Lösung 11 - Quack

mung der kleinen Tunnelaufspaltung ist aber eine genaue Bestimmung der Linienmaxima
nötig.
Literatur: M. Hippler L. Oeltjen, M. Quack, J. Phys. Chem. A 111 (2007) 12659.
11.4 Tunneleffekt und chemische Reaktion
11.4.1
α
Abbildung 2: H 2 O 2 in seinen beiden Gleichgewichtsgeometrien nach [1]. Die Torsionskoordinate
wird weiterhin mit α bezeichnet.
11.4.2 Unter der Annahme von nur zwei gleichgewichteten ”
chiralen“ Eigenfunktionen
der stationären Schrödingergleichung ist die Stereomutationszeit τ Stereomutation durch die
halbe Periode τ der Tunnelbewegung gegeben. Mit einer Tunnelaufspaltung von ∆E 12 =
hc∆˜ν 12 findet man so eine Stereomutationszeit von
τ Stereomutation = τ 2 =
h
2∆E 12
=
1
2c∆˜ν 12
= 1.46 · 10 −12 s. (13)
Hierbei bezeichnen h das Plancksche Wirkungsquantum (6.626 · 10 −34 J s), c die Lichtgeschwindigkeit
(2.998 · 10 10 cm/s) und ∆˜ν 12 die Tunnelaufspaltung (11.4 cm −1 ).
11.4.3 Wie in Abbildung 2 bezeichnet α die Torsionskoordinate ausgehend von planarer
cis-Geometrie. Mit den Angaben in der Aufgabenstellung ergibt sich qualitativ die
Potentialfunktion in Abbildung 3.
Mit der Avogadrokonstanten N A (in mol −1 ) und den Barrierehöhen Ẽb (in cm −1 ) berechnen
sich die Barrierehöhen E b in kJ/mol nach
E b = hcẼbN A (14)
zu E trans
b
für die Barrierehöhe der trans- und E cis
b
für die cis-Geometrie:
Eb trans = 4.31 kJ/mol (15)
Eb cis = 35.89 kJ/mol. (16)
Der Wert von Eb
cis entspricht der groben Annahme von 3000 cm −1 in der Aufgabenstellung.
In der empirisch angepassten Potentialfläche PCPSDE [2] ist Ẽcis b = 2645 cm−1 und
Ẽb
trans = 361 cm −1 , wobei ein Vergleich des berechneten Torsionsspektrums (volle 6-dim.
Rechnung) auf dieser Potentialfläche mit experimentellen Werten von Torsionsniveaus bis
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