Lösung 11 - Quack

Im Grundzustand beträgt die Tunnelaufspaltung ∆˜ν = 0.66 cm −1 , und demzufolge die
Tunnelperiode 50.5 ps (siehe Skript Kapitel 3.12.3), d.h. die Anregung der freien HF-
Streckschwingung behindert den Tunnelprozess.
11.3.2
Analog zu Aufgabe 11.3.1 erhält man:
v b v f K a ∆˜ν/ cm −1 τ / ps
2 0 0 0.015 2200
0 2 0 0.2116 157.6
11.3.3 Gemäss Gl. (3.115) des Skriptes gilt
Des Weiteren gilt
k = 2πΓ
h = 2πc ˜Γ = 2π∆ν = 2πc∆˜ν. (7)
k = 1
τ PD
, (8)
somit erhält man die Linienbreiten des Absorptionsspektrums nach
∆˜ν =
1
2πcτ PD
. (9)
Setzt man nun die publizierten Prädissoziationslebensdauern in Gl. (9) ein, ergeben sich
die folgenden Linienbreiten:
v b v f K a τ PD / ps ∆˜ν/ cm −1
2 0 0 49.9 0.106
0 2 1 1500 0.0035
Vergleicht man diese Linienbreiten mit den in Aufgabe 11.3.2 gegebenen Tunnelaufspaltungen,
kann festgestellt werden, dass die Linienbreiten der Prädissoziation für die angeregte
wasserstoffbrückengebundene HF-Streckschwingung deutlich breiter ist als jene der
Tunnelaufspaltung.
Die Prädissoziationslebensdauer des Dimeren mit der angeregten wasserstoffbrückengebundenen
HF-Streckschwingung ist kürzer als die des mit der ‘freien’ HF-Streckschwingung.
Der Grund dafür ist, dass die wasserstoffbrückengebundene HF-Streckschwingung
näherungsweise auf der F· · ·HF-Achse liegt. Durch die angeregte Streckschwingung wird
das Wasserstoffatom derart stark beinflusst, dass die Dissoziation der F· · ·H-Bindung viel
früher vonstatten geht als bei der ‘freien’ HF-Streckschwingung.
Ausserdem wird die F· · ·H-Bindung viel weniger durch das Fluor-Atom der ‘freien’ HF-
Streckschwingung beeinflusst, da das Fluor erstens viel träger ist als ein H-Atom und
zweitens steht die ‘freie’ HF-Streckschwingung in einem Winkel von ungefähr 65 ◦ zur
F· · ·H-Bindung, wodurch der Einfluss dieser Streckschwingung auf die Lebensddauer geringer
ausfällt.
Die Dopplerverbreiterung ∆˜ν D des Dimeren (HF) 2 bei 300 K und 7600 cm −1 ist
∆˜ν D = 0.014 cm −1 , d.h. bei Zimmertemperatur wäre keine genügend grosse Auflösung
der schmaleren Linien beim Umklappprozess oder der Prädissoziation gegeben. Kalte
HF-Dimere können mit Hilfe der Methode adiabatischer Expansion eines Überschalldüsenstrahls
erhalten und spektroskopisch untersucht werden. Ein weiterer Vorteil des
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