bunsenmagazin - Deutsche Bunsengesellschaft für Physikalische ...

FORSCHUNG
neue Oberfl äche diffundieren und der entstandene Konzentrationsgradient
ist kleiner. Dadurch wird der Gibbs-Marangoni-
Effekt verhindert. Der hier experimentell gefundene Ausgleich
des Gibbs-Marangoni-Effektes bei hohen Tensidkonzentrationen
könnte in diesem Verhalten begründet sein.
5. BILDUNG VON EMULSIONEN
Emulsionen als Beispiel für die Grenzfl äche fl üssig/fl üssig werden
seit langer Zeit als Kosmetika sowie in vielen technischen
Anwendungen eingesetzt und sind auch ein Zwischenschritt
bei der Ablösung öliger Anschmutzungen in Wasch- und Reinigungsmitteln.
Emulsionen haben die Aufgabe, inkompatible
fl üssige Phasen in einem Produkt miteinander zu verbinden,
um gleichzeitig unterschiedliche Wirkungen zu erzielen. Durch
die unterschiedliche Dichte der fl üssigen Phasen, Öl und Wasser,
ist prinzipiell immer eine Trennung der Phasen zu erwarten,
sofern es sich nicht um thermodynamisch stabile Mikroemulsionen
handelt. Für tröpfchenförmige Emulsionen kann
die Trennung der Phasen durch Gravitation in vereinfachter
Form durch die Stokes-Gleichung beschrieben werden:
2
FB
a
d
vS
(7)
f 18
c
Die Sedimentations- oder Aufrahmgeschwindigkeit der Teilchen
vS ist damit abhängig von dem Auftrieb (FB) und der Reibung
(f), gegeben durch die Dichtedifferenz der fl uiden Phasen Δρ,
dem Durchmesser der Tröpfchen d und der Viskosität der
kontinuierlichen Phase ηc. Auch wenn die Stokes-Gleichung,
streng genommen, nur für sich ungehindert bewegende Teilchen
gilt, was in Emulsionen bei üblichen Konzentrationsverhältnissen
sicher nicht der Fall ist, so ist ersichtlich, dass bei gegebener Dichtedifferenz
die Trenngeschwindigkeit bei verringerter Teilchengröße
und erhöhter Viskosität deutlich abnimmt. Die Emulsion
wird damit stabiler. Neben der Teilchengröße und der Viskosität
spielen weitere Mechanismen bei der Instabilität der Emulsionen
eine Rolle, wie sie in der Abbildung 9 zusammengefasst sind. Die
Ostwald-Reifung, d.h. ein Wachstum der größeren Teilchen auf
Kosten der kleineren Teilchen durch den höheren Laplace-Druck
in den kleineren Tröpfchen ist nur bei einer Löslichkeit der Ölphase
in der wässrigen Phase und umgekehrt möglich, die eine
Diffusion durch die kontinuierliche Phase gestattet. Koaleszenz
und partielle Koaleszenz sind abhängig von der Grenzschicht der
Emulgatoren zwischen der Öl- und Wasserphase.
Abbildung 9: Mechanismen für Instabilitäten bei Emulsionen
Eine wichtige Grundlage zum besseren Verständnis der Wirkungsweise
von Emulgatoren und der verschiedenen Emulgierprozesse
sind Phasenuntersuchungen von Emulgator-Öl-Wasser-
Mischungen 13, 14 . Im Zentrum dieser Phasenuntersuchungen
stand grundsätzlich die Mikroemulsion als eine besondere
80
Ostwald-
Reifung
Aufrahmen
Aggregation
Koaleszenz
Partielle
Koaleszenz
a
b
c
d
e
Phase. Zwischen Mikroemulsionen und konventionellen Emulsionen
kann dabei eine prinzipielle Unterscheidung gemacht
werden, die sich für die Annahme einer tröpfchenförmigen
Struktur der Mikroemulsion durch die Teilchengröße ergibt.
Während konventionelle Emulsionen eine Teilchengröße oberhalb
von 500 nm haben, liegt die Tröpfchengröße für Mikroemulsionen
im Bereich kleiner gleich 200 nm. Daneben können
Mikroemulsionen als thermodynamisch stabil angesehen werden,
was in einem scheinbaren Widerspruch zu der bei Emulsionen
allgemein akzeptierten Koaleszenzneigung steht, die
zu der Ausbildung zweier konkreter Phasen führt. Die wesentliche
Aufgabe von Emulgatoren ist es, eine intensive Durchmischung
von Öl und Wasser sicherzustellen. Je nachdem,
ob der Emulgator bevorzugt im Öl oder im Wasser löslich ist,
entstehen w/o- bzw. o/w-Emulsionen (Bancroft-Regel). Phasendiagramme
zeigen die Bereiche von Mikroemulsionen und
Emulsionen auf. Durch Phaseninversionen können o/w und
w/o-Emulsionen hergestellt werden. Es gibt prinzipiell 2 Arten
von Phaseninversionen:
• Catastrophic Phase Inversion: Änderung des Volumenbruchs
der Wasser- oder Ölphase
• Transitional Phase Inversion: Temperaturänderung (PIT)
oder Zusatz von Elektrolyt
Abbildung 10 zeigt das Phasendiagramm und den temperaturabhängigen
Grenzfl ächenspannungsverlauf für ein quaternäres
System aus den Komponenten C16/18E12/C16/18OH/ Paraffi nöl/Wasser15
. Bei niedrigen Temperaturen ist das System zweiphasig
(o/w), die Grenzfl ächenspannung beträgt 10-2 mN/m.
Mit Annäherung an den PIT-Bereich, in dem sich die Mikroemulsion
bildet, nimmt die Grenzfl ächenspannung um 2 Größenordnungen
ab. Bei hohen Temperaturen im w/o-Bereich
steigt sie wieder an.
a)
b)
10 -1
H 2 O/Öl = 70/20
[mN/m]
10 -2
10 -3
10 -4
2 [o/w]
C 16/18- 12 EO= 6.3 %
C 16/18OH= 4.7 %
Mineralöl
BUNSEN-MAGAZIN · 10. JAHRGANG · 3/2008
C 16/18 E 12 + C 16/18 OH (Gew. %)
57 60 63 66 69 72 75
T [°C]
Abbildung 10: a) Phasendiagramm für ein System aus C16/18E12/C16/18OH/
Paraffinöl/Wasser
b) Einfluss der Temperatur auf die Grenzflächenspannung zwischen der wässrigen
und der öligen Phase für eine konstante Emulgatorkonzentration 15
ME
2 [w/o]