Mikrobølgespektroskopi på KIKU - Techmedia

More documents

Recommendations

Info

Figur 4. Potentialfunktioner (cm -1 ) og torsionsenerginiveauer i thiophenol (tv.) og 4-fluorthiophenol (th.). Figur 3. Phenylphosphin i ligevægtskonfigurationen. relation til torsionsbevægelsen i anilin kunne igen ses i fjerninfrarødspektrene. Den model, der var udviklet til brug ved den indre rotation i phenol, kunne både bruges til inversionsbevægelse og den indre rotation i anilin. Resultater for anilin og 4-fluoranilin er samlet i tabel 2. Ligesom i phenol aftager den indre rotationsbarriere ved fluorsubstitution i parastilling, mens inversionsbarrieren stiger. Begge effekter kan ses som et resultat af at CN-bindingens dobbeltbindingskarakter mindskes pga. den konkurrerende CF-dobbeltbindingskarakter, jfr. figur 1. Phenylphosphin (C 6 H 5 PH 2 , figur 3) Denne anilinhomolog minder - mikrobølgespektroskopisk set - på mange måder mere om phenol end om anilin. For det første er barrieren for inversion omkring phosphor så høj, at Tabel 3. Molekyle DE (MHz) V 2 (cm -1 ) C 6 H 5 PH 2 1239 94 C 6 H 5 PHD 221 91 C 6 H 5 PD 2 66 86 Tabel 3. Torsionsopsplitning, DE, og indre rotationsbarriere, V 2 , for tre isotopomere af phynylphosphin. Tabel 4. Molekyle V 2 (cm -1 ) Phenol 1213 Thiophenol 277 4-Fluorthiophenol 63 Tabel 4. Barriere for indre rotation, V 2 , i halogenphenoler. SPeKtroSKoPi dens virkning ikke observeres i spektrene. Dernæst ligger de to hydrogenatomer i phosphingruppen på hver sin side af phenylplanet, så b-overgange bliver tilladt i spektrene ligesom i phenol. Endelig er barrieren for indre rotation langt mindre end i anilin, ja endog langt mindre end i phenol, hvilket betyder, at man ser store tunnelopsplitninger i spektrene. Foruden modermolekylet blev to isotopsubstituerede molekyler undersøgt, se tabel 3. Egentlig burde barrieren være uafhængig af, hvilken isotop der er brugt. De små forskelle skyldes virkningen af andre molekylbevægelser end torsionen. F.eks. kan man forestille sig, at vibrationsmidlede PD-bindinger er kortere end de tilsvarende PH-bindinger. En sådan forkortelse betyder en lille formindskelse af toppens inertimoment. Da der i beregningerne ikke er taget hensyn til denne effekt, finder man i stedet en lavere barriere for de deutererede molekyler. Thiophenol (C 6 H 6 SH) og 4-fluorthiophenol Disse molekyler er plane ligesom phenol, så barriererne er bestemt ud fra opsplittede b-rotationsovergange. I thiophenol blev der foruden mikrobølgedata også benyttet data fra fjerninfrarøde spektre. Barrieren er ca. 4 gange lavere end i phenol, se tabel 4, og ligesom for phenol medfører et fluoratom i parastilling en sænkning af barrieren - faktisk ligeså meget absolut set (214 cm -1 ) som fra phenol til 4-fluorphenol. Figur 4 viser de meget forskellige potentialfunktioner med torsionsenerginiveauer for thiophenol og 4-fluorthiophenol. For 4-fluorthiophenol var opsplitningen i torsionsgrundtilstanden så stor, at det ikke lykkedes at tilordne linjerne i mikrobølgespektret. I stedet blev barrieren bestemt ved at benytte spektrene af det S-deutererede molekyle (C 6 H 6 SD). Nitrobenzen (C H NO ) 6 5 2 Også for dette molekyle er r -strukturen bestemt. Molekylet s er plant i ligevægtskonfigurationen, men af flere grunde ses der ingen torsionsopsplitning. For det første er der af symmetrigrunde ingen b-komponent af dipolmomentet. For det andet er barrieren så høj og toppens inertimoment så stort, at opsplitningen vil være forsvindende selv med mikrobølgeøjne. Endelig er der en helt speciel effekt, der skyldes, at de to oxygenatomer har spin 0. Det betyder, at halvdelen af torsionsenergierne, nærmere betegnet dem med ulige m-kvantetal, slet ikke eksisterer. Fjerninfrarøde spektre kan ikke benyttes, da torsionsovergangen er forbudt. Når barrieren alligevel blev bestemt, skyldtes det hovedsageligt, at man har observeret mikrobølgespektrene af 4 forskellige torsionsanslåede tilstande i 9 forskellige isotopo- 29 Særudgave af: dansk kemi, 91, nr. 11, 2010 s
SPeKtroSKoPi Figur 6. 2-Fluornitrobenzen i ligevægtskonfigurationen. Nyt om... … En morderisk skørhat Et molekyle med kun fire carbonatomer, cycloprop- 2-encarboxylsyre, er dødeligt giftigt. En paddehat af slægten skørhat, Russula subnigricans, har ført til flere dødsfald i Japan og Taiwan efter indtagelse af blot et par stykker. Svampen indeholder cyclopropenen, der er termisk ustabil og end ikke tåler inddampning til tørhed. Men den lever alligevel længe nok til at fremkalde rhabdomyolose, dvs. nedbrydning af muskelvæv, hvorved der frigives mængder af myoglobin. Det ødelægger nyrerne og resulterer i nyresvigt og død. Svampen er en særdeles habil syntetiker, der producerer en lang række komplicerede og usædvanlige forbindelser, deriblandt det optisk aktive, men stort set ugiftige russuphelol. Carsten Christophersen Identification of the toxic trigger in mushroom poisoning. M. Matsuura, Y. Saikawa, K. Inui, K. Nakae, M. Igarashi, K. Hashimoto og M. Nakata. Nature Chemical Biology 2009, side 465-467. Særudgave af: dansk kemi, 91, nr. 11, 2010 30 Figur 5. Potentialfunktion (cm-1) for nitrobenzen med de laveste torsionsenerginiveauer indtegnet. Rotationskonstanterne er bestemt for de 4 laveste tilstande. Figuren viser to forskellige potentialfunktioner, som eksperimenterne ikke kan skelne imellem, fordi de er ens inden for det vinkelinterval (-30°, 30°), der dækkes af de undersøgte tilstande. Differencen f(g) mellem de to potentialfunktioner er praktisk talt 0 i hele dette interval, mens den viste sandsynlighedsfordeling for den øverste af de undersøgte tilstande er 0 uden for intervallet. Figur 7. Potentialfunktionen (cm-1) for 2-fluornitrobenzen har en lille barriere omkring den plane konfiguration. mere af molekylet. Alle disse rotationskonstanter, og primært ændringer i rotationskonstanter mellem grundtilstanden og de torsionsanslåede tilstande, blev brugt til at tilpasse potentialfunktionen for den indre rotation, figur 5. Det var nødvendigt at udvide potentialfunktionen så den nu også indeholder et led med cos(4g): V(g) = ½V 2 (1-cos(2g))+ ½V 4 (1-cos(4g)). Differensfunktionen i figuren indeholder endnu et led og er givet ved udtrykket (enhed cm -1 ) f(g) = 102(1-cos(2g))-47(1-cos(4g)) +10(1-cos(6g)) Fluornitrobenzener 2-Fluornitrobenzen (figur 6) er særlig interessant, fordi fluoratomet tvinger nitrogruppen til at dreje ud af phenylringen. Dvs. at der ud over den relativt høje barriere ved 90˚ også er en mindre barriere ved 0˚, se figur 7. Det giver tunneleffekt mellem de to minima omkring ±30˚. Tunnelopsplitningen vokser, jo mere energiniveauerne nærmer sig den lille barrieretop. Rotationskonstanterne er bestemt for de laveste torsionstilstande, markeret med 1 til 6 på figuren, men den detaljerede potentialfunktion baseret på disse konstanter endnu ikke er publiceret. Litteraturhenvisninger er af pladshensyn lagt ud på Dansk Kemis hjemmeside, www.danskkemi.dk, hvorfra man kan hente dem. E-mail-adresser Niels Wessel Lasen: nwl@kiku.dk Thorvald Pedersen: thorpe@tdcadsl.dk
Page 1 and 2: 60 år med mikrobølgespektroskopi
Page 3 and 4: SPEKTROSKOPI hvor B kaldes rotation
Page 5 and 6: SPeKTroSKoPI I 4 artikler, hvoraf d
Page 7 and 8: SPeKTroSKoPI 10 (1974) MW-spectra o
Page 9 and 10: Benzonitril B. Bak, J. Tormod Niels
Page 11 and 12: v=0 v=0 Figur 3. Nærbillede af gru
Page 13: SPeKtroSKoPi I 4 artikler, hvoraf d
Page 17: Nitromethan G.O. Sørensen, T. Pede

Mikrobølgespektroskopi på KIKU - Techmedia

Create successful ePaper yourself

Delete template?

Save as template?