Mikrobølgespektroskopi på KIKU - Techmedia

More documents

Recommendations

Info

SPeKtroSKoPI I 4 artikler, hvoraf dette er den 3., vil vi omtale den forskning, som er udført ved hjælp af mikrobølgespektroskopi på Kemisk Institut ved Københavns Universitet (KIKU). Anledningen er, at den sidste fastansatte medarbejder (NWL) nu er gået på pension, og at afdelingen nedlægges. Det spektroskopiske laboratorium flyttede fra UKL på Nørrevold til H.C. Ørsted Instituttet i 1963 og frem til 2004 hed det Kemisk Laboratorium 5 (KL5), en betegnelse, der benyttes i artiklerne. Mikrobølgespektroskopi på KIKU - phenol Med phenol som eksempel analyseres resultater fra mikrobølgespektrene Af niels Wessel larsen og thorvald Pedersen Tidligere blev bestemmelsen af substitutionsstrukturer for molekyler i gasfase omtalt. I denne og den følgende artikel vil bestemmelse af potentialfunktioner for indre bevægelse med stor amplitude, specielt indre rotation, blive omtalt for endnu en række i gasfase. Det første forsøg Allerede i 1953 publicerede B.B., L.N. og J.R.A. et forsøg på at undersøge den indre rotation i molekylet 1,1,1-trifluor-2-butyn. Methylgruppen og trifluormethylgruppen er adskilt af to enkeltbindinger og en triplebinding, så man vil forvente en lav barriere eller næsten fri indre rotation. Molekylet er en symmetrisk top, og spektret består af brede linjer omkring de forventede frekvenser, 2B(J+1), jfr. artikel i majnummeret af Dansk Kemi. Linjernes bredde blev set som en virkning af den indre rotation, men man kom ikke frem til kvantitative resultater. Da man i 1967 ved KL5 begyndte at studere Figur 1. Phenol i den ene af sine to ligevægtskonfigurationer. En af hovedakserne (b-aksen) og den indre rotationsakse, som stort set falder sammen med a-aksen, er indtegnet. phenol, manifesterede den indre rotation sig helt anderledes klart. På alle de steder i spektret, hvor man for en almindelig asymmetrisk top ville forvente en enkelt linje, observeredes i stedet to linjer med en indbyrdes afstand på omkring 112 MHz. Det skal her bemærkes, at bredden af de enkelte linjer kun er ca. 0,1–0,5 MHz, så der er tale om en relativt stor opsplitning. Man kunne nu vælge at lade som ingenting, benytte midtpunktet mellem de to linjer som den observerede frekvens, bestemme de 3 normale inertimomenter for molekylet, endda gå Særudgave af: dansk kemi, 91, nr. 9, 2010 b 50 v=3 v=2 v=1 v=0 Figur 2. Potentialfunktionen i enheden cm -1 (1 cm -1 = 11,96 J/mol) for den indre rotation i phenol. Torsionsenerginiveauerne er indtegnet med blåt. For v=0 og v=1 kan tunnelopsplitningen ikke ses på figuren, mens den er tydelig for v=3. videre med isotopsubstitution og sluttelig nå frem til substitutionsstrukturen, som var KL5’s speciale. Dette blev faktisk også gjort, men naturligvis opstod interessen for at forstå, hvad der var på færde og for at finde ud af hvilke molekylære oplysninger, der kunne udledes af den nye information. Det viser sig, at den observerede opsplitning er direkte knyttet til det kvantemekaniske fænomen, tunneleffekt, og at opsplitningens størrelse er en overordentlig følsom indikator for størrelsen af energibarrieren for den indre rotation. Indre rotation og tunneleffekt, med phenol som eksempel I ligevægtsstrukturen af phenol ligger alle atomer, inkl. de to atomer i OH-gruppen i samme plan. Lad os sige at H i OHgruppen ligger til højre i molekylet, som i figur 1. Den indre rotation består nu i, at OH-gruppen drejer omkring den indre rotationsakse, mens phenylgruppen bliver liggende. Drejningen beskrives ved vinklen, g, således at for g=0˚ ser molekylet ud som i figur 1 og den potentielle energi har minimum. Energien vokser med g til et maksimum ved 90˚. Ved g=180˚ har vi igen minimum, osv. Phenol har altså to ækvivalente ligevægtskonfigurationer (g=0˚ og g=180˚), den potentielle energi beskrives
v=0 v=0 Figur 3. Nærbillede af grundtilstanden i phenol. De brune kurver er sandsynlighedsfordelinger (kvadratet på bølgefunktionerne) for A: en stationær tilstand; fordelingen har samme sandsynlighed i de to minima og ændres ikke med tiden. B: en lokaliseret tilstand for hvilken sandsynligheden vil oscillere mellem de to minima. ved funktionen V(g) = ½V 2 (1-cos(2g)), hvor V 2 er højden af barrieren, figur 2. De lave energiniveauer omkring minimum minder nydeligt om en harmonisk oscillator, hvis energiniveauer er givet ved kvantetallet v (v=0,1,2,…), E v /h = n(v+1/2), hvor n er den harmoniske frekvens. Sandsynligheden er den samme for at finde molekylet omkring hver af de to ækvivalente minimumskonfigurationer (figur 3A), men tvinger man det til at befinde sig omkring g=0˚ (figur 3B), vil det uden ydre påvirkninger omdannes til den anden plane form svarende til g=180˚, selvom dets energi er langt mindre end barrieren. Dette fænomen kaldes tunneleffekten og er en konsekvens af kvantemekanikken. Da den nye form af molekylet er helt ækvivalent med den første, vil molekylet straks gå tilbage til den første form og så fremdeles. På en måde har vi at gøre med en spontan kemisk reaktion. Blot er reaktant og produkt det samme. Det skal bemærkes, at der ikke er tale om termisk molekylbevægelse; tunneleffekten er aktiv selv ved det absolutte nulpunkt. Omdannelsen fra den ene form til den anden vil ske med en ganske bestemt frekvens, kaldet tunnelfrekvensen, der præcist svarer til den opsplitning, der sker af energiniveauerne. Jo større molekylets energi er, dvs. jo nærmere det er på toppen af potentialfunktionen, desto hurtigere vil omdannelsen ske, og desto større er opsplitningen. For de to laveste niveauer er der ingen synlig opsplitning på figuren, mens det fjerde niveau er kraftigt opsplittet. I grundtilstanden for phenol (v=0) er tunnelfrekven- A B t 51 KOM OG BESØG OS PÅ SCANLAB D. 28-30 SEPTEMBER I FINDER OS I HAL C3-111 Scanlab tilbud med op til 30% rabat på udvalgte produkter! Introduktion af nye produkter til super gode priser! FlipTube _________________ Download Scanlab tilbuddene på vores web-side Ring og hør nærmere! Deltag i en lodtrækning om et “Romantisk weekendophold for 2 personer” - Medbring en kopi af annoncen eller af vores Nyhedsbrev - Gå til Biohit’s stand C2-131 og udfyld deltager informationerne. - Medbring og aflever informationerne på Dandiag’s stand C3-111 og du deltager i lodtrækningen. Vinderen vil blive kontaktet, samt offentlig gjort på www.dandiag.dk mandag d. 4. oktober Dandiag A/S l Mårkærvej 9 l 2630 Tåstrup T: 4343 3057 l www.dandiag.dk l dandiag@dandiag.dk Anzeige_Maskin_Aktuelt_90x130_Anzeige_Maskin_Aktuelt_90x130 24.08.10 1 Eksklusiv hos DENIOS: •det største udvalg af produkter til miljøbeskyttelse og sikkerhed •professionel rådgivning i overensstemmelse med gældende bestemmelser •perfekte specialløsninger MILJØBESKYTTELSE OG SIKKERHED På rette vej med sikkerhed: Gennem mere end 20 år har DENIOS været banebrydende indenfor industriel miljøbeskyttelse og arbejdssikkerhed. Vores produkter gennemgår strenge kvalitetskontroller – selvfølgelig også med hensyn til regler, godkendelser og dokumentationer. DENIOS’ ingeniører garanterer en kompetent og individuel rådgivning, personlig tilpasning og hurtig service til enhver tid. DENIOS ApS • Dannevirkevej 6 • 7000 Fredericia • Tlf. 76 24 40 80 info@denios.dk • www.denios.dk Særudgave af: dansk kemi, 91, nr. 9, 2010
Page 1 and 2: 60 år med mikrobølgespektroskopi
Page 3 and 4: SPEKTROSKOPI hvor B kaldes rotation
Page 5 and 6: SPeKTroSKoPI I 4 artikler, hvoraf d
Page 7 and 8: SPeKTroSKoPI 10 (1974) MW-spectra o
Page 9: Benzonitril B. Bak, J. Tormod Niels
Page 13 and 14: SPeKtroSKoPi I 4 artikler, hvoraf d
Page 15 and 16: SPeKtroSKoPi Figur 6. 2-Fluornitrob
Page 17: Nitromethan G.O. Sørensen, T. Pede

Mikrobølgespektroskopi på KIKU - Techmedia

Create successful ePaper yourself

Delete template?

Save as template?