2 Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik

2 Zweiter Hauptsatz der ThermodynamikNicht alle thermodynamischen Zustandsänderungen, die mit der Zustandsgleichung und dem erstenHauptsatz möglich sind, kommen in der Natur vor.Zeitrichtung auszeichnen, also nicht umkehrbar sind.Insbesondere gibt es Beobachtungen, die eineEin heißer Becher Kaffee z.B. kühlt sich aufZimmertemperatur ab, während der umgekehrte Vorgang einer Erwärmung des Kaffees bei Abkühlungder umgebenden Luft nur bei Eiskaffee, nicht aber bei heißem Kaffee möglich ist. Man bezeichnetsolche Prozesse als unumkehrbar oder irreversibel und es ist nötig dies durch den zweiten Hauptsatzfestzulegen.Dazu gibt es zwei Erfahrungssätze,⊲ den von Clausius: es gibt keinen Prozess mit der einzigen Wirkung Wärme von einem kälterenauf einen wärmeren Körper zu übertragen, und⊲ den von Thomson: es gibt keinen Prozess mit der einzigen Wirkung einem System Wärme zuentziehen und vollständig in Arbeit zu verwandeln (perpetuum mobile zweiter Art).Beide Aussagen bedingen einander, denn wenn der Erfahrungssatz von Clausius falsch wäre, könnteman mit der übertragenen Wärme eine Wärmekraftmaschine betreiben, die Arbeit leistet, was nachThomson nicht geht.Wäre andererseits der Erfahrungssatz von Thomson falsch, könnte man diegewonnene Arbeit in Wärme verwandeln und einen wärmeren System zuführen, was im Widerspruchzur Aussage von Clausius steht.

2.1 Carnot’scher KreisprozessDieser Kreisprozess beschreibt eine ideale, d.h. idealisierte Wärmekraftmaschine in zweierlei Hinsicht:1) Als Arbeitsgas wird ein ideales Gas angenommen, und2) die Zustandsänderungen sollen reversibel sein, was nur durch einen äußerst langsamen Ablaufangenähert werden kann.Die Wärmekraftmaschine entnimmt einem großen Wärmespeicherder festen Temperatur T 1 die Wärmemenge Q 1 > 0 und gibt dieWärmemenge Q 2 < 0 an den anderen Wärmespeicher der festenTemperatur T 2 < T 1 ab, wobei die Arbeit A geleistet wird.Der Prozess verläuft im p-V -Diagramm entlang Isothermen undAdiabaten mit den Zustandsgleichungenp = nRTVp = p 1V γ1V γ mit γ = C p= 5 C V 3für Isothermenfür Adiabaten.Die graphische Darstellung ist für 1 Mol des idealen Gases gezeichnet,mit dem Molvolumen bei p 0 = 1 b und der Temperatur von0 ◦ C bzw. T 0 = 273, 2 K von v 0 = RT 0p 0= 22.7 · 10 −3 m 3 = 22.7 l.WärmespeicherT 1Q 1CQ 2WärmespeicherT 2A

Die vier Phasen des Kreisprozesses sind im p-V -Diagramm für n = 1 Mol dargestellt.I: isotherme Entspannung von 1 nach 2Wegen T = T 1 = konst. gilt dU = 0 bzw.p / 100 b0 =∫ 21δQ +∫ 21dA = Q 1 + A 1221mitA 12 = −∫ 21p dV = −∫ 2= −nRT 1 ln V 2V 1< 0.1nRT 1VdV12II: adiabatische Entspannung von 2 nach 3A 23 = −∫ 32= − p 2V γ21 − γ= − nRT 11 − γp dV = −= − nR(T 1 − T 2 )γ − 1∫ 32p 2 V γ2V γ(V1−γ3 − V 1−γ2[ (V3)V 2) 1−γ− 1< 0.]dV0T 1T 2430 1v / l(T1 = 600 K, T 2 = 300 K, p 1 = 200 b, p 3 = 20 b )

III: isotherme Kompression von 3 nach 4 mit A 34 = −nRT 2 ln V 4V 3> 0.IV: adiabatische Kompression von 4 nach 1 mit A 41 = − nR(T 2 − T 1 )γ − 1Die insgesamt durch den Kreisprozess abgegebene Arbeit ist= −A 23 > 0.A = A 12 + A 23 + A 34 + A 41 = A 12 + A 34 = −nRT 1 ln V 2V 1− nRT 2 ln V 4V 3.Aus der Zustandsgleichung und der Adiabatengleichung folgt für den Prozess von 2 nach 3p 2 V γ2 = p 3 V γ3 =⇒ p 2V 2V 1−γ2= p 3V 3V 1−γ3=⇒ nRT 1V 1−γ2= nRT 2V 1−γ3=⇒(V3V 2) 1−γ= T 2T 1.Entsprechernd erhält man für den Prozess von 4 nach 1(V1V 4) 1−γ= T 1T 2mit der FolgeV 3V 2= V 4V 1oderV 4V 3= V 1V 2,und die insgesamt durch den Kreisprozess geleistete Arbeit istA = −nR(T 1 − T 2 ) ln V 2V 1< 0.

Der Wirkungsgrad einer Wärmekraftmaschine ist definiert durch η =und man erhält für den Wirkungsgrad η C der Carnot-Maschine wegen Q 1 = −A 12abgegebene Arbeitaufgenommene Wärmemenge,η C = |A| = nR(T 1 − T 2 ) ln V 2V 1Q 1 nRT 1 ln V = T 1 − T 2, oder η2C = 1 − T 2TV 1 T 11mit 0 ≤ η C < 1 für T 1 , T 2 > 0. Der Wirkungsgrad hängt allein von den Temperaturen der beidenWärmespeicher ab.Weil der Carnot-Prozess reversibel ist, lässt er sich auch umgekehrt durchlaufen, wodurch erals Wärmepumpe arbeiten kann, die dem Wärmespeicher mit T 1 die Wärmemenge Q 1 zuführt. Dieabgegeben WärmemengeLeistungszahl einer Wärmepumpe wird definiert durch ε W =aufgenommene Arbeitε W = −Q 1A = T 1T 1 − T 2= 1η Cmit 1 < ε W < ∞.Wird der Prozess dagegen als Kältemaschine eingesetzt, die dem Speicher mit T 2 die Wärmemenge Q 2aufgenommene Wärmemengeentzieht, wird die Leistungszahl definiert durch ε K =aufgenommene Arbeitε K = Q 2A = −A + Q 1A= −1 + 1η C= −1 + T 1T 1 − T 2= T 2T 1 − T 2mit 0 < ε K < ∞.

Der Carnot’sche Kreisprozess hat den größtmöglichen Wirkungsgrad aller Wärmekraftmaschinen.Zum Beweise sei eine beliebige Wärmekraftmaschinemit dem Wirkungsgrad η mit einer als Wärmepumpearbeitenden Carnot-Maschine derart gekoppelt, dassdie Carnot-Maschine die Wärmemenge Q 1 in denWärmespeicher mit T 1 zurückbefördert. Wäre derWirkungsgrad η von K größer als der der Carnot-Maschine η > η C , könnte das System insgesamt dieArbeit A 1 nach außen abgeben, was aber im Widerspruchsteht zum Erfahrungssatz von Thomson.WärmespeicherT 1Q 1Q 1A A 1CKQ 2WärmespeicherT 2Der Wirkungsgrad aller reversibel arbeitenden Wärmekraftmaschinenist gleich dem der Carnot-Maschine.Arbeiten beide Wärmekraftmaschinen gegeneinander, folgt einmal η ≤ η C und einmal η ≥ η C , jenachdem, welcher Kreisprozess als Wärmepumpe eingesetzt ist, und es folgt η = η C .

Die Carnot-Maschine hat zwar den größten möglichen Wirkungsgrad einer Wärmekraftmaschine, siearbeitet jedoch reversibel, also unendlich langsam, und liefert damit die Leistung Null. Bei technischverwendbaren Wärmekraftmaschinen kommt es darauf an, möglichst große Leistungen zu erbringen.Wir berechnen dazu den technischen Wirkungsgrad einer Carnot-Maschine mit zwei zusätzlichen Zwischenspeichern, bei der dieLeistung maximal sein soll. Die Wärmemenge pro Zeiteinheit˙Q 1 , die in den Zwischenspeicher mit T 1 ′ fließt, ist der Temperaturdifferenzproportional ˙Q 1 = KF (T 1 − T 1 ′ ) und entsprechend− ˙Q 2 = KF (T 2 ′ −T 2 ), wobei K den Wärmeübergangskoeffizientenund F die Kontaktfläche bezeichnen. Dann gilt nach dem erstenHauptsatz für die Arbeitsleistung ȦWärmespeicherT 1T ′ 1C˙Q 1A˙˙Q 1 + ˙Q 2 + ˙ A = 0.T ′ 2Aus dem Wirkungsgrad der Carnot-Maschine folgtund man erhält(−Ȧ = 1 − T 2′ )T 1′˙Q 1 ,Ȧ = − ˙Q 1 − ˙Q 2 = KF (−T 1 + T ′ 1 + T ′ 2 − T 2 ) = − (1 − T ′ 2T ′ 1˙Q 2WärmespeicherT 2)KF (T 1 − T 1 ′ ).

Mit Hilfe dieser Bedingung kann man T 2 ′ eliminieren. Man erhält T 2 ′ = T 1T ′ 22T 1 ′ − T , und die Arbeitsleistunghängt noch von T 1 ′ ab[1]˙ A = KFT 22 − T 1T ′ 1− T 2 − T 1 + T ′ 1Das Maximum der abgegebenen Arbeitsleistung Ȧ bei Variation von T 1 ′ ergibt sich aus der BedingungdA˙= 0 oderdT ′ 10 = −T 2(2 − T 1T ′ 1) 2T 1T ′ 1 2 + 1 =⇒ T 1T 2 = (2T ′ 1 − T 1) 2 ,und der technische Wirkungsgrad der Carnot-Maschine mit maximaler Leistung ergibt sich wegen.η T = 1 − T ′ 2T ′ 1= 1 −T 22T ′ 1 − T 1= 1 − T 2√T1 T 2zuη T = 1 −√T2T 1< η C = 1 − T 2T 1.Dieser Wirkungsgrad ist die Obergrenze für alle Wärmekraftmaschinen bezüglich der abgegebenenLeistung. Bei der oben gezeichneten Carnot-Maschine ist T 1 = 600 K, T 2 = 300 K und es ergibt sichη C = 0.50 und η T = 0.29 sowie T ′ 1 = 512 K und T ′ 2 = 362 K.