Computersimulation - Institut fÃ¼r Physikalische Chemie

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TU Clausthal Institut für Physikalische Chemie Praktikum Teil A und B 17. COMPUTERSIMULATION Stand 28/05/2013 Als Ergebnis der Simulation erhalten wir einen Diffusionspfad, dieser kann z.B. so aussehen wie in Abb. 1 rot dargestellt. Die Enden des Diffusionspfades sind durch eine gestrichelte, blaue Linie verbunden, die der Verschiebung entspricht. Für das in Abb. 1 gegebene Beispiel ist für Schritte mit Richtungswechsel ein Winkel von 90°, 180° oder 270° (kubisches Gitter) möglich. Würde Abb. 1 - „random walk“ auf einem Gitter. Die dem Irrflug statt dessen ein hexagonales gestrichelte Linie verbindet die Pfadenden. Gitter zu Grunde liegen, mit Winkeln von 60°, 120°, 180°, 240° oder 300°, würden sich bei gleicher Schrittzahl und Schrittweite andere Verschiebungen ergeben. Dies wäre sowohl im zwei-, Abb. 1: wie „random im dreidimensionalen walk“ auf einem Raum Gitter. gültig. Die Betrachtet man aber den Grenzfall eines unendlich gestrichelte langen Linie verbindet Irrfluges die (N Pfadenden. → ∞), ist die Geometrie des Gitters nicht mehr ausschlaggebend. Diese Tatsache folgt aus dem zentralen Grenzwertsatz der Wahrscheinlichkeitsrechnung. Dieser besagt, dass die Verteilungsfunktion, die sich durch das Aufsummieren von unabhängigen und gleichverteilten Zufallszahlen x 1 , x 2 , x 3 , ... , x N ergibt, mit einer wachsenden Anzahl von diesen Zufallszahlen (einer wachsenden Anzahl von N) gegen eine Normalverteilung oder Gauß-Verteilung strebt. So streben auch Binomial- und Poisson-Verteilungen bei ausreichend großem N gegen eine Normalverteilung. Dieser Grenzwertsatz erklärt auch warum so viele empirische Verteilungen, mit vielen unabhängigen Einflussgrößen, einer Normalverteilung ähneln. Siehe dazu auch Abschnitt 1.3 der Versuchsdurchführung. Um statistische Aussagen über Irrflüge treffen zu können, wird eine Vielzahl von Irrflügen betrachtet. Aus einer großen Anzahl von Flügen gleicher Schrittzahl und Schrittweite kann ein Mittelwert des Verschiebungsquadrates bestimmt werden. Nun folgt noch eine kurze Betrachtung des Fit-Vorganges. Für den Zusammenhang zwischen dem mittleren Verschiebungsquadrat ‹R e ²› und der Anzahl der Schritte pro Irrflug N nehmen wir Gleichung 2 an. In diesem Zusammenhang werden 2 Parameter angepasst, λ und ν, wobei wir uns vorwiegend für den Skalenexponenten ν interessieren. Um diese Parameter zu bestimmen, soll eine Funktion wie in Gleichung 2 an die aus der Simulation erhaltenen Daten angepasst werden. Für die menschliche Wahrnehmung ist es einfacher, zu beurteilen ob eine Gerade die gegebenen Datenpunkte gut oder schlecht beschreibt oder nicht, als es z.B. bei einer Exponentialfunktion der Fall wäre. Deshalb bringen wir auch im vorliegenden Experiment die betrachtete Funktion in die Form einer Geradengleichung, indem wir sie logarithmieren. Das ergibt folgenden Ausdruck: ln 〈R 〉 = ln(λ) + ν ∙ ln(N) (3) 4
TU Clausthal Institut für Physikalische Chemie Praktikum Teil A und B 17. COMPUTERSIMULATION Stand 28/05/2013 Der Skalenexponent ν entspricht nun der Geradensteigung in einer doppeltlogarithmischen Auftragung von ‹R e ²› gegen N. Aus dem Achsenabschnitt ist die Schrittweite ermittelbar. Um nun unsere Daten dieser Form möglichst gut anpassen zu können, wird durch die genutzte Software die Summe der Fehlerquadrate (Σ(y-y fit )²) minimiert. Die Summe der Fehlerquadrate wird auch als χ² ("Chi²") bezeichnet. Um das Minimum von χ² zu finden, werden die Parameter λ und ν systematisch variiert. Neben einem diffusiven Prozess kann auch die Gestalt eines Polymerknäuls als Resultat eines Irrflugs beschrieben werden. Während bei der Betrachtung der Diffusion das Abb. 2 - Pfade mit Selbstüberschneidung (oben) und ohne diffundierende Teilchen auf seinem Pfad auch an einen Selbstüberschneidung(unten) in Platz zurückkehren kann, an dem es bereits war, kann ein zwei Dimensionen Segment der Polymerkette nicht dort sein, wo bereits ein anderes ist. Deswegen muss man bei der Simulation eines Polymerknäuls in der Regel einen Irrflug mit Selbstvermeidung simulieren. Bei der Diffusion wird ein Irrflug ohne Selbstvermeidung betrachtet. Die Unterschiede zwischen einem Irrflug mit und ohne Selbstvermeidung sind in Abb. 2 schematisch dargestellt. Das mittlere Verschiebungsquadrat des Diffusionsprozesses entspricht dem quadratisch gemittelten End-zu-End-Abstand in der Betrachtung der Polymerknäule. 3. Orientieren Sie sich über - Transportphänomene - Grundlagen der Diffusion, Ficksches Gesetz - statistische Betrachtung der Diffusion 5
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