <strong>technik</strong> analitycznych w badaniach<br />
z zakresu biologii molekularnej i genetyki.<br />
Rozszerzenie zakresu analiz o nowe grupy<br />
substancji.<br />
Miniaturyzacja przyrządów.<br />
Podkreślanie istotności etapu pobierania<br />
i przygotowania próbek do analizy jest<br />
oczywiste dla wszystkich powaŜnie traktujących<br />
analitykę chemiczną. Informacje na ten temat<br />
zawarto w publikacjach (Namieśnik i inni,<br />
2000).<br />
Dysponując nawet najbardziej<br />
wyrafinowanym przyrządem analitycznym<br />
musimy pamiętać, Ŝe o wiarygodności<br />
uzyskanych wyników analitycznych decyduje w<br />
największym stopniu nie przyrząd, na którym<br />
wykonuje się końcowe oznaczenie, lecz etap<br />
pobierania i przygotowania próbki.<br />
Na rysunku 2 przedstawiono<br />
procentowe oszacowanie źródeł błędów podczas<br />
wykonywania analizy chemicznej, a na rysunku<br />
3 procentowe oszacowanie czasu potrzebnego<br />
na poszczególne operacje podczas<br />
wykonywania analizy chemicznej<br />
10%<br />
Obróbka danych<br />
Rys. 2 Źródła błędów podczas wykonywania analizy chemicznej (Hulanicki, 2001).
70%<br />
60%<br />
50%<br />
40%<br />
30%<br />
20%<br />
10%<br />
0%<br />
6%<br />
67%<br />
Pomiar Pobieranie i przygotowanie<br />
próbek<br />
27%<br />
Obróbka danych<br />
Rys. .3.Czas potrzebny na poszczególne operacje podczas wykonywania analizy chemicznej<br />
(Hulanicki, 2001).<br />
Do najwaŜniejszych <strong>metod</strong> separacyjnych<br />
naleŜą <strong>metod</strong>y chromatograficzne.<br />
Chromatografia gazowa, cieczowa, czy<br />
cienkowarstwowa były z powodzeniem<br />
wykorzystywane w analityce chemicznej juŜ<br />
ponad 50 lat temu, lecz ich zastosowania<br />
ograniczały się przede wszystkim do oznaczania<br />
związków organicznych.<br />
Nadzieje i prace związane z<br />
wykorzystaniem <strong>metod</strong> chromatograficznych do<br />
analizy substancji nieorganicznych długo nie<br />
przynosiły spodziewanych efektów. Przełom<br />
nastąpił dopiero na początku lat 70-tych<br />
minionego wieku, kiedy to ukazało się kilka<br />
prac dotyczących zastosowania chromatografii<br />
jonowymiennej do rozdzielania i oznaczania<br />
nieorganicznych anionów i kationów. Były to<br />
początki nowej odmiany chromatografii<br />
cieczowej, czyli chromatografii jonowej<br />
(<strong>Michalski</strong>, 2005).<br />
Poza tradycyjnie wykorzystywanymi<br />
<strong>metod</strong>ami chromatografii gazowej i cieczowej,<br />
coraz większe znaczenie mają <strong>metod</strong>y takie jak<br />
np. dwuwymiarowa chromatografia gazowa (2-<br />
D GC), chromatografia oddziaływania<br />
hydrolifowego (HILIC) czy ultra wydajna<br />
chromatografia cieczowa (UPLC). Związane<br />
jest to bezpośrednio z poprawą szybkości<br />
i selektywności rozdzielania analitów oraz<br />
obniŜaniem granic wykrywalności i granic<br />
oznaczalności.<br />
161<br />
W zakresie oznaczania metali dominują <strong>technik</strong>i<br />
spektrometryczne, przede wszystkim Atomowa<br />
Spektrometria Absorpcyjna (AAS, ang. Atomic<br />
Absorption Spektrometry) w róŜnych odmianach<br />
oraz Spektrometria Mas z Plazmą SprzęŜoną<br />
Indukcyjnie (ICP-MS, ang. High Performance<br />
Liquid Chromatography - Inductively Coupled<br />
Plasma – Mass Spectrometry). Technika ICP-<br />
MS polega na pomiarze intensywności<br />
strumienia jonów powstałych w plazmie.<br />
Jej najwaŜniejsze zalety to: bardzo<br />
niskie granice wykrywalności (rzędu ppb, ppt);<br />
wysoka selektywność pozwalającą na<br />
oznaczanie pierwiastków w złoŜonych<br />
matrycach oraz duŜa w porównaniu z innymi<br />
<strong>technik</strong>ami wydajność analityczną.<br />
Typowe zastosowanie ICP-MS to<br />
oznaczanie metali w próbkach środowiskowych<br />
(wody technologiczne, wody powierzchniowe,<br />
wody podziemne, ścieki i odcieki, osady, szlamy,<br />
gleby), próbkach geologicznych (minerały, skały),<br />
próbkach biologicznych (tkanki roślinne<br />
i zwierzęce) i w materiałach klinicznych (mocz,<br />
krew). Metodę tą stosuje się takŜe w analizach<br />
przemysłowych (przemysł farmaceutyczny,<br />
chemiczny i naftowy).<br />
Próbki analizowane <strong>technik</strong>ami AAS<br />
lub ICP-MS wymagają przeprowadzenie analitu<br />
do roztworu. Z kolei <strong>metod</strong>y<br />
spektrofotometryczne, takie jak np. EDXRF<br />
(ang. Energy Dispersive X-ray Fluorescence) są<br />
<strong>technik</strong>ami nieniszczącymi pozwalającymi
162<br />
oznaczać metale min. w próbkach pyłów, gleb i<br />
innych materiałów stałych są <strong>metod</strong>y<br />
spektrometrii rentgenowskiej.<br />
W EDXRF jakościowa ocena<br />
zawartości poszczególnych pierwiastków polega<br />
na identyfikacji pasma charakterystycznego dla<br />
danego pierwiastka, a analiza ilościowa jest, tak<br />
jak w większość <strong>metod</strong> analitycznych, <strong>metod</strong>ą<br />
porównawczą i wymaga przygotowania<br />
krzywych kalibracyjnych, a co za tym idzie<br />
wymaga zakupienia certyfikowanych<br />
materiałów referencyjnych.<br />
ObniŜanie granic wykrywalności do<br />
ekstremalnie niskich poziomów stęŜeń<br />
powodowane wiedzą na temat ich<br />
oddziaływania na środowisko spowodowało, Ŝe<br />
dotychczas stosowane <strong>metod</strong>y analityczne nie<br />
zawsze spełniały te wymagania. W związku z<br />
tym od kilkunastu lat obserwuje się tendencję<br />
do łączenia róŜnych <strong>technik</strong> i <strong>metod</strong>, co<br />
określane jest nazwą <strong>technik</strong>i łączone.<br />
Najszybciej <strong>technik</strong>i łączone<br />
wprowadzono poprzez połączenie<br />
chromatografii gazowej z róŜnymi detektorami,<br />
tworząc takie układy jak: GC-AAS (ang. Gas<br />
Chromatography – Atomic Absorption<br />
Spectrometry), GC-AES (ang. Gas<br />
Chromatography - Emission Atomic<br />
Spectrometry), GC-MS (ang. Gas<br />
Chromatography - Mass Spectrometry), czy<br />
GC-ICP-MS-TOF, (ang. Gas Chromatography–<br />
Inductively Coupled Plasma – Mass<br />
Spectrometry – Time of Flight Mass<br />
Spectrometry).<br />
Ze względów technicznych nieco<br />
później na rynku pojawiły się układy<br />
wykorzystujące do rozdzielania analizowanych<br />
substancji <strong>metod</strong>y chromatografii cieczowej,<br />
takie jak: HPLC-ICP-MS (ang. High<br />
Performance Liquid Chromatography -<br />
Inductively Coupled Plasma – Mass<br />
Spectrometry), HPLC-MS/MS (ang. High<br />
Performance Liquid Chromatography - Mass<br />
Spectrometry/Mass Spectrometry0, UPLC-TOF-<br />
MS (ang. Ultra Performance Liquid<br />
Chromatography - Time of Flight - Mass<br />
Spectrometry) czy IC-ICP-MS (ang. Ion<br />
Chromatography - Inductively Coupled Plasma<br />
– Mass Spectrometry).<br />
Techniki łączone stwarzają ogromne,<br />
nieznane dotychczas moŜliwości, a ich główne<br />
zalety to: ekstremalnie niskie granice<br />
wykrywalności i granice oznaczalności,<br />
znikomy wpływ czynników przeszkadzających<br />
w oznaczeniach oraz bardzo dobra dokładność i<br />
powtarzalność oznaczań.<br />
Tak jak wszystkie inne - <strong>technik</strong>i<br />
łączone cechują pewne ograniczenia. NaleŜą do<br />
nich: wysoka cena przyrządów oraz złoŜoność<br />
ich obsługi, co powoduje, Ŝe nie są one<br />
powszechnie dostępne i stosowane w<br />
laboratoriach. Stosowanie <strong>technik</strong> łączonych<br />
wymaga doskonałego opanowania <strong>metod</strong>yk<br />
analitycznych i szczegółowej znajomości<br />
przyrządów. Są to systemy bardzo drogie,<br />
stosowane raczej do prac naukowych niŜ do<br />
analiz rutynowych. Poszerzenie zakresu<br />
wykorzystania <strong>nowoczesnych</strong> <strong>metod</strong> i <strong>technik</strong><br />
analitycznych dotyczy przede wszystkim badań<br />
z zakresu biologii molekularnej i genetyki<br />
(genomika, protomika, metabolomika,<br />
transkryptomika).<br />
Kolejnym waŜnym zagadnieniem jest<br />
opracowanie nowych <strong>metod</strong> standardowych.<br />
Pomimo, Ŝe normy w wielu krajach (w tym w<br />
Polsce) nie są stosowane obligatoryjnie, ich rola<br />
i znaczenie rośnie, między innymi ze względu<br />
na procesy akredytacji laboratoriów.<br />
Światowym liderem w opracowywaniu<br />
i wdraŜaniu nowych <strong>metod</strong>yk badawczych jest<br />
US EPA. Później <strong>metod</strong>yki te często są<br />
adoptowane na potrzeby ISO<br />
i normalizacyjnych organizacji krajowych (w<br />
Polsce – Polski Komitet Normalizacyjny).<br />
I tak, tylko w latach 2004-2007 US<br />
EPA wprowadziła kilka nowych <strong>metod</strong><br />
dotyczących analiz wody do spoŜycia. Są to:<br />
EPA Method 331.0 Perchorate (IC/ESI-<br />
MS/MS); EPA Method 314.1 Perchlorate (IC);<br />
EPA Method 6850; Perchlorate (LC/ESI-<br />
MS/MS); EPA Method 527 Brominated Flame<br />
Retardants, pesticides; EPA Method 8260C ><br />
100 VOC; EPA Method 8330B<br />
Nitroaromatics, nitroamines, nitrate<br />
ester.<br />
W latach 2007-2011 US EPA<br />
postanowiła wprowadzić na listę substancji<br />
monitorowanych w wodach kolejne 26<br />
substancji, czego konsekwencją moŜe być ich<br />
wprowadzenie na listę substancji, które<br />
powinny być regularnie oznaczane. Substancje<br />
te to: 1,3-dinitrobenzen; eter 2,2’,4,4’tetrabromodifenylowy;<br />
eter 2,2’,4,4’,5pentabromodifenylowy;2,2’,4,4’,5,5’heksabromobifenyl;<br />
eter 2,2’,4,4’,5,5’heksabromobifenylowy;<br />
2,4,6-trinitrotoluen;<br />
heksahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazyna;<br />
chlorany(VII) oraz eter 2,2’,4,4’,6pentabromodifenylowy.<br />
Z kolei substancje monitorowane<br />
nieregularnie to: acetochlor; acetochlor ESA;<br />
acetochlor OA; alachlor; alachlor ESA; alachlor<br />
OA; metachor; metachlor OA; metachlor ESA;<br />
N-nitrozodietyloamina; Nnitrozodimetyloamina;N-nitrozodi-nbutyloamina;<br />
N-nitrozodi-n-propoyloamina; Nnitrozometyloetyloamina<br />
czy Nnitrozopirrolidyna.
PODSUMOWANIE<br />
O ile jeszcze w połowie XX wieku większość<br />
analiz chemicznych była wykonywana z<br />
wykorzystaniem <strong>metod</strong> klasycznych – obecnie<br />
<strong>metod</strong>y te są sukcesywnie zastępowane<br />
nowoczesnymi <strong>metod</strong>ami i <strong>technik</strong>ami<br />
instrumentalnymi.<br />
Wynika to z konieczności<br />
jednoczesnego oznaczania składników<br />
występujących na poziomie makro, jak i mikro-,<br />
w próbkach o złoŜonych matrycach z wysoką<br />
dokładnością i precyzją.<br />
Stąd w zakresie oznaczeń substancji<br />
organicznych dominującą <strong>technik</strong>ą analityczną<br />
jest chromatografia (gazowa, cieczowa), metali<br />
– <strong>metod</strong>y spektroskopowe (AAS, ICP-MS,<br />
XRF), a nieorganicznych i organicznych jonów<br />
– chromatografia jonowa. Coraz częściej<br />
wykorzystywane są <strong>technik</strong>i łączone.<br />
I na koniec warto wspomnieć o bardzo<br />
waŜnym zagadnieniu, którym jest<br />
miniaturyzacja przyrządów analitycznych (np.<br />
„Lab - on chip” czy “Electronic nose”). Takie<br />
podejście związane jest przede wszystkim z<br />
oszczędnością odczynników, czasu a takŜe<br />
moŜliwością badania bardzo małych próbek.<br />
LITERATURA<br />
BULSKA E., NAMIESNIK J., Terminologia –<br />
Pięta Achillesowa analityków, Analityka,<br />
2008.<br />
163<br />
DASGUPTA P. K., Perchlorate: An enigma for<br />
the new millennium, Anal. Chim. Acta, 567,<br />
(2006) 1–3.<br />
Dz.U. z 2007 r. nr 61; poz. 417 str. 1,<br />
Rozporządzenie Ministra Zdrowia w sprawie<br />
jakości wody przeznaczonej do spoŜycia przez<br />
ludzi<br />
HULANICKI A., Współczesna chemia<br />
analityczna, PWN, Warszawa, 2001.<br />
KOSTER C. J., MOLIK A., Trends in<br />
Environmental Analysis, Anal. Chem., 77,<br />
(2005), 3737–3754.<br />
MICHALSKI R., Chlorany(VII) – nowe,<br />
niedocenione zagroŜenie środowiska, LAB, 3,<br />
2007, 16–19.<br />
MICHALSKI R., Chromatografia jonowa.<br />
Podstawy i zastosowania, WN-T, Warszawa,<br />
2005.<br />
MICHALSKI R., Inorganic Oxyhalide Byproducts<br />
in Drinking Water and Ion<br />
Chromatographic Determination Methods<br />
(Review), Polish Journal of Environmental<br />
Studies, 14, (2005), 257-268.<br />
NAMIESNIK J., CHRZANOWSKI W.,<br />
SZPINEK P., Nowe horyzonty i wyzwania w<br />
analityce i monitoringu środowiskowym,<br />
Centrum Doskonałości Analityki i<br />
Monitoringu Środowiskowego, Poli<strong>technik</strong>a<br />
Gdańska, Gdańsk, 2003.<br />
NAMIESNIK J., JARMÓGIEWICZ Z.,<br />
PILARCZYK M., TORRES L., Przygotowanie<br />
próbek środowiskowych do analizy, WN-T,<br />
Warszawa, 2000.<br />
RICHARDSON S. D., Water Analysis:<br />
Emerging Contaminants and Current Issues,<br />
Anal.Chem.2007, 79, 295-4324.