Mikrobølgespektroskopi på KIKU - Techmedia

SPeKTroSKoPI
I 4 artikler, hvoraf dette er den 2., omtales den forskning, der siden 1949 er udført vha. mikrobølgespektroskopi på Kemisk Institut
ved Københavns Universitet (KIKU). Anledningen er, at den sidste fastansatte medarbejder nu er gået på pension, og at afdelingen
nedlægges. Det spektroskopiske laboratorium flyttede fra UKL på Nørrevold til H.C. Ørsted Instituttet i 1963. Frem til 2004 hed det
Kemisk Laboratorium 5 (KL5), en betegnelse der benyttes i artiklerne.
Mikrobølgespektroskopi på KIKU -
pyridin
I beskrivelsen af arbejdet med mikrobølgespektroskopi på Københavns Universitet
har forfatterne valgt pyridin som gennemgående eksempel. Dels fordi det var med fra
begyndelsen, og dels fordi aromatiske heterocykler spillede en stor rolle i laboratoriets
forskning
Af niels Wessel Larsen og Thorvald Pedersen
Kemisk Laboratorium fik den første artikel om mikrobølgespektroskopi
på laboratoriets publikationsliste i 1949. Det var B.
Bak, Erik Stenberg Knudsen og Erhardt Madsens: ”Microwave
Absorption of Some Organic Vapours” (Phys. Rev. 75; 1622-
1623). I dag ville sådan en artikel næppe blive optaget i noget
seriøst tidsskrift. Den indeholder blot en rapport om 6 organiske
molekylers absorptioner i mikrobølgeområdet uden forsøg på
tilordning af kvantetal og med en usikkerhed på frekvensangivelserne
på ± 5 MHz.
John Rastrup Andersen havde en stor andel i bygningen af
det ”endelige” spektrometer. Det beskriver Bak i ”A Microwave
Spectroscope and a Review of Microwave Spectroscopy” fra en
kongres i Stockholm i 1952: Transactions of Instruments and
Measurements Conference. Hermed er vi klar til at tage hul
på pyridin, hvorom der i artiklen fra 1949 stod, at der ikke var
noget signal.
Pyridins substitutionsstruktur – et langt sejt træk
Det er molekylernes inertimomenter, der i sidste ende bestemmer
mikrobølgespektrenes absorptioner. Derfor får man højst
3 oplysninger ud
af at tyde et molekylesmikrobølgespektrum;
for
plane molekyler
som pyridin er det
kun 2.
I pyridin er der
i princippet 11
atomer, som skal
fastlægges, før en
struktur er på plads
(figur 1).
Figur 1. Pyridin med de indlagte hovedakser.
Inertimomentet om c-aksen, som er vinkelret på
molekylets plan, er lig med summen af inertimomenterne
om a-aksen og b-aksen.
Særudgave dansk kemi, af: 91, dansk nr. 8, kemi, 201091,
nr. 8, 2010
Pga. molekylets
symmetri er der
kun 7 ikke-ækvivalente
atomer.
26
Molekylets planearitet betyder, at der kun kræves 2 koordinater
pr. atom. For at fastlægge de 7 atomers positioner kræves der
10 uafhængige strukturparametre i form af bindingslængder og
-vinkler. Da mikrobølgespektrene af hvert nyt isotopsubstitueret
molekyle bidrager med 2 inertimomenter, burde det være nok at
optage mikrobølgespektre af 5 ”isotoper” af pyridin inklusive
”modermolekylet”.
Imidlertid er der gode grunde til at indføre ”substitutionsstrukturen”,
hvor man erstatter atomet i hver af de 7 positioner
med en isotop. Differenserne mellem modermolekylets og det
isotopsubstituerede molekyles inertimomenter bruges til at fastlægge
koordinaterne x, y for det substituerede atom vha. Kraitchmanns
formler (1953) (se artikel 1, nr. 5, side 23-25).
I tabel 1 ses koordinaterne og i tabel 3 substitutionsstrukturen
for pyridin.
Det kemiske arbejde med at syntetisere de specifikt mærkede
molekyler er en formidabel opgave. Den blev løst ved KL5 for
pyridin og for flere af de 5-leddede heterocykler. Der er særlig
ét navn, der bør nævnes i denne sammenhæng: nu afdøde magister
Jørgen Tormod Nielsen (JTN). Han forestod, enten alene eller
sammen med talrige specialestuderende og amanuenser, det
kolossale syntesearbejde. (En af os (TP) og nu ligeledes afdøde
cand.polyt. Georg Ole Sørensen brugte adskillige måneder med
modelforsøg før det endelige: at erstatte O i furan med 15 NH
for at opnå 15 N-pyrrol, i et pyrolyse-eksperiment hvor furan og
15 NH3 blev ledt gennem et flere hundrede grader varmt kvartsrør).
Sjovt nok har JTN ikke været involveret i fremstillingen af
pyridin-molekylets isotopsubstituerede.
Pyridinstrukturbestemmelsens Odyssé
strækker sig over knap 25 år
Og det er muligt at følge den ved at nærlæse de artikler, der blev
udgivet i perioden. Her gengivet i korte resumeer.
1 (1953) Microwave Investigation of Pyridine; BB, JRA;
JCP 21; 1305-1306.
21 linjer beregnes ud fra en model og sammenlignes med