Lösung 11 - Quack

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| ( ,t)| 2 / 0 t=0 t= /8 t= /4 t=3/8 t= /2 t=5/8 t=3/4 t=7/8 t= 0 90 180 270 360 Abbildung 4: Qualitative Darstellung der Wahrscheinlichkeitsdichte |Ψ(t, α)| 2 für den Tunnelprozess von H 2 O 2 von t = 0 bis t = τ in Abständen von τ/8. Bei t = 0 ist |Ψ(t, α)| 2 im linken Potentialminimum lokalisiert (vgl. Abb. 3), bei t = τ/2 (Stereomutationszeit τ Stereomutation ) im rechten Potentialminimum. 6
11.4.5 Die Stereomutationszeiten für H 2 O 2 , angeregt mit einem OH Streckschwingungsquant (v 5 = 1) bzw. einem OOH Knickschwingungsquant (v 6 = 1) berechnen sich wie in Aufgabe 11.4.2. Man findet τ v 5=1 Stereomutation = 2.034 · 10 −12 s (19) τ v 6=1 Stereomutation = 0.814 · 10 −12 s. (20) Hierbei bezeichnen v 5 und v 6 die Vibrationsquantenzahlen der Mode ν 5 und ν 6 . Wenn die Energien der Streck- und Knickschwingungen in der Auslenkung der jeweiligen Schwingungskoordinate verbleiben und keinerlei Wechselwirkungen zwischen den Schwingungen und der Torsionsbewegung bestünde, wäre keine Veränderung der Tunnelaufspaltung zu erwarten. Real beeinflussen die Schwingungen allerdings die Tunnelaufspaltung durch anharmonische Kopplungen. Ausgehend von nicht planarer Gleichgewichtsgeometrie kann man sich modellhaft klar machen, dass die Anregung der OH Streckschwingung die Stereomutation behindert. 11.4.6 Die Stereomutationszeiten für D 2 O 2 und T 2 O 2 berechen sich wie in Aufgabe 11.4.2 zu τ D 2O 2 Stereomutation = 8.339 · 10 −12 s (21) τ T 2O 2 Stereomutation = 33.356 · 10 −12 s. (22) Die Energie E vib eines quantenmechanischen Oszillators ist durch E vib = hν gegeben, wobei ν = (1/2π)(k/m) 1 2 die Schwingungsfrequenz eines Oszillators mit Masse m und Federkonstanten k bezeichnet. Durch die Substitution der Wasserstoffatome (H) durch die schweren Isotope Deuterium (D) oder Tritium (T) verschieben sich die Schwingungsniveaus offenbar tiefer in die Potentialfunktion V (α) in Abbildung 3. Die Potentialbarrieren sind für tieferliegende Zustände einerseits breiter und überdies höher. Intuitiv ist klar, dass dies zu einer reduzierten Tunnelwahrscheinlichkeit bzw. längeren Tunnelperiode führt. Weiterhin ist der Tunneleffekt selbst sehr stark massenabhängig und wird für grössere Massen sehr schnell kleiner. [1] B. Fehrensen, D. Luckhaus and M. Quack, Chem. Phys. 338 (2007) 90. [2] B. Kuhn, T. R. Rizzo, D. Luckhaus, M. Quack and M. A. Suhm, J. Chem. Phys. 111 (1999) 2565. 2 Ψ( t , α) dα t / ps τ / 2 α / ° Abbildung 5: Zeitentwicklung eines Wellenpakets entlang der Torsionskoordinate α in H 2 O 2 nach [1]. In den ersten fünf Picosekunden bewegt sich das Wellenpaket von einer enantiomeren Struktur bei t = 0 in die andere bei t ≈ 1.5 ps und zurück (bei t = 3 ps ≈ τ). 7
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Seite 3 und 4: v v Abbildung 1: Schematische Darst
Seite 5: E b cis cis V( α ) E b trans trans
Seite 9 und 10: sofort berechnen. Setzt man für di

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