verfahren und vorrichtung zur herstellung von ... - Patente

Beschreibung
[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren
und eine Vorrichtung zur Herstellung von Kohlenstoffnanostrukturen,
die auch als "Nanocarbone" bekannt
sind. Solche Strukturen können zum Beispiel
Abmessungen in der Größenordnung von wenigen
Nanometern bis einigen Hundert Nanometern aufweisen.
[0002] In den letzten Jahren wuchs das Interesse an
Kohlenstoffnanostrukturen, da sie möglicherweise
zur Speicherung von Wasserstoff verwendet werden
können und damit unter Anderem potentiell bei
Brennstoffzellen der nächsten Generation Anwendung
finden können. 1996 wurde von Kohlenstoffnanostrukturen
berichtet, die bei Raumtemperatur und
einem Druck von 120 bar über 50 Gew.-% Wasserstoff
speichern können.
[0003] Kohlenstoffnanostrukturen können eine Reihe
von Formen aufweisen, zu denen einwandige
Kohlenstoffnanoröhren (SWNTs für Single-Wall Carbon
Nanotubes), mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren
(MWNTs für Multi-Wall Carbon Nanotubes) und
Kohlenstoffnanostacks oder Graphit-Nanofasern
(GNFs für Graphite Nanofibres) zählen (der Ausdruck
"Graphit" wird hierbei im weitläufigen Sinne
verwendet). Diese verschiedenen Formen sind nachstehend
jeweils in den Fig. 1a bis Fig. 1c dargestellt.
SWNTs bestehen im Wesentlichen aus zylindrisch
geformtem Graphit mit einer Wandstärke von einem
Atom, während MWNTs aus einer Ansammlung konzentrischer
SWNTs bestehen. An den Enden können
die röhrenförmigen Kohlenstoffgebilde Abdeckungen
aus Kohlenstoffatomen aufweisen bzw. nicht abgedeckt
sein. Sie können mit anderen Verbindungen
gefüllt sein. Die Graphenebenen (ein Atom dicke Lagen
aus graphitischem Kohlenstoff) sind in GNFs entweder
in einer Planaren oder einer, einem Fischgrätmuster
ähnlichen Anordnung übereinander gestapelt,
wobei letztere als Querschnitt durch eine in
Wirklichkeit einen Stapel konischer Graphenlagen
umfassende Struktur angesehen werden kann. Es
wird angenommen, dass der Wasserstoff zwischen
den Graphenebenen interstitiell absorbiert wird.
[0004] Alle der in Fig. 1 dargestellten Strukturen
zeigen mit dem Kohlenstoff verknüpfte Katalysatorpartikel.
Der Katalysator wird üblicherweise so gewählt,
dass seine Abmessungen den resultierenden
Röhrendurchmessern vergleichbar sind. Die drei wesentlichen
Herstellungsverfahren nach dem Stand
der Technik, nämlich die Abscheidung mittels elektrischer
Bogenentladung, Laserablation oder Gasphasenabscheidung,
stützen sich üblicherweise auf das
Vorhandensein eines metallischen Pulverkatalysators,
wie zum Beispiel Eisen, Kobalt oder Nickel, an
dem sich die Kohlenstoffatome zu Nanostrukturen
zusammenschließen. Das Wachstum erfolgt in der
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Nähe des Substrats in einer geordneten Weise, wobei
die Wachstumsebene innerhalb der Substratoberfläche
angeordnet ist und es üblicherweise wünschenswert
ist, dass der Durchmesser, die Länge
und manchmal die Ausrichtung der Röhren und Stapel
gesteuert werden können. Die resultierenden Nanoröhren
können beträchtliche Mengen an Metallpartikeln
enthalten, die dann zum Beispiel mit einer Säurespülung
entfernt werden müssen. Je nachdem,
welches der Verfahren des Stands der Technik verwendet
wird, können auch andere Kohlenstoffformen
wie beispielsweise reines Graphit hergestellt werden,
so dass weitere Reinigungsschritte erforderlich sind,
um die Ausbeute an reinen Kohlenstoffnanoröhren zu
erhöhen. Jedoch erhöhen sich hierdurch Herstellungszeit
und -kosten.
[0005] In der Druckschrift EP-A-1 129 990 wird ein
Verfahren beschrieben, bei dem eine Plasma unterstützte,
chemische Gasphasenabscheidung (PECVD
für Plasma-Enhanced Chemical Vapour Deposition)
zum Abscheiden von Kohlenstoffnanoröhren auf katalytischen
Metallsubstraten verwendet wird, bei denen
der katalytische Metallfilm vorzugsweise eine Dicke
von 0,5 bis 200 nm aufweist und dieser so beschrieben
ist, dass er zur Unterstützung des Wachstums
der Nanoröhren "Inseln" ausbildet. Die Lehre
gibt an, dass durch die Verwendung von PECVD statt
thermischer CVD (chemische Dampfphasenabscheidung)
und durch die Behandlung mehrerer Probenchargen
eine höhere Wachstumsrate erreicht werden
kann.
[0006] Die oben angegebenen Verfahren nach dem
Stand der Technik sind jedoch Chargenprozesse und
ermöglichen keine kontinuierliche Herstellung von
Kohlenstoffnanoröhren in großen Mengen.
[0007] Ein wichtiges Problem, auf das man bei dem
Versuch Nanocarbone zur Speicherung von Wasserstoff
zu verwenden trifft, stellt die Reproduzierbarkeit
dar. Die sich stark unterscheidenden Berichte über
das Wasserstofffassungsvermögen können auf einer
mangelhaften Steuerung von Qualität und Quantität
bei der Herstellung von Nanocarbonen beruhen.
[0008] In der Druckschrift EP-A-0 665 187 wird ein
Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhren
offenbart, bei dem ein sich axial erstreckender,
kohlenstoffhaltiger Anodenstab sukzessive relativ zu
einer Kathodenoberfläche ausgerichtet wird, während
zwischen diesen ein Gleichstrom eingeprägt
wird. Es kommt zu einer Bogenentladung mit der
gleichzeitigen Ausbildung von Kohlenstoffnanoröhren
an den exponierten Bereichen der Kathodenoberfläche.
Die kohlenstoffhaltigen Ablagerungen werden
anschließend abgeschabt und aufgefangen. Von
diesem Verfahren wird behauptet, dass es einem
kontinuierlichen Betrieb zugänglich ist, obwohl dies
von der Persistenz der Anode und der Wiederver-