7.2 Kinetische Energie der Atomkerne - Institut für Theoretische Physik

7.2 Kinetische Energie der AtomkerneDie Bewegung der Ionen eines Moleküls lässt sich genähert in Translationen,Rotationen und Vibrationen einteilen. Dazu führt man den Schwerpunkt R S ,die Gesamtmasse G und die Relativkoordinaten R ′ J einR S = 1 M∑M∑M J R J mit G = M J und R ′ J = R J − R S .GJ=1J=1J=1Dann erhält man im Rahmen der klassischen MechanikM∑T Ion 1=2 M 2 1M∑ 1J(ṘS + J) Ṙ′ =2 GṘ2 S +2 MJ(Ṙ′ J) 2 .Nimmt man genähert eine feste Winkelgeschwindigkeit ⃗Ω des gesamten Molekülsan, und schließt zweiatomige und lineare Moleküle aus, die gesondert behandeltwerden, so giltṘ ′ J = ⃗Ω × R ′ J + ṘVib J mit L =J=1M∑R ′ J × (M J⃗Ω × R ′ J) undJ=1und die kinetische Energie zerlegt sich inM∑J=1T Ion = T Trans + T Rot + T Vib mit T Trans = 1 2 GṘ2 SR ′ J × M J Ṙ VibJ = 0

undM∑T Rot 1=2 M ( )J ⃗Ω × R′ 2 1J =2 ⃗ M∑Ω · L und T Vib 1=2 M (ṘVib ) 2.J JJ=1J=1Verwendet man für die Rotation das Hauptachsensystem mit einem vereinfachtenTrägheitstensor θ = θ1 mit der Einheitsmatrix 1 , so gilt L = θ ⃗ Ω und es folgtT Rot = L22θ .Beim Übergang zur Quantenmechanik werden für die kanonischkonjugierten Variablen Operatoren im Hilbert-Raum H IonHamilton-Operator hat die Formeingeführt, und derH Ion = T Trans + T Rot + T Vib + E Elν (X) − E Elν (X 0 ),wobei der Nullpunkt der potenziellen Energie in die Ruhelagen X 0 der Atomkernegelegt wurde, die definiert(sind durch) ∂EElν (X)= 0.∂XX=X 0Bei der Separation liefern T Trans und T Rot die Energieeigenwerte:E Trans = ¯h2 K 22Gund E Rot = ¯h2 L(L + 1)2θwobei θ an den Ruhelagen X 0 zu berechnen ist.mit L = 0, 1, 2, . . . ,

7.3 MolekülschwingungenFür den Schwingungsanteil der kinetischen Energie T Vib + Eν El (X) − Eν El (X 0 )setzen wir die Reihenentwicklung bis zur zweiten OrdnungmitH Vib = T Vib + 1 2 (X − X 0)( ∂ 2 EνEl )(X − X 0 ) + . . .∂X∂XX=X 0( ) ∂EElν (X)= 0, die zu Schwingungen um die Ruhelagen X 0 führt.∂XX=X 0Ein Molekül aus M > 2 Atomen hat, wenn es nicht linear ist,3M − 6 Schwingungsfreiheitsgrade, für die wir durchnummerierte KoordinatenX 1 , X 2 , . . . X 3M−6 einführen. Dann beschreibt H Vib gekoppelte Schwingungen,die sich durch eine geeignete Koordiantentransformation q j = q j (X k )3M−6∑ [entkoppeln lassen: H Vib = − ¯h2 ∂ 2+ 1 ]2 2 ω2 j qj2mit den Eigenwerten E Vib =j=13M−6∑j=1∂q 2 j(¯hω j n j + 1 ).2

Die 3M − 6 voneinander unabhängigen Oszillatoren mit den Schwingungsfrequenzenω j können einzeln angeregt werden und die Energiezustände der Atomkerneoder Ionen sind zusammengenommen:E Ion =¯h 2 K 22G} {{ }Translation+ ¯h2 L(L + 1)+2θ} {{ }Rotation3M−6∑j=1(¯hω j n j + 1 )2} {{ }Schwingungenmit L, n j = 0, 1, 2, . . .. Hierbei ist G die Gesamtmasse und θ das Trägheitsmomentdes Moleküls.

¡¡7.4 Heitler-London-NäherungZur Demonstration der chemischen Bindung sei das Wasserstoffmolekül aus zweiProtonen an den Orten R a , R b und zwei Elektronen an den Orten r 1 , r 2 betrachtet.In der Born-Oppenheimer-Näherung werden die elektronischen Zustände beifestgehaltenen Kernkoordinaten berechnet, und die einzelnen Energien sind:H = H 0 + H 1 mit H 0 = H a + H bH a = − ¯h22m e∆ 1 − e2 04πε 01r a1H b = − ¯h22m e∆ 2 − e2 04πε 01r b2H 1 = e2 04πε 0( 1r 12− 1r a2− 1r b1+ 1 Rmit einem festen Parameter R.H 0 beschreibt zwei getrennte Wasserstoffatome,und das Molekül H 2 soll genähert mit derStörungstheorie durch H 1 berechnet werden.)ar 121r a1r a2Rr b1r b2r a1 = |R a − r 1 |, r b2 = |R b − r 2 |r a2 = |R a − r 2 |, r b1 = |R b − r 1 |r 12 = |r 1 − r 2 |, R = |R a − R b |b2

Die Wellenfunktionen der beiden H-Atome im Grundzustand sindϕ a (r 1 ) = √ 1 {exp − |r }1 − R a |und ϕπa3 b (r 2 ) = 1 {√ exp − |r }2 − R b |Ba B πa3Ba Bmit dem Bohr’schen Wasserstoffradius a B .Zur der Konstruktion des Grundzustandes von H 0 = H a +H b werden zunächstdie Zweielektronenspinzuständeχ 00 = √ 1 )(χ 1 (s 1)χ 22 −1 (s 2) − χ2 −1 (s 1)χ 1 (s 2)2 2χ 11 = χ 12 (s 1)χ 12 (s 2)χ 10 = 1 √2(χ 12 (s 1)χ −12 (s 2) + χ −12 (s 1)χ 12 (s 2)χ 1−1 = χ −12 (s 1)χ −12 (s 2)gebildet. Dabei ist χ 00 zum Gesamtspin S = 0 antisymmetrisch und χ 1Ms zumGesamtspin S = 1 symmetrisch bezüglich der Vertauschung der beiden Elektronen.)

Nach dem Pauli-Prinzip müssen die Zustände Ψ von H 0 antisymmetrisch sein:Ψ 00 = ψ + (r 1 , r 2 )χ 00 und Ψ 1Ms = ψ − (r 1 , r 2 )χ 1Msmit den symmetrischen bzw. antisymmetrischen Ortsfunktionenψ ± (r 1 , r 2 ) =1()√ ϕ a (r 1 )ϕ b (r 2 ) ± ϕ b (r 1 )ϕ a (r 2 )2(1 ± J2)∫und dem Überlappungsintegral J(R) = ϕ ∗ a(r)ϕ b (r) d 3 r.In erster Näherung der Störungstheorie ergeben sich die Störenergien aus denEigenwerten der 4 × 4-Störmatrix〈ΨSMs∣ ∣ H 1∣ ∣ Ψ S′ M ′ s〉= δSS ′δ Ms M ′ s E S(R)mitE S=0 (R) = E ↑↓ (R) = 〈ψ + |H 1 |ψ + 〉E S=1 (R) = E ↑↑ (R) = 〈ψ − |H 1 |ψ − 〉nicht entartetdreifach spinentartet.

Das numerische Ergebnis zeigt, dass nur der nichtentartete Grundzustand mit antiparallelenSpins E ↑↓ (R) einen gebundenen Zustand mit negativer Energie liefert.Der Abstand der Protonen R 0 am Minimum ist die Bindungslänge und ergibt sichzu 0,80 Å während der experimentelleWert 0,74 Å ist. Die Bindungsenergie,also die Energie die aufzubringen ist,um die beiden H-Atome unendlichweit auseinander zu bringen, ergibtsich zu E B = E ↑↓ (R 0 ) = −3, 2 eV,wohingegen −4, 4 eV gemessenwurden.Die Wahrscheinlichkeit dafür,dass sich beide Elektronen amgleichen Ort aufhalten, |ψ + (r, r)| 2Potenzielle Energie10-1Morse-Potenzial0 1 2 3Abstandhat zwischen den beiden Protonen ein Maximum, während |ψ − (r, r)| 2 bei parallelenSpins verschwindet.E BE ↑↓ (R)R 0R

7.5 Elektronische MolekülzuständeAuf Grund der Born-Oppenheimer-Näherung betrachten wir ein Molekül aus Man den Orten R 1 , . . . R M festgehaltenen Atomkernen oder Ionen mit Potenzialen(v J |r − RJ | ) und insgesamt N Elektronen mit dem Hamilton-OperatormitH El =v(r) =N∑j=1M∑J=1[ ]− ¯h2 ∆ j + v(r j )2m e+ e2 1...N∑08πε 0i,ji≠j(v J |r − RJ | ) und V Ion-Ion = e2 1...M∑08πε 01|r i − r j | + V Ion-IonI,JI≠JZ I Z J|R I − R J | .Hierbei ist V Ion-Ion unabhängig von den Elektronenkoordinaten und somitkonstant. Der Term trägt jedoch ebenso wie die elektrostatische Abstoßung derElektronen zur chemischen Bindung bei, wobei die durch v(r) beschriebeneanziehende Wechselwirkung überwiegt. Man vergleiche dazu den Abschnitt 7.4.

Man erhält somit den IntegralenE g = 〈Ψ SD |H|Ψ SD 〉 = E T + E V + E H + E xE T + E V =N∑ 〈〉ϕ j (r) ∣ − ¯h2 ∣∆ + v(r) ∣ϕ j (r)2m ej=1E H = e2 1...N∑08πε 0i,ji≠jE x = − e2 1...N∑08πε 0i,ji≠j〈ϕ i (r)ϕ j (r ′ ) ∣1|r − r ′ |〉∣∣ϕ j (r ′ )ϕ i (r)δ σi σ j〈ϕ i (r)ϕ j (r ′ 1〉∣) ∣|r − r ′ ∣ϕ i (r ′ )ϕ j (r)|Zur Darstellung der Einelektronen-Molekülfunktionen bzw.Hartree-IntegralAustauschintegral.Molekülorbitaleϕ j (r) dient eine Linearkombination aus Atomfunktionen φ J (r − R J ), die an denverschiedenen Kernorten R J lokalisiert sind. Bei der Berechnung von E H undE x ergeben sich eine große Anzahl von Einzentren-, Zweizentren-, DreizentrenundVierzentrenintegralen, sodass das Hartree-Fock-Verfahren selbst bei kleinenMolekülen numerisch außerordentlich aufwendig ist.

8 DichtefunktionaltheorieViele Eigenschaften gebundener Atome kann man wegen des großen Massenunterschiedeszwischen Elektronen und Atomkernen im Rahmen der Born-Oppenheimer-Näherung beschreiben.Danach erhält man die elektronischen Zustände vonAtomen, Molekülen, Festkörpern und Flüssigkeiten genähert aus der Berechnungeines inhomogenen Elektronengases. Darunter versteht man N Elektronen,die sich in einem gegebenen sog. äußeren Potenzial v(r) bewegen, das von deneinzelnen Atomkernen oder Ionen herrührt, deren Orte als festgehaltenen Parameterbehandelt werden. Der Hamilton-Operator hat dann die FormN∑ [ ]H = − ¯h2 ∆ j + v(r j ) + e2 1...N∑0 12m e 8πε 0 |r i − r j | ,j=1und kann durch die Spin-Bahn-Kopplung, Energien im Magnetfeld und andereTerme ergänzt werden. Bei Verwendung atomarer Einheitena B = 4πε 0¯h 2e 2 0 m ≈ 0, 53 Å für die Länge und Ha = e2 0≈ 27 eV für die Energiee4πε 0 a Berhält man den Operator für das inhomogene Elektronengas in der Formi,ji≠j

H =N∑ [j=1− 1 ]2 ∆ j + v(r j )+ 1 21...N∑i,ji≠j1|r i − r j | .8.1 Hohenberg-Kohn-TheoremWir betrachten den normierten Grundzustand |g〉 des Hamilton-Operators imN-Elektronen Hilbert-Raum H Nwegen 〈g|g〉 = 1 in der FormmitE g = 〈g|H|g〉 = 〈g|T |g〉 + 〈g|V |g〉 + 〈g|V ee |g〉T =N∑j=112 ∆ j und V =und schreiben die Grundzustandsenergie E gN∑v(r j ) und V ee = 1 2j=11,...N∑i,ji≠j1|r i − r j |und die Elektronendichte n(r) ist im Grundzustand gegeben durchN∑∫n(r) = 〈g|ˆn(r)|g〉 mit ˆn(r) = δ(r − r j ) und n(r) d 3 r = N.j=1

Die Energie des äußeren Potenzials V lässt sich exakt als Funktional derGrundzustandselektronendichte n(r) schreiben∫〈g|V |g〉 = v(r)n(r) d 3 r,und die Grundzustandsenergie erhält das Aussehen∫E g = 〈g|T |g〉 + v(r)n(r) d 3 r + 〈g|V ee |g〉.Hohenberg-Kohn-Theorem I: Bei nichtentartetem Grundzustand |g〉 ist dieGrundzustandsenergie E g des inhomogenen Elektronengases ein Funktional derGrundzustandselektronendichte: E g = E[n].Beweis: Nach Konstruktion ist n(r) ein Funktional des äußeren Potenzials v(r)n = n[v](r), d.h. es existiert eine Abbildung v(r) → n(r). Es gilt aber auchn(r) → v(r), denn für zwei verschiedene Potenziale v ′ (r) ≠ v(r), die sich um mehrals eine Konstante unterscheiden, folgt n ′ (r) ≠ n(r), und die Abbildung ist daherinjektiv v(r) ↔ n(r).

vnvnv ′Abbildungv ′injektivn ′Wir zeigen dies durch H ′ mit v ′ , |g ′ 〉 und n ′ mitE g ′ = 〈g ′ |H ′ |g ′ 〉 und E g = 〈g|H|g〉.Nach dem Variationsprinzip, vergl. Folie 4.1, gilt ∫ dann(vE g ′ < 〈g|H ′ |g〉 = 〈g|H − V + V ′ |g〉 = E g + ′ (r) − v(r) ) n(r) d 3 r.Enesprechend gilt ∫ auch(v(r)E g < E g ′ + − v ′ (r) ) n ′ (r) d 3 rund durch ∫ Addition der beiden Gleichungen erhält man(v0

Hohenberg-Kohn-Theorem II: Bei nichtentartetem Grundzustand |g〉 nimmtdas Energiefunktional E[n] bei Variation von n(r) sein Minimum bei der Grundzustandselektronendichten(r) = 〈g|ˆn(r)|g〉 an.Beweis: Zur Konstruktion eines Widerspruchs sei das Minimum an einer anderenElektronendichte n a (r) = 〈a|ˆn(r)|a〉, dann gilt nach dem VariationsprinzipE g ≥ E[n a ] = 〈a|H|a〉 ≥ 〈g|H|g〉 = E g ,und somit 〈a|H|a〉 = 〈g|H|g〉, was im Widerspruch zur Voraussetzung steht, dassder Grundzustand E g nicht entartet ist.Nach dem Hohenberg-Kohn-Theorem enthält das Funktional der Grundzustandsenergie∫E g = E[n] = v(r)n(r) d 3 r + F [n] mit F [n] = 〈g|T + V ee |g〉das zunächst unbekannte Funktional F [n], das vom äußeren Potenzial v(r)unabhängig ist. Hat man dieses universelle Funktional F [n] gefunden, gilt esfür alle inhomogenen Elektronengase, also für Atome, Moleküle, Festkörper undFlüssigkeiten.

Man kann die Grundzustandsenergie und die Grundzustandselektronendichte ausdem Minimum des Funktionals E[n] bei Variation von n(r) bestimmen, was zueiner Differenzialgleichung für n(r) führt.Diese entspricht einer Einteilchengleichung, deren Lösung wesentlich einfacherist, als die einer N-Elektronen-Schrödinger-Gleichung.Das Hohenberg-Kohn-Theorem ist nicht auf angeregte Zustände anwendbar.Die Beschreibung von N-Elektronensystemen durch eine Wellenfunktionψ(r 1 , r 2 , . . . r N )ist bei wenigen Elektronen durchaus sinnvoll, was sich z.B. aus dem Vergleich desZentralfeldmodells der Atome mit den Experimenten für die leichten Atome desperiodischen Systems der Elemente ergibt.Zur Beschreibung von Vielelektronensystemen, etwa dem Elektronengas einesMetalles von makroskopischer Dimension, ist jedoch die Elektronendichten(r)die geeignete Größe, weil sie experimentell zugänglich ist und die makroskopischenEigenschaften bestimmt.