verfahren und vorrichtung zur herstellung von ... - Patente

(19)
Bundesrepublik Deutschland
Deutsches Patent- und Markenamt
1/14
*DE60319508T220090326*
(10) DE 603 19 508 T2 2009.03.26
(12) Übersetzung der europäischen Patentschrift
(97) EP 1 478 595 B1
(21) Deutsches Aktenzeichen: 603 19 508.3
(86) PCT-Aktenzeichen: PCT/GB03/00674
(96) Europäisches Aktenzeichen: 03 706 704.8
(87) PCT-Veröffentlichungs-Nr.: WO 2003/072497
(86) PCT-Anmeldetag: 17.02.2003
(87) Veröffentlichungstag
der PCT-Anmeldung: 04.09.2003
(97) Erstveröffentlichung durch das EPA: 24.11.2004
(97) Veröffentlichungstag
der Patenterteilung beim EPA: 05.03.2008
(47) Veröffentlichungstag im Patentblatt: 26.03.2009
(30) Unionspriorität:
0204643 28.02.2002 GB
(73) Patentinhaber:
Qinetiq Ltd., London, GB
(74) Vertreter:
BEETZ & PARTNER Patentanwälte, 80538
München
(51) Int Cl. 8 : C01B 31/02 (2006.01)
C23C 16/54 (2006.01)
C23C 16/26 (2006.01)
(84) Benannte Vertragsstaaten:
AT, BE, BG, CH, CY, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, FR, GB,
GR, HU, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE, SI, SK, TR
(72) Erfinder:
SHATWELL, Robert Alan, Farnborough,
Hampshire GU14 0LX, GB
(54) Bezeichnung: VERFAHREN UND VORRICHTUNG ZUR HERSTELLUNG VON KOHLENSTOFFNANOSTRUKTU-
REN
Anmerkung: Innerhalb von neun Monaten nach der Bekanntmachung des Hinweises auf die Erteilung des europäischen
Patents kann jedermann beim Europäischen Patentamt gegen das erteilte europäische Patent Einspruch
einlegen. Der Einspruch ist schriftlich einzureichen und zu begründen. Er gilt erst als eingelegt, wenn die Einspruchsgebühr
entrichtet worden ist (Art. 99 (1) Europäisches Patentübereinkommen).
Die Übersetzung ist gemäß Artikel II § 3 Abs. 1 IntPatÜG 1991 vom Patentinhaber eingereicht worden. Sie wurde
vom Deutschen Patent- und Markenamt inhaltlich nicht geprüft.

Beschreibung
[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren
und eine Vorrichtung zur Herstellung von Kohlenstoffnanostrukturen,
die auch als "Nanocarbone" bekannt
sind. Solche Strukturen können zum Beispiel
Abmessungen in der Größenordnung von wenigen
Nanometern bis einigen Hundert Nanometern aufweisen.
[0002] In den letzten Jahren wuchs das Interesse an
Kohlenstoffnanostrukturen, da sie möglicherweise
zur Speicherung von Wasserstoff verwendet werden
können und damit unter Anderem potentiell bei
Brennstoffzellen der nächsten Generation Anwendung
finden können. 1996 wurde von Kohlenstoffnanostrukturen
berichtet, die bei Raumtemperatur und
einem Druck von 120 bar über 50 Gew.-% Wasserstoff
speichern können.
[0003] Kohlenstoffnanostrukturen können eine Reihe
von Formen aufweisen, zu denen einwandige
Kohlenstoffnanoröhren (SWNTs für Single-Wall Carbon
Nanotubes), mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren
(MWNTs für Multi-Wall Carbon Nanotubes) und
Kohlenstoffnanostacks oder Graphit-Nanofasern
(GNFs für Graphite Nanofibres) zählen (der Ausdruck
"Graphit" wird hierbei im weitläufigen Sinne
verwendet). Diese verschiedenen Formen sind nachstehend
jeweils in den Fig. 1a bis Fig. 1c dargestellt.
SWNTs bestehen im Wesentlichen aus zylindrisch
geformtem Graphit mit einer Wandstärke von einem
Atom, während MWNTs aus einer Ansammlung konzentrischer
SWNTs bestehen. An den Enden können
die röhrenförmigen Kohlenstoffgebilde Abdeckungen
aus Kohlenstoffatomen aufweisen bzw. nicht abgedeckt
sein. Sie können mit anderen Verbindungen
gefüllt sein. Die Graphenebenen (ein Atom dicke Lagen
aus graphitischem Kohlenstoff) sind in GNFs entweder
in einer Planaren oder einer, einem Fischgrätmuster
ähnlichen Anordnung übereinander gestapelt,
wobei letztere als Querschnitt durch eine in
Wirklichkeit einen Stapel konischer Graphenlagen
umfassende Struktur angesehen werden kann. Es
wird angenommen, dass der Wasserstoff zwischen
den Graphenebenen interstitiell absorbiert wird.
[0004] Alle der in Fig. 1 dargestellten Strukturen
zeigen mit dem Kohlenstoff verknüpfte Katalysatorpartikel.
Der Katalysator wird üblicherweise so gewählt,
dass seine Abmessungen den resultierenden
Röhrendurchmessern vergleichbar sind. Die drei wesentlichen
Herstellungsverfahren nach dem Stand
der Technik, nämlich die Abscheidung mittels elektrischer
Bogenentladung, Laserablation oder Gasphasenabscheidung,
stützen sich üblicherweise auf das
Vorhandensein eines metallischen Pulverkatalysators,
wie zum Beispiel Eisen, Kobalt oder Nickel, an
dem sich die Kohlenstoffatome zu Nanostrukturen
zusammenschließen. Das Wachstum erfolgt in der
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Nähe des Substrats in einer geordneten Weise, wobei
die Wachstumsebene innerhalb der Substratoberfläche
angeordnet ist und es üblicherweise wünschenswert
ist, dass der Durchmesser, die Länge
und manchmal die Ausrichtung der Röhren und Stapel
gesteuert werden können. Die resultierenden Nanoröhren
können beträchtliche Mengen an Metallpartikeln
enthalten, die dann zum Beispiel mit einer Säurespülung
entfernt werden müssen. Je nachdem,
welches der Verfahren des Stands der Technik verwendet
wird, können auch andere Kohlenstoffformen
wie beispielsweise reines Graphit hergestellt werden,
so dass weitere Reinigungsschritte erforderlich sind,
um die Ausbeute an reinen Kohlenstoffnanoröhren zu
erhöhen. Jedoch erhöhen sich hierdurch Herstellungszeit
und -kosten.
[0005] In der Druckschrift EP-A-1 129 990 wird ein
Verfahren beschrieben, bei dem eine Plasma unterstützte,
chemische Gasphasenabscheidung (PECVD
für Plasma-Enhanced Chemical Vapour Deposition)
zum Abscheiden von Kohlenstoffnanoröhren auf katalytischen
Metallsubstraten verwendet wird, bei denen
der katalytische Metallfilm vorzugsweise eine Dicke
von 0,5 bis 200 nm aufweist und dieser so beschrieben
ist, dass er zur Unterstützung des Wachstums
der Nanoröhren "Inseln" ausbildet. Die Lehre
gibt an, dass durch die Verwendung von PECVD statt
thermischer CVD (chemische Dampfphasenabscheidung)
und durch die Behandlung mehrerer Probenchargen
eine höhere Wachstumsrate erreicht werden
kann.
[0006] Die oben angegebenen Verfahren nach dem
Stand der Technik sind jedoch Chargenprozesse und
ermöglichen keine kontinuierliche Herstellung von
Kohlenstoffnanoröhren in großen Mengen.
[0007] Ein wichtiges Problem, auf das man bei dem
Versuch Nanocarbone zur Speicherung von Wasserstoff
zu verwenden trifft, stellt die Reproduzierbarkeit
dar. Die sich stark unterscheidenden Berichte über
das Wasserstofffassungsvermögen können auf einer
mangelhaften Steuerung von Qualität und Quantität
bei der Herstellung von Nanocarbonen beruhen.
[0008] In der Druckschrift EP-A-0 665 187 wird ein
Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhren
offenbart, bei dem ein sich axial erstreckender,
kohlenstoffhaltiger Anodenstab sukzessive relativ zu
einer Kathodenoberfläche ausgerichtet wird, während
zwischen diesen ein Gleichstrom eingeprägt
wird. Es kommt zu einer Bogenentladung mit der
gleichzeitigen Ausbildung von Kohlenstoffnanoröhren
an den exponierten Bereichen der Kathodenoberfläche.
Die kohlenstoffhaltigen Ablagerungen werden
anschließend abgeschabt und aufgefangen. Von
diesem Verfahren wird behauptet, dass es einem
kontinuierlichen Betrieb zugänglich ist, obwohl dies
von der Persistenz der Anode und der Wiederver-

wendbarkeit der Kathodenoberfläche abhängen würde.
[0009] Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden
Erfindung wird ein Verfahren zum Abscheiden
von Kohlenstoffnanostrukturen angegeben, bei dem
die Nanostrukturen auf einem fortlaufend ausgebildeten,
länglichen und geheizten, katalytischen Substrat
unter Verwendung der chemischen Gasphasenabscheidung
zur Ausbildung eines beschichteten Substrats
aufwachsen, wobei das Verfahren das Hindurchführen
des fortlaufend ausgebildeten Substrats
durch eine oder mehrere Abscheidekammern umfasst,
worin die Kohlenstoffnanostrukturen in einer
kontinuierlichen oder semikontinuierlichen Weise abgeschieden
werden und worin die abgeschiedenen
Kohlenstoffnanostrukturen in einem weiteren kontinuierlichen
oder semikontinuierlichen Schritt von
dem Substrat entfernt werden.
[0010] Kohlenstoffnanostrukturen oder "Nanocarbone"
sind diskrete, geordnete Strukturen, die von bestimmten
katalytischen Stellen ausgehend auf einem
Substrat aufwachsen, und die Kohlenstoffnanoröhren,
Nanostacks, Nanofasern und dergleichen umfassen,
bei denen die Strukturgruppen von der Substratoberfläche
ausgehend axial entlang ihrer jeweiligen
Längen aufwachsen. Die Kohlenstoffnanoröhren,
die als einwandige oder mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren
ausgebildet sein können, können
wie die Kohlenstoffnanostacks oder Graphitnanofasern
Abmessungen mit zum Beispiel einer Breite von
1 nm bis 500 nm und einer Länge von 1 μm bis mehrere
mm aufweisen.
[0011] Unter "chemischer Gasphasenabscheidung"
wird verstanden, dass ein katalytisches Substrat einem
Gas ausgesetzt wird, das eine chemische Reaktion
eingeht, um auf dem Substrat eine Beschichtung
auszubilden; die Beschichtung kann dort ausgebildet
werden, wo das Gas auf das katalytische Substrat
auftritt, oder andernorts, unterstützt durch die Diffusion
von Atomen durch den Katalysator. In diesem Fall
wird das Gas von einem kohlenstoffhaltigen Gas gebildet,
das dazu führt, dass ein nicht kohlenstoffhaltiges
Substrat verwendet werden kann. Der Vorgang
muss nicht unter Mitwirkung eines Plasmas erfolgen
und besitzt daher den Vorteil, dass er bei Atmosphärendruck
ausgeführt werden kann.
[0012] Das oben angegebene Verfahren ermöglicht
die Herstellung von Nanocarbonen in großer Menge
und verbessert deren Reproduzierbarkeit. Bei dem
vorliegenden Verfahren werden die Nanocarbone
vom Substrat entfernt. Im Unterschied hierzu werden
CVD-Verfahren üblicherweise zur Herstellung hochdichter
Schutzbeschichtungen auf Substraten verwendet,
so dass Beschichtung und Substrat ein einheitliches
Produkt bilden. Bei den folgenden beiden
Literaturquellen wird beispielsweise CVD zur Herstel-
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lung integraler Produkte in Form von mit Nanoröhren
beschichteten Drähten für die Verwendung als Feldemissionsvorrichtungen
verwendet:
– TANEMURA, M. ET AL.: "Growth of alignet carbon
nanotubes by plasma-enhanced chemical vapor deposition:
Optimization of growth parameters", JOUR-
NAL OF APPLIED PHYSICS (2001), 90(3),
1529–1533, XP002245911
– O. NOURY ET AL.: "Growth of carbon nanotubes
an cylindrical wires by thermal chemical vapour deposition"
CHEMICAL PHYSICS LETTERS, Band 346,
12. Oktober 2001 (2001-10-12), Seiten 349–355,
XP002245912.
[0013] Auch der Erfinder selbst hat zuvor ein
CVD-Verfahren für die Herstellung eines mit einer Titaniumkarbid/Siliziumkarbid-Keramik
beschichteten
Filaments zur Verwendung als Verstärkungsfaser in
Verbundmaterialien verwendet (c. f. EP-A-0 598 491
(BRITISH PETROLEUM CO PLC) 25. Mai 1994
(1994-05-25)).
[0014] Das Verfahren umfasst das Hindurchführen
des länglichen Substrats durch eine oder mehrere
Beschichtungskammern. Das Substrat kann in eine
Richtung entlang seiner eigenen Länge verfahren
werden, so dass es in die und/oder aus der Kammer,
vor und/oder nach der Abscheidung gefahren werden
kann, oder während der Abscheidung mit der gewünschten
Geschwindigkeit durch die Abscheidekammer
hindurch geführt wird.
[0015] Die Nanocarbone werden in einer kontinuierlichen
oder semikontinuierlichen Weise abgeschieden.
Bevorzugt wird der kontinuierliche Betrieb, bei
dem das Substrat in kontinuierlicher Weise durch die
Abscheidekammer hindurch geführt wird. Daher können
im Gegensatz zu den Chargenbetriebsarten
nach dem Stand der Technik große Mengen an Nanostrukturen
mit verbesserter Gleichmäßigkeit hergestellt
werden, was zu einer erhöhten Reproduzierbarkeit
führt. Eine semikontinuierlichen Betriebsweise,
bei der das Substrat zum Beispiel in regelmäßigen
Abständen inkrementell verfahren bzw. bei der
ein neuer Substratabschnitt in die längliche Kammer
eingeführt wird, so dass das Substrat nur im ruhenden
Zustand der Abscheidung unterworfen ist und
beim Einführen eines neuen Abschnitts herausgeführt
wird, ist ebenfalls vorgesehen und erzielt ähnliche
Vorteile.
[0016] Das kontinuierliche längliche Substrat kann
in Form eines Filaments, Drahts, Bands, Streifens
oder eines ähnlichen Elements vorgesehen sein, und
es kann ohne zusätzliche katalytische Schicht, Beschichtung
oder dergleichen bereits selbst als katalytisches
Substrat agieren. Bevorzugt werden ein metallisches
Filament bzw. Draht mit einem konstanten
kreisförmigen Querschnitt von vorzugsweise weniger
als 60 Mikrometer Breite, das auf Wunsch geätzt sein

kann. Der Vorteil besteht darin, dass im Wesentlichen
die gesamte Oberfläche eines länglichen Substrats
für die Abscheidung verfügbar ist, und dass keine zusätzlichen
katalytischen Partikel erforderlich sind.
[0017] Vorzugsweise wird ein elektrisch leitfähiger
Draht verwendet, wobei die Verwendung eines metallischen
Drahts mit einem Durchmesser von 100 bis
600 Mikrometer bevorzugt wird. Dieser wird üblicherweise
auf einer Spule vorgehalten und weist eine
Länge von bis zu oder mehr als 1 km auf, wobei er
auch in Längen von bis zu oder über 5 km oder sogar
10 km vorgehalten werden kann, so dass eine kontinuierliche
Produktion über viele Stunden oder Tage
ermöglicht wird. Der Draht wird vorzugsweise aus
Stahl, Eisen oder Nickel bzw. Legierungen davon gebildet,
kann aber auch andere handelsübliche Drahtlegierungen
umfassen, wie zum Beispiel solche, die
eines oder mehrere der Legierungselemente Eisen,
Nickel, Kobalt und Kupfer enthalten.
[0018] In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform
wird der Draht mittels eines durch ihn geleiteten
elektrischen Stroms erhitzt. Dieses Heizverfahren
wird den herkömmlichen Ofenheizungen gegenüber
vorgezogen, da es ein gleichmäßiges Aufheizen
über einen größeren Längenabschnitt ermöglicht,
wodurch größere Abscheidelängen sowie eine
verbesserte Reproduzierbarkeit erzielt werden. Üblicherweise
wird Gleichstrom verwendet, der so einzustellen
ist, dass er ausreicht, um den Draht auf eine
für das Stattfinden des Abscheidevorgangs geeignete
Temperatur, üblicherweise auf eine Temperatur
zwischen 500°C und 700°C, aufzuheizen. Eine weitere
Steuerung der Drahttemperatur kann in verschiedenen
Abscheidekammern durch Zugabe von ausgesuchten
Gasen unterschiedlicher thermischer Leitfähigkeit
erreicht werden.
[0019] Bei einem elektrischen Beheizen des Drahts
wird ein Drahtdurchmesser von 200 bis 500 Mikrometer
bevorzugt. Üblicherweise befindet sich der Draht
zur Ausbildung eines elektrischen Stromkreises mit
einer oder mehreren Flüssigmetallelektroden in elektrischem
Kontakt, so dass ein Verschieben des
Drahts vor, während oder nach der Abscheidung
möglich ist. Die zu- und Abführung des Stroms erfolgt
üblicherweise über Quecksilber- oder Quecksilberamalgamelektroden.
[0020] Das Substrat kann vor der Abscheidung einer
Ätzbehandlung unterzogen werden. Bei diesem
Arbeitsgang kann eine Oberflächenoxidschicht entfernt
werden. Dies kann umfassen, dass Wasserstoff
über das Substrat geleitet wird, dem fakultativ zum
Erzielen der gewünschten Substrattemperatur ein
Gas geringer thermischer Leitfähigkeit beigemischt
werden kann. Dieser Arbeitsschritt kann außerdem
das Ätzen von Oberflächenungleichmäßigkeiten an
der Substratoberfläche umfassen, die abhängig von
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den erforderlichen Nanostrukturen zum Beispiel in einer
Größenordnung von 10 bis 100 nm gewählt werden.
Zu diesem Zweck kann ein reaktionsfähiges
Gas wie beispielsweise HCl verwendet werden.
[0021] Tatsächlich wird die resultierende Nanocarbon-"Schicht"
nebeneinander abgeschiedene diskrete
Strukturen aufweisen, wobei die Oberflächenbedeckung
des länglichen Substrats je nach Verweilzeit,
Temperatur usw. im Bereich von 10–80% liegen
kann.
[0022] Die abgeschiedenen Nanocarbone werden
in einem weiteren kontinuierlichen oder semikontinuierlichen
Schritt vom Substrat entfernt. Angrenzend
an das kontinuierliche längliche Substrat kann eine
Entfernungsvorrichtung angeordnet werden, die mit
einer oder mehreren Klingen oder Kanten versehen
ist. Die Vorrichtung kann feststehend oder verschiebbar
angebracht sein. Eine Aufnahme zum Auffangen
des entfernten Materials kann am unteren Bereich
der Abscheidekammer vorgesehen sein. Wird das
Substrat über zwei Elektrodenkontakte elektrisch beheizt,
dann befindet sich die Entfernungsvorrichtung
üblicherweise bezüglich der Verfahrrichtung oberhalb
der zweiten Elektrode.
[0023] Die Nanocarbone können von dem länglichen
Substrat entfernt werden, indem das beschichtete
Substrat durch eine Öffnung oder einen Kanal
mit einem geringfügig größeren Querschnitt als der
des Substrats hindurchgeführt wird. Beide können
eine Bohröffnung aufweisen, die in einem stationären
Gehäuse angeordnet ist, durch das das Substrat geschoben
wird. Alternativ können beide eine Ring-
oder Halbringform aufweisen, die beim Einsatz zum
Entfernen der Nanocarbone über einen Bereich des
beschichteten Substrats geführt wird.
[0024] Der Vorteil des vorliegenden Verfahrens liegt
darin, dass ein kontinuierlicher Arbeitsablauf an einer
frischen Katalysatoroberfläche ermöglicht wird.
[0025] Als Alternative kann das vorliegende Verfahren
ein recyceltes Substrat verwenden. Das Substrat,
von dem die Nanoröhren entfernt wurden, kann in einem
nachfolgenden, kontinuierlichen oder semikontinuierlichen
Arbeitsgang gereinigt und zur Wiederverwendung
der Vorrichtung bei Beginn des Verfahrens
fakultativ erneut zugeführt werden. Üblicherweise beinhaltet
eine solche Reinigung lediglich ein Aufheizen
des Substrats auf ungefähr 600°C in Luftatmosphäre.
[0026] Die chemische Gasphasenabscheidung
kann Plasma unterstützt ausgeführt werden, wird
vorteilhafterweise jedoch als plasmafreie thermische
CVD (die bei oder in etwa bei Atmosphärendruck erfolgt)
durchgeführt.
[0027] Der Vorteil des elektrischen Aufheizens des

Substrats besteht darin, dass es eine behutsame
Steuerung in Abhängigkeit von Strom und gewählter
Drahtdicke ermöglicht und zu einem gleichmäßig erhitzten
Substrat führt. Dadurch lassen sich längere
Abscheidelängen und eine verbesserte Reproduzierbarkeit
erreichen. Das Erhitzen eines Drahtsubstrats
mit Gleichstrom kann somit eine effektive Reaktorlänge
von mehreren Metern ermöglichen, die sich nicht
verwirklichen ließe, wenn der Draht durch einen Ofen
geführt werden müsste oder ein HF-Plasma-CVD-Verfahren
verwendet werden würde. Außerdem
werden verbesserte Produktionsraten und
eine verbesserte Gleichförmigkeit des Produkts erzielt.
[0028] Das Substrat wird vorzugsweise vor
und/oder während der Abscheidung entweder für
eine bestimmte Zeit oder kontinuierlich unter Verwendung
von Gleichstrom erhitzt. Das längliche Substrat
kann als Folie, Filament, Draht, Band oder Streifen
ausgebildet sein, obwohl ein elektrisch leitfähiger
Draht bevorzugt wird. Üblicherweise wird als Draht
ein Stahl-, Eisen- oder Nickeldraht gewählt, wobei Eisen
bevorzugt wird.
[0029] Damit bei der chemischen Gasphasenabscheidung
eine Abscheidung von Nanocarbonen erfolgt,
muss das Substrat auf eine geeignete Temperatur
geheizt werden. Die Temperatur beträgt vorzugsweise
zwischen 500°C und 700°C. Reaktionszeit
und Temperatur können (z. B. durch Variieren der
exponierten Drahtlänge/-geschwindigkeit und, falls
elektrisch geheizt wird, durch Variieren von Querschnitt
und Strom) mittels routinemäßiger Experimente
so eingestellt werden, dass die erwünschten
Nanostrukturarten erhalten werden. Das vorliegende
Verfahren ist besonders zur Herstellung von MWNTs
und GNFs geeignet, die eher geringere Temperaturen
und längere Verweilzeiten erfordern als SWNTs.
[0030] Die vorliegende Erfindung gibt ferner eine
Vorrichtung zur Verwendung in einem wie oben beschriebenen
Verfahren für die Ausbildung von Nanocarbonen
an, wobei das Verfahren umfasst:
Erhitzen eines Drahtsubstrats, indem durch dieses
über zumindest zwei Elektroden ein elektrischer
Strom geleitet wird;
Verfahren des Substrats durch zumindest eine Abscheidekammer,
die Gase enthält, die die Nanostrukturen
bei Kontakt mit dem heißen Draht abscheiden,
und
Verwenden einer Entfernungseinrichtung zum Entfernen
der abgeschiedenen Nanostrukturen, wobei die
zweite Elektrode in Verfahrrichtung nach der Entfernungseinrichtung
angeordnet ist.
[0031] Die Vorrichtung weist einen Reaktor mit zumindest
einer Abscheidekammer, eine Zufuhreinrichtung
für die Zuführung von Gasen in die Abscheidekammer,
eine Halteeinrichtung für das Hindurch-
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furchführen des Substrats durch die Abscheidekammer,
zumindest zwei Elektroden für die Zuführung
des Heizstroms zum Drahtsubstrat und eine Entfernungseinrichtung
zum Entfernen der abgeschiedenen
Nanocarbonschicht auf, wobei die zweite Elektrode
in dem Rektor in Verschieberichtung nach der
Entfernungseinrichtung angeordnet ist.
[0032] Das Drahtsubstrat kann durch eine Entfernungseinrichtung
in der Form einer Öffnung geführt
werden, deren Querschnitt geringfügig größer als der
des Substrats ist. Die Vorrichtung kann ferner eine
Recyclingeinrichtung zum Reinigen des Drahtsubstrats
und zum Zurückführen des Substrats an das in
Verschieberichtung obere Ende der Abscheidekammer
aufweisen.
[0033] Im Folgenden werden bevorzugte Verfahren
und Vorrichtungen zur Herstellung von Nanocarbonen
gemäß der vorliegenden Erfindung anhand von
Beispielen und unter Bezugnahme auf die beiliegenden
Zeichnungen beschrieben, worin
[0034] Fig. 1a bis Fig. 1c jeweils schematische Ansichten
einer einwandigen Kohlenstoffnanoröhre
(SWNT), einer mehrwandigen Nanoröhre (MWNT)
und einer Graphitnanofaser (GNF) zeigen,
[0035] Fig. 2 eine schematische Teilansicht einer
Vorrichtung zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhren
gemäß der Erfindung zeigt,
[0036] Fig. 3 eine vergrößerte schematische Teilansicht
der in Fig. 2 dargestellten konischen Entfernungseinrichtung
zeigt,
[0037] Fig. 4 eine schematische Teilansicht einer
alternativen Entfernungseinrichtung zeigt,
[0038] Fig. 5a und Fig. 5b ein TEM bzw. Raman-Spektren
der Kohlenstoffnanostrukturen vorstellen,
die entsprechend Beispiel 1 auf einem elektrisch
beheizten Draht abgeschieden wurden,
[0039] Fig. 6a und Fig. 6b ein jeweils ein TEM bzw.
ein Raman-Spektrum eines Nanocarbonmaterials
vorstellen, das wie im unten beschriebenen Beispiel
2a auf einem in einem Ofen erhitzen Draht abgeschieden
wurde, und
[0040] Fig. 6c ein TEM eines Nanomaterials darstellt,
das in Beispiel 2b auf ähnliche Weise abgeschieden
wurde.
[0041] In der Fig. 2 ist eine bevorzugte Vorrichtung
zur Herstellung von Kohlenstoffnanostrukturen auf einem
katalytischen Drahtsubstrat unter Verwendung
der chemischen Gasphasenabscheidung dargestellt.
[0042] Der Reaktor 1 weist zwei zylindrische Glas-

öhren auf, die vertikal übereinander zur Ausbildung
einer oben gelegenen Ätzkammer 2 und einer unten
gelegenen Abscheidekammer 3 angeordnet sind. Die
Gesamtlänge der Röhren liegt im Bereich von 0,5 bis
4 m, vorzugsweise zwischen 1 bis 2 m. Auf dem Reaktor
1 befindet sich eine drehbare Spule 4, auf der
der katalytische Draht bevorratet wird und von der er
bei Gebrauch nach unten in die Ätzkammer und anschließend
in die Abscheidekammer ausgegeben
wird. Das obere Ende der Ätzkammer 2 ist unterhalb
der Spule 4 durch eine Elektrode 5 versiegelt, die
eine zentrale Aufnahme für flüssiges Quecksilber
oder Quecksilberamalgam aufweist, wobei sich am
unteren Bereich der Flüssigkeitsaufnahme ein kleines
zentrales Loch befindet, durch das der Draht geführt
werden kann. Das Loch ist groß genug, um einen
metallischen Draht hindurchzuführen, aber klein
genug, damit das Flüssigmetall zurückgehalten wird.
Es können auch andere geeignete Flüssigmetalle
oder Mischungen derselben verwendet werden, wie
beispielsweise Quecksilber/Indium, Quecksilber/Cadmium
oder Gallium/Indium.
[0043] Nahe dem oberen bzw. dem unteren Ende
der Ätzkammer 2 sind ein Einlass 6 bzw. ein Auslass
7 vorgesehen, durch die gasförmige Reaktanten vorzugsweise
in einer nach unten gerichteten Strömung
in die Ätzkammer eingelassen bzw. abgeführt werden
können. Eine zwischen den Glasröhren angeordnete
und ebenfalls mit einer zentralen Bohrung versehene
Gasdichtung 8 dient der Trennung der oberen
von der unteren Kammer.
[0044] Die Abscheidekammer 3 weist ebenfalls an
ihren Enden jeweils einen Einlass 9 bzw. einen Auslass
10 für die vorzugsweise, wie durch die Pfeile angedeutet,
aufwärts gerichtete Zufuhr bzw. Abfuhr
gasförmiger Recktanten auf.
[0045] Der untere Bereich der Abscheidekammer 3
weitet sich zu einer Auffangkammer 13 auf, die die
Entfernungseinrichtung 11 und die (nicht gezeigte)
Sammelgutaufnahme enthält. Die Entfernungseinrichtung
weist, wie in der Fig. 3 gezeigt, die Form eines
Stumpfkegels auf, der in der Kammer zentral und
mit seinem Loch zuoberst angeordnet ist. Der Boden
der Abscheidekammer 3 ist mit einer zweiten Elektrode
12 versiegelt, unterhalb derer sich eine weitere
Spule 14 befindet, die mit einem (nicht gezeigten)
drehzahlveränderlichen Motor verbunden ist.
Beispiel 1
[0046] Bei einem bevorzugten Verfahren zur kontinuierlichen
Herstellung von Kohlenstoffnanoröhren,
bei dem die Vorrichtung von Fig. 2 Verwendung findet,
wird ein Stahl- oder Eisendraht 15 mit einem
Durchmesser von üblicherweise 200 bis 500 Mikrometer
kontinuierlich durch den Reaktor 1 nach unten
abgespult. Am Eintritt in und am Austritt aus dem Re-
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aktor 1 ist der Draht 15 über die zentralen Quecksilber/Quecksilber-amalgamelektroden
elektrisch kontaktiert.
Der Draht 15 und die zwei Elektroden 5 und
12 bilden daher einen Teil eines kontinuierlichen elektrischen
Stromkreises. Der angelegte Gleichstrom
reicht aus, den Draht auf eine Temperatur zu erhitzen,
die für das Stattfinden des Abscheidevorgangs
geeignet ist, wobei diese Temperatur üblicherweise
zwischen 500 und 700°C liegt und im Hinblick auf die
Art der erwünschten Nanocarbone ausgewählt werden
kann.
[0047] Die Abspulrate und damit die Verweilzeit sollte
unter Berücksichtigung der Reaktorlänge und der
erwünschten Strukturarten gewählt werden. Üblicherweise
beträgt sie zwischen 1 und 6 cm/min, vorzugsweise
zwischen 3 und 5 cm/min; die damit erreichen
üblichen Verweilzeiten betrügen somit zwischen
20 und 60 Minuten und insbesondere zwischen
30 und 40 Minuten.
[0048] Der Draht tritt am oberen Ende des Reaktors
1 in die Ätzkammer 2 ein. Zum Entfernen einer Oberflächenoxidschicht
wird über den Einlass 6 Wasserstoff
in die Kammer eingeleitet. Zum Modifizieren der
Drahttemperatur können außerdem Argon oder andere
Gase geringer thermischer Leitfähigkeit beigemengt
werden. Außerdem kann zum Ätzen der Oberfläche
und zum Erzeugen von für das Wachstum bestimmter
Kohlenstoffnanostrukturen geeigneter Unregelmäßigkeiten,
ferner noch ein reaktives Gas zusetzt
werden. Im vorliegenden Fall werden durch das
Zusetzen von Chlorwasserstoff über den Einlass 6 an
der Oberfläche des Drahtes Unregelmäßigkeiten mit
Abmessungen zwischen 10 und 100 nm erzeugt.
[0049] Beim Eintritt des Drahtes 15 in die Abscheidekammer
3 beginnt die Abscheidung der Nanoröhren
20, wobei sich die Abscheidung während des
Durchfahrens des Drahts 15 durch die Kammer 3 verdickt.
Ermöglicht wird die Abscheidung durch den Zusatz
geeigneter Gase, die über den Einlass 9 zugeführt
werden und vorzugsweise aus einer Kombination
von Wasserstoff, Kohlenstoffmonoxid und einem
Kohlenwasserstoff bestehen, die üblicherweise in einem
Verdünnungsmittel, wie beispielsweise Argon
oder Stickstoff aufgenommen ist. Zum Abscheiden
von Graphitnanofasern besteht diese Kombination
vorzugsweise aus einer Mischung von Wasserstoff
und Kohlenstoffmonoxid, wobei das Drahtsubstrat
aus Eisen besteht. Während der Abscheidung werden
vorzugsweise eine Temperatur zwischen 550
und 750°C eingehalten, sowie ein Verhältnis CO:H 2
von zwischen 6:1 und 2:1.
[0050] Beim Verlassen des unteren Endes der zweiten
Kammer 3 passiert der Draht 15 eine Entfernungseinrichtung
11. Die Entfernungseinrichtung 11
umfasst, wie in Fig. 3 gezeigt, einen Konus mit einem
kleinen Loch an seiner Spitze, durch das der Draht 15

hindurchgeführt wird, um vom Draht die Nanoröhren
in den bereitgehaltenen Sammelbehälter 13 im Boden
der Vorrichtung abzuschaben.
[0051] Zum mechanischen Entfernen des abgeschiednenen
Nanomaterials können auch andere
Anordnungen verwendet werden. Fig. 4 veranschaulicht
eine solche Anordnung, bei der die Entfernungseinrichtung
16 aus einem oder mehreren Halbringen
17 besteht, die auf den Draht oder an diesen angrenzend
angebracht sind; diese können zum Abschaben
des Nanomaterials feststehend angebracht sein oder
um den Draht rotieren. Eine andere (nicht gezeigte)
Anordnung verwendet eine Spirale, um die Nanoröhren
zu entfernen während sich der Draht 15 durch
diese hindurch bewegt.
[0052] Über die Wahl einer geeigneten Länge für die
Abscheidekammer und die Steuerung der Geschwindigkeit,
mit der sich der Draht 15 durch den Reaktor
1 bewegt, lässt sich die Herstellung von Nanoröhren
einfach einstellen. Im Ergebnis besitzen die Nanoröhren
eine reproduzierbare Mikrostruktur. Insbesondere
stellt das Aufheizen des Drahts durch elektrische
Beheizung sicher, dass der Draht gleichförmig
und kontrolliert erhitzt wird, wodurch wesentlich größere
Abscheidelängen möglich werden, als es bei einem
herkömmlichen Einofensystem möglich ist.
[0053] Damit der Katalysatordraht wieder verwendet
werden kann, kann zum Entfernen des nach dem
Verlassen des Reaktors 1 auf dem Draht 15 zurückgebliebenen
Kohlenstoffs ein (nicht gezeigter) zusätzlicher
Arbeitsvorgang vorgesehen werden. Dies
kann ein Sicherstellen dessen beinhalten, dass die
Temperatur des Drahtes 15 zum Oxidieren jeglichen
an der Oberfläche befindlichen Kohlenstoffs mehr als
600°C beträgt. Als Alternative könnte der Kohlenstoff
durch Heizen in einer gasförmigen Mischung aus
Wasserstoff und einem Gas geringer thermischer
Leitfähigkeit, wie beispielsweise Argon, reduktiv entfernt
werden.
[0054] In einem ähnlichen Versuch, der im kleineren
Maßstab durchgeführt wurde, wurde ein Eisendraht
mit einem Durchmesser von 200 μm in einen 50 cm
langen Einkammer-Vertikalglasrohrreaktor abgespult,
worin an einem stationären Abschnitt des Drahtes
eine Nanocarbonabscheidung stattfand, bevor
dieser weiter nach außen gespult und durch einen
neuen Drahtabschnitt ersetzt wurde. Die Verweilzeit
der aufeinander folgenden Abschnitte des Drahtes im
Reaktor betrug ungefähr eine halbe Stunde. Die Röhre
war an beiden Enden mit aus rostfreiem Stahl hergestellten
Elektroden ausgestattet, die ~0,5 cm 3
Quecksilber enthielten, wobei das Quecksilber als
Gasdichtung und zur elektrischem Kontaktierung des
Drahts diente. Durch den zur Reduktion des Oberflächenoxids
in einer Ar/H 2 -Mischung befindlichen Abschnitt
des Drahtes wurde ein Strom mit 2,5 A gelei-
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tet, wonach der Strom auf 1,9 A verringert und eine
80:20 CO:H 2-Mischung durch das Rohr geleitet wurde.
Es wurde ein Kohlenstoffwachstum auf dem
Draht beobachtet.
[0055] Das TEM von Fig. 5a zeigt ein im hohen
Maße graphitisches MWNT, das auf dem elektrisch
beheizten Draht abgeschieden wurde. Bezeichnenderweise
wurden sowohl MWNTs als auch Graphitnanofasern
vorgefunden, wobei deren anteilige Mengen
durch Variieren der Herstellungsbedingungen
verändert werden können. Fig. 5b zeigt zwei von
dem auf dem Draht aufgewachsenen Material aufgenommene
Raman-Spektren. Dass der Kohlenstoff in
hohem Maße graphitisch ist, lässt sich an den
schmalen Breiten der dargestellten Raman-Linien erkennen.
Die obere Kurve ist typisch für MWNTs, die
dem in Fig. 5a gezeigten ähnlich sind. Die untere
Kurve besitzt ein "D"-Signal höherer Intensität, das
mit der Ausbildung von Graphitnanofasern in Einklang
steht.
[0056] Die Erfindung kann in anderen Ausführungen
ausgebildet werden, ohne dass von ihren wesentlichen
Eigenschaften abgewichen wird. Wie
oben angegeben könnte die Vorrichtung so abgeändert
werden, dass die Ätzkammer weggelassen und
unter gewissen Umständen auf einen separaten Ätzabschnitt
verzichtet wird. Darüber hinaus ist die Abscheidung,
wenn auch vorzugsweise für einen Eisen-
oder Stahldraht beschrieben, gleichermaßen auch
auf Nickel-, Kobalt- und Kupferdrähte, bzw. auf Drähte
aus irgendeiner geeigneten Legierung anwendbar
und kann auch auf Bänder, Streifen oder Filamente
erstreckt werden.
[0057] Der Vorgang zum elektrischen Aufheizen
des Drahtes kann weiterhin durch eine Abfolge von
Öfen ersetzt werden, die die Wärme gleichmäßig entlang
der Kammern während des gesamten Vorgangs
zum Abscheiden der Nanoröhren abgeben. Bei dieser
Anordnung können die Elektroden an den beiden
Enden des Reaktors durch normale ringförmige Gasdichtungen
ersetzt werden.
[0058] Eine weitere Veranschaulichung der Erfindung
zeigt das nachfolgende Beispiel:
Beispiel 2a
[0059] Auf einem über die Länge eines Ofens beheizten
Eisendraht von 200 Mikrometer Durchmesser
wurden mittels chemischer Gasphasenabscheidung
Kohlstoffnanoröhren hergestellt. Es wurden
0,11 g des Eisendrahts in einen Ofen eingeführt und
durch Erhitzen in H 2 auf 400°C für eine Stunde geätzt.
Daraufhin wurde eine Mischung aus CO und H 2
über das Gas gelassen und die Temperatur auf eine
Temperatur erhöht, bei der die Abscheidung stattfand.
Als vorteilhaft haben sich eine Temperatur von

zwischen 550 und 650°C und ein Verhältnis von
CO:H 2 von zwischen 6:1 und 2:1 herausgestellt. Die
Bedingungen wurden über 3,5 Stunden aufrechterhalten,
woraufhin der Ofen abkühlte und das Material
extrahiert wurde.
[0060] Es wurden 1,62 g an kohlenstoffhaltigem Material
hergestellt. Eine Untersuchung mit einem
Transmissionselektronenmikroskop ergab, dass das
Produkt aus filamentförmigen Nanocarbonstrukturen
mit Durchmessern im Bereich von 20 bis 300 nm (siehe
Fig. 6a) bestand. Wie der Fig. 6b zu entnehmen
ist, zeigte das Raman-Spektrum in Übereinstimmung
damit, dass die dominanten Strukturen als graphitische
Nanofasern ausgebildet sind, ein hohes Verhältnis
des "D"-Signalintensität gegenüber der
"G"-Signalintensität.
Beispiel 2b
[0061] Bei einem zum Beispiel 2a ähnlichen Experiment
wurde ein Eisendraht mit einem Durchmesser
von 200 μm entlang der Achse eines vertikalen Röhrenofens
abgehängt. Zum Reduzieren der Oberflächenoxidschicht
wurde bei 400°C H 2 durch den Ofen
geleitet. Anschließend wurde eine 90:30 CO:H 2-Mischung
bei 600°C durch den Ofen geleitet. An der
Oberfläche des Drahtes wurden Kohlenstoffnanostrukturen
erzeugt. In der Fig. 6c ist ein TEM einer
sich hierbei typischerweise ergebenden Struktur gezeigt.
[0062] Diese Beispiele zeigen, dass Kohlenstoffnanoröhren
direkt auf einem Draht mit einer Abmessung
im Bereich von 200 μm aufwachsen können,
auch wenn das Substrat üblicherweise Partikel aufweisen
müsste, deren Abmessungen mit den resultierenden
Röhrendurchmessern vergleichbar sind,
oder das zum Beispiel mittels Plasmaätzen behandelt
hätte werden müssen, um Oberflächenunregelmäßigkeiten
mit Abmessungen zu erzeugen, die denen
der resultierenden Röhren ähnlich sind. Auch
wenn der genaue Mechanismus nicht bekannt ist, erscheint
es doch so, dass ein Plasmaätzen nicht erforderlich
ist, und dass eine Drahtoberfläche (z. B. Eisendrähte
mit 100 bis 600 μm) eine ihr eigene Oberflächencharakteristik
aufweist oder erzeugt, die sich
zum Katalysieren einer Nanocarbonabscheidung eignet.
Patentansprüche
1. Verfahren zum Abscheiden von Kohlenstoffnanostrukturen,
bei dem die Nanostrukturen auf einem
fortlaufend ausgebildeten, länglichen und beheizten
katalytischen Substrat aufwachsen, wobei zur Ausbildung
eines beschichteten Substrats eine chemische
Gasphasenabscheidung verwendet wird, wobei das
Verfahren das Hindurchführen des fortlaufend ausgebildeten
Substrats durch eine oder mehrere Abschei-
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dekammern umfasst, die Kohlenstoffnanostrukturen
in einer kontinuierlichen oder semikontinuierlichen
Weise abgeschieden werden und die abgeschiedenen
Kohlenstoffnanostrukturen von dem Substrat in
einem weiteren kontinuierlichen oder semikontinuierlichen
Schritt entfernt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das fortlaufend
ausgebildete, längliche Substrat in der Form eines
Filaments, eines Drahtes, eines Bandes oder eines
Streifens vorliegt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, worin das Substrat
selbst als katalytisches Substrat ohne zusätzliche
katalytische Schicht oder Beschichtung agiert.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, worin das
Substrat von einem elektrisch leitfähigen Draht gebildet
wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, worin der Draht
aus Stahl, Eisen, Nickel oder Legierungen hiervon
gebildet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, worin der
Draht mittels Hindurchleiten eines elektrischen
Stroms durch diesen beheizt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, worin sich der
Draht zur Ausbildung eines elektrischen Stromkreises
mit einer oder mit mehreren Flüssigmetallelektroden
kontinuierlich so in elektrischem Kontakt befindet,
dass eine Bewegung des Drahts während oder
nach der Abscheidung möglich ist.
8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche,
worin die Kohlenstoffnanostrukturen von
dem länglichen Substrat durch eine relative Verschiebung
des beschichteten Substrats durch eine Öffnung
entfernt werden, die einen geringfügig größeren
Querschnitt aufweist als das Substrat.
9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche,
bei dem das Substrat, von dem die Kohlenstoffnanostrukturen
entfernt wurden, in einem nachfolgenden
kontinuierlichen oder semikontinuierlichen
Schritt gereinigt wird und fakultativ zur Wiederverwendung
zum Ausgangspunkt des Verfahrens zurückgeführt
wird.
10. Verfahren nach einem der vorangehenden
Ansprüche, worin das Substrat in einer Richtung entlang
seiner Länge durch eine oder mehrere Abscheidekammern
hindurchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem der vorangehenden
Ansprüche, worin das Substrat auf eine Temperatur
erhitzt wird, die dazu geeignet ist, dass die Abscheidung
von Nanocarbonen durch chemische Gasphasenabscheidung
stattfindet, wobei die Temperatur

vorzugsweise zwischen 500°C und 700°C liegt.
12. Verfahren nach einem der vorangehenden
Ansprüche, bei dem das Verfahren bei Atmosphärendruck
und ohne Plasmaunterstützung durchgeführt
wird.
13. Verfahren nach einem der vorangehenden
Ansprüche, worin das Verfahren umfasst:
Erhitzen eines Drahtsubstrats, indem durch dieses
über zumindest zwei Elektroden ein elektrischer
Strom geleitet wird;
Verfahren des Substrats durch zumindest eine Abscheidekammer,
die Gase enthält, die die Nanostrukturen
bei Kontakt mit dem heißen Draht abscheiden;
und
Verwenden einer Entfernungseinrichtung zum Entfernen
der abgeschiedenen Nanostrukturen, wobei die
zweite Elektrode in Verfahrrichtung nach der Entfernungseinrichtung
angeordnet ist.
14. Vorrichtung zur Verwendung in einem Verfahren
nach Anspruch 13, die einen Reaktor mit zumindest
einer Abscheidekammer, eine Zufuhreinrichtung
für die Zuführung von Gasen in die Abscheidekammer,
eine Auflagereinrichtung zum Hindurchführen
des Substratdrahts durch die Abscheidekammer, zumindest
zwei Elektroden für die Zuführung des Heizstroms
zum Drahtsubstrat und eine Entfernungseinrichtung
zum Entfernen der abgeschiedenen Kohlenstoffnanostrukturschicht
umfasst, wobei die zweite
Elektrode im Reaktor in Führungsrichtung hinter der
Entfernungseinrichtung angeordnet ist.
15. Vorrichtung nach Anspruch 14, worin das
Drahtsubstrat durch eine Entfernungseinrichtung geführt
wird, die die Form einer Öffnung mit einem geringfügig
größeren Querschnitt als der des Substrats
aufweist.
16. Vorrichtung nach Anspruch 14 oder 15, die
ferner eine Recyclingeinrichtung zum Reinigen des
Drahtsubstrats und zu dessen Rückführung an das in
Verfahrrichtung obere Ende der Abscheidekammer
aufweist.
Es folgen 5 Blatt Zeichnungen
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Anhängende Zeichnungen
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