Mikrobølgespektroskopi på KIKU - Techmedia

More documents

Recommendations

Info

Atom a B N –1,3923±0,0004 C(2) –0,6928±0,0004 1,1401±0,0003 C(3) 0,6999±0,0004 1,1953±0,0003 C(4) 1,4124±0,0002 H(2) –1,27588±0,00001 2,05689±0,00002 H(3) 1,20561±0,00002 2,15254±0,00004 H(4) 2,49423±0,00001 Tabel 1. r s -koordinater for pyridin. “strong lines”, det passer ikke alt for godt, og konklusionen skal senere vise sig at være overoptimistisk. 2 Forkortelse (1953) Pyridinmolekylets Fulde navn/status struktur; BB; Kemisk Maanedsblad; BB 34; 43-46. Børge Bak (†)/Professor I JRA denne afhandling John i Kemisk Rastrup-Andersen Maanedsblad (†)/amanuensis (der senere blev til Dansk Kemi) giver BB en redegørelse for resultaterne, som blev fundet LH/LN i 1. De skal Lise senere Hansen/Lise vise sig at være Nygaard forkerte (†) lektor jfr. 3. Konklusion: NCK ”Al begyndelse Niels Clauson-Kaas er svær”. (†)/uafhængig GOS Georg Ole Sørensen (†)/lektor 3 (1954) Microwave Spectrum of Pyridine; BB, LH, JRA; JCP LM 22; 565. Leo Mahler/specialestuderende Amerikanske NRA forskere Niels har Rastrup-Andersen/specialestuderende i mellemtiden foretaget en egentlig tilordning FM af pyridins Fernando mikrobølgespektrum Mata/spansk videnskabsmand i den forstand, at de har fundet de 3 rotationskonstanter, der kan reproducere spektret. MJQ Atom BB og medarbejdere María a José Quintana/ B må krybe til korset og erklære sig N –1,3923±0,0004 spansk videnskabskvinde enige. C(2) –0,6928±0,0004 1,1401±0,0003 † vedkommende er nu afdød. 4 (1954) C(3) Mikrobølgeundersøgelser 0,6999±0,0004 på Københavns 1,1953±0,0003 Universitet C(4) Kemisk Laboratorium; 1,4124±0,0002 BB; Kemisk Maanedsblad; 35; 81-84. H(2) –1,27588±0,00001 2,05689±0,00002 For BB er strukturen alfa og omega, men med 10 strukturparametre H(3) forekommer 1,20561±0,00002 det lidt futilt at gætte 2,15254±0,00004 på en struktur. Dog må det H(4) medgives, at 2,49423±0,00001 gruppen nu har inddraget de 3 monodeutererede pyridiner (se videre i 5), så der nu er 8 uafhængige oplysninger. (Husk, at kun 2 af de 3 inertimomenter tæller med, fordi molekylet er plant). Forkortelse Parameter Eksperimenter MW Fulde navn/status ED+ QCC på PC a b 22 min 6t 27 min BB NC(2) 1,3376 Børge Bak 1,344 (†)/Professor 1,3402 1,3337 JRA C(2)C(3) C(3)C(4) LH/LN C(2)H(2) 1,3938 John Rastrup-Andersen 1,399 1,3985 (†)/amanuensis 1,3905 1,3916 1,398 1,3963 1,3883 Lise Hansen/Lise Nygaard (†) lektor 1,0865 1,059(av) 1,0924 1,0841 NCK C(3)H(3) 1,0826 Niels Clauson-Kaas Do. (†)/uafhængig 1,0901 1,0812 GOS C(4)H(4) 1,0818 Georg Ole Do. Sørensen (†)/lektor 1,0907 1,0818 LM C(6)NC(2) NC(2)C(3) NRA C(2)C(3)C(4) 116,94 Leo Mahler/specialestuderende 116,1 117,30 117,43 123,80 124,6 123,62 123,50 118,53 Niels Rastrup-Andersen/specialestuderende 117,8 118,49 118,51 FM NC(2)H(2) 116,01 Fernando 115,2 Mata/spansk 116,13 videnskabsmand 116,17 MJQ C(2)C(3)H(3) Ringvinklers sum 120,12 María José Mangler Quintana/ 120,23 720 spansk videnskabskvinde 718,8 720,00 120,23 720,01 a b B3LYP/ aug cc-PVDZ † vedkommende B3LYP/ aug er nu cc-PVTZ afdød. Tabel 2. Forkortelser af navne brugt i oversigten samt status. 27 BB Børge Bak (†)/Professor JRA John Rastrup-Andersen (†)/amanuensis LH/LN Lise Hansen/Lise Nygaard (†) lektor NCK Niels Clauson-Kaas SPEKTROSKOPI (†)/uafhængig GOS Georg Ole Sørensen (†)/lektor 5 (1954) Microwave Determination of the Structure of Pyri- LM Leo Mahler/specialestuderende dine; BB, LH, JRA; JCP 22; 2013-2017. Her NRA kommer forskrifterne Niels Rastrup-Andersen/specialestuderende for fremstillingen af [2-D]-, [3-D]- og [4-D]-pyridinerne. FM Fernando De starter Mata/spansk fra brompyridinerne videnskabsmand for positionerne MJQ 2 og 3 og fra María chlorpyridin José Quintana/ for 4-positionen. I alle tilfælde tilsættes zinkpulver spansk og Dvidenskabskvinde SO . Oprensningen sker via et kom- 2 4 pleks med HgCl og HCl (et såkaldt Ladenburg-kompleks), 2 hvorfra pyridinen † siden vedkommende frigøres med er nu NaOH-pulver. afdød. Nu følger optagelsen og tydningen af spektrene samt beregningen af rotationskonstanterne. De 8 uafhængige inertimomenter bruges til at fastlægge en partiel struktur, idet der gættes på CH-afstandene. Der må have været pres på, siden vi hele tiden skal have præmature strukturer. Det er som om, det at fremstille de isotopsubstituerede molekyler og tyde og forstå spektrene ikke er nok, selvom det trods alt er her, tyngden i arbejdet ligger. Eksperimenter QCC på PC Parameter MW ED+ a 22 min b 6t 27 min NC(2) 1,3376 1,344 1,3402 1,3337 C(2)C(3) 1,3938 1,399 1,3985 1,3905 C(3)C(4) 1,3916 1,398 1,3963 1,3883 C(2)H(2) 1,0865 1,059(av) 1,0924 1,0841 C(3)H(3) 1,0826 Do. 1,0901 1,0812 C(4)H(4) 1,0818 Do. 1,0907 1,0818 C(6)NC(2) 116,94 116,1 117,30 117,43 NC(2)C(3) 123,80 124,6 123,62 123,50 C(2)C(3)C(4) 118,53 117,8 118,49 118,51 NC(2)H(2) 116,01 115,2 116,13 116,17 C(2)C(3)H(3) 120,12 Mangler 120,23 120,23 Ringvinklers sum 720 718,8 720,00 720,01 a b B3LYP/ aug cc-PVDZ B3LYP/ aug cc-PVTZ Tabel 3. Pyridins r s -struktur, 3 strukturer fundet dels ved ED+ (elektrondiffraktion plus oplysninger fra mikrobølge (MW) og ab-initio (QCC)-beregninger, jfr. W. Pyckhout et al., J. Mol. Struct., 156(1987) 315-329) og dels ved QCC (ved NWL). 6 (1955) MW-spectra of Deuterated Pyridines; Structure of Pyridine; BB, LH, JRA; Microchim Acta; 512-516. Dette er i det store og hele en gentagelse af 5. 7 (1958) Synthesis of 2-13C and 3-13C Pyridines; BB, NCK; Acta Chem Scand; 995-998 4 sider i Acta er, hvad det kan blive til med disse 2 vildt imponerende totalsynteser. De starter begge med en blanding af KCN og K13CN. For at komme til [2-13C]-pyridin reageres cyanidet med 1,3-dibrompropan, herved fås glutarsyredinitril, hvor der er 13C i den ene nitrilgruppe. Ved en omsætning med 63% eddikesyre dannes glutarsyreimid, der først reduceres med LiAlH til 2,5 dihydroxypiperidin, som dernæst oxideres med 4 sølvacetat til slutproduktet. For at komme til [3-13C]-pyridin reagerer cyaniderne først med chloreddikesyre. Herved erstattes Cl med CN, dernæst forestres både cyanidgruppen og COOH-gruppen med ethanol til malonsyrediethylester. Nu reduceres og halogeneres denne ester til 1,3-dibrompropan, og så går det ellers videre som for 2-13C pyridin. Disse og andre lignende totalsynteser blev laboratoriet berømt for (og der kommer endnu 2 for pyridin jfr. 9). t Særudgave af: dansk kemi, 91, nr. 8, 2010
SPeKTroSKoPI 10 (1974) MW-spectra of Forfatterne Niels Wessel Larsen (tv.) og Thorvald Pedersen (th.) foran MW-spektrometret. Foto: Michael Barrett Boesen. 8 (1958) Complete Structure of Pyridine by MW-Spectra; BB, LHN, JRA; J. Mol. Spec. 2; 361-368 Så får vi igen en ”komplet” struktur, som mangler 3 CCH-vinkler. Måske var substitutionsmetoden ikke (aner)kendt på det tidspunkt, men en substitutionsstruktur er i hvert fald ikke, det vi får her. Den kommer først til i 1974, jfr. 10, efter synteserne af de 2 sidste manglende isotoper, jfr. 9. 15N and 4-13C Pyridine; GOS, LM, NRA; J. Mol. Structure; 119-126 Det fortaber sig i glemslen, hvorfor der skulle gå 9 år mellem syntesen af de 2 molekyler og optagelsen af deres mikrobølgespektre. Men BB er nok gået i gang med andre projekter som f.eks. NMR, som han også fik sat i værk på KIKU. Også det, at han ikke er med på afhandlingen, tyder på dette. Det kan være forklaringen på, at ordet ”structure” ikke nævnes i titlen, på trods af at r -strukturen nu ser dagens lys, s den ultimative struktur set med mikrobølge-øjne. Koordinaterne, som de er fundet ud fra differenser mellem modermolekylets og det specifikt mærkede molekyle jfr. Kraitchmanns formler fik lov at stå i 3 år, Molekyle før Publikationsår de blev revideret i 1977 jfr. 11. Furan 1955; 1955; 1962; 1962; 1962; 1978 Pyrrol 11 1956; (1977) 1964; Microwave 1969 Spectra of Pyridine Thiophen and 1956: Monodeuterated 1960; 1961 Pyridines. Revised Thiazol Molecular 1962;1971 Structure of Pyridine. FM, 1,3,4-Thiadiazol MJQ, 1962; GOS; 1965; J. 1966; Mol. 1971 Struct.42; 1-5. I dette 1,3,4-Oxadiazol arbejde repareres 1966; der på 1972 nogle gamle målinger jfr. 5. Problemet Pyrazol er, at N-atomet 1974 i pyridin har en såkaldt kvadrupolkerne 1,2,3-Triazol (en atomkerne med 1974 et elektrisk kvadrupolmoment), som interagerer Pyridin-N-oxid med rotationen, 1983 så de enkelte rotationslinjer får en finstruktur, Ethylenimin der ytrer sig 1971; som 1972 en forbredning af linjerne med en nedsat præcision på målingerne til følge, dersom finstrukturen er uopløst. I de nye målinger, som publiceres, er finstrukturen opløst, så frekvenserne nu er mere nøjagtige. Det fører til en bedre bestemmelse af hydrogenatomernes koordinater, også strukturen bliver markant forbedret. 9 (1965) Preparation of 15N and 4-13C Pyridine; BB, GOS, LM; Acta Chem. Scand.; 19; 2001-2002 Syntesen af [ 15N]-pyridin tager udgangspunkt i glutaconsyredialdehyd, OCH–CH=CH–CH –CHO. Det blev omsat med 2 15NH4NO , og uden nærmere detaljer om mekanismen kom der 3 [ 15N]- pyridin ud af det. Syntesen af [4-13C]-pyridin begynder med Ba14CO . Herfra 3 frigøres 14CO , som reduceres til formaldehyd. Igen uden forkla- 2 rende reaktionsligninger får vi at vide, at formaldehyd plus ammoniak omsættes med CH –CO–CH –COOC H (aceteddike- 3 2 2 5 syreethylester; systematisk: 3-oxobutansyreethylester), og at det efter et par trin giver [4-13C]-2,3,5,6-pyridintetracarboxylsyre, som decarboxyleres til det ønskede produkt. Puha, sikke en omgang og den blev kun fundet værdig til 1½ side i Acta. Molekyle Publikationsår Furan 1955; 1955; 1962; 1962; 1962; 1978 Pyrrol 1956; 1964; 1969 Thiophen 1956: 1960; 1961 Thiazol 1962;1971 1,3,4-Thiadiazol 1962; 1965; 1966; 1971 1,3,4-Oxadiazol 1966; 1972 Pyrazol 1974 1,2,3-Triazol 1974 Pyridin-N-oxid 1983 Ethylenimin 1971; 1972 Tabel 4. Strukturer af heterocykler. Særudgave dansk kemi, af: 91, dansk nr. 8, kemi, 2010 91, nr. 8, 2010 28 Molekyle Publikationsår Fluorbenzen 1957; 1966; 1968 Phenol 1969; 1969; 1974; 1979 Nitrobenzen 1971; 1971; 1971 Benzonitril 1961; 1962; 1962; 1971 Anilin 1974 Phenylphosphin 1987 Dioxadiazathiapentalen 1977; 1984 Cyklobuten 1968; 1968; 1969; 1969 Tabel 5. Strukturer af benzenderivater og andre cykliske molekyler. Litteraturhenvisningerne er af pladshensyn lagt ud på Dansk Kemis hjemmeside, www.danskkemi.dk, hvorfra man kan hente dem. Rettelse – I 1. artikel - side 24, øverst i venstre spalte – skal formlen for det lineære molekyles absorptionsfrekvenser ændres til: n = 2B(J+1). E-mail-adresser Niels Wessel Larsen: nwl@kiku.dk Thorvald Pedersen: thorpe@tdcadsl.dk
Page 1 and 2: 60 år med mikrobølgespektroskopi
Page 3 and 4: SPEKTROSKOPI hvor B kaldes rotation
Page 5: SPeKTroSKoPI I 4 artikler, hvoraf d
Page 9 and 10: Benzonitril B. Bak, J. Tormod Niels
Page 11 and 12: v=0 v=0 Figur 3. Nærbillede af gru
Page 13 and 14: SPeKtroSKoPi I 4 artikler, hvoraf d
Page 15 and 16: SPeKtroSKoPi Figur 6. 2-Fluornitrob
Page 17: Nitromethan G.O. Sørensen, T. Pede

Mikrobølgespektroskopi på KIKU - Techmedia

You also want an ePaper? Increase the reach of your titles

Delete template?

Save as template?