Mikrobølgespektroskopi på KIKU - Techmedia

More documents

Recommendations

Info

SPeKtroSKoPI Figur 4. Gradvis overgang mellem to ekstremer. Til venstre er der ingen barriere, der er fri indre rotation, og energien er proportional med kvadratet på m-kvantetallet (m= 0,1,2,…). Til højre er barrieren så høj (1400 cm -1 ), at der ikke er nogen synlig opsplitning af de laveste energiniveauer – de minder om energierne for en harmonisk oscillator, hvor energiniveauerne er givet ved kvantetallet v (v=0,1,2,…), og er proportionale med v+1/2. Som altid afhænger det sete dog af øjnene der ser: Hvis man bruger meget fine mikrobølgebriller, kan man nemt se den indre rotation. Den lodrette linje angiver phenol. sen n T = 56 MHz og energiopsplitningen ΔE = hn T . Molekylet vil således omdannes 56 mio. gange pr. sekund. I ammoniak og anilin ses en helt analog tunneleffekt: den ene pyramidiske form vil omdannes til den anden i en uendelighed, som en paraply der klapper om. Den molekylære bevægelse, der kan fortsætte i omdannelsen, kaldes paraplysvingningen. I chirale molekyler, f.eks. D- og L-former af aminosyrer, må man på samme måde principielt forvente, at en D-form omdannes til den tilsvarende L-form. Barrieren er så høj i dette tilfælde, at omdannelsen vil tage ekstremt lang tid og som bekendt i praksis ikke finder sted. For mange ”almindelige” kemiske reaktioner – specielt hydrogenoverførselsreaktioner - giver tunneleffekten et væsentligt bidrag til reaktionshastigheden. Det lette hydrogenatom kan passere reaktionsbarrieren, selvom den kinetiske energi er lavere end toppen af reaktionsbarrieren. Som eksempel kan nævnes reaktioner, hvor OH-radikalet fjerner et hydrogenatom fra carbonhydrider og derved bidrager til at rense atmosfæren for methan m.m. Opsplitningens afhængighed af molekylets egenskaber Et fjerde inertimoment, I Top , er inertimomentet af den del af molekylet, der udfører den indre rotation. I phenol er det typisk OH-gruppen. Man kan principielt selv vælge, hvilken del af molekylet man vil betragte som toppen, og det viser sig, at det inertimoment, som får betydning for tunnelopsplitningens størrelse, er det reducerede inertimoment: I Red =I Top *I Ramme / (I Top +I Ramme ). Og betydningen af I Red er enorm: Udskiftes H i hydroxylgruppen med D (deuterium) bliver det reducerede iner- Særudgave af: dansk kemi, 91, nr. 9, 2010 52 timoment ca. dobbelt så stort, mens tunnelfrekvensen falder fra 56 MHz til 0,22 MHz. En tilsvarende virkning på opsplitningen ses ved ændring af barrierehøjden, som dog ikke kan ændres ved isotopsubstitution. I figur 4 ses, hvordan energiniveauerne ændres, når barrieren varieres fra 0 og opefter. Opsplitningen bestemmes altså hverken af barrieren eller af det reducerede inertimoment i sig selv. Det afgørende er produktet af de to: Jo større produktet V 2 *I Red er, desto mindre er opsplitningen. Bestemmelse af potentialfunktionen kræver altså kendskab til det reducerede inertimoment. Det er derfor vigtigt også at undersøge isotopsubstituerede molekyler, som kan levere den nødvendige strukturinformationen. Hvorfor er opsplitningen i spektrene dobbelt så stor som tunnelfrekvensen? De linjer, der ses i mikrobølgespektrene, er overgange fra én rotationstilstand til en anden, og begge tilstandes energiniveauer er opsplittet i en nedre og en øvre torsionstilstand, figur 5. Spørgsmålet er om torsionstilstanden ændres under rotationsovergangen eller ej. I det første tilfælde bliver afstanden mellem de to linjer to gange torsionsopsplitningen, mens de to linjer falder sammen i tilfælde to. For phenol siger udvalgsreglerne, at vi har at gøre med det første tilfælde. Begrundelse for udvalgsreglerne Rotationsudvalgsreglerne afgøres af retningen af molekylets dipolmoment, mere præcist af dipolmomentets komponenter langs molekylets tre hovedakser, a, b og c. Hvis der er en dipolkomponent langs a-aksen fås a-udvalgsregler etc. I phenol falder a-aksen næsten sammen med den indre rotationsakse, mens b-aksen er vinkelret på a-aksen og ligger i molekylets plan (figur 1). Der skulle altså principielt være mulighed for både a- og budvalgsregler; men det viser sig at b-komponenten er langt større end a-komponenten, så der i praksis kun ses b-inducerede overgange. Torsionsudvalgsreglerne for en Rot 2 Rot 1 given rotationsovergang er bestemt af, om dipolmomentet er uændret eller skifter fortegn under en indre rotation på 180˚. Af symmetrigrunde er der kun de to muligheder. Det ses at b-komponenten er bundet til OH-gruppen og derfor skifter fortegn. Det betyder, at vi har at gøre med tilfælde I, så vi i spektrene ser opsplitningen på 112 MHz. Litteraturhenvisninger er af pladshensyn lagt ud på Dansk Kemis hjemmeside, www.danskkemi.dk, hvorfra man kan hente dem. E-mail-adresser Niels Wessel Lasen: nwl@kiku.dk Thorvald Pedersen: thorpe@tdcadsl.dk Ø N Ø N I II Figur 5. Mulige overgange mellem to rotationstilstande, som begge er torsionsopsplittede i en nedre tilstand (N) og en øvre (Ø). I: torsionstilstanden ændres ved overgangen. II: torsionstilstanden bevares ved overgangen
SPeKtroSKoPi I 4 artikler, hvoraf dette er den sidste, vil vi omtale den forskning, som er udført vha. mikrobølgespektroskopi på Kemisk Institut ved Københavns Universitet (KIKU). Anledningen er, at den sidste fastansatte medarbejder (NWL) nu er gået på pension, og at afdelingen nedlægges. Det spektroskopiske laboratorium flyttede fra UKL på Nørrevold til H.C. Ørsted Instituttet i 1963 og frem til 2004 hed det Kemisk Laboratorium 5 (KL5), en betegnelse, der benyttes i artiklerne. Mikrobølgespektroskopi på KIKU – substituerede benzenringe Teorien for indre rotation og inversion i molekyler blev beskrevet i artikel 3. Her omtales sådanne bevægelser i en række substituerede benzenringe Af Niels Wessel larsen og thorvald Pedersen De to første artikler (Dansk Kemi nr. 5 og 8, 2010) handlede om strukturbestemmelse. I artikel 3 (Dansk Kemi nr. 9, 2010) blev teorien for indre rotation og inversion beskrevet med phenol som udgangspunkt. I denne sidste artikel ser vi nærmere på disse bevægelser i et antal substituerede benzenringe og på virkningen af yderligere substitution i benzenringen. Parasubstitution i phenol Et halogenatom i parastilling i phenol ændrer ikke molekylets symmetri, og det reducerede inertimoment forbliver næsten uændret; derimod kommer der en stor komponent af dipolmomentet i a-aksens retning (molekylets længderetning). I modsætning til phenol selv, hvor man kun ser de torsionsopsplittede b-rotationsovergange, ser man derfor også a-linjer, der – i hvert fald i første tilnærmelse – er uopsplittede, jfr. artikel 3. Som det fremgår af tabel 1, sænker et halogenatom i parastilling den indre rotationsbarriere. For fluor er virkningen ganske stor, nemlig 207 cm -1 eller 17%, mens den for chlor og brom kun er henholdsvis ca. 5% og ca. 3%. Figur 1 forklarer effekten vha. resonansformler. Anilin (C 6 H 5 NH 2 , figur 2) I modsætning til phenol er anilin et ikke-plant molekyle. Tabel 1. Molekyle V 2 (cm -1 ) Phenol 1213 4-Fluorphenol 1006 4-Chlorphenol 1148 4-Bromphenol 1172 Tabel 1. Barriere for indre rotation. V 2 , i 4-halogenphenoler. Tabel 2. Molekyle V i (cm -1 ) V 2 (cm -1 ) Anilin 524 2000 4-Fluoranilin 596 1570 Tabel 2. Barriere for inversion, V i , og for indre rotation, V 2 , i anilin og 4-fluoranilin. Særudgave af: dansk kemi, 91, nr. 11, 2010 28 Figur 1. Resonansformler for phenol og 4-fluorphenol. a er en af de resonansformler, der kan begrunde en partiel dobbeltbindingskarakter af CO-bindingen og dermed en stabilisering af den plane konfiguration; b er den analoge formel for 4-fluorphenol; c dobbeltbindingskarakteren er flyttet til CF-bindingen. Da b og c gensidigt udelukker hinanden, svækkes stabiliseringen af den plane konfiguration i dette molekyle. Figur 2. Anilin i ligevægtskonfigurationen. Phenyl-N-fragmentet er plant, men analogt med ammoniak har man en pyramidisk struktur omkring nitrogenatomet med de to aminohydrogenatomer på samme side af phenyl-N-planet. Den dominerende stor-amplitudebevægelse er inversionen omkring N og ikke den indre rotation af aminogruppen. Tunnelfrekvensen for inversionen blev ikke observeret i mikrobølgespektrene. Den er så høj, at den slet ikke ligger i mikrobølgeområdet. I samarbejde med Flemming Nicolaisen (også en tidligere KL5 medarbejder) blev den direkte overgang mellem de to opsplittede inversionstilstande observeret ved 40,8 cm -1 (1224 GHz) i det tilgrænsende fjerninfrarøde område. Hvad angår den indre rotation var tunnelopsplitningen til gengæld for lille til at kunne observeres; men overgange med
Page 1 and 2: 60 år med mikrobølgespektroskopi
Page 3 and 4: SPEKTROSKOPI hvor B kaldes rotation
Page 5 and 6: SPeKTroSKoPI I 4 artikler, hvoraf d
Page 7 and 8: SPeKTroSKoPI 10 (1974) MW-spectra o
Page 9 and 10: Benzonitril B. Bak, J. Tormod Niels
Page 11: v=0 v=0 Figur 3. Nærbillede af gru
Page 15 and 16: SPeKtroSKoPi Figur 6. 2-Fluornitrob
Page 17: Nitromethan G.O. Sørensen, T. Pede

Mikrobølgespektroskopi på KIKU - Techmedia

Create successful ePaper yourself

Delete template?

Save as template?