Mikrobølgespektroskopi på KIKU - Techmedia

SPEKTROSKOPI
hvor B kaldes rotationskonstanten og er udtrykt ved molekylets
inertimoment, I, om en akse vinkelret på molekylet og gennem
dets tyngdepunkt. J er rotationskvantetallet, som kun kan
antage de heltallige værdier 0,1,2, ...
For rotationsovergangene i det lineære molekyle gælder den
simple udvalgsregel: ΔJ=1 ved absorption og en absorptionsovergangs
mikrobølgefrekvens vil da være givet ved:
For OCS fi nder man J = 1→2 overgangen ved ν = 4B =
24325,92 MHz. Denne overgang/frekvens blev i mange år benyttet
som reference ved kalibrering af klystronerne.
For ikke-lineære molekyler er der ikke ét men 3 hovedinertimomenter;
man taler om inertiellipsoiden, og hovedinertimomenterne
er inertimomenterne omkring ellipsoidens 3
hovedakser.
Hvis alle hovedinertimomenterne er ens, er molekylet en
sfærisk top. Methan er en sfærisk top (det engelske ord ”top”
skal forstås som det danske ”snurretop”), men fra et mikrobølgespektroskopisk
synspunkt er methan ikke interessant, for det
har ikke noget mikrobølgespektrum. Det skyldes, at molekyler
må have et permanent dipolmoment for at kunne absorbere
mikrobølger. Det lineære molekyle CO 2 har derfor heller ikke
noget mikrobølgespektrum.
Hvis 2 af hovedinertimomenterne er lige store, taler man om
en symmetrisk top. Methylfl uorid og benzen er symmetriske
toppe. Methylfl uorid er en prolat symmetrisk top, idet de 2
største hovedinertimomenter er lige store (I b = I c). Benzen er en
oblat symmetrisk top, og nu er det de 2 mindste inertimomenter,
der er ens (I a = I b), idet konventionen vedr. aksebetegnelserne
a, b, c gælder:
I a ≤ I b ≤ I c
og tilsvarende for de 3 rotationskonstanter:
A ≥ B ≥ C
For den prolate top, hvor I b = I c (B = C), gælder
udtrykket:
Og for den oblate top, hvor I a = I b (A = B), tilsvarende:
K = 0,1……. J
energi-
Benzen er igen et dårligt valgt eksempel, fordi det ikke har
noget dipolmoment. PH 3 og PF 3 er eksempler på oblate toppe
med dipolmoment og derfor med mikrobølgespektrum. (Begge
eksempler kan ændres fra oblate til prolate toppe, hvis XPXvinklen
(X=H, F) gøres passende lille).
Vi vender nu tilbage til den sidste og største gruppe molekyler:
de asymmetriske toppe hvor A >B > C.
Den asymmetriske top
Ud over pyridinmolekylet blev furan, pyrrol og andre femleddede
heterocykler også undersøgt af Børge Bak og hans gruppe
på KL5.
Der eksisterer ikke eksplicitte energiudtryk for de asymmetriske
toppe. Man er henvist til at diagonalisere en energimatrix
for hver værdi af rotationskvantetallet J (som stadig er et ”godt”
kvantetal):
Særudgave Særudgave af: dansk kemi, 91, nr. 5, X, 2010
24 3
er matricer af dimension (2J+1)×(2J+1).
Energiniveauerne, der kommer ud af processen, og som udgør
diagonalen i energimatricen efter diagonaliseringen, betegnes:
Hvor indekset τ løber fra –J til +J. Og endelig bliver overgangene
betegnet:
Før computerne rigtig vandt indpas, var man henvist til at slå op
i tabeller. Man skrev energiudtrykket:
Hvor var den tabellerede funktion. τ er det ovennævnte
indeks for energiniveauerne. κ kaldes ”asymmetriparameteren”,
og den er defi neret som:
κ løber kontinuerligt fra -1 i den prolate-top-grænse (A = B)
til 1 i den oblate-top-grænse (B = C). Tabellerne (kaldet King,
Hainer og Cross’ tabeller) angav f.eks. for J = 1:
for κ= -1, -0,9, -0,8..…1, ret grovmaskede
tabeller, som givet linjernes præcision var vanskelige
at interpolere i. BB og medarbejdere måtte derfor i begyndelsen
starte med nogle antagelser om molekylernes struktur, fi nde de
hertil svarende rotationskonstanter og derefter energiniveauerne
ud fra tabellerne. Da Lise Nygaard kom til (hun hed da Lise
Hansen), brugte hun en mekanisk håndregnemaskine til det
krævende arbejde med at diagonalisere energimatricerne, når
Figur 2. Pyridinmolekylet er et eksempel på en asymmetrisk top. Pyridin har
været med i laboratoriets forskning fra starten og tjener her som gennemgående
eksempel (se artikel 2).