Jahresbericht 2007 - Leibniz-Institut für Katalyse

Jahresbericht 2007

Jahresbericht 2007
Leibniz-Institut für Katalyse e.V.
an der Universität Rostock (LIKAT)

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Inhalt
Inhalt
Historie 5
Forschungsprofil 8
Forschungsbereiche
Angewandte Homogenkatalyse 10
Organische Großchemikalien 13
Multikomponentenreaktionen, Carbonylierungen 15
Katalytische Wirkstoffsynthesen 17
Oxidationen 19
Aromatenveredelung 21
Theoretische Studien zur Katalyse 23
Katalyse für Energietechnologien 25
Neue chirale Liganden 27
Koordinationschemische Katalyse 29
Katalyse früher Übergangsmetalle 32
Cycloadditionen 34
Oligomerisierungen 36
Asymmetrische Katalyse 38
Kinetik von Selektionsprozessen 41
Asymmetrische Hydrierungen 43
Hydroformylierungen 45
Katalytische in situ-Studien 47
Optische Spektroskopie 50
Magnetische Resonanz- und Röntgenmethoden 52
Katalytische Verfahren 54
Produktorientierte Verfahren 57
Technologieorientierte Verfahren 59

Inhalt
Prozessintensivierungen 61
Mikroverfahrenstechnik 64
Membranprozesse 66
Katalysatorsynthesen 68
Poröse Katalysatorfilme 70
Katalysatorentwicklungen und Reaktionstechnik 72
Hochdurchsatztechnologie 75
Reaktionstechnik 77
Reaktionsmechanismen 79
Nachwachsende Rohstoffe 81
Materialdesign 84
Organische Synthesen 87
Schwingungsspektroskopie 90
Service-Bereich Analytik 93
Namen und Daten
Leitungsgremien 96
Personalia 98
Haushalt 102
Wissenschaftliche Vorträge und Publikationen 104
Organigramm , Impressum 122
Historie
Gründung 1952 - das erste Katalyseinstitut in Europa
Über 50 Jahre Katalyse-Know How bildet die Basis des Leibniz-Instituts
für Katalyse e.V. an der Universität Rostock (LIKAT). Im Jahr 1952
gründeten die Rostocker Professoren Günther Rienäcker (Anorganische
Chemie) und Wolfgang Langenbeck (Organische Chemie) mit dem
Institut für Katalyseforschung in Rostock das erste ausschließlich der
Katalyse gewidmete Forschungsinstitut in Europa. 1959 trennten
sich die Wege der verschiedenen Bereiche der Katalyseforschung für
annähernd 50 Jahre. Die homogene – metallorganisch geprägte -
Katalyse verblieb mit Wolfgang Langenbeck in Rostock und bildete
nun das Institut für Organische Katalyseforschung. Die heterogene
Katalyse mit Günther Rienäcker zog nach Berlin um und wurde zum
Institut für Anorganische Katalyseforschung. Beide Institute wurden
später Teil der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin
(AdW).
Entwicklung nach 1991
Als Folge der deutschen Wiedervereinigung kam es Ende des Jahres
1991 zur Auflösung der Akademie der Wissenschaften der DDR und
der damit verbundenen Zentralinstitute; neue Träger zur Finanzierung
der Forschung mussten gefunden werden.
Mit der Schaffung des Zentrums für Heterogene Katalyse unter
der wissenschaftlichen Leitung von Bernhard Lücke wurde die
Katalyseforschung 1992 in Berlin neu institutionalisiert. Zwei Jahre
später ging aus diesem Zentrum und drei weiteren Chemiezentren
das Institut für Angewandte Chemie Berlin-Adlershof (ACA) hervor,
das wiederum von Bernhard Lücke geleitet wurde. 1997 musste
unter Manfred Baerns als Wissenschaftlichem Direktor auf Grund
starker Einschnitte in der Grundfinanzierung das Institutsprofil
auf heterogene Katalysatoren, katalytische Reaktionstechnik und
anorganische Materialien fokussiert werden. Einer Empfehlung des
Wissenschaftsrates aus dem Jahre 2001 folgend, richtete sich die
Forschung des ACA zunehmend am industriellen Bedarf aus und
erhöhte seinen Anteil an industrieller Auftragsforschung beträchtlich.
Im Jahr 2003 übernahm Uwe Dingerdissen, aus der Industrie
kommend, die Leitung des ACA und forcierte die Suche nach einer
stabilen Trägerschaft für das ACA.
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Historie

Historie Historie
Das Rostocker Katalyseinstitut wurde nach Schließung der AdW
ein Landesinstitut von Mecklenburg-Vorpommern mit Günther
Oehme als Direktor. Durch Einrichtung und Förderung der
Arbeitsgruppen „Komplexkatalyse“ unter Leitung von Uwe Rosenthal
und „Asymmetrische Katalyse“ unter Rüdiger Selke übernahm die
Max-Planck-Gesellschaft in den Jahren 1992 bis 1997 etwa ein
Drittel aller Mitarbeiter des Instituts und trug damit erheblich zur
Stabilisierung und Modernisierung der Rostocker Einrichtung bei. Seit
Mitte 1998 leitet Matthias Beller das Rostocker Katalyseinstitut. Seitdem
wurden neue Forschungsschwerpunkte (z.B. Oxidationschemie,
Carbonylierungen, Kupplungsreaktionen) etabliert und das Institut an
der Schnittstelle von hochwertiger Grundlagenforschung und deren
industriellen Anwendungen positioniert.
Nach einer sehr positiven Evaluierung der Forschungsarbeiten durch
den deutschen Wissenschaftsrat war die Aufnahme des Instituts für
Organische Katalyseforschung (IfOK) in die Leibniz-Gemeinschaft
zum 1. Januar 2003 Ausdruck einer erfolgreichen Entwicklung. Die
Finanzierung wechselte damit von einer reinen Landesfinanzierung
zu einer paritätischen Finanzierung durch Bund und Land. Mit der
Aufnahme des IfOK in die Leibniz-Gemeinschaft wurde außerdem
ein Institutsneubau in der Rostocker Südstadt realisiert, der im Mai
2005 bezogen wurde.
Fusion – das Leibniz-Institut für Katalyse e.V. an der Universität
Rostock (LIKAT)
Um Katalyseforschung auf hohem wissenschaftlichem Niveau zu
betreiben und international konkurrenzfähig zu sein, ist eine Bündelung
vorhandener Forschungsressourcen geboten. In diesem Sinne
fusionierten Ende 2005, einer Empfehlung des Wissenschaftsrates
folgend, das Leibniz-Institut für Organische Katalyse (IfOK) und das
Institut für Angewandte Chemie Berlin-Adlershof (ACA) zum LIKAT.
Zwei wichtige Forschungsgebiete der Katalyse - die homogene und
die heterogene Katalyse – wurden so in einem neuen Zentrum für
angewandte Katalyseforschung, dem LIKAT, zusammengeführt. Durch
diese Fusion entstand ein Forschungsinstitut, das sowohl aufgrund
seiner Infrastruktur als auch seines wissenschaftlichen Potentials eine
herausgehobene Stellung im europäischen Raum einnimmt.
Am 06. Dezember 2005 erfolgte die Eintragung des Leibniz-Instituts
für Katalyse e. V. an der Universität Rostock beim Amtsgericht
Rostock, die Fusion von IfOK und ACA wurde (rückwirkend ab 01.
Juli 2005) rechtskräftig.
Als An-Institut der Universität Rostock hat das LIKAT die Rechtsform
eines eingetragenen Vereins mit den Organen Mitgliederversammlung,
Kuratorium und Wissenschaftlicher Beirat (siehe „Namen und
Daten“).
Während seit Ende 2005 die organisatorische und inhaltliche
Integration von IfOK und ACA realisiert wird, kann die räumliche
Zusammenführung der beiden Institutsteile erst mit der Fertigstellung
des Erweiterungsbaus Anfang 2009 und dem Umzug der Berliner
Kollegen auf den Campus der Universität Rostock verwirklicht
werden.
Das Katalyse-Institut hat seit der Gründung im Jahre 1952 durch
Langenbeck und Rienäcker vielfältige institutionelle Veränderungen
durchlaufen. Gleich bleibend besteht der Hauptanspruch der
beiden Gründer bis heute, den Transfer von Ergebnissen der
Grundlagenforschung zu chemischen Produkten oder Prozessen
mit Anwendungsrelevanz zu betreiben. Auch ihr Ansatz – Katalyseforschung
„in Gänze“ in einem Institut – wird im heutigen LIKAT
verwirklicht. Als innovativer Forschungsansatz steht nicht die
Auftrennung in die klassischen Bereiche der Katalyse - homogen
versus heterogen - sondern die Beantwortung anspruchsvoller
wissenschaftlicher Fragen und gesellschaftlich relevanter Probleme
im Vordergrund, d.h. die verschiedenen Katalysedisziplinen sind in
den Forschungsprogrammbereichen des Leibniz-Instituts für Katalyse
vereint.
Modell-LIKAT-Erweiterungsbau
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Forschungsprofil Forschungsbereiche
Forschungsprofil
Katalyse ist die Wissenschaft von der Beschleunigung chemischer
Elementarprozesse. Durch die Anwendung leistungsfähiger
Katalysatoren laufen chemische Reaktionen unter Erhöhung der
Ausbeute, Vermeidung von Nebenprodukten und Senkung des
spezifischen Energiebedarfs ressourcenschonend ab. Die globale
Forderung nach einer effizienten Nutzung aller Ressourcen ist
nur mit einer effizienten Katalyseforschung möglich. Schon
gegenwärtig durchlaufen vier von fünf chemischen Produkten bei
ihrer Herstellung einen Katalysezyklus. So stellt die Katalyse eine
Querschnittswissenschaft dar, die dazu beiträgt, Lösungen für die
wesentlichen Herausforderungen des 21. Jahrhunderts zu finden. Zu
ihrer Weiterentwicklung ist das interdisziplinäre Zusammenwirken
der Anorganischen, Organischen und Technischen Chemie,
der Nanowissenschaften, der Physikalischen Chemie und der
Verfahrenstechnik notwendig. In zunehmendem Maße findet man
katalytische Anwendungen neben dem Einsatz in der Chemie auch
in den Lebenswissenschaften und zur Energieversorgung sowie beim
Klima- und Umweltschutz.
Hauptziele der wissenschaftlichen Arbeiten des LIKAT sind die
Gewinnung neuer Erkenntnisse in der Katalyseforschung und deren
Anwendung bis hin zu technischen Umsetzungen. Die Entwicklung
einer relevanten Katalyseforschung für zukunftsorientierte
Wirtschaftsbereiche zu bestimmen und neue Katalyse-Anwendungen
in diesen Bereichen zu realisieren, sind die strategischen Ziele des
LIKAT.
Das Leibniz-Institut für Katalyse ist das größte öffentliche europäische
Forschungsinstitut im Bereich der angewandten Katalyse. Seine
Expertisen sind sowohl methodisch als auch stofflich ausgerichtet.
Folgende Programmschwerpunkte bestimmen die Forschungstätigkeit
am Institut:
• Angewandte nachhaltige Katalyseprozesse
• Innovative Methoden und Technologien der Katalyse
• Molekular definierte Katalysen – spezielle (metall)organische
Synthesen und Katalysen
Forschungsbereiche
10 11

Angewandte Homogenkatalyse Angewandte Homogenkatalyse
Angewandte Homogenkatalyse
Hochdruckreaktor
Der Forschungsbereich
im Überblick
Im Bereich werden verschiedene Aspekte der homogenen Katalyse
mit Übergangsmetallkomplexen, der angewandten organischen
Synthese sowie partiell der technischen Chemie untersucht.
Wesentliche Ziele der Forschungsarbeiten sind die Entwicklung
neuer, umweltfreundlicher Katalysatoren und Synthesemethoden
sowie deren Anwendung in der chemischen und pharmazeutischen
Industrie. Dabei ist der Transfer der Ergebnisse von Modellstudien
und mechanistischen Untersuchungen zu konkreten chemischen
Produkten oder Prozessen ein wichtiger Aspekt.
Inhaltliche Schwerpunkte der Forschung sind die Themen
„Aromatenveredelungen“, „Oxidationen“, „Katalystische Wirkstoffsynthesen“
sowie „Carbonylierungen“. Im ersten Teilbereich werden
methodische Untersuchungen zur katalytischen Funktionalisierung
von Arylhalogeniden - insbesondere industriell relevanten Chlor- und
Bromaromaten - und Arenen zu aromatischen Aminen, arylierten
Olefinen, Benzaldehyden, Benzoesäurederivaten, Benzonitrilen
etc. durchgeführt. Die im Forschungsbereich in den letzten Jahren
entwickelten Metall-Komplexe und Liganden (z.B. Palladacyclen,
Adamantylphosphine, Arylheteroarylphosphine) stellen heute in
vielen Fällen „State-of-the-Art-Katalysatoren“ dar, die weltweit von
anderen Forschungsgruppen für verschiedenste Kupplungsreaktionen
mit Erfolg angewendet wurden und auch bereits technisch eingesetzt
werden. Neben Katalysatorentwicklungen wurden in den letzten
Jahren auch methodische Entwicklungen vorangetrieben. So wurde mit
Kaliumhexacyanoferrat(II) ein nicht-toxisches und umweltfreundliches
Cyanierungsreagenz entwickelt, dass ebenfalls in einem industriellen
Pilotprozess eingesetzt wird.
Metallkomplexkatalysierte Oxidationsreaktionen sind mengenmäßig
die bedeutendsten homogenkatalytischen Reaktionen in der
chemischen Industrie. Im Rahmen der Entwicklung nachhaltiger
chemischer Verfahren („sustainable development“) ist der Einsatz von
umweltfreundlichen und kostengünstigen Oxidationsmitteln primäres
Ziel der Forschungsbemühungen des Bereiches. Die Arbeiten
konzentrieren sich derzeit auf die Entwicklung von katalytischen
Oxidationsreaktionen mit Sauerstoff oder Wasserstoffperoxid als
Oxidationsmittel und Eisen als Katalysatormetall. In der Vergangenheit
konnten die ersten katalytischen Dihydroxylierungen mit Luft realisiert
Leiter des Bereiches
Angewandte Homogenkatalyse
Prof. Dr. Matthias Beller
Tel.: (0381) 1281 – 113
Fax: (0381) 1281 – 5000
matthias.beller@catalysis.de
12 13

Desweiteren sei auf Folgendes
verwiesen: aufbauend auf Arbeiten
aus dem Bereich „Angewandte
Homogenkatalyse“ wurden katalytische
Amidocarbonylierungen in
den Multi-100 kg Maßstab übertragen
(Hoechst AG, Werk Gendorf).
In den letzten Jahren wurden
und werden zwei entwickelte
Palladium-Katalysatorsysteme in
der Industrie (Evonik-Degussa AG,
Hanau und Marl) im >1000- bis
25.000-kg-Maßstab genutzt.
So wurden in Marl zwei Pilotanlagen
zur Pd-katalysierten Telomerisation
von 1,3-Dienen aufgebaut.
Basierend auf der Herstellung der
ersten Monocarben-Palladium-
Komplexe, konnten bisher unerreichte
Katalysatoraktivitäten
und –produktivitäten bei
Telomerisationen realisiert werden.
Dieses Beispiel gehört zu den
ersten technischen Realisierungen
der vor einigen Jahren
entwickelten Carben-Liganden.
Daneben werden seit 2004
eine Reihe originär entwickelter
Phosphin-Liganden in sogenannten
Katalysator-Kits für die Aktivierung
von Aryl-X-Verbindungen von
den Firmen Strem und Aldrich
vertrieben. Darüber hinaus
vermarktet Evonik-Degussa die
Liganden im multi-kg-Maßstab.
Angewandte Homogenkatalyse
werden. Bemerkenswerterweise werden bei diesen Reaktionen beide
Sauerstoffatome produktiv in die Oxidationsprodukte eingebaut
(bis dato gibt es weltweit nur sehr wenige Beispiele für derartige
Reaktionen von Sauerstoff). Aktuell und in Zukunft werden katalytische
Oxidationsreaktionen (Epoxidationen, Alkoholoxidationen) mit
Eisen-Katalysatoren in Gegenwart von Wasserstoffperoxid betrieben.
Dabei werden sowohl neue molekular-definierte als auch nanoscalige
Katalysatoren entwickelt.
Im Rahmen der Nutzung von katalytischen Reaktionen zur Synthese
neuer Wirkstoffe werden besonders die regioselektive Addition
von Aminen an Doppelbindungen und Carbonylierungsreaktionen
intensiver beforscht. Hier konnte die Forschungsgruppe
beispielsweise die ersten übergangsmetallkatalysierten anti-
Markovnikov-Aminierungen von aromatischen Olefinen und Alkinen
realisieren. Seit 2004 beschäftigen sich die Wissenschaftler der
Gruppe zunehmend mit katalytischen Synthesen von Indolderivaten
bzw. deren Derivatisierung. In Kooperation mit Pharmafirmen sind
hier die Ziele der Forschung die Entwicklung neuer Analgetika,
Anti-Alzheimer-Wirkstoffe und Kinaseinhibitoren.
In der Gruppe „Carbonylierungen“ wurde in den letzten Jahren u.a.
die Entwicklung atomeffizienter Multi-Komponenten-Reaktionen
zu ß-Aminosäurederivaten sowie Palladium-katalysierte
Carbonylierungen von Arylhalogeniden bearbeitet. Mittels von
in Grundlagenarbeiten entwickelten Palladium-Katalysatoren
konnte auch die erste technische Umsetzung (>1000 kg-Maßstab)
derartiger Transformationen (reduktive Carbonylierungen) für
die Herstellung von Pharmaintermediaten realisiert werden.
Weitere Carbonylierungsreaktionen, die in Kooperation mit
Industrieunternehmen bearbeitet werden, sind Hydroformylierungen
von großtechnisch hergestellten Olefinmischungen. Konzeptionell
konnte gezeigt werden, dass es möglich ist, technische
Olefinmischungen selektiv zu einem Zielprodukt umzusetzen. Diese
Arbeiten wurden im anerkannten Wissenschaftjournal Science
publiziert und dort auch „gehighlighted“.
2007 sind unter Mitwirkung von Mitarbeitern des Bereichs 76
wissenschaftliche Veröffentlichungen erschienen. Nach einer Statistik
von Wiley-VCH aus dem Jahr 2004 zählt die Forschungsgruppe zu
den 20 internationalen Gruppen, die am häufigsten in den beiden
führenden europäischen Chemiejournalen („Angewandte Chemie“
und „Chemistry – A European Journal") publiziert haben.
Organische Großchemikalien
Zielsetzung
Hauptziel ist die Veredelung petrochemischer Feedstocks (interne und
terminale Olefine) in Rh-katalysierten CO/H Hochdruckreaktionen
2
zu industriell relevanten Aldehyden[1] und Aminen[2,3], sowie durch
Pd-katalysierte C-C-Kupplungsreaktionen wie Telomerisierung und
Dimerisierung zu technisch verwertbaren Olefinen und Aminen[4,5].
Weiterhin wurden Umpolungsreaktionen[6] hinsichtlich ihrer
Anwendbarkeit in alternativen Synthesewegen zu Methionin als
industriell dargestelltes Tierfutterergänzungsmittel sowie alternative
Stickstoffqellen zur Synthese in Nitrierungsreaktionen zur Synthese
von Aminosäuren untersucht.
Ergebnisse:
Ein Katalysatorsystem zur Hydromaninomethylierung in superkritischem
Ammoniak wurde entwickelt. Es wurde ein hocheffektives System zur
Hydroaminomethylierung von C -C Olefinen mit TOF’s von 4000 12 16 h-1
gefunden. Ein carbengestütztes System zur Hydroaminomethylierung
zu pharmakologisch wirksamen Aminen wurde entwickelt. In der
Dimerisierung von Isopren wurde ein hochselektiver und aktiver
Katalysator gefunden. Die Telomerisation von Aminen wurde zu
einem hochaktivem System optimiert (TON = 400000). Es wurde
ein cyanidfreies Katalysatorsystem zur Umpolung von aliphatischen
Aldehyden entwickelt.
Telomerisationskatalysator: PddvdsImes
und Einsatz in der Miniplant bei Oxeno
C4-Chemie
Organische Großchemikalien
Themenleiter:
Dr. Ralf Jackstell
Tel.: (0381) 1281 – 128
Fax: (0381) 1281 – 51128
ralf.jackstell@catalysis.de
Kooperationspartner:
Dr. S. Buchholz,Oxeno-C4 Chemie;
Dr. Weckbecker,Feed-Additives;
Dr. Gomez,Röhm,
Dr. R. Parton,DSM,
Prof. J.-F- Carpentier,
Universität Rennes
Prof. K. Cavell
Universität Cardiff
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Organische Großchemikalien Multikomponentenreaktionen, Carbonylierungen
Literatur
[1] A. Martin, M. Kant, R. Jackstell, H. Klein, M. Beller, Chemie Ingenieur
Technik 2007, 79, 891-900.
[2] C. Buch, R. Jackstell, D. Buehring, M. Beller, Chemie Ingenieur Technik
2007, 79, 434-441.
[3] M. Ahmed, C. Buch, L. Routaboul, R. Jackstell, H. Klein, A. Spannenberg,
M. Beller, Chemistry-A European Journal 2007, 13, 1594-1601.
[4] A. Grotevendt, M. Bartolome, A. Spannenberg, D. J. Nielsen, R. Jackstell,
K. J. Cavell, L. A. Oro, M. Beller, THL, 2007,48, 9203-9207.
[5] R. Jackstell, A. Grotevendt, D. Michalik, L. El Firdoussi, M. Beller, Journal
of Organometallic Chemistry, 2007, 692, 4737-4744.
[6] R. Jackstell, I. Jovel, M.Beller, M.Hateley, C.Weckbecker, K. Huthmacher,
2008, WO 2008019927.
Multikomponentenreaktionen,
Carbonylierungen
Zielsetzung
Ein Ziel ist die Entwicklung neuer Multikomponentenreaktionen
(MCRs). Die Bedeutung von MCRs liegt im schnellen Aufbau
von Substanzbibliotheken, wodurch potentielle Wirkstoffe mit
pharmakologisch interessanten Eigenschaften einfach zugänglich
sind. Ein weiteres Ziel ist die Aromatenveredelung von Arylhalogeniden
durch Carbonylierungsreaktionen sowie die Amidocarbonylierung für
die effiziente Darstellung von Aminosäuren.
Ergebnisse/Schlussfolgerung
In den letzten Jahren konnte eine leistungsfähige MCR, die sich aus
den Komponenten Aldehyde, Amide und Dienophile zusammensetzt,
entwickelt werden. Damit ließen sich bereits über 250 verschiedene
hoch substituierte Cyclohexen-, Cyclohexadien- und Benzolderivate
darstellen.
Die größte Flexibilität ist bei der Amidkomponente zu beobachten,
da unterschiedlich funktionalisierte primäre und sekundäre Amide
eingesetzt werden können. Auch chirale cyclische Amide wie
Oxazolidinone und Pyroglutarsäureester liefern gute Ausbeuten und
induzieren in der MCR hohe Diastereomerenüberschüsse. Dagegen
konnten bei der Aldehydkomponente nur Aryl- oder Alkyl- substituierte
einfache oder α,β-ungesättigte Aldehyde zur Reaktion gebracht werden.
Mit der Einführung von Halogenen in das Aldehydgerüst ist es uns
jedoch gelungen, die Substratbreite der MCR-Reaktion zu erweitern.
Mit α- und β- Brom substituierten Aldehyden lassen sich somit wertvolle
Cyclohexenderivate herstellen, die in Vinylstellung Bromsubstituenten
enthalten. Damit ist eine signifikante Erweiterung der MCR möglich
geworden, da diese MCR-Produkte durch viele etablierte Kupplungsund
Carbonylierungsreaktionen (z.B. Alkoxycarbonylierung, reduktive
Carbonylierung, Heck-, Suzuki-, Sonogoshira-, Kumadareaktion,
Themenleiter:
Dr. Helfried Neumann
Tel.: (0381) 1281 – 171
Fax: (0381) 1281 – 5000
helfried.neumann@
catalysis.de
Kooperationspartner:
Universität Greifswald,
Institut für Biochemie,
Prof. Lindequist, Dr. Lalk
Institut für Automation (IAT),
Profs. Thurow, Stoll, Dr.Wendler
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cataCXium ® A
Multikomponentenreaktionen, Carbonylierungen
etc.) funktionalisiert werden können. Somit lässt sich in nur zwei
Syntheseschritten eine Vielzahl von Substanzen für unterschiedliche
biologische Testungen synthetisieren.
Das Katalysatorsystem bestehend aus Pd(OAc) /cataCXium 2 ® A/
TMEDA ist besonders hervorzuheben, da es sowohl in der reduktiven
Carbonylierung [1] als auch in der Alkoxy- und Suzukicarbonylierung
eingesetzt werden kann. Die reduktive Carbonylierung, die
Alkoxycarbonylierung und die Suzukicarbonylierung können schon
bei 100°C-115°C mit niedriger Katalysatorbeladung (0.25 mol% - 0.5
mol% Pd(OAc) , 3 eq. cataCXium 2 ® A) und unter niedrigen Drücken von
CO/H bzw CO (5 bar) bei guten Ausbeuten durchgeführt werden.
2
Weiter konnten wir zeigen, dass sich auch Vinylbromide mit Pd(OAc) / 2
cataCXium ® A erfolgreich zu den entsprechenden α,β-ungesättigten
Aldehyden reduktiv carbonylieren lassen. [2] Interessanterweise
ist unser Katalysatorsystem in der reduktiven Carbonylierung von
Aryltriflaten inaktiv und liefert im Falle von p-Methoxyphenyltriflat
nur 1% Umsatz. Daher entwickelten wir ein neues Katalysatorsystem.
Wir fanden heraus, dass durch Verwendung von chelatisierenden
Liganden, wie DPPP, eine reduktive Carbonylierung von Aryltriflaten in
Anwesenheit von Pyridin/Pd(OAc) in guten Ausbeuten möglich ist. [3]
2
Literatur
[1] S. Klaus, H. Neumann, A. Zapf, D. Strübing, S. Hübner, J. Almena, T.
Riemeier, P. Gross, M. Sarich, W.R. Krahnert, K. Rossen, M. Beller, Angewandte
Chemie-International Edition 2006, 45, 154-158.
[2] A. Brennführer, H. Neumann, S. Klaus, T. Riermeier, J. Almena, M.
Beller, Tetrahedron 2007, 63, 6252–6258.
[3] A. Brennführer, H. Neumann, M. Beller, Synlett 2007, 2537–2540.
Katalytische Wirkstoffsynthesen
Zielsetzung
Sekundäre Amine sind bedeutende Pharmakophore in vielen
biologisch aktiven Substanzen. Die Entwicklung von verbesserten,
umweltfreundlichen und vielseitig anwendbaren Synthesemethoden
von Aminen ist weiterhin eine große Herausforderung in der
Katalyseforschung. Eine weitere interessante Substanzklasse sind
Indole, die als Bausteine in vielen Arzneimitteln vorkommen. Neue
Herstellungsverfahren von Indolen sind für die Pharmaindustrie von
großem Interesse.
Hauptziel unserer Forschung war die Synthese von Aminen über
katalytische N-Alkylierungen von Aminen mit Alkoholen bzw. über
Kondensationsreaktionen von Aminen. In Zusammenarbeit mit
unseren Kooperationspartnern war ein weiteres Ziel, neue potentielle
Indol-Wirkstoffe zu synthetisieren.
Ergebnisse/Schlussfolgerung
Wir entwickelten kürzlich ein Verfahren zur Herstellung von
sekundären Aminen aus primären und sekundären Alkoholen. [1]
Nach dieser Methode konnten wir zwar aliphatische Amine, nicht
jedoch Arylamine umsetzen. Jetzt haben wir ein Verfahren entwickelt,
das erstmals die Synthese von alkylierten aromatischen Aminen
aus einfachen Anilinen über eine Transferhydrierung ermöglicht.
Eine Reihe von funktionalisierten Arylaminen und aliphatischen
Aminen wurde mithilfe des Shvo-Komplexes in hohen Ausbeuten zu
Alkylarylaminen umgesetzt.
Weiterhin setzten wir das Studium der Ru-katalysierten
N-Alkylierung von Aminen mit Alkoholen fort.
Schwerpunktmäßig untersuchten wir die Umsetzung von
sekundären Aminen mit sekundären Alkoholen zu tertiären
Aminen.
Katalytische Wirkstoffsynthesen
Themenleiterin:
Dr. Annegret Tillack
Tel.: (0381) 1281 - 160
Fax: (0381) 1281 - 5000
annegret.tillack@
catalysis.de
Kooperationspartner:
Dr J. L. Diaz
Esteve, Barcelona, Spanien
Prof. A. Rolfs
Klinik für Neurologie,
Universität Rostock
Dr. R. Parton, Dr. R. Altink
DSM, MD Geleen,
Niederlande
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Katalytische Wirkstoffsynthesen
Mit dem Katalysatorsystem [Ru 3 (CO) 12 ]/N-Phenyl-2-(dicyclohexyl-
phosphanyl)pyrrol wurden mit cyclischen sekundären Aminen
(z.B. Pyrrolidin, Piperidin) bisher die höchsten Aktivitäten und
Selektivitäten erzielt. Im Rahmen einer Industriekooperation wurden
die Untersuchungen zur Aminierung von Pyrrolidin mit verschiedenen
Aminen fortgesetzt.
3-Silyloxy-5-bromo-indole stellen interessante Intermediate für
bioaktive Verbindungen dar. Bisher wurden diese Verbindungen über
eine Ti-katalysierte Hydrohydrazinierung von Alkinen synthetisiert.
Jetzt entwickelten wir eine einfache und praktikable Eintopf-Methode
über eine zinkvermittelte Hydrohydrazinierung von terminalen Alkinen.
Mit diesen Intermediaten konnten neben C–N-Kupplungsreaktionen
auch eine Reihe von C–O-Kupplungsreaktionen durchgeführt werden.
In Gegenwart von Pd(OAc) /N-Phenyl-2-(di-1-adamantylphosphino)
2
pyrrol wurden potentielle bioaktive Indolether synthetisiert.
Über Suzuki-Kupplungsreaktionen wurden 3-Aryl-4-(2-methyl-3-
indolyl) maleimide als neue potentielle biologisch aktive Verbindungen
dargestellt, die in der Klinik für Neurologie getestet werden.
Gegenstand weiterer Untersuchungen auf dem Gebiet der
Aminsynthesen wird die Fortsetzung der Aminierung sekundärer
Alkohole und Diole, die Aminkondensation und mechanistische
Untersuchungen sein. Weiterhin werden Untersuchungen zur
Zn-katalysierten bzw. Zn-vermittelten Hydrohydrazinierung (Synthese
von Indolderivaten) und Hydroaminierung von Alkinen intensiviert.
Literatur
[1] A. Tillack, D. Hollmann, D. Michalik, M. Beller, Tetrahedron Lett. 2006,
47, 8881-8885.
Oxidationen
Zielsetzung und Stand der Technik
Allgemeines: Entwicklung von metall-katalysierten Oxidationsreaktionen
zur Darstellung technisch interessanter Produkte unter Einsatz
kostengünstiger und umweltfreundlicher Oxidationsmittel.
Aktuelle Thematik:
1. Entwicklung von Fe-katalysierten (asymmetrischen) Epoxidationsreaktionen
2. Anwendung von heterogenen Eisenkatalysatoren zur Oxidation
von Aromaten und Alkoholen
3. Synthese von potentiellen Wirkstoffen durch Anwendung
diverser Oxidationsmethoden
Ergebnisse und Schlussfolgerung
Eisen ist nicht nur ein reichlich in der Natur vorhandener Rohstoff
und damit auch entsprechend billig, sondern spielt auch in vielen
biologischen Systemen eine bedeutende Rolle. Es zeigt sich, dass die
eisenkatalysierte Epoxidation von Alkenen unter milden Bedingungen
und mit handelsüblichem 30%igem Wasserstoffperoxid als
Oxidationsmittel möglich ist. Dabei konnten wir ein enantioselektives
System erfolgreich entwickeln (Abbildung 1). Es lieferte gute Ausbeuten
bei ausgezeichneten Enantioselektivitäten. Im Moment arbeiten wir
an der Synthese von neuartigen optisch-aktiven Liganden abgeleitet
von 1,2-Diamin-Derivaten und neuen Oxidationskatalysatoren für
aliphatische Alkene.
Abbildung 1
Fe-katalysierte enantioselektive Epoxidation von Olefinen.
Katalyse mit Nanopartikeln stellt die Brücke zwischen homogenen und
heterogenen Katalysen dar. Als Modellreaktionen dienten Oxidationen
von Benzylalkoholen bzw. Styrolen, welche mit Wasserstoffperoxid zu
Oxidationen
Themenleiter:
Dr. Man Kin Tse
Tel.: (0381) 1281 - 193
Fax: (0381) 1281 - 51193
man-kin.tse@catalysis.de
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Oxidationen Aromatenveredelung
Benzaldehyd umgesetzt wurden. Dabei wurde eine Partikelgröße-Aktivitäts-Relation
gefunden, so dass die jeweiligen Produkte mit bis
zu 97% Selektivität durch 20-50 nm große γ Fe O -Nanopartikel
2 3
erhalten wurden (Abbildung 2).
within 10s attracted
by magnet
Abbildung 2
Nano-γ-Fe O -katalysierte Oxidation von Benzylalkohol.
2 3
Schließlich haben wir eine kleine Chemikalienbibliothek von
anellierten Hymendialdisin-Derivaten synthetisiert (Abbildung 3).
Diese Verbindungen werden aktuell bei Celisca, im Fachbereich
Medizin der Universität Rostock und am CNRS Roscoff (Frankreich)
getestet und leisteten damit einen wertvollen Beitrag zu Fortschritten
im Bereich der biologischen und medizinischen Chemie.
Abbildung 3
Synthese von annullierten Hymenialdisin-Derivaten.
Literatur
[1] F. G. Gelalcha, B. Bitterlich, G. Anilkumar, M. K. Tse, M. Beller, Angew.
Chem., Int. Ed. 2007, 46, 7293-7296.
[2] F. Shi, M. K. Tse, M.-M. Pohl, A. Brückner, S.-M. Zhang, M. Beller,
Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 8866-8868.
[3] H. M. Kaiser, I. Zenz, W. F. Lo, A. Spannenberg, K. Schröder, H. Jiao,
D. Gördes, M. Beller, M. K. Tse, J. Org. Chem. 2007, 72, 8847-8858.
Aromatenveredelung
Zielsetzung
Die katalytische Funktionalisierung von Arylhalogeniden und
ähnlichen Verbindungen bietet einen direkten Zugang zu
aromatischen Aminen und Ethern, arylierten Olefinen, Biarylen,
Benzaldehyden, Benzonitrilen usw. Derartige substituierte Aromaten
sind als Pharmazeutika, Agrochemikalien und Feinchemikalien von
enormer Bedeutung.
In unserer Gruppe werden neue Katalysatorsysteme für die Veredelung
von Ar–X-Verbindungen, insbesondere von industriell besonders
interessanten Arylchloriden, entwickelt [1]. Die Anwendung dieser
Modellsysteme auf „reale“ Strukturen, insbesondere zur Synthese von
Pharma-Intermediaten, ist ein weiteres Ziel unserer Arbeiten.
22 23
Ergebnisse
Auf den Gebieten Cyanierung von Arylhalogeniden und Synthese von
Diaryl- sowie Alkylarylethern wurden in industriellen Kooperationen
v.a. Intermediate für die Feinchemie und die pharmazeutische
Industrie (z.B. Diafenthiuron [2]) bearbeitet.
Für die Sonogashira-Reaktion von
Arylbromiden und –chloriden wurden
neue Katalysatorsysteme entwickelt, die
auf den beiden Ligandklassen cataCXium
A (BuPAd ) und cataCXium P beruhen.
2
Liganden des nebenstehenden Typs
(cataCXium P) konnten auch für die
Synthese von Phenolen und Anilinen aus
den entsprechenden Halogenaromaten
und Wasser bzw. Ammoniak erfolgreich
eingesetzt werden. Hierfür ist der
richtige sterische Anspruch am P-Donor
von entscheidender Bedeutung. In der
Literatur gibt es deshalb bisher auch fast
keine anderen Katalysatorsysteme für diese Reaktionen. Die einfache
Synthese von Phenolen und Anilinen ist v.a. technisch von erheblicher
Bedeutung.
Themenleiter:
Dr. Alexander Zapf
Tel.: (0381) 1281 - 122
Fax: (0381) 128151 - 122
alexander.zapf@ catalysis.de
Kooperationspartner:
TU München
Prof. Dr. Kalinin, Moskau

Aromatenveredelung Theoretische Studien zur Katalyse
Für mechanistische Untersuchungen zu Palladium-katalysierten
Kupplungsreaktionen wurden verschiedene Pd(0)- und Pd(II)-Komplexe,
wie z.B. oxidative Additionsprodukte, synthetisiert und spektroskopisch
charakterisiert [3]. Ihr Verhalten in stöchiometrischen und katalytischen
Reaktionen wird derzeit untersucht. Insbesondere gehen wir der Frage
nach, warum sich das katalytische Verhalten sterisch und elektronisch
ähnlicher Liganden oft erheblich unterscheidet.
Literatur
[1] A. Zapf, M. Beller, Chem. Commun. 2005, 431-440.
[2] T. Schareina, A. Zapf, A. Cotté, N. Müller, M. Beller, Org. Proc. Res.
Dev. 2008, 12, 537-539.
[3] A. Sergeev, A. Zapf, A. Spannenberg, M. Beller, Organometallics 2008,
27, 297-300.
Theoretische Studien zur Katalyse
Zielsetzung
Hauptziel des Vorhabens war die Charakterisierung der Zwischenstufen
von Oxidationsreaktionen und der Strukturen und Stabilität chiraler
Phosphanliganden. Weitere Forschungsarbeiten waren die Studien
zu den industriellen relevanten Katalysatoren und die Strukturen und
Stabilität neuartigen Nanostrukturen sowie Reaktionsmechanismen
organischen Synthese.
Ergebnisse/Publikationen
1. V. Bilenko, H. Jiao, A. Spannenberg, C. Fischer, H. Reinke, J. Kösters,
I. Komarov, A. Börner, Eur. J. Org. Chem. 2007, 758-767; A New Target for
Highly Steroselective Katsuki-Sharpless-Epoxidation – One-Pot Synthesis of
C -Symmetric 2;2‘-Bisoxiranes.
2
2. S. Hübner, H. Jiao, D. Michalik, H. Neumann, S. Klaus, D. Strübing, A.
Spannenberg, M. Beller, Chem. Asian J. 2007, 2, 720-733; In Situ Generation
of Chiral N-Dienyl Lactams in a Multi Component Reaction: An Efficient and
Highly Selective Way to Asymmetric Amido Cyclohexenes.
3. S. Hübner, D. Michalik, H. Jiao, H. Neumann, S. Klaus, D. Strübing, A.
Spannenberg, M. Beller, Chem. Asian J. 2007, 2, 734-746; Three Component
Reactions with (S)-Methyl Pyroglutamate: An Efficient Way to Diversely Substituted
Asymmetric Amido Cyclohexenes.
4. M.-N. Gensow, N. V. Dubrovina, H. Jiao, D. Michalik, J. Holz, R.
Paciello, B. Breit, A. Börner, Chem. Eur. J. 2007, 13, 5896-5907; Enantioselective
Hydrogenation with New Self-Assembling Rh-Phosphane Catalysts – Influence of
Ligand Structure and Solvent.
5. H. M. Kaiser, I. Zenz, W. F. Lo, A. Spannenberg, K. Schröder, H.
Jiao, D. Gördes, M. Beller, M. K. Tse, J. Org. Chem. 2007, 72, 8847-8858;
Preparation of novel unsymmetrical bisindoles under solvent-free conditions:
Synthesis, crystal structures and mechanistic aspects.
6. C.-M. Deng, C.-F. Huo, L.-L. Bao, X.-R. Shi, Y.-W. Li, J.-G. Wang, H.
Jiao, Chem. Phys. Lett. 2007, 448, 83-87; Structure and stability of Fe C bulk
4
and surfaces: A Density Functional Theory Study.
7. S.-G. Wang, X.-Y. Liao, D.-B. Cao, C.-F. Huo, Y.-W. Li, J. G. Wang,
H. Jiao, J. Phys. Chem. C 2007, 111, 16934-16940; Factors controlling the
interaction of CO with transition metal surfaces.
2
8. X.-F. Qin, H.-S. Wu, H. Jiao, J. Mol. Struct. (Theochem) 2007, 822,
111-115; Structure and Aromaticity of closo-B H (CO) n n–1 – (n = 5–12).
Dr. habil. Haijun Jiao
Tel.: (0381) 1281 - 135
Fax: (0381) 1281 - 5000
haijun.jiao@catalysis.de
24 25

Theoretische Studien zur Katalyse Katalyse für Energietechnologien
9. S.-G. Wang, X.-Y. Liao, D.-B. Cao, Y.-W. Li, J.-G. Wang, H. Jiao, J.
Phys. Chem. C 2007, 111, 10894-10903; Formation of Carbon Species on
Ni(111): Structure and Stability.
10. C.-F. Huo, J. Ren, Y.-W. Li, J.-G. Wang, H. Jiao, J. Catal. 2007,
249, 174-184; CO Dissociation on Clean and Hydrogen Pre-covered Fe(111)
Surfaces.
11. X.-F. Qin, H.-S. Wu, H. Jiao, J. Mol. Model. 2007, 13, 927-935;
+ Structure and Aromaticity of closo-B H (CO) (n = 5–12).
n n–3 3
12. D.-B. Cao, S.-G. Wang, Y.-W. Li, J.-G. Wang, H. Jiao, J. Mol. Catal. A
2007, 272, 275-287; What is the product of ketene hydrogenation on F C (001):
5 2
Oxygenates or hydrocarbons?
13. Z.-Y. Ma, C.-F. Huo, X.-Y. Liao, Y.-W. Li, J. G. Wang, H. Jiao, J. Phys.
Chem. C 2007, 111, 4305-4313; Density functional theory study of CO and H2 co-adsorption on the Fe(111) surface.
14. X.-F. Qin, H.-S. Wu, H. Jiao, J. Mol. Struct. (Theochem) 2007, 810,
135-141; Structure and Aromaticity of closo-B H (CO) (n = 5–12).
n n–2 2
15. J. Ren, C.-F. Huo, X.-D. Wen, Z. Cao, J.-G. Wang, Y.-W. Li, H. Jiao,
Surf. Sci. 2007, 601, 1599-1607; Adsorption of NO, NO , pyridine and pyrrole
2
on α-M C(0001).
2
16. X.-D. Wen, Y.-W. Li, J. G. Wang, H. Jiao, Chem. Phys. Lett. 2007, 436,
209-212; NO Adsorption On Triangular Mo S Cluster.
28 60
17. X.-Y. Liao, D.-B. Cao, S.-G. Wang, Z.-Y. Ma, Y.-W. Li, J. G. Wang, H.
Jiao, J. Mol. Catal. A 2007, 269, 169-178; Density Functional Theory Study of
CO Adsorption on the (100), (001) and (010) Surfaces of Fe C. 3
18. S.-G. Wang, X.-Y. Liao, J. Hu, D.-B. Cao, Y.-W. Li, J. G. Wang, H.
Jiao, Surf. Sci 2007, 601, 1271-1284; Kinetic Aspect of CO Reforming of CH 2 4
on Ni(111): A Density Functional The-ory Study.
19. M. Dong, G. Wang, Z. Qin, J. Wang, T. Liu, S. Yuan, H. Jiao, J. Phys.
Chem. B. 2007, 110, 1515-1522; A Comparative Inves-tigation of Co2+ and Mn2+ Incorporation into Aluminophosphates by in situ XAFS and DFT Computation.
20. C.-Y. Zhang, H.-S. Wu, H. Jiao, J. Mol. Model. 2007, 13, 499-503;
Aromatic C F and its endohedral complexes X@C F (X = H 20 20 20 20 – , F – , Cl – , Br – , H,
He).
21. F.-Q. Zhang, X.-M. Zhang, H.-S. Wu, H. Jiao, J. Phys. Chem. A 2007,
111, 159-166; Structural and Electronic Properties of Hetero-Transition-Metal
Keggin Anions: A DFT Study of α/β-[XW O ]n– (X = Cr 12 40 VI , VV , TiIV , FeIII , CoIII , NiIII ,
CoII and ZnII ) Relative Stability.
22. H.-S. Wu, J.-F. Jia, H. Jiao, J. Mol. Model. 2007, 13, 133-136,
Localized and delocalized perfluorosemibullvalenes.
Katalyse für Energietechnologien
Zielsetzung
Eine der wichtigsten Herausforderungen für die kommenden Jahrzehnte
ist eine ausreichende und nachhaltige Energieversorgung. Dabei
ist die Wasserstofftechnologie, d.h. die Erzeugung von Wasserstoff
aus geeigneten Ressourcen, die Speicherung und die Umwandlung
in elektrische Energie, von besonderem Interesse. Neben Methan
und Methanol gelten gegenwärtig vor allem die nachwachsenden
Rohstoffe Bioethanol und Glycerin als erfolgversprechende Basis für
die bedarfsgerechte Wasserstofferzeugung [1]. Beim Einsatz dieser
Ausgangsmaterialien sind jedoch hohe Temperaturen (>200°C)
für die angewandten Reformingprozesse erforderlich. Ziel unserer
Untersuchungen ist deshalb die Möglichkeit der Erzeugung von
Wasserstoff aus geeigneten Quellen unter milden Bedingungen
(

Energie durch direkte Kopplung
von Wasserstofferzeugung aus
Ameisensäure und H /O - Brenn-
2 2
stoffzelle
Katalyse für Energietechnologien Neue chirale Liganden
Neuere Untersuchungen zeigen, dass die Erzeugung von Wasserstoff
bei noch niedrigeren Temperaturen ausgehend von Ameisensäure
als Wasserstoffquelle gelingt. Sowohl bei 40°C als auch bei
Raumtemperatur werden mit [RuCl (p-Cymen)] als Katalysator
2 2
signifikante Mengen Wasserstoff erzeugt. In Abhängigkeit von der
Katalysatorkonzentration werden dabei bereits nach 30 Stunden
Umsätze bis über 93% erzielt. Damit kann Ameisensäure prinzipiell
als Speicher für Wasserstoff dienen. Auf Grundlage der katalytischen
Bildung und Zersetzung von Ameisensäure wird eine CO -neutrale
2
Wasserstoffversorgung möglich (Abbildung). Die Herstellung
der Ameisensäure mittels homogen katalysierter Hydrierung von
Kohlendioxid in Gegenwart einer Base ist bereits untersucht und gute
Katalysatoraktivitäten wurden erzielt [3].
Das Katalysatorsystem ermöglicht durch die stabile und selektive
Herstellung kohlenmonoxidfreien Wasserstoffs ausgehend sowohl von
2-Propanol als auch Ameisensäure den Einsatz zur Energieerzeugung.
Dazu wurde die Wasserstoff erzeugende Einheit direkt mit einer H / 2
O -PEM-Brennstoffzelle kombiniert. Anstelle der bisher notwendigen
2
aufwendigen Reinigung des Wasserstoffs wird das Reaktionsgas
lediglich über eine Säule mit Aktivkohle geführt, um für die PEM
schädliche Dämpfe organischer Verbindungen zurückzuhalten. Die
Funktionsweise der Sequenz aus Wasserstoff- und Energieerzeugung
konnte anlässlich der Langen Nacht der Wissenschaften sowie eines
Technologieabends im LIKAT nachgewiesen werden (Foto).
Literatur
[1] a) M. Ni, D. Y. C. Leung, M. K. H. Leung, Int. J. Hydrogen Energy 2007,
32, 3238-3247; b) A. Haryanto, S. Fernando, N. Murali, S. Adhikari, Energy &
Fuels 2005, 19, 2098-2106; c) R. R. Davda, J. W. Shabaker, G. W. Huber, R.D.
Cortright, J. A. Dumesic, Appl. Catal. B. 2005, 56, 171-186.
[2] a) H. Junge, B. Loges, M. Beller, Chem. Commun. 2007, 522-524; b) B.
Loges, H. Junge, B. Spilker, C. Fischer, M. Beller, Chem. Ing. Tech. 2007, 79,
741-753.
[3] a) Y. Himeda, Eur. J. Inorg. Chem. 2007, 3927-3941; b) P. G. Jessop,
in The Handbook of Homogeneous Hydrogenation Vol. 1 (Eds. J. G. De Vries, C.
J. Elsevier), Wiley-VCH, Weinheim, 2007, pp. 489-511.
Neue chirale Liganden
Zielsetzung
Der Bedarf an neuen chiralen Liganden für katalytische
Anwendungen in der chemischen Industrie ist unverändert hoch. Die
aktuellen Arbeiten auf dem Gebiet einzähniger Phosphor-Liganden
bewirkten eine Renaissance in der Erforschung und dem Einsatz
dieser Ligandentypen in asymmetrischen Katalysereaktionen. Dabei
konnte das katalytische Potential monodentater P-Liganden deutlich
aufgewertet werden. Ein Schwerpunkt innerhalb dieses explorativen
Projektes liegt deshalb auf der Synthese und Untersuchung
monodentater Liganden. Aber auch andere viel versprechende
Verbindungen (z. B. Stickstoff-Liganden) sollen auf ihr katalytisches
Potential untersucht werden.
Ergebnisse/Schlussfolgerung
In den letzten Jahren wurde eine monodentate P-Ligandenklasse
entwickelt, die sich zwar vom Binaphthol-Gerüst ableitet, jedoch
strukturell so verändert wurde, dass das System eine größere Stabilität
aufweist. Die verschiedenen katalytischen Anwendungsmöglichkeiten
für catASium K sind im Schema zusammengefasst. Ergänzend dazu
konnte diese Ligandenklasse erfolgreich in der asymmetrischen
Hydrierung von Enolcarbamaten und β-Dehydroaminosäurederivaten
mit Enantioselektivitäten zwischen 94-96% ee eingsetzt werden. Die
monodentaten Binaphthophosphepine werden in Zusammenarbeit
mit Evonik unter dem Namen catASium K kommerziell vertrieben.
Neben der Ligandensynthese wird auch die Suche nach neuen
Katalysatormetallen fortgesetzt, die sich durch niedrige Kosten,
bessere Verfügbarkeit und geringere Toxizität auszeichnen. So konnte
ein Katalysatorsystem bestehend aus Fe(OAc) /PCy erfolgreich
2 3
in der Hydrosilylierung von aliphatischen und aromatischen
Aldehyden eingesetzt werden. Mit der Nutzung von tridentaten
N,N,N-Pyridinbisimidazolinen (Synthese Arbeitsgruppe Dr. Tse) in
der Ruthenium-katalysierten Transferhydrierung von prochiralen
Ketonen konnte eine bereits bekannte Ligandenklasse einer neuen
katalytischen Anwendung zugeführt werden. Für die Bearbeitung
der einzelnen Katalysereaktionen stehen neben einem 25/50 ml
Parrautoklav gegenwärtig drei Reaktorarrays mit
Exploratives Projekt
Ansprechpartner:
Dr. Kathrin Junge
Tel.: (0381) 1281 – 138
Fax: (0381) 1281 – 5000
kathrin.junge@catalysis.de
Kooperationspartner:
Prof. Dr. S. Gladiali,
University of Sassari;
Prof. Dr. P. Wasserscheid,
Universität Erlangen
Dr. R. Kadyrov,
Evonik, Hanau
Röntgenstruktur eines
monodentaten
Phosphepin-Liganden
28 29

Neue chirale Liganden Koordinationschemische Katalyse
jeweils 8 Miniautoklaven (3 ml) zur Verfügung, womit ein effektives
Screening einzelner Reaktionsparameter möglich ist. Der Einsatz der
Reaktorarrays ist für verschiedene Gase (H , N , CO/H ) möglich.
2 2 2
Literatur
[1] S. Enthaler, G. Erre, K. Junge, J. Holz, A. Börner, E. Alberico, I.
Nieddu, S. Gladiali, M. Beller, Org. Process Res. Dev. 2007, 11, 568-577;
Development of Practical Rhodium Phosphine Catalysts for the Hydrogenation of
β-Dehydroamino Acid Derivatives.
[2] S. Enthaler, B. Hagemann, S. Bhor, G. Anilkumar, M. K. Tse, B.
Bitterlich, K. Junge, G. Erre, M. Beller, Adv. Synth. Cat. 2007, 349, 853-860;
New Ruthenium Catalysts for Asymmetric Transfer Hydrogenation of Prochiral
Ketons.
[3] S. Enthaler, G. Erre, K. Junge, D. Michalik, A. Spannenberg, F.
Marras, S. Gladiali, M. Beller, Tetrahedron: Asymmetry 2007, 18, 1288-1298;
Enantioselective rhodium-catalyzed hydrogenation of enol carbamates in the
presence of monodentate phosphines.
[4] K. Junge, B. Hagemann, S. Enthaler, G. Erre, M. Beller, ARKIVOC, 2007,
(v), 50-66.
[5] N. Shaikh, K. Junge, M. Beller, Org. Lett. 2007; 26, 5429-5432; A
Convenient and Generell Iron-Catalyzed Hydrosilylation of Aldehydes.
Koordinationschemische Katalyse
30 31

Leiter des Bereiches
Koordinationschemische
Katalyse:
Prof. Dr. Uwe Rosenthal
Tel.: (0381) 1281 – 176
Fax: (0381) 1281 – 51176
uwe.rosenthal@catalysis.de
HAPPENING HAFNIUM
Bond Activation
Hafnium: Stepping into the limelight!
C. Marschner, Angew. Chem. 2007, 119, 6892-6894;
Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 6770-6771.
SCIENCE & TECHNOLOGY
October 8, 2007
Volume 85, Number 41
pp. 42-43
HAPPENING HAFNIUM
Koordinationschemische Katalyse Koordinationschemische Katalyse
Once obscure transition metal is now garnering
attention as a potential superstar catalyst
S. K. Ritter, Chem. Eng. News 2007, 85, 42-43.
Der Forschungsbereich
im Überblick
Die im Bereich praktizierte Forschungsphilosophie geht von einer
engen Verbindung von Grundlagenergebnissen und deren praktischer
Nutzung aus. Diese ist stets darauf gerichtet, aus anspruchsvoller
Koordinations- und Organometallchemie (Ti, Zr, Hf, Cr, Ni, Co,
Al, B, Si) katalyserelevante Reaktionen zu entwickeln. Drei sich
überlappende Themen werden derzeit bearbeitet:
KATALYSEN FRÜHER ÜBERGANGSMETALLE
Katalytische Reaktionen von Metallocen- und Nichtmetallocen-Komplexen
der frühen Übergangsmetalle werden untersucht,
wobei komplexchemische Kenntnisse sowohl zur Optimierung
bekannter als auch zur Auffindung neuartiger Katalysen
erarbeitet werden. Wichtigste Ergebnisse dieser Arbeiten sind
exotische Fünfringmetallacyclen von Ti, Zr und Hf (fünfgliedrige
Metallacyclocumulene und Metallacyclopentine), ungewöhnliche
Spaltung von C-F-Bindungen sowie Polymerisations-Katalysatoren
für Olefine. Die speziellen Arbeiten zum Hafnium sind 2007 als VIP
in der Angew. Chem. mit Cover publiziert [1] und als Highlights in
der gleichen Zeitschrift [2] sowie zusätzlich dazu in Chem. & Eng.
News als „Happening Hafnium“ besonders herausgestellt worden.
[3] Auch Nichtmetallocen-Komplexe mit Phosphorylid-Liganden
als interessante Cp-Alternativliganden wurden untersucht.
Verschiedene Lanthanoidkomplexe mit metallierten Yliden werden in
unterschiedlichen Katalysen genutzt.
CYCLOADDITIONEN
Im Verlaufe unserer Untersuchungen konnte eine neuartige effektive
2-Schritt-Synthese zu axial-chiralen Biarylen aufgezeigt werden [4].
Dabei gelingt es über asymmetrische Kreuz-Cyclotrimerisierungen
axial-chirale Biphenyle herzustellen, die eine Phosphoryl-Einheit
tragen, welche über eine einfache nachfolgende Reduktion
zu den entsprechenden Phosphinen reagieren. Durch
detaillierte Untersuchungen wurde die Enantioselektivität der
Cyclotrimerisierungsreaktion optimiert und ein atomökonomisch
sehr günstiger Zugang zu chiralen Molekülen aufgezeigt, die in
anderen Synthesen als axial-chirale einzähnige N- oder P- oder
auch als zweizähnige N,O- oder P,O-Liganden genutzt werden
können. Daneben haben wir eine zweistufige Synthese von chiralen
Pyridylalkoholen entwickelt, die ausgehend von Aldehyden durch
asymmetrische Cyanierung und anschließende [2+2+2]-Cycloaddition
einen einfachen Zugang zu chiralen Pyridylalkoholen bietet [5]. Die
übergangsmetallkatalysierten Cycloadditionsreaktionen zur Synthese
von Pyridinderivaten wurden in einem Übersichtsartikel dargestellt. [6]
SELEKTIVOLIGOMERISIERUNGEN
Unverzweigte alpha-Olefine (LAOs) sind wertvolle Zwischenprodukte
für die industrielle Produktion von Reinigungsmitteln,
synthetischen Schmierölen, Copolymeren, Weichmachern etc.
Viele Hersteller nutzen für deren Produktion die katalytische
Oligomerisierung von Ethylen. Die Produktverteilung der anfallenden
alpha-Olefin-Gemische entspricht oft nicht den Erfordernissen des
Marktes. Deshalb sind selektivere Prozesse ökonomisch und auch
ökologisch günstiger und in den Mittelpunkt des Interesses gerückt.
Wir untersuchen den Einfluss verschiedener Metalle, innovativer
Liganden und der Reaktionsbedingungen auf die Selektivitäten
der Oligomerisierungs-Katalysen. Dabei ist es gelungen, ein
1-Hexen-selektives Katalysatorsystem zu entwickeln und dafür Patente
anzumelden [7, 8]. Derzeit wird untersucht, wie es in einen industriellen
Maßstab überführt werden kann. Ein neues Katalysatorsystem befindet
sich dafür zur Testung in einer Pilotanlage.
Literatur
[1] T. Beweries, V. V. Burlakov, M. A. Bach, S. Peitz, P. Arndt, W. Baumann,
A. Spannenberg, U. Rosenthal, B. Pathak, E. D. Jemmis, Angew. Chem. 2007,
119, 7031; Angew. Chem Int. Ed. 2007, 46, 6907.
[2] C. Marschner, Angew. Chem. 2007, 119, 6892; Angew. Chem. Int. Ed.
2007, 46, 6770
[3] S. K. Ritter, Chem. Eng. News 2007, 85, 42-43.
[4] B. Heller, A. Gutnov, C. Fischer, H.-J. Drexler, A. Spannenberg, D.
Redkin, C. Sundermann, B. Sundermann, Chem. Eur. J. 2007, 13, 1117.
[5] B. Heller, D. Redkin, A. Gutnov, C. Fischer, W. Bonrath, R. Karge, M.
Hapke, Synthesis 2008, 69.
[6] B. Heller, M. Hapke, Chem. Soc. Rev. 2007, 36, 1025.
[7] P. M. Fritz, H. Bölt, A. Wöhl, W. Müller, F. Winkler, A. Wellenhofer, U.
Rosenthal, B. Müller, M. Hapke, N. Peulecke, M. H. Al-Hazmi, V. O. Aliyev, F. M.
Mosa, eingereicht: Juli 2007.
[8] P. M. Fritz, H. Bölt, A. Wöhl, W. Müller, F. Winkler, A. Wellenhofer, U.
Rosenthal, B. Müller, M. Hapke, N. Peulecke, M. H. Al-Hazmi, V. O. Aliyev, F. M.
Mosa, Sabic Linde AG, EU-FB 19512, eingereicht: November 2007.
32 33
product distribution [wt.%]
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Kooperationspartner:
DSM Nutritional Products Ltd.
Basel, (Switzerland): Dr. W.
Bonrath, Dr. R. Karge
Grünenthal GmbH: Dres. C.
und B. Sundermann, Dr. S.
Zemolka, Dr. S. Frormann
Kooperationspartner:
SABIC
Saudi-Arabien
Linde Engineering
München
9,6
84,3
Verfahrenstechnik
1-hexene in C6-fraction: 97 %
3,2
4 6 8 10 12 14
1-olefin chain length
2,8
Grundlagenforschung
0,3
Chemische
Industrie
0,0

Katalyse früher Übergangsmetalle Katalyse früher Übergangsmetalle
Themenleiterin:
Dr. Perdita Arndt
Tel.: (0381) 1281 – 162
Fax: (0381) 1281 – 51162
perdita.arndt@catalysis.de
Kooperationspartner:
Prof. E. D. Jemmis
Indian Institute of
Science, Bangalore, Prof.
H. J. Breunig, Universität
Bremen, Prof. I. Krossing,
Universität Freiburg, Prof.
P. le Gendre, Universität
Dijon, Prof. A. Gansäuer,
Universität Bonn.
Katalyse früher Übergangsmetalle
Zielsetzung
Metallocen- und Nicht-Metallocen-Komplexe der frühen
Übergangsmetalle (vorzugsweise Ti, Zr, Hf) und Lanthanoide dienen
als Modellsubstanzen für komplexchemische und katalyserelevante
Untersuchungen, um sowohl die Effizienz bekannter Katalysen zu
steigern als auch neue katalytische Anwendungen zu entwickeln.
Ergebnisse/Schlussfolgerung
Metallocen-Komplexe (Ti, Zr, Hf) des Bis(trimethylsilyl)-acetylens
geben nach Dissoziation des Alkins die koordinativ und elektronisch
ungesättigten Metallocenfragmente „Cp’ M“ (M = Ti, Zr, Hf) unter
2
milden Bedingungen frei und sind daher als Reagenzien besonders
geeignet.[1,2] Während in der Vergangenheit die Untersuchungen
auf Komplexe des Titans bzw. Zirkoniums beschränkt waren, ist es
kürzlich gelungen, Hafnocen-bis(trimethylsilyl)alkin-Addukte zu
synthetisieren und zu charakterisieren.[3] Im Vergleich zu den Titanbzw.
Zirkonocen-Analoga zeigt Hafnium ungewöhnliche Reaktivitäten
– so führt die Komplexierung des Bis(trimethylsilyl)acetylens durch
Decamethylhafnocen zum dreigliedrigen Hafnacyclopropen und in
einer parallelen Tandem-Aktivierung von Si-C- und C-H-Bindungen
zu weiteren interessanten Verbindungen.[4]
OLEFINPOLYMERISIERUNG
Bestimmte Ionenpaare, die durch Abstraktion von Carbanionen
aus Komplexen mit M-C-σ-Bindungen der 4. Nebengruppe mittels
starker Lewis-Säuren wie B(C F ) gebildet werden, sind hochaktive
6 5 3
Katalysatoren für die Polymerisierung von α-Olefinen. Wir haben
solche Reaktionen mit Zirkonacyclopropenen, -cyclocumulenen und
-cyclopentinen beschrieben, die ebenfalls zwei M-C-σ-Bindungen
besitzen.[2,5] Als häufigste Desaktivierungen für solche Katalysatoren
wird die C F -Gruppen-Übertragung zum kationischen Metallzentrum
6 5
und die Fluorid-Übertragung zum Metall angesehen. Wir konnten
erstmalig zeigen, dass die letztere wegen der Reaktion von Zr-F- mit
Al-H- zu Zr-H- und Al-F-Bindungen eine Reaktivierung ergibt.[5] So
ermöglichen derartige Katalysatoren den Einsatz billiger Aktivatoren
wie Triisobutylaluminium und Diisobutylaluminiumhydrid [6]. Wir
haben dafür die Rolle der Metallacyclen und ihre Reaktionsweise [7]
im Detail untersucht [8] und auch berechnet.[9]
HYDRODEFLUORIERUNG (HDF)
Zirkonocen-Hydride sind vielfach für die Aktivierung von
C-F-Bindungen genutzt worden. Wir haben gefunden, dass [rac-(ebthi)
ZrH(μ-H)] mit bestimmten Fluororganika durch C-F-Bindungsspaltung
2
zu rac-(ebthi)ZrF reagiert, was mit dem Co-Katalysator i-Bu AlH
2 2
erneut [rac-(ebthi)ZrH(μ-H)] bildet.[5] Diese C-F-Aktivierung
2
wurde für eine effektive katalytische Hydrodefluorierung (HDF)
von fluororganischen Verbindungen bei Raumtemperatur genutzt.
[10] Auch hier startet man vom Zirkonocendifluorid, aktiviert mit
i-Bu AlH zum Zirkoniumhydrid, das fluororganische Verbindungen
2
unter Ausbildung von Zirkoniumfluoriden hydrodefluoriert. Auch
zirkonocenfreie Systeme mit dem Aluminiumkation [i-Bu Al] 2 + und
[M(C F ) ] 6 5 4 - als Gegenion sind aktiv in der HDF von Substraten mit
nicht aktivierten C-F-Bindungen.[10]
Literatur
[1] Review: U. Rosenthal, V. V. Burlakov, P. Arndt, W. Baumann, A.
Spannenberg, Eur. J. Inorg. Chem. 2004, 22, 4739-4749.
[2] P. Arndt, W. Baumann, A. Spannenberg, U. Rosenthal, V. V. Burlakov,
V. B. Shur, Angew. Chem. 2003, 115, 1455-1458; Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
2003, 42, 1414-1418.
[3] T. Beweries, V. V. Burlakov, M. A. Bach, P. Arndt, W. Baumann, A.
Spannenberg, U. Rosenthal Organometallics 2007, 26, 247-249.
[4] T. Beweries, V. V. Burlakov, M. A. Bach, S. Peitz, P. Arndt, W. Baumann,
A. Spannenberg, U. Rosenthal, B. Pathak, E. D. Jemmis, Angew. Chem. 2007,
119, 7031-7035; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2007, 46, 6907-6910.
[5] P. Arndt, U. Jäger-Fiedler, M. Klahn, W. Baumann, A. Spannenberg,
V. V. Burlakov, U. Rosenthal, Angew. Chem. 2006, 118, 4301-4304; Angew.
Chem. Int. Ed. 2006, 118, 4195-4198.
[6] U. Rosenthal,V. V. Burlakov, M. A. Bach, T. Beweries, Chem. Soc. Rev.
2007, 36, 719-728.
[7] V. V. Burlakov, P. Arndt, W. Baumann, A. Spannenberg, U. Rosenthal,
Organometallics 2006, 25, 1317-1320; V. V. Burlakov, P. Arndt, W. Baumann,
A. Spannenberg, U. Rosenthal, Organometallics 2006, 25, 519-522.
[8] T. Beweries, M. A. Bach, V. V. Burlakov, P. Arndt, W. Baumann, A.
Spannenberg, U. Rosenthal, Organometallics 2007, 26, 241-244.
[9] M. A. Bach, P. Parameswaran, E. D. Jemmis, U. Rosenthal,
Organometallics 2007, 26, 2149-2156.
[10] U. Jäger-Fiedler, M. Klahn, P. Arndt, W. Baumann, A. Spannenberg,
V. V. Burlakov, U. Rosenthal, J. Mol. Catal. A: Chem. 2007, 261, 184-189; M.
Klahn, C. Fischer, A. Spannenberg, U. Rosenthal, I. Krossing, Tetrahedron Lett.
2007, 48, 8900-8903.
34 35

Themenleiter:
Dr. Marko Hapke
Tel.: (0381) 1281 - 213
Fax: (0381) 1281 - 51213
marko.hapke@catalysis.de
Kooperation:
Dr. Barbara Heller
Cycloadditionen Cycloadditionen
R=Ph: ‚NAPHEP’
Cycloadditionen
Zielsetzung
Die Schwerpunkte der Untersuchungen lagen in der Darstellung von
axial-chiralen Biarylderivaten und deren Einsatz in stereoselektiven
Reaktionen, der Synthese von chiralen Pyridylalkoholen und
Untersuchung neuer Substrate für Cycloadditionsreaktionen. Im
Rahmen einer Kooperation wurden auch Hydroheterofunktionalisierungsreaktionen
von polaren Substraten an Acetylenen untersucht.
Ergebnisse
CHIRALE PYRIDINE UND AXIAL-CHIRALE BIARYLE
Chiralität in ihren vielfachen Spielarten bildet eine der Grundlagen
allen Lebens. Axial-chiralität als Stereoelement in rotationsgehinderten
Biarylen hat seit ihrer Entdeckung als „chemische Kuriosität“ bis
zur ihrer Anerkennung als wichtige stereochemische Funktion
in natürlichen und synthetischen Biarylen ein weitestgehendes
„Nischendasein“ geführt. Seit erkannt wurde, dass die
Konfiguration an der Biarylachse der entscheidende Faktor für die
pharmakologischen Eigenschaften einer bioaktiven Verbindung sein
kann und dass Axial-chiralität die Grundlage für nützliche Reagentien
und Katalysatoren in der asymmetrischen Synthese bildet, nimmt das
Interesse sowohl der pharmazeutischen als auch der akademischen
Forschung an axial-chiralen Biarylen beständig zu.
Im Verlaufe unserer Untersuchungen konnten wir neben der
asymmetrischen Synthese von axial-chiralen 2-Arylpyridinen [1]
auch eine neuartige effektive 2-Schritt-Synthese zu axial-chiralen
Biarylen aufzeigen [2]. Dabei gelingt es über asymmetrische
Kreuz-Cyclotrimerisierungen axial-chirale Biphenyle herzustellen,
die eine Phosphoryl-Einheit tragen, welche über eine einfache
nachfolgende Reduktion in die entsprechenden Phosphine
transformiert wird. Durch detaillierte Untersuchungen konnten wir
die Enantioselektivität der Cyclotrimerisierungsreaktion optimieren
und mit der Hilfe von Kreuzexperimenten erste Hinweise zur Natur
der katalytisch aktiven Metallacyclopentadien-Spezies geben. Wir
haben so einen atomökonomisch sehr günstigen Zugang zu chiralen
Molekülen aufgezeigt, die wiederum in anderen Synthesen als
axial-chirale einzähnige N- oder P- oder auch als zweizähnige N,Ooder
P,O-Liganden genutzt werden können.
Daneben haben wir eine zweistufige Synthese von chiralen
Pyridylalkoholen entwickelt, die ausgehend von Aldehyden
durch asymmetrische Cyanierung und anschließende
[2+2+2]-Cycloaddition einen einfachen Zugang zu chiralen
Pyridylalkoholen bietet. Die im ersten Schritt eingeführte Chiralität wird
durch die milden Bedingungen im zweiten Schritt vollständig erhalten
[3]. Die Einführung von achiralen Pyridinringsystemen in Synthesen
von Vitamin B6-artigen Molekülen u. a. durch photokatalysierte
Cycloaddition wurde ebenfalls weiterentwickelt [4]. Die präparativen
Anwendungen und die mechanistischen Feinheiten beim Einsatz der
übergangsmetallkatalysierten Cycloadditionsreaktionen zur Synthese
von Pyridinderivaten wurden in einem Übersichtsartikel dargestellt
[5].
HYDROHETEROFUNKTIONALISIERUNGSREAKTIONEN AN
ACETYLENEN
Im Rahmen einer Industriekooperation zur Erkundung neuer
Möglichkeiten zur Darstellung von interessanten Additionsprodukten
von ungesättigten Substraten wurde die Hydroheterofunktionalisierung
von Acetylen bearbeitet. Hierbei spielt die durch späte
Übergangsmetallkomplexe katalysierte Anlagerung von polaren
Substraten eine bedeutende Rolle. Die Gewinnung interessanter
Ausgangsstoffe für weitere Umsetzungen lässt sich so auch in
größerem Maßstab realisieren.
Literatur
[1] A. Gutnov, B. Heller, C. Fischer, H.-J. Drexler, A. Spannenberg, B.
Sundermann, C. Sundermann, Angew. Chem. 2004, 125, 3883-3886; Angew.
Chem. Int. Ed. 2004, 43, 3795-3797.
[2] B. Heller, A. Gutnov, C. Fischer, H.-J. Drexler, A. Spannenberg, D.
Redkin, C. Sundermann, B. Sundermann, Chem. Eur. J. 2007, 13, 1117-1128.
[3] B. Heller, D. Redkin, A. Gutnov, C. Fischer, W. Bonrath, R. Karge, M.
Hapke, Synthesis 2008, 69-74.
[4] A. Gutnov, V. Abaev, D. Redkin, C. Fischer, W. Bonrath, B. Heller,
Synlett 2005, 1188-1190.
[5] B. Heller, M. Hapke, Chem. Soc. Rev. 2007, 36, 1025-1196.
Kooperationspartner:
DSM Nutritional Products Ltd.
Basel (Schweiz):
Dr. W. Bonrath, Dr. R. Karge
Grünenthal GmbH, Aachen:
Dres. C. und B. Sundermann,
Dr. Saskia Zemolka, Dr. Sven
Frormann
36 37

Themenleiter:
Dr. Bernd H. Müller
Tel.: (0381) 1281 - 159
Fax: (0381) 1281 - 51159
bernd.mueller@
catalysis.de
Kooperationspartner:
SABIC
Saudi-Arabien
Linde Engineering
München
Oligomerisierungen Oligomerisierungen
Oligomerisierungen
Zielsetzung
Der Begriff Oligo stammt aus dem Griechischen, wo er soviel wie
"wenig" bedeutet. Unter Oligomerisierung versteht man demnach
im Gegensatz zur Polymerisierung die Verknüpfung nur weniger
Einzelbausteine zu einem neuen Produkt. Unser Ziel ist die
Entwicklung solcher Verknüpfungsreaktionen, die möglichst selektiv
zu einheitlichen Produkten führen.
Unverzweigte α-Olefine (linear alpha olefins, LAOs) sind wertvolle
Zwischenprodukte für die industrielle Produktion von Reinigungsmitteln,
synthetischen Schmierölen, Copolymeren, Weichmachern und vielem
mehr. Mit prognostizierten 5 bis 10 % ist die Wachstumsrate für LAOs
so hoch wie bei nur wenigen anderen chemischen Zwischenprodukten.
Marktführer im α-Olefingeschäft sind BP, Chevron Phillips und Shell.
Bedingt durch deren Produktionsverfahren stellen sie aber jeweils ein
Gemisch an α-Olefinen unterschiedlicher Kettenlänge her, das in der
Regel aufwändig getrennt werden muss. Technologien für die selektive
Produktion von 1-Buten und 1-Hexen werden angewandt. Patente der
südafrikanischen SASOL, in denen die selektive Oligomerisierung von
Ethylen zu 1-Okten beschrieben wird, fanden in der Branche große
Aufmerksamkeit. Deren großtechnische Umsetzung steht noch aus.
Die homogenkatalytische, selektive Oligomerisierung von Ethylen zu
α-Olefinen ist eine interessante wissenschaftliche Herausforderung,
die auf großes Interesse seitens der chemischen Industrie stößt. [1]
In Zusammenarbeit mit den Kooperationspartnern Linde AG und
der saudiarabischen SABIC sollen homogenkatalytische Verfahren
zur selektiven Oligomerisierung von Ethen von den chemischen
Grundlagen über die ingenieurtechnische Umsetzung bis hin zur
Produktion geführt werden.
Ergebnisse/Schlussfolgerung
In den vorgeschlagenen Mechanismen zu den bekannten selektiven
Ethylenoligomerisierungen werden Metallacyclen postuliert und als
essentiell für die beobachteten Selektivitäten angesehen. [2] Die
Synthese solcher Metallacyclen und Untersuchung ihrer Reaktivität
ist das metallorganische Standbein unserer Forschung. Hinzu
kommt die Präparation hierfür geeigneter Liganden mit Methoden
der klassischen organischen Synthese. Die Testung der Komplexe
hinsichtlich ihrer katalytischen Eigenschaften führen wir in eigenen
Autoklaven durch. Dies geschieht in enger Zusammenarbeit mit Linde
Engineering, die das verfahrenstechnisches Know-how mitbringt. Als
Spezialist im Anlagenbau hat Linde bereits für die SABIC in Al-Jubail
am Persischen Golf eine Produktionsstätte errichtet, die nach dem
(nicht-selektiven) α-SABLIN-Verfahren LAOs produziert. Die Saudi
Basic Industries Corporation (SABIC) mit Hauptsitz in Riad gehört
weltweit zu den 10 größten petrochemischen Unternehmen mit ca.
3300 Beschäftigten allein in Europa.
Es ist uns gelungen, ein 1-Hexen-selektives Katalysatorsystem zu
entwickeln und zum Patent anzumelden. Derzeit wird untersucht, wie
es in einen industriellen Maßstab überführt werden kann.
Mit Bayer MaterialScience wurde ein Projekt zur selektiven
Cooligomerisierung verschiedener α-Olefine begonnen.
Zusätzlich zu diesen vorwiegend auf die industrielle Anwendung
orientierten Untersuchungen erfolgt eine bereichsinterne
Überlappung mit mehr explorativen Projekten des Themas „Katalysen
früher Übergangmetalle“. Diese beinhaltet derzeit drei Fragen,
(i) Struktur und Reaktivität von ungewöhnlichen Metallacyclen, (ii)
Synthese und Einsatz neuartiger Phosphorylidliganden und (iii)
Hydrodehalogenierungen.
Literatur
[1] D. F. Wass, Dalton Trans. 2007, 816-819 und umfangreiche
Literaturverweise darin.
[2] R. Walsh, D. H. Morgan, A. Bollmann, J. T. Dixon, Applied Catalysis A:
General 2006, 306, 184-191.
38 39
product distribution [wt.%]
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
9,6
84,3
Verfahrenstechnik
1-hexene in C6-fraction: 97 %
3,2
4 6 8 10 12 14
1-olefin chain length
2,8
Grundlagenforschung
0,3
Chemische
Industrie
Kooperationspartner:
Bayer MaterialScience
Leverkusen
0,0

Asymmetrische Katalyse Asymmetrische Katalyse
Asymmetrische Katalyse
Parallele Hydrierapparatur mit acht Autoklaven, die u. a. gleichzeitig
die Variation von Druck und Temperatur ermöglicht und die Aufnahme
des Wasserstoffs automatisch registriert.
Der Forschungsbereich
im Überblick
Homogen katalysierte Hydrierungen und Hydroformylierungen
spielen eine wichtige Rolle bei vielen Synthesen in der chemischen
und pharmazeutischen Industrie, sowie bei der Herstellungen
von Geruchsstoffen und Agrochemikalien. Insbesondere die
Hydrierung kann als eine der am weitesten verbreiteten chemischen
Transformationen zur Herstellung von Alkanen, Alkoholen und
Aminen aus unterschiedlichsten Ausgangsprodukten angesehen
werden. Die Hydroformylierung ist eine wichtige Reaktion zur
Umwandlung von Alkenen in Aldehyde, wobei letztere wiederum
wichtige Edukte für weiterführende Transformationen (z.B. zu
Alkoholen, Carbonsäuren, Aminen etc.) sind. Ein besonderer Vorteil
homogener Reaktionsführung ergibt sich aus dem hohen Potential zur
Steuerung von Chemo-, Regio- und Stereoselektivität der chemischen
Umsetzung. Die Herstellung von enantiomerenreinen Produkten durch
asymmetrische Hydrierung stellt einen besonderen Schwerpunkt des
Bereiches dar.
Im Bereich existiert eine über 16 jährige Expertise auf beiden
Gebieten. Dabei werden alle Aspekte moderner Katalyseforschung
berücksichtigt, wie z.B. Synthese von Substraten und chiralen Liganden,
Synthese und vollständige Charakterisierung, z.B. 103Rh-NMR, in
situ HP-NMR und in situ HP-IR-Spektroskopie, von Präkatalysatoren
und Katalysatoren, Stabilitätsuntersuchungen von Liganden und
Komplexen, DFT-Rechnungen und kinetische Untersuchungen. Es
stehen für die Reaktionen unter Normal- und erhöhtem Druck (bis
200 bar) Autoklaven unterschiedlichem Volumens, einschließlich
Parallelreaktoren zur Verfügung. Ein Upscaling bis zu 600 l ist
in Kooperation mit einem ständigen Industriepartner möglich.
Totalsynthesen, z.B. im Rahmen von Patentumgehungsverfahren,
von bis zu 20 Reaktionsstufen unter Einbeziehung von Hydrierbzw.
Hydroformylierungsschritten werden ebenfalls durchgeführt.
Seit kurzem werden auch heterogen katalysierte Hydrierungen
untersucht.
In enger Zusammenarbeit mit der Industrie entwickeln wir
anwendungsfähige Detaillösungen, die auf die Katalysatorsubstitution
oder die Verfahrensneuentwicklung abzielen. Zu unseren
Kooperationspartnern zählten im vergangenen Jahr BASF, Bayer
Healthcare, DSM, Esteve, Grünenthal, Miltitz-Aromochemicals
Leiter des Bereiches
Asymmetrische Katalyse
Prof. Dr. Armin Börner
Tel.: (0381) 1281 - 202
Fax: (0381) 1281 - 51202
armin.boerner@
catalysis.de
Automatisches
Flash-Chromatographie
System mit UV-Detektion
(Teledyne ISCO)
40 41

Asymmetrische Katalyse Kinetik von Selektionsprozessen
Leipzig, ratiopharm und Oxeno C4-Chemie.
Der Forschungsbereich gliedert sich in die drei Themenbereiche:
• Kinetik von Selektionsprozessen
• Asymmetrische Hydrierungen
• Hydroformylierungen
Kinetik von Selektionsprozessen
Zielsetzung
Das wissenschaftliche Ziel bestand in vertiefenden mechanistischen
Untersuchungen zur Überführung von Diolefin-Präkatalysatoren
für asymmetrische Hydrierungen in die eigentlichen aktiven
Katalysatorspezies. Des Weiteren wurden die systematischen
Arbeiten zum desaktivierenden Einfluss von Mehrkernkomplexen auf
asymmetrische Hydrierungen fortgesetzt.
Im Rahmen von drei Industriekooperationen (Esteve, Grünenthal,
Syngenta) wurden sowohl die stereoselektive Hydrierung von C-C
als auch von C-O Doppelbindungen für pharmazeutisch bzw.
agrotechnisch relevante Zwischenverbindungen fortgesetzt.
Ergebnisse/Schlussfolgerung
In Fortführung unserer quantitativen Arbeiten zur Überführung von
COD- bzw. NBD-Komplexen in die entsprechenden Solvenskomplexe
[1] wurden neben dem bisher üblichen Lösungsmittel Methanol auch
THF, Propylencarbonat und unpolare Halogenkohlenwasserstoffe
wie Dichlormethan bzw. –ethan einbezogen. Neben katalytischen
Hydrierungen wurden auch UV/Vis-spektroskopische Messungen
stöchiometrischer Diolefinhydrierungen angewandt. [2] Die
ermittelten Pseudo-Geschwindigkeitskonstanten unterscheiden sich
unwesentlich in den verschiedenen Lösungsmitteln, prinzipiell werden
die NBD-Komplexe wesentlich schneller in die aktiven Spezies
überführt als die COD-Komplexe.
Es ist uns gelungen, einen Methanol-Solvenskomplex für BINAP als
Liganden durch Röntgenkristallstrukturanalyse zu charakterisieren,
der erste Strukturbeleg dieser Art überhaupt.
Röntgenkristallstrukturanalysen dimerer aromatenverbrückter
Spezies gelangen u. a. für DIPAMP und BINAP. Dieselben wurden
auch ausführlich NMR-spektroskopisch charakterisiert. Für den
dimeren DIPAMP-Komplex (Phenyl-Phenyl-verbrückt) konnte belegt
werden, dass er sich selbst in Methanol im Gleichgewicht mit dem
Methanolkomplex befindet, also recht stabil ist. Des Weiteren
konnte bewiesen werden, dass in unpolaren Lösungsmitteln wie z. B.
Dichlorethan die dimeren aromatenverbrückten Spezies das Ergebnis
der Hydrierung des Diolefins des Präkatalysators sind.
Die weiteren Untersuchungen zu Dreikernkomplexen ergaben
Themenleiter:
PD Dr. Detlef Heller
Tel.: (0381) 1281 - 183
Fax: (0381) 1281 - 51183
detlef.heller@catalysis.de
[Rh(BINAP)(MeOH) 2 ] +
[Rh(DIPAMP)] 2 (BF 4 ) 2
42 43

[Rh 3 (DIPAMP) 3 (μ 3 -OH) 2 ] +
[Rh 3 (Me-DuPHOS) 3
(μ 3 -OH)(μ 3 -OMe)] +
Kinetik von Selektionsprozessen Asymmetrische Hydrierungen
[Rh 3 (Me-DuPHOS) 3 (μ 3 -Cl) 2 ] +
[Rh 3 (DIPAMP) 3 (μ 3 -Cl) 2 ] +
überraschenderweise, dass auch Halogenide (neben den schon von
uns ausführlich beschriebenen Methoxy- und/oder Hydroxygruppen)
die μ -verbrückende Funktion der Rh-Kationen übernehmen können.
3
In Abhängigkeit vom prochiralen Olefin (Michaeliskonstante mit dem
aktiven Katalysator) lässt sich ebenfalls ein starker desaktivierender
Einfluss derartiger Dreikernkomplexe nachweisen.
An methodischen Entwicklungen wurde die UV/Vis-Spektroskopie
mit Hilfe einer Tauchoptrode, sowie stopped-flow Messungen unter
anaeroben Bedingungen für sehr schnelle Reaktionen aufgebaut.
Reaktionsspektren der stöchiometrischen Hydrierung des COD im
[Rh(Me-DuPHOS)COD]BF zum [Rh(Me-DuPHOS)(MeOH) ]BF .
4 2 4
Literatur
[1] D. Heller, A. H. M. de Vries, J. G. de Vries, „Catalyst Inhibition and
Deactivation in Homogeneous Hydrogenation”, chapter 44 in „Handbook
of Homogeneous Hydrogenation“ ed. by . H. G. de Vries and C. Elsevier,
1483-1516, 2007.
[2] A. Preetz, H.-J. Drexler, C. Fischer, Z. Dai, A. Börner, W. Baumann, A.
Spannenberg, R. Thede, D. Heller, Chem. Eur. J. 2008, 1445-1451.
Asymmetrische Hydrierungen
Zielsetzung
Die Schwerpunkte der Arbeiten im Jahr 2007 fokussierten sich auch
weiterhin auf die Etablierung asymmetrischer Reaktionen für die
Darstellung von enantiomerenreinen Feinchemikalien (Degussa),
pharmazeutischen Intermediaten (ratiopharm, Bayer HC) und
Duftstoffen (Miltitz). Im Rahmen der asymmetrischer Reaktionen
von verschiedenen prochiralen Vorstufen wurden neben den
fluorierten Alkoholen (BASF) vor allem die organischen Carbonate,
z.B. Propylencarbonat, als neue Lösungsmittel verstärkt in die
Untersuchungen einbezogen (asymmetrische Hydrierung prochiraler
Olefine, Pd-katalysierten Aminierung und Alkylierung).
44 45
Ergebnisse
Bei den Untersuchungen zur heterogen katalysierten Kernhydrierung
eines Heteroaromaten in einem Zwischenprodukt zur Herstellung
eines pharmazeutischen Wirkstoffes konnten erste Erkenntnisse zur
Anpassung künftiger Reaktionsbedingungen bei der industriellen
Darstellung gewonnen werden (BHC). Ebenso konnten die Vorgaben
zur Optimierung der diastereoselektiven Hydrierung von Ethylionon
zum Timberol und der selektiven Darstellung von Sandolen mittels
regioselektiver und vor allem patentfreier Hydrierung durch Wahl
eines Ruthenium-Katalysators erfüllt werden (Miltitz).
Bei den Untersuchungen zu Möglichkeiten der Verbesserung
asymmetrischer Reaktionen in ungewöhnlichen Lösungsmitteln
konnte gezeigt werden, dass sowohl fluorhaltige Alkohole [1] als
auch organische Carbonate einen positiven Einfluss auf Selektivität
und Geschwindigkeit asymmetrischer Reaktionen ausüben können
[2] (BASF, Graduiertenkolleg 1213).
Im Rahmen einer Kooperation mit ratiopharm wurden die Arbeiten zur
Erarbeitung eines patentfreien Syntheseweges von Statin-Intermediaten
zum vorläufigen Abschluss gebracht [3] und die asymmetrische
Hydrierung einer ungesättigten Carbonsäure untersucht. Das Produkt
stellt einen wichtigen chiralen Synthesebaustein für die Herstellung
des Herz-Kreislauf-Mittels (Renin-Hemmer) Aliskiren dar.
Themenleiter:
Dr. Jens Holz
Tel.: (0381) 1281 - 150
Fax: (0381) 1281 - 51150
jens.holz@catalysis.de
Kooperationspartner:
Dr. S. Verevkin Universität
Rostock; Dr. T. H. Riermeier,
DHC, Degussa AG; G. König,
ratiopharm; Dr. P. Fey, Bayer
HealthCare; Dr. R. Paciello,
BASF; Hr. R. Piech, Leipzig-Miltitz
Duft und Aroma GmbH; Prof. Dr.
I. A. Kostas, Institute of Organic
and Pharmaceutical Chemistry;
Asymmetrische Hydrierung eines
unfunktionalisierten Olefins in
Propylencarbonat/n-Hexal

Asymmetrische Hydrierungen Hydroformylierungen
Auf dem Gebiet der asymmetrischen Hydrierung prochiraler Olefine
konnten die Arbeiten zur erstmaligen Darstellung enantiomeren
angereicherter β-Aminophosphonsäureester zum Abschluss gebracht
werden. Weiterhin wurden weitere Einsatzmöglichkeiten zur
Darstellung chiraler Verbindungen mittels asymmetrischr Hydrierung
durch Einsatz von catASium-Katalysatoren gefunden, die im Jahr
2008 verstärkt untersucht werden sollen
RO
MeO
R = (CH2) 3OMe
RO
MeO
O
O
OH
H 2, Rh-Kat.
40°C, MeOH
100 %, >99 %ee
OH
Enantioselektive Hydrierung eines prochiralen
pharmazeutischen Synthesebausteins
Literatur
[1] I. A. Shuklov, N. V. Dubrovina, A. Börner, Review, Synthesis 2007,
2925-2943.
[2] J. Bayardon, J. Holz, B. Schäffner, V. Andrushko, S. Verevkin, A. Preetz,
A. Börner, Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 5971–5974.
[3] N. Andrushko, V. Andrushko, G. König, A. Spannenberg, A. Börner, Eur.
J. Org. Chem. 2008, 847-853.
Hydroformylierungen
Zielsetzung
Unsere Arbeiten konzentrieren sich auf die regioselektive
rhodiumkatalysierte Hydroformylierung terminaler, sowie technisch
verfügbarer interner doppelbindungs- und skelettisomerer Olefine
unterschiedlicher C-Zahl. Dies schließt die Synthese vorzugsweise
patentfreier Phosphorliganden, deren Testung unter technisch relevanten
Bedingungen sowie spektroskopische in situ Untersuchungen
zu mechanistischen Details und zur Katalysatorstabilität ein. Es wird
versucht, möglichst umfassend alle für die katalytische Reaktion
relevanten Bereiche der Rhodium- und Phosphorchemie, sowie der
physikalischen Chemie zu berücksichtigen. Eine dem Stand der
Technik entsprechende Führung der Druckversuche mit hocheffektivem
Gaseintrag in die Reaktionslösung, Druckkontrolle und zeitabhängiger
Gasverbrauchserfassung wird routinemäßig angewendet. Für
die in situ Druck-Kernresonanz (HP-NMR)-Spektroskopie ist aber
eine „Drucklücke“ zwischen Autoklaventechnik und kommerziell
verfügbaren HP-NMR-Messzellen zu konstatieren. Wir haben uns
zum Ziel gesetzt, die Verlässlichkeit entsprechender Untersuchungen
zu erhöhen, indem die Sättigung der Probenlösung mit gasförmigem
Substrat bei bekanntem Druck zu jedem Zeitpunkt der Messung
gewährleistet wird. Aus einer Entwicklungsarbeit in Kooperation mit
der Warnowhydraulik GmbH Rostock resultierte eine Gasflusszelle
mit Gaskreislaufapparatur, welche eine detaillierte Kontrolle über alle
relevanten physikalische Parameter erlaubt und in jedem NMR-Labor
eingesetzt werden kann. [1] Augenblickliche Aktivitäten richten sich
auf die Erweiterung des Einsatzbereiches dieser Anlagen für die
HP-NMR sowie die Einrichtung der in situ Druck-IR-Spektroskopie als
ergänzende, empfindliche und schnelle Analysenmethode.
Ergebnisse/Schlussfolgerung
Für die interessante Dominoreaktion der Isomerisierung/
Hydroformylierung interner Olefine zu terminalen Aldehyden
haben wir mit zweizähnig koordinierenden O-Acylphosphiten einen
neuartigen Ligandentyp vorgestellt, welcher die Rhodiumkatalyse
in überraschender Weise modifiziert. [2] Das Bildbeispiel am
Rand zeigt einen entsprechenden Liganden koordiniert am
Allyl-Rh(I)-Komplexfragment (Rhodiumatom: rot; Phosphoratome:
Themenleiter:
Dr. Detlef Selent
Tel.: (0381) 128 – 169
Fax: (0381) 1281 – 51169
detlef.selent@catalysis.de
Kooperationspartner:
Dr. K.-D. Wiese,
Oxeno Olefinchemie GmbH,
Marl
DI M. Sperner,
Warnowhydraulik GmbH
Rostock
Prof. Dr. Ludwig,
Institut f. Chemie der
Universität Rostock
DI H.-J. Stiller,
Amplius GmbH
Rostock-Warnemünde
46 47

Hydroformylierungen Katalytische in situ-Studien
grün). Durch die Variation von Substrukturen der Diphosphite
wurde eine substrat- und lösungsmittelabhängige Steigerung der
n-Regioselektivität auf 80% bei technisch relevanten Aktivitäten
von über 3500 mol/mol h erreicht. In Propylencarbonat als
KAT
Lösungsmittel ist die isomerisierende Hydroformylierung von 2-Penten
bereits bei 10 bar / 100°C mit hoher Aktivität und Selektivität
möglich. [3] Damit wird belegt, dass eine zum industriell genutzten
Kobaltverfahren vergleichbar effektive und selektive Reaktion auch
rhodiumkatalysiert durchgeführt werden kann. Als Vorteil ergibt sich
eine Druckabsenkung um mindestens 70 bar und eine um ca. 60
K abgesenkte Temperatur. Mittels HP-NMR-Spektroskopie konnte
Einblick in die Kinetik der Bildung und die Koordinationsgeometrie des
katalytisch aktiven Hydrido-Rhodium(I)-Komplexes gewonnen werden.
Der Komplex enthält einen vorzugsweise ax, äq-koordinierenden
zweizähnigen Diphosphitliganden. Im Jahr 2007 wurde ein für die
o. g. Olefinreaktion besonders interessantes Ergebnis erhalten.
Die Bildung von terminalen Aldehyden ist nach Weiterentwicklung
des Katalysators mit Selektivitäten > 90% bei gleichzeitig hoher
Katalysatoraktivität möglich. [4] Wie wird der für diese Reaktion
von uns entwickelte Ligand unter Reaktionsbedingungen am
Übergangsmetallzentrum koordiniert, und treten Intermediate
auf? Die Klärung dieser Fragestellungen per NMR- bzw.
IR-Spektroskopie, sowie durch Molekülstrukturanalysen, hat sich als
sehr anspruchsvoll erwiesen. Für die Ermittlung der Ursachen der
beobachteten hohen Regioselektivität sind zudem kinetische und
theoretische Untersuchungen erforderlich. Mit der Konzipierung
und dem Bau eines automatisierten Probenahmesystems wurde im
Jahr 2007 eine wesentliche Vorraussetzung für die Verfolgung von
Konzentrations-Zeit-Profilen von Reaktionspartnern und -produkten
geschaffen.
Literatur
[1] D. Selent, W. Baumann, A. Börner, DE 10333143 A1 (03.03.2005)
[2] D. Selent, D. Hess, K.-D. Wiese, D. Röttger, C. Kunze, A. Börner, Angew.
Chem. 2001, 113, 1739.
[3] D. Selent, K.-D. Wiese, A. Börner, in: Catalysis of Organic Reactions, J.
R. Sowa (Edt.), Taylor&Francis Group, Boca Raton, 2005, 20, 459.
[4] Patentanmeldung in Vorbereitung
Katalytische in situ-Studien
Simultane in situ-XRD/Laser-Raman-Spektroskopie zum Monitoring
fester Katalysatoren während der Calcinierung und in katalytischen
Reaktionen
48 49
gas in
gas out
XRD
detector
(PSD)
capillary
reactor
XRD
beam
Raman
Laser
532 nm

Katalytische in situ-Studien Katalytische in situ-Studien
Leiterin des Forschungsbereiches
Priv.-Doz. Dr. Angelika
Brückner
Tel.: (030) 6392 – 4301
Fax: (030) 6392 – 4454
angelika.brueckner
@catalysis.de
Kooperation mit Dr. F.
Emmerling und Dr. H.
Riesemeier (BAM)
Der Forschungsbereich
im Überblick
Im Forschungsbereich werden arbeitende Katalysatoren in
verschiedenen Reaktionen sowie Einflüsse von Syntheseparametern
auf Katalysatoreigenschaften mit spektroskopischen
Methoden vorzugsweise unter realen Reaktionsbedingungen
untersucht. Ziel ist es, möglichst authentische Kenntnisse zu
Struktur-Wirkungsbeziehungen und Reaktionsmechanismen als
Grundlage für das wissensbasierte Katalysatordesign zu erarbeiten.
Die Arbeitsschwerpunkte konzentrierten sich zum einen auf die
Entwicklung neuer simultaner Methodenkopplungen, da hierdurch
das Potential zugänglicher Informationen enorm erweitert werden
kann, und zum anderen auf den Einsatz dieser Techniken bei der
Aufklärung von Struktur-Wirkungsbeziehungen in nachhaltigen
katalytischen Reaktionen.
Mit der simultanen in situ-XRD/Raman-Spektroskopie wurde eine
neue Kopplungsmethode für die Untersuchung fester Katalysatoren
in heterogenkatalytischen Gasphasenreaktionen sowie während der
Formierung entwickelt. Sie hat sich beim Studium der Phasenbildung
in MoVNbTe-Mischoxid-Katalysatoren während der Calcinierung
als außerordentlich hilfreich, da beide Methoden für die oxidischen
Zielphasen mit Mo O -Struktur sowie für die unerwünschten
5 14
Phasen MoO und MoO unterschiedliche Nachweisempfindlichkeit
3 2
besitzen. So konnten Regeln für die optimale Steuerung des
Calcinierungsprozesses im Hinblick auf die Zielphasen erarbeitet
werden [1].
In Kooperation mit der Bundesanstalt für Materialforschung (BAM)
wurde an BESSY II im Rahmen eines DFG-Verbundprojektes mit
dem Aufbau eines Messplatzes für simultane operando-SAXS/
WAXS/XAS-Spektroskopie begonnen. Damit werden dotierte
Pd-Trägerkatalysatoren während der Acetoxylierung von
Toluol zu Essigsäure untersucht um Ursachen für beobachtete
Aktivitätsunterschiede aufzuklären mit dem Ziel, verbesserte
Präparations- und Konditionierungsverfahren zu entwickeln. Die
neue Methodik erlaubt es, simultan sowohl reaktionsbedingte
Wertigkeitswechsel und lokale Strukturänderungen von Metallionen
mittels XAS als auch Eigenschaften kristalliner Bestandteile
(Phasenzusammensetzung, Kristallitgrößen, Textur) mittels SAXS/
WAXS zu detektieren.
Ebenfalls in Kooperation mit der BAM und dem Forschungsbereich
„Katalytische Verfahren“ wurde an der μ-spot beamline der BAM an
BESSY II ein neuer Aufbau für das Monitoring von Katalysatorsynthesen
durch Ko-Fällungsverfahren mittels simultaner SAXS/WAXS/
Raman-Spektroskopie realisiert und für das Studium der Synthese
gemischter Molybdate von Eisen, Nickel und Bismuth. Dabei gelang
es, den Einfluss der Reihenfolge verschiedener Fällungsschritte auf
die Phasenbildung aufzuklären [2].
Um für die Erschließung interdisziplinärer Forschungsvorhaben
mit homogenkatalytisch orientierten Themengruppen des LIKAT
gerüstet zu sein, setzt der Forschungsbereich gegenwärtig einen
neuen Schwerpunkt bei der Adaption von operando-Methoden
für die Untersuchung von heterogenen Feststoff/Flüssigphasensowie
von homogen-katalytischen Reaktionen auch oberhalb von
Atmosphärendruck. So wurde eine modifizierte Apparatur für
operando-EPR/online-GC-Untersuchungen unter höherem Druck (bis
20 bar, bis 150 °C) entwickelt, mit der im Rahmen von Industrieprojekten
erstmals operando-Untersuchungen zur Wirkungsweise von
Ni-Trägerkatalysatoren während der Dimerisierung von Buten in
flüssiger Phase [3] sowie von Chromkomplexkatalysatoren in der
Tetramerisierung von Ethylen durchgeführt werden [4]. In Kooperation
mit dem Forschungsbereich “Prozessintensivierung und Anorganische
Synthesen“ wurde ein neuartiger ATR-Sensor für das Monitoring von
Flüssigphasenreaktionen im Mikroreaktor adaptiert [5].
Literatur
[1] Sylvana Winkler, „Phasenbildung in MoVNbTe-Mischoxid-Katalysatoren
bei der Kalzinierung - in-situ Untersuchungen mittels XRD und Raman-
Spektroskopie“, Diplomarbeit.
[2] U. Bentrup et al. „Monitoring of Mo-based mixed oxide catalyst precursor
synthesis: A combined simultaneous in situ WAXS/SAXS/Raman and ATR/UV-vis/
Raman spectroscopic study”, Top. Catal., in Vorbereitung
[3] A. Brückner, D. Maschmeyer, H.-W. Zanthoff, “Immediate access to
active sites in nickel butene dimerization catalysts under industrylike conditions
by high-pressure liquid-phase EPR”, EUROPACAT VIII, Turku, Finland, 26. -
31.08.2007
[4] A. Brückner, J. K. Jabor, P. B. Webb, A. McConnel, „Monitoring
structure and valence state of Cr sites during catalyst formation and ethylene
oligomerization by in situ EPR spectroscopy“, J. Catal., eingereicht.
[5] U. Bentrup, N. Steinfeldt, K. Jähnisch, ”Ozonolysis of 1-decene in microand
batch reactor: An in situ ATR-FTIR spectroscopic and reaction kinetic study”,
Top. Catal., in Vorbereitung.
Kooperation mit Dr.
D. Maschmeyer (Oxeno)
sowie P. Webb und A.
McConnell (Sasol)
50 51

Optische Spektroskopie Optische Spektroskopie
Themenleiterin:
Dr. Ursula Bentrup
Tel.: (030) 6392 - 4448
Fax: (030) 6392 - 4454
ursula.bentrup@
catalysis.de
Kooperationspartner:
Evonik Degussa GmbH
Evonik Oxeno GmbH
Sasol Germany GmbH
Südchemie
Schema des Versuchsaufbaus
für simultane WAXS/
SAXS/Raman-Untersuchungen
an der μ-spot beamline bei
Bessy II
Monitoring von Katalysatorsynthesen
mittels simultaner
WAXS/SAXS/Raman-Spektroskopie
Zielsetzung
Bei der Synthese von Precursoren für Mischoxid-Katalysatoren spielen
sowohl die Synthesemethode als auch die Art der eingesetzten
Komponenten und die Reaktionsbedingungen eine wesentliche Rolle.
Für das Verständnis, in welcher Weise verschiedene Syntheseparameter
sowohl die Struktur als auch die Kristallinität der Precursoren bzw.
letztendlich auch der Katalysatoren beeinflussen, sind geeignete
Methoden für das online-Monitoring der Syntheseprozesse erforderlich.
In Kooperation mit der BAM wurde deshalb an der μ-spot beamline
der BAM bei BESSY II eine neuartiger Versuchsaufbau für das in
situ-Monitoring der Synthese von Mischoxidkatalysator-Precursoren
realisiert, welcher simultane WAXS/SAXS (Wide- and Small Angle
Scattering) und Raman-spektroskopische Messungen ermöglicht.
Ergebnisse/Schlussfolgerung
Unter Nutzung dieser experimentellen Anordnung wurde die Fällung
von reinen und gemischten Molybdaten aus Ammoniumheptamolybdat-Lösungen
mittels Fe-, Ni- und Bi-Nitrat bei verschiedenen
Bedingungen untersucht1 .
1 J. Radnik, U. Bentrup, U. Armbruster, M. Schneider, A. Martin, A. Brückner, J. Leiterer,
F. Emmerling, Poster, ESRF Workshop Grenoble, February 5 - 7, 2008.
Während die Streuungsexperimente Aufschluss zur Partikel-
Agglomerisation und Bildung kristalliner Phasen während der Fällung
geben, liefern die Raman-Spektren strukturelle Informationen sowohl
zu den in der Lösung vorliegenden Anionen als auch den gebildeten
Niederschlägen.
Bei der Zugabe einer Me-Nitrat/HNO -Lösung (Me = Ni+Fe+Bi)
3
zu einer Ammoniumheptamolybdat-Lösung (AHM) bei 25°C fällt
zunächst ein kristalliner Niederschlag, dessen Reflexe sich mit
der Zeit deutlich ausprägen. Bei der Zugabe von H PO ist eine
3 4
Reflexverschiebung und -Intensitätsabnahme zu beobachten, die als
kontinuierliche bzw. bei 50°C vollständige Auflösung des kristallinen
Niederschlags interpretiert werden kann.
Aus den simultan gemessenen Raman-Spektren folgt, dass bei
Zugabe der Nitrate eine Verschiebung der νMo=O-Bande (940 →
957 cm-1 ) erfolgt, die auf die Bildung gemischter [MeMo O ] 6 24 6- bzw.
[Mo O ] 8 26 4- - Spezies hindeutet. Diese Bande nimmt bei Zugabe von
H PO deutlich ab, und eine neue (979 cm 3 4 -1 ) bildet sich insbesondere
bei 50°C heraus, welche auf die Bildung von [PMo O ] 12 40 3-- Spezies
hinweist. Unter Berücksichtigung der WAXS/SAXS-Resultate
befinden sich letztere offenbar in Lösung, während die zu Beginn
nachgewiesenen Hepta- bzw. Octamolybdat-Spezies vorwiegend im
kristallinen Niederschlag vorhanden sind.
Beugungsdiagramme
von wässriger Ammonium-
molybdat-Lösung nach
Zugabe von Ni-, Fe-,
Bi-Nitrat/HNO 3 und H 3 PO 4
bei 25 bzw. 50°C
In situ-Ramanspektren
von wässrigerAmmoniummolybdat-Lösung
nach
Zugabe von Ni-, Fe-,
Bi-Nitrat/HNO und 3
H PO bei 25 bzw. 50°C
3 4
52 53

Magnetische Resonanz- und Röntgenmethoden Magnetische Resonanz- und Röntgenmethoden
Themenleiterin:
Priv.-Doz. Dr. Angelika
Brückner
Tel.: (030) 6392 – 4301
Fax: (030) 6392 – 4454
angelika.brueckner
@catalysis.de
operando-Druck-EPR
Kooperationspartner:
Dr. D- Maschmeyer,
Oxeno Olefinchemie
GmbH
Operando-high pressure-EPR:
A new tool for monitoring catalytic
reactions under industry-like
conditions demonstrated for olefin
oligomerization over Ni catalysts
Introduction and Objectives
Supported NiO catalysts are used since many years for the
heterogeneous catalytic oligomerization of low olefins. In the case of
butenes, there are two possible reaction pathways: 1) isomerization
to undesired strongly branched products over acidic support sites
dominating in the initial reaction period and 2) oligomerization
to linear C -C olefins over Ni sites becoming prevalent during
8 12
equilibration of the catalysts [1]. Despite extensive research in the
field, the behaviour of Ni sites during equilibration and their nature
in the active state is still controversially discussed, considering both
single Ni + or Ni2+ as well as Ni0 species as being active. From ex-situ
EPR and FMR studies, we obtained hints that the equilibration process
might be governed by a dynamic segregation and redissolution of
Ni0 particles [1]. However, for deriving reliable structure-function
relationships, spectroscopic studies under true reaction conditions
are inevitable. In this work, we have adapted EPR spectroscopy for
monitoring the behaviour of Ni sites in different catalysts during
oligomerization of butenes (Raffinat III). To the best of our knowledge,
this is currently the only example of operando-high pressure EPR in
catalytic liquid/solid systems.
Results and Discussion
A thick-wall tubular quartz reactor has been directly implemented
in the cavity of a Bruker ELEXSYS 500-10/12 cw-EPR spectrometer
and connected to a liquiflow meter and a pressure controller for
maintaining a pressure of 20 bar and to a GC for online product
analysis (Fig. 1). Two different types of catalysts have been monitored
under Raffinat III flow at 80 °C: an industrial NiO/SiO -Al O catalyst
2 2 3
(NiO) and various 0.3 - 6 % Ni/SiO -Al O prepared by impregnation
2 2 3
with an organic Ni complex (0.3Ni – 6Ni). In NiO, the dissolution of
initially formed ferromagnetic Ni0 clusters was detected just with the
onset of catalytic activity. It was supposed that this process is related
to oxidative addition of Brønsted sites, Ni0 + H + → Ni + –H, but the
related Ni + species could not be detected due to superposition with
the intense Ni0 line. However, the typical rhombic EPR signal of Ni +
has been found together with ferromag-netic Ni0 in catalysts 0.3Ni –
6Ni. In 6Ni, formation of the latter was completed after 90 min time
on stream while the catalyst started to become active only after 300
min. This shows without any doubt, that ferromagnetic Ni0 clusters
are not active (Fig. 1).
Conclusions
For the first time, oligomerization of butenes (Raffinat III) has been
followed over supported Ni-containing catalysts by EPR under true
reaction conditions (20 bar, 80 °C). Initially formed ferromagnetic
Ni0 clusters revealed to be not active and are partially dissolved
during equilibration, most probably by reaction with H + to form
Ni + sites regarded as active ones. The experimental setup can be
eas-ily adapted to other reactions working with catalysts containing
paramagnetic transition metal species.
Literatur
[1] P. Albers, U. Bentrup, A. Brückner, F. Nierlich, H.-W. Zanthoff, D.
Maschmeyer, DGMK-Tagungsbericht 2004-3, ISBN 3-936418-23-3.
Operando-EPR of 6% Ni/
SiO -Al O under 20 bar
2 2 3
Raffinate III at 80 °C:
Ni0 cluster formation
completed within first
90 min (top) but activity
starts only after 300 min
(bottom)
→ Ni0 particles not active
54 55

Katalytische Verfahren Katalytische Verfahren
Katalytische Verfahren
Laborapparatur zur Umsetzung halogenhaltiger Kohlenwasserstoffe
an heterogenen Katalysatoren
Der Forschungsbereich
im Überblick
Der Forschungsbereich „Katalytische Verfahren“ hat ein sehr
erfolgreiches Jahr 2007 absolviert. Die Zahl der Drittmittelprojekte,
und damit die Drittmitteleinnahmen (ca.1,3 Mio. €, davon 620 T€
Industriemittel) konnte deutlich gesteigert werden. Insgesamt stieg
die Einwerbung von Drittmitteln in 2007 auf über 2 Mio. € an. Neben
bilateralen Industriekooperationen konnten in diesem Jahr vor allem
neue AiF-, BMBF- und DFG-Projekte eingeworben werden. Mit dieser
Entwicklung stieg auch die Zahl der Mitarbeiter um ca. 50 % auf über
30 an, darunter Diplomanden, Doktoranden und Postdoktoranden
aus insgesamt 6 Ländern im Rahmen der Nachwuchsförderung.
Neben vielfältigen Kongressbeiträgen in Form von Vorträgen und
Postern sind im Bereich Ergebnisse erarbeitet worden, die im Jahr
2007 in ca. 20 Publikationen ihren Niederschlag fanden.
Die inhaltlichen Arbeiten im Forschungsbereich „Katalytische
Verfahren“ wurden im Jahr 2007 weiter auf die Kernkompetenzen
Oxidationskatalyse und stoffliche Umwandlung nachwachsender
Rohstoffe fokussiert.
Im ersten Kompetenzfeld wurde das BMBF-Projekt „Katalysierte
selektive Oxidation von Alkylaromaten zu Aldehyden mit Sauerstoff
und H O als Oxidationsmittel“ erfolgreich fortgesetzt. Hier wird
2 2
mit Hilfe von Sulfoxiden Sauerstoff in aktivierte Methylaromaten
insertiert. In quantenchemischen Rechnungen wurden hinsichtlich
der Übereinstimmung ihres Ionisationspotenzials Paare aus
Methylaromaten und Sulfoxiden ermittelt. Katalyseversuche belegten
die in den Rechnungen erhaltenen Ergebnisse eindrucksvoll. Über
die im letzten Jahr durchgeführten Arbeiten wird im Weiteren
detailliert berichtet. Andere Projekte, z.B. zur Oxidationskatalyse an
Gold, der Epoxidation von Ölen und Fetten oder zur Ammoxidation
und Acetoxylierung von Methylaromaten wurden weitergeführt bzw.
neu aufgenommen. In diesem Umfeld wurden neue Diplom- und
Doktorarbeiten, auch in Kooperation mit anderen Wissenschaftlern
des Instituts begonnen und mehrere Industrieprojekte bearbeitet.
Im Mittelpunkt des zweiten Kompetenzfeldes standen vor allem
Arbeiten zur Erzeugung von Kohlenwasserstoffen aus Biomasse
bzw. nachhaltigen Rohstoffen wie Ölen und Fetten sowie die
stoffliche Wandlung von Triglyceriden bzw. Glycerin. Im AiF-Projekt
„Herstellung von Dieselkraftstoff aus pflanzlichen und tierischen
Leiter des Bereiches
Dr. Andreas Martin
Tel.: (030) 6392 - 4306
Fax: (030) 6392 - 4454
andreas.martin@
catalysis.de
AiF-Projekt „Herstellung von
Dieselkraftstoff aus pflanzlichen
und tierischen Ölen
und Fetten“
Projektpartner: Hugo Rossmann
Apparatebau GmbH, Berlin
Förderzeitraum: 2007-2009
Parallelisierte Autoklaven zur
Austestung von Au-Katalysatoren
in Partialoxidationen
Exploratives Projekt:
„Heterogeneously catalysed
dehydration of glycerol to
acrolein“ Bearbeitungszeitraum:
2007
56 57

Katalytische Verfahren Produktorientierte Verfahren
Versuchsanlage zur
diskontinuierlichen und
halbkontinuierlichen
Umsetzung von
Triglyceriden
BMBF-Projekt
„Nachhaltige Synthesen
mit Kohlendioxid:
Katalyse, Engineering und
Anwendungen“
Projektpartner: LIKAT
Rostock, Evonik Degussa
GmbH Hanau, Sigmar
Mothes HDT Berlin
Förderzeitraum:
2007-2008
Industrielle
Kooperationspartner:
Ammonia Casale S:A:
WeylChem GmbH
Evonik Degussa GmbH
Vertellus Inc.
Solvin S.A.
HOBUM GmbH
Uhde GmbH
Ölen und Fetten“, das zusammen mit einem Berliner KMU bearbeitet
wird, sollen Öle und Fette einstufig in Kohlenwasserstoffe umgesetzt
werden. In diesem Themenfeld ist auch eine Diplomarbeit angesiedelt;
hier sollen vornehmlich Pt-haltige Katalysatoren zur Deoxygenierung
langkettiger Carbonsäuren eingesetzt werden. Im Projekt „Katalytische
Veretherung von Glycerin“, das eine indonesische Postdoktorandin
bearbeitet, werden an basischen Festkörpern als Katalysatoren
vornehmlich lineare Glycerindimere als Hauptprodukte erhalten.
Gemeinsam mit PD Dr. Brückner werden in einer Diplomarbeit neue
Katalysatoren für die Glycerindehydratisierung zu Acrolein synthetisiert
und ausgetestet. In einem weiteren Projekt zur Dehydratisierung
von Glycerin wurden von einer ägyptischen Postdoktorandin
unterschiedliche Heteropolysäuren als Katalysatoren getestet.
Daneben wurden weitere Projekte zur Umsetzung von Biomasse
in Pyrolyseprodukte und zur Wasserstoffgewinnung aus Glycerin
bearbeitet. Hier wurden in Kooperation mit dem IIP DehraDun
und dem NCL Pune (Indien) leistungsfähige Katalysatoren für die
Reformierung von biomassestämmigen, O-haltigen Verbindungen
(Glucose, Sorbitol, Glycerin u.a.) bei erhöhten Temperaturen und
Drücken zur Gewinnung von Wasserstoff entwickelt.
Darüber hinaus wurden die schon früher begonnenen Arbeiten
zu Halogenierungen und Dehydrohalogenierungen fortgesetzt.
Zwei neue Doktorarbeiten zum Thema „In situ-Untersuchungen
zur Synthese von Dimethylcarbonat“ (in Kooperation mit Frau Dr.
Bentrup) und „Oxidative Carbonylierung von Methanol an SAPO
Materialien“ wurden begonnen. In einem Industrievorhaben wurden
Untersuchungen zur Bildung von Partikeln in Fällungen fortgesetzt.
Dazu wurde die interne Kooperation mit dem Bereich „Innovative
Methoden zum Studium von Struktur-Wirkungsbeziehungen“ (Frau PD
Dr. Brückner) ausgebaut und neben der Ultraschallspektroskopie auch
Synchrotronstrahlung, IR-, Raman- und UV/vis-Spektroskopie (z.T.
mittels Sonden) zur Charakterisierung betrieben. Des Weiteren wurde
in Kooperation mit dem Bereich von Prof. Beller ein umfangreiches
BMBF-Projekt zur Verwertung von CO begonnen.
2
Im Folgenden wird detailliert über zwei Ergebnisse aus den
Themenbereichen berichtet.
Katalysierte selektive Oxidation
von Alkylaromaten zu Aldehyden
mit Sauerstoff und H O als
2 2
Oxidationsmittel
Zielsetzung
Aromatische Aldehyde und Carbonsäuren sind wichtige Zwischenund
Endprodukte in der chemischen Industrie. Während große
Tonnagen wie z. B. Terephthalsäure heute umweltfreundlich
durch Oxidation mit Luftsauerstoff zugänglich sind, ist der Bereich
der im Feinchemiesektor angesiedelten substituierten Aldehyde
noch überwiegend eine Domäne klassischer Syntheseverfahren,
insbesondere der Halogenchemie. Ziel des vom BMBF geförderten
Projektes ist die Selektivoxidation von Alkylaromaten in Gegenwart
von Sulfoxiden als Sauerstofftransmitterverbindungen unter
Verwendung von Natriumperoxodisulfat und umweltfreundlichen
Oxidationsmitteln wie O und H O .
2 2 2
58 59
Ergebnisse
Wie von Rys und Antognoli gefunden, erhöht bei der Oxidation von
Methylaromaten mit Peroxodisulfat ein Zusatz von Dimethylsulfoxid
signifikant die Ausbeuten an Aldehyden bei gleichzeitiger
Zurückdrängung der unerwünschten Säurebildung. Es wurde vermutet,
dass dieser Effekt insbesondere bei „Paaren“ von Methylaromaten
und in ihrem Ionisationspotential darauf abgestimmten Sulfoxiden
besonders hervortritt.
Dr. Michael Kant
Themenfeld:
Produktorientierte Verfahren
Leiterin
Dr. Angela Köckritz
Tel.: (030) 6392 - 4325
Fax: (030) 6392 - 4454
angela.köckritz@
catalysis.de
Kooperationspartner:
WeylChem Frankfurt GmbH,
HU Berlin,
KSI Meinsberg
Abb. 1: Ionisationspotentiale
der in die Rechnungen
einbezogenen Sulfoxide (rot
– berechnet, blau – aus der
NIST-Datenbank zugänglich)

Produktorientierte Verfahren Technologieorientierte Verfahren
Abb. 2: Oxidation von
Methylaromaten mit
Peroxodisulfat: 2h (4h,
p-Chlortoluol); 70 °C;
20 mmol Methylaromat;
46 mmol Na S O ; 14,1
2 2 8
mmol Sulfoxid; 0,33 mmol
CuSO x 5 H O; 0,11
4 2
mmol FeSO x 7 H O; 40
4 2
ml Acetonitril; 39 ml H O 2
Hierzu wurden im ersten Teil des Projektes mit der B3LYP-Methode
umfangreiche quantenchemische Berechnungen zur Ermittlung von
Ionisationspotentialen geeigneter „Paare“ Alkylaromat/Sulfoxid beim
Projektpartner Humboldt-Universität zu Berlin, Institut für Chemie, AK
Prof. Sauer durchgeführt (s. Abb. 1).
Die rechnerisch erhaltenen Ergebnisse wurden in einer Modellreaktion
unter Standardbedingungen mit Natriumperoxodisulfat als
Oxidationsmittel experimentell überprüft (s. Abb. 2).
Der Grundgedanke des Vorhabens, durch Kombination geeigneter
„Paare“ von hinsichtlich ihrer Ionisationspotentiale aufeinander
abgestimmter Methylaromaten und Sulfoxide eine verbesserte
Aldehydausbeute zu erhalten, konnte experimentell bestätigt
werden. Insbesondere bei den Methylaromaten mittlerer Aktivität
wie p-Cl-Toluol und p-Br–Toluol wird dies deutlich sichtbar. Bei
sehr reaktiven Methylaromaten wie p-Methoxytoluol tritt dieser
Effekt in den Hintergrund, da hier auch schon ohne Sulfoxidzusatz
hohe Aldehydausbeuten erhalten werden. Insbesondere Sulfoxide
mit aromatischen Gruppen, die gegenüber einer unerwünschten
Weiteroxidation zum Sulfon oxidationsstabiler sind, erwiesen sich als
besonders geeignet.
Literatur
[1] A.Martin, A. Köckritz, M. Kant, A. Hofmann, D. Decker, K. Forstinger, T.
Sommer, „Katalysierte selektive Oxidation von Methylaromaten zu Aldehyden in
Gegenwart von Sulfoxiden - quantenchemische Berechnungen und Experiment“
WING – Konferenz 22.-24. 10. 2007, Berlin
Katalytische Veretherung
von Glycerin
Zielsetzung
Hauptziel des Vorhabens war es, das als Koppelprodukt bei
der Herstellung von Biodiesel aus Raps [1] anfallende Glycerin
(1,2,3-Propantriol, C H O ) in lineare Glycerin-Dimere umzusetzen.
3 8 3
Lineare Glycerin-Dimere werden in der Lebensmittel-, Kosmetik- und
Schmierstoff-Industrie eingesetzt und im industriellen Maßstab durch
alkalische Hydrolyse von (toxischem) Epichlorhydrin [3] gewonnen.
Eine selektive Gewinnung unter Einsatz von (modifizierten) Zeolithen
oder mesoporösen Feststoff-Katalysatoren wäre eine nachhaltige
Alternative zum Epichlorhydrin-Prozess.
Ergebnisse/Schlussfolgerung
Glycerin kann durch saure oder alkalische Katalysatoren umgesetzt
werden. Beide Wege wurden untersucht.
Sauer heterogen-katalysierte Umsetzung. In einer unter Vakuum (2-6
mbar) stehenden Rückflussapparatur wurde Glycerindampf über
eine Katalysatorfolie mit supersauren Eigenschaften (Nafion) geleitet
(T = 145-150 °C).
Durch diese Reaktionsführung [2,3] wurden auch bei nahezu
vollständigem Glycerin-Umsatz (ca. 24 h Betriebszeit) hohe
Selektivitäten für das Zielprodukt erreicht, da die Weiterreaktion des
Diglycerins zu unerwünschten Polyglycerinen weitgehend vermieden
wird. So wurde zum Beispiel bei einem Glycerinumsatz von 93 % eine
Selektivität des Diglycerins von 73 % erreicht (Ausbeute 68 %), mit
Anteilen von 1a : 1b : 1c = 69 : 27 : 4.
Themenleiter:
Dr. sc. Manfred Richter
Tel.: (030) 6392 - 4342
Fax: (030) 6392 - 4445
manfred.richter@
catalysis.de
Reaktionsschema der
Veretherung von Glycerin
zu linearen Diglycerinen
60 61

Technologieorientierte Verfahren Prozessintensivierungen
Selektivitäts-Umsatz-Profile
an basischen Katalysatoren
für die Glycerin-Veretherung
zu linearen Diglycerinen.
DFT-Berechnungen zum
Reaktionsweg der basisch
katalysierten Umsetzung:
α
α β
Nach H + -Abstraktion ist
durch eine Lokalisierung
der Ladung am C -O die
ß
anionische Konformation
des Glycerins stabilisiert.
Die Abtrennung von α,α’-Diglycerin ließ sich erstmalig durch eine
chemoselektive Ketalisierung des destillativ aus dem Rohprodukt
erhältlichen reinen Diglycerins 1a + 1b + 1c mit Aceton zu
Diglycerindiketalen erreichen [4].
Basisch heterogen-katalysierte Umsetzung: Die Glycerin-Veretherung
in einem Rührkessel bei 260 °C unter Normaldruck an Cs
modifizierten Zeolithen (2 Ma.% Katalysator, bezogen auf die
eingesetzte Glycerinmenge) und CsHCO führt zu vergleichbaren
3
Selektivitäts-Umsatz-Profilen (s. Abbildung).
An Cs-X als aktivstem Katalysator lassen sich summarische Selektivitäten
an linearen Diglycerinen ≥ 85 % bis zu Glycerin-Umsätzen von ca.
60 % erzielen. Allerdings greift Glycerin die Zeolithstruktur an und
führt zum Ablösen von Cs, wie sich durch XRD, RFA und ICP-OES
nachweisen ließ [5].
Durch DFT-Berechungen (6-311(2d2p)/B3LYP) ließ sich zeigen, dass
nach H + Abstraktion das resultierende anionische Glycerin durch
Lokalisierung der negativen Ladung am mittleren C -O stabilisiert
ß
wird und als Nukleophil im basisch katalysierten Reaktionsweg dient.
Literatur
[1] A. Corma, S. Iborra, A. Velty, Chem. Rev. 2007, 107, 2411-2502.
[2] R. Eckelt, M. Richter, Y. K. Krisnandi, A. Martin, Patentanmeldung DE
102007042381.2, 2007, LIKAT.
[3] M. Richter, R. Eckelt, Y. K. Krisnandi, A. Martin, Chem. Ing. Tech.,
submitted.
[4] J. Deutsch, R. Eckelt, M. Richter, 41. Jahrestreffen Deutscher Katalytiker,
Weimar, 27.-29.2.2008, Posterbeitrag 90.
[5] Y. K. Krisnandi, M. Checinski, R. Eckelt, A. Martin, M. Richter, Fats and
Oils as Renewable Feedstock for the Chemical Industry, Emden, 2.-3.9.2007,
Poster.
Prozessintensivierungen und
Anorganische Synthesen
62 63

Prozessintensivierungen
Leiter des Bereiches
Prozessintensivierungen:
Prof. Dr. Bernhard Lücke
Tel.: (030) 6392 - 4028
Fax: (030) 6392 - 4454
bernhard.luecke@
catalysis.de
Der Forschungsbereich
im Überblick
Der Forschungsbereich erstreckt sich auf die Themenfelder spezieller
Methoden der Prozessintensivierung (Mikroreaktionstechnik und
Membranreaktoren) sowie der Materialsynthese (Katalysatoren,
katalytische Schichten, poröse und dichte Membranen).
Die Mikroverfahrenstechnik wird vorzugsweise angewendet
für spezielle Synthesen im Bereich der Feinchemie. Die hohe
Leistungsdichte in Mikrostrukturen und der Wärmeverbrauch im
System öffnet auch Wege für neue Anwendungen.
In der vom BMBF geförderten Nachwuchsgruppe Poröse Katalysatorfilme
werden neue Wege zur Herstellung und Untersuchung katalytischer
Schichten (u. a. auch für die Anwendung in Mikroreaktoren)
verfolgt.
In der Themengruppe Membranprozesse werden Untersuchungen
zur Präparation und Charakterisierung nanoporöser und dichter
anorganischer Membranen für den Einsatz in Membranreaktoren
durchgeführt. Zielsetzungen für dichte Membranen sind die
Entwicklung sauerstoffselektiver Hochtemperatur-Membranen
(Perowskite) für die Partialoxidation von Methan sowie die Präparation
von porösen Zeolithmembranen für selektive Trennungen.
Die Themengruppe Katalysatorsynthese konzentriert ihre Arbeiten zur
Neu- und Weiterentwicklung von Katalysatoren und anorganischen
Materialien auf eine computerbasierte Erfassung und Regelung von
Syntheseparametern und der Reaktionskinetik, u. a. durch Einsatz von
Mikromischern sowie von Grundlagen zum Down- und Up-Scaling
von anorganischen Synthesen.
Im Interesse einer stärkeren Konzentrierung auf Forschungsschwerpunkte
im Bereich werden die Themengruppen
Membranprozesse und Katalysatorsynthese zukünftig zu einer
Themengruppe Materialsynthese zusammengefasst.
Mikroplant nach dem Backbone-Konzept
Prozessintensivierungen
64 65

Mikroverfahrenstechnik Mikroverfahrenstechnik
Themenleiter:
Dr. habil. Klaus Jähnisch
Tel.: (030) 6392 – 4146
Fax: (030) 6392 – 4454
klaus.jaehnisch@
catalysis.de
AiF-Projekt
Förderkennzeichen: 14182
Kooperationspartner:
B. Smarsly, S. Mascotto;
Justus-Liebig-Universität,
Giessen
Asymmetrische Hydrierung
von Ethylpyruvat
Heterogen katalysierte asymetrische
Hydrierung im Mikrofallfilmreaktor
Zielsetzung
Mikrostrukturierte Reaktoren weisen gegenüber konventionellen
Reaktoren deutliche Vorteile auf, wie z.B. verbesserte Isothermie,
intensiverer Stoffaustausch und ein deutlich geringeres
Gefährdungspotential. Während für gas/fest- und gas/
flüssig-Reaktionen zahlreiche Beispiele existieren, gibt es für
gas/flüssig/fest-Reaktionen nur wenige Untersuchungen. Eine
der wichtigsten Herausforderungen für die Entwicklung solcher
Prozesse ist die Herstellung von katalytisch aktiven Wandmaterialien
mit definierter Porosität und Kristallinität. Das Ziel der Arbeiten
bestand deshalb in der Untersuchung einer heterogen katalysierten
Mehrphasenreaktion in einem Mikrofallfilmreaktor unter Verwendung
von mesoporösen mit Platin imprägnierten Metalloxidschichten. Als
Modellreaktion wurde hierbei die asymmetrische Hydrierung von
Ethylpyruvat ausgewählt.
Ergebnisse
Es konnte erstmals gezeigt werden, dass die asymmetrische Hydrierung
von Ethylpyruvat in Gegenwart von Chinchonidin als chiraler Modifier
in einem Mikrofallfilmreaktor (vgl. Abb 1) als Dreiphasenreaktion
kontinuierlich durchgeführt werden kann. Dabei wird der heterogene
Hydrierkatalysator mit Hilfe eines Washcoatverfahrens auf die
mikrostrukturierte Reaktionsplatte aufgetragen. Das Ethylpyruvat
wird mit einer Hochdruckspritzenpumpe in den Reaktor gepumpt
und verteilt sich gleichmäßig als Fallfilm auf der Reaktionsplatte.
Der im Gasraum des Reaktors komprimierte Wasserstoff wird durch
die Flüssigphase transportiert und hydriert nach dem Erreichen der
festen Phase das Edukt.
Die Abb. 2 zeigt das Zeit-Umsatz-Verhalten für einen Pt/
Al O -Katalysator unter Verwendung von Ethanol bzw. Toluol als
2 3
Lösungsmittel. In Toluol wurde bei einem maximalen Umsatz von 68
% ein Enantiomerenüberschuss von 70 % erreicht.
In weiteren Arbeiten soll der Einfluss der Porosität, der Kristallinität
und der Größe der Edelmetallnanopartikel auf die Reaktivität und
den Enantiomerenüberschuss untersucht werden.
Literatur
[1] N. Steinfeldt, M. Sebek, M. Schneider, M.-M. Pohl, S. Mascotto, B.
Smarsly, K. Jähnisch, 41. Jahrestreffen Deutscher Katalytiker; Weimar , Februar
2008
Abb. 1 Mikrofallfilmreaktor
für die asymmetrische
katalytische Hydrierung
Mikroreaktionsplatte
beschichtet mit Pt/Al O 2 3
Abb. 2 Umsatz an
Ethylpyruvat und ee-Werte
in Abhängigkeit von der
Reaktionszeit für zwei
unterschiedliche Lösungsmittel
(Edelstahlplatte,
m : 51 mg, p : 5 bar,
cat H2
Flussrate: 0,5 ml/min, c(EP):
0,019 mmol/ml, 3750 ppm
Chinchonidin, T : 293 K).
66 67

Themenleiter:
Dr. Manfred Noack
Tel.: (030) 6392 - 4337
Fax: (030) 6392 - 4454
manfred.noack@
catalysis.de
Struktureinheit des
Si-Sodaliths
Membranprozesse Membranprozesse
Entwicklung engporiger Zeolith-
Membranen für die H 2 -Abtrennung
und von L2N-Strukturen für die
CO 2 - Sequestrierung
Zielsetzung
Entwicklung neuer anorganischer Membranen für die Stofftrennung
und den Einsatz im Membranreaktor. Angesichts der Suche nach
umweltfreundlichen Antriebskonzepten kommt der Wasserstoffgewinnung
zunehmende Bedeutung zu. Zeolith- Membranen aus
Sechsringstrukturen sind zur größenselektiven Abtrennung der
kleinen Wasserstoffmoleküle aus Gemischen mit größeren Gasen
wie N , CH , CO oder Kohlenwasserstoffen geeignet. Ein anderer
2 4 2
Schwerpunkt des Klimaschutzes ist die CO -Sequestrierung bei
2
der Verbrennung fossiler Energieträger. Es gibt das Konzept der
Verbrennung mit reinem Sauerstoff, der über Perowskit-Membranen
aus Luft gewonnen wird und mit CO -haltigem Spülgas der
2
Verbrennung zugeführt wird. Zu diesem Zweck ist die Entwicklung
von CO -beständigen Membranen des L2N-Typs erforderlich. Die
2
neuen Materialien sind umfassend zu charakterisieren und es sind
technisch verwertbare Anwendungskonzepte vorzuschlagen und zu
erproben.
Ergebnisse
Sechsring-Zeolithe haben einen Porendurchmesser von 0,28 nm, so
dass Moleküle wie H , He, H O oder NH die kleinen Hohlräume
2 2 3
erreichen können. Technische Gasgemische enthalten stets
Wasserspuren, daher sind reine SiO -Strukturen mit ausgeprägter
2
Hydrophobizität wie SOD, SGT, DOH oder MTN geeignet. Die
Synthese erfolgt mit Templatmolekülen, die nach der Synthese
thermisch zerstört werden müssen. Die Auswahl der Template
bestimmt die Struktur, die Temperatur und Dauer des Templatabbaus.
Es wurde eine Reihe von SOD-Kristallen mit verschiedenen Templaten
präpariert, die Detemplatisierung optimiert und anschließend H - und 2
He-Isothermen im Tieftemperaturbereich gemessen. Nur templatfreie
Kristalle zeigen den erwarteten Langmuir-Isothermenverlauf.
Dagegen zeigen Kristalle mit Templatresten eine aktivierte Adsorption
mit inversem Temperaturverhalten. Die adsorptive Speicherkapazität
für H ist gering. Erst wenn die kontinuierliche H -Permeation an
2 2
SOD-Membranen gelingt, werden diese technisch interessant.
Literatur
[1] S. Münzer, M. Noack, J. Caro, P. Behrens: Hydrogen and helium
adsorption on allsilica Sodalite, Deutsche Zeolith Tagung, März 2008, Halle/
Saale.
[2] M. Noack, P. Kölsch, A. Dittmar, M. Stöhr, G. Georgi, M. Schneider, U.
Dingerdissen, A. Feldhoff, J. Caro, Microp. Mesop. Mat. 102, 2007, 1-20.
Präparation und Charakterisierung von L2N-Strukturen
L2N-Strukturen sind Perowskite auf Basis von La-Nickelaten. Sie
weisen eine hohe CO -Beständigkeit auf, doch ist die O -Permeanz
2 2
gering. Durch Dotierung mit redoxaktiven Übergangsmetallkationen
kann der Sauerstoffionentransport erhöht werden. Es wurden dotierte
L2N-Kristalle nach der Citrat,- Nitrat,- und der Festkörpermethode
mit verschiedenen Konzentrationen an Dotierkationen präpariert. Zur
Charakterisierung sind die Phasenreinheit, die thermodynamische
Beständigkeit bei variabler Temperatur und O -Konzentration und
2
die O -Permeanz zu bestimmen. Wegen der Vielzahl der Proben
2
waren schnelle Untersuchungsmethoden erforderlich, um die
Membranerzeugung und Eindichtung im Hochtemperaturreaktor
auf ausgewählte Proben zu reduzieren. Es wurden elektrische
Meßmethoden installiert:
• Festelektrolytanalytik für Perowskitpulver zur
thermodynamischen Stabilität
• Vierpunktmessung der Leitfähigkeit für gesinterte
Presslinge mit Aussagen zur Relaxation
• Impedanzspektroskopie an gesinterten Presslingen
zum Einfluss der Oberflächen-Volumenleitung und
dem Einfluss der Korngrenzen.
Diese Methoden sollen mit Permeationsmessungen korreliert
werden. Dazu ist eine methodische Entwicklung vor der stofflichen
Bewertung der Messergebnisse erforderlich. Zusätzlich erfolgten
umfangreiche Arbeiten zur chemischen und mechanischen
Verträglichkeit verschiedener Materialkombinationen unter
Hochtemperaturbedingungen.
Literatur
[1] J. Caro, C. Hamel, B. Hoting, P. Kölsch, B. Langanke, K. Nassauer, M.
Noack, T. Schiestel, M. Schroeder, J. C. Buyn, A. Seidel-Morgenstern, E. Tsotsas,
H. Wang, S. Werth, Chem. Ing. Techn. 2007, 831-843.
68 69
Plattenreaktor
bis 1000°C
Impedanzmeßzelle
bis 1000°C

Katalysatorsynthesen Katalysatorsynthesen
Themenleiter:
Dr. Daniel Herein
Tel.: (030) 6392 - 4337
Fax: (030) 6392 - 4454
daniel.herein@catalysis.de
Katalysatorsynthesen
Strategische Ausrichtung
Die Themengruppe Katalysatorsynthesen beschäftigt sich mit der
wissensbasierten Neu- und Weiterentwicklung von Anorganischen
Materialien und Katalysatoren. Die strategische Ausrichtung der
Themengruppe Katalysatorsynthesen zielt auf das generelle Erfassen,
Verständnis und der Kontrolle von Synthese- und Prozessparametern.
Erst unter Berücksichtigung dieser Größen gelingt tatsächlich eine
sogenannte Maßschneiderung von Materialien und das gezielte
Design von Materialeigenschaften.
Die strategische Ausrichtung der Themengruppe spiegelt sich daher in
folgenden technologisch dominierten Projektschwerpunkten wieder:
• Computerbasierte Erfassung und Regelung von
Syntheseparametern
• Erfassung und Kontrolle von Mischungs- und
Diffusionsprozessen mit Hilfe von μ-Mischern
• Erfassung und Kontrolle der Reaktionskinetik
von Anorganischen Synthesen
• Erfassung und Kontrolle von dimensionsunabhängigen
Synthese- und Prozessparametern zum Down- und
Up-Scaling von Anorganischen Synthesen
Die einzelnen technologisch dominierten Projektschwerpunkte sind
mit der Synthese von ausgewählten Materialien und Katalysatoren
gekoppelt und untersetzt.
Anorganische Materialien und Katalysatoren
Entwicklung einer Systematik zur Beschreibung von skalierbaren
Syntheseprozessparametern von Nano-Funktionsmaterialien
Materialsynthesen sind bis heute vom Labor- in den
Industriemaßstab nur unter enormen Kosten- und Zeitaufwand
übertragbar. Daher zielte dieses Projekt auf die Entwicklung einer
Systematik, mit der alle relevanten Syntheseprozessparameter
in dimensionslosen Synthesekennzahlen beschreiben werden
können. Mit Hilfe dieser Kennzahlen sollte es dann möglich
sein Synthesen reaktionstechnisch maßstabsübergreifend zu
beschreiben. Aufgezeigt wurde die Entwicklung dieser Systematik in
Kooperation mit der TU Berlin (Prof. Schomäcker) am Beispiel der
Synthesen von Aluminiumoxidträgermaterialien in unterschiedlichen
Ansatzgrößen. Durch gezielte Variation und Erfassung von
Syntheseprozessparametern, wie der Mischgüte, der eingetragenen
Mischenergie in Abhängigkeit der Syntheseansatzgröße, gelang es
gezielt die Eigenschaften dieser Materialien einzustellen. Aus diesen
Daten lassen sich nun gezielt Synthesekennzahlen extrahieren mit
denen nun unabhängig von der Synthesedimension gezielt die
gewünschten Materialeigenschaften eingestellt und reproduziert
werden können.
Nano-Edelmetalle und geträgerte Edelmetallkatalysatoren
Ziel dieses Projekts ist die Bestimmung der Bildungskinetiken
von Nanoedelmetallen in Lösungen mit Hilfe spektroskopischer
Methoden. Die Synthesen erfolgen sowohl im Batchreaktor wie
auch mit Hilfe von μ-Mischern, wodurch es gelingt mischungs- und
diffusionskontrollierte Reaktionsschritte zu trennen. Die Kenntnis der
Reaktionskinetik ermöglicht die Vorhersage und genaue Einstellung
der gewünschten Nanopartikelgröße und Form. Eine Übertragung
dieser Kenntnis auf geträgerte Edelmetallkatalysatoren erlaubt
die Synthese von eingestellten Eigenschaften und monomodalen
Edelmetallpartikelgrößen.
Edelmetallhaltige Hydrotalcite
Dieses Projekt beschäftigt sich mit der Synthese von geträgerten
Edelmetallkatalysatoren bei der die Edelmetalle in einem ersten Schritt
nicht auf die Oberfläche des Trägers aufgebracht werden, sondern
vielmehr in einem Prekursor bestehend aus Trägerelementen und
Edelmetallelementen im Volumen synthetisiert werden. Durch einen
definierten Zersetzungsschritt werden in situ Edelmetallpartikel und
Trägermaterial generiert. Für die Synthesen der Prekursoren ist der
Einsatz von μ-Mischern und Computer gesteuerten Syntheseanlagen
unabdingbar.
WMoVNb-haltige Mischoxide zur Alkanaktivierung
In diesem Projekt werden WMoVNb-haltige Mischoxide mit
Mo O und Cs (WNb) O Strukturen gezielt synthetisiert und in
5 14 x 5 14
der Alkanaktivierung von Ethan, Propan und Isobutan katalytisch
getestet. Durch gezieltes Design der Elementzusammensetzungen
in ein und demselben Strukturtyp können mit Hilfe der katalytischen
Testergebnisse neue Einblicke in Struktur-Eigenschaftsbeziehungen
gewonnen werden und somit gezielte Eigenschaften dieser
Katalysatoren eingestellt werden.
Publikationen:
U. Dingerdissen, A. Martin,
D. Herein, H.J. Wernicke:
The Development of
Industrial Heterogeneous
Catalysis, In: Handbook of
Heterogeneous Catalysis
2007, accepted
D. Herein: X-ray Powder
Diffraction, In: Handbook
of Heterogeneous Catalysis
2007, accepted
70 71

Poröse Katalysatorfilme Poröse Katalysatorfilme
Themenleiter:
Dr.-Ing. Ralph Krähnert
Tel.: (030) 6392 – 4115
Fax: (030) 6392 – 4454
ralph.kraehnert@
catalysis.de
Größenvergleich
mikrostrukturierte Kanäle
(Bsp.: Kanalplatte vom
IMM)
Poröse Katalysatorfilme
Zielsetzung
Geträgerte Katalysatoren werden in der heterogenen Katalyse
typischerweise in Form von Pellets oder Pulvern eingesetzt. Treten
jedoch während der Reaktion hohe Gasgeschwindigkeiten oder starke
Wärmetönungen auf, oder werden dreiphasige Reaktionssysteme
kontinuierlich durchströmt (z.B. Fallfilmreaktoren), so ist es oft
vorteilhaft den Katalysator als Wandbeschichtung in den Reaktor
einzubringen. Dazu sind thermisch und mechanisch stabile Schichten
mit entsprechenden katalytischen Eigenschaften erforderlich.
Ziel der Arbeiten der Gruppe ist die Entwicklung von derartigen
katalytisch aktiven Reaktorbeschichtungen sowie von Verfahren zu
deren Herstellung, in Kombination mit der katalytischen Ausprüfung
und physikochemischen Charakterisierung der synthetisierten
Materialien.
Depokatnm - Rationales Design poröser Katalysatorfilme im
Nanometerbereich
Mikrostrukturierte Reaktoren verfügen - insbesondere bei
Anwendungen in der heterogenen Katalyse - über signifikante
Vorteile gegenüber konventionellen Reaktoren bezüglich der
Temperaturkontrolle in Reaktionen mit starker Wärmetönung,
Reaktionsführung im Bereich explosiver Gasgemische, sowie
der Beschleunigung von Stofftransportprozessen. Sie bieten
daher ein erhebliches Potential sowohl für die Intensivierung von
heterogen-katalytischen Prozessen als auch für die Untersuchung
schneller und stark exothermer Reaktionen unter wohldefinierten
Bedingungen [1,2].
Obwohl viele der in der heterogenen Katalyse eingesetzten
mesoporösen Materialien sich hervorragend eignen um auf ihnen
katalytisch aktive Edelmetall-Nanopartikel zu trägern, weisen sie
jedoch oft eine begrenzte Stabilität unter Reaktionsbedingungen
auf, oder sind als Wandbeschichtung für Mikroreaktoren nicht
verfügbar. Darüber hinaus mangelt es auch an einem übergreifenden
systematischen Verständnis des rationalen Designs solcher
Katalysatorsysteme, was z.T. durch die Limitierungen bisheriger
Präparationsverfahren bedingt ist.
Ziel des Projektes ist die Erarbeitung einer Methodik, mit der man
Wandkatalysatoren unter gezielter Beeinflussung ihrer nanoskaligen
Dimensionen herstellen und - im Kontext des Gesamtsystems
„Reaktor“ - optimieren kann. Basis dafür sind die definierte Synthese
von mesoporösen Trägeroxidfilmen und Edelmetall-Nanopartikeln,
deren Charakterisierung, und eine aus dem quantitativen Verständnis
der Präparationsparameter resultierende Eigenschaftsoptimierung.
Aus Verständnis, Kontrolle und Modellierung nanostrukturierter
Katalysatorsysteme und ihres Verhaltens unter Reaktionsbedingungen
soll eine Methodik resultieren, die ein Reaktordesign auf allen Skalen
vom nm über μm bis zum cm-Bereich erlaubt.
Der Schwerpunkt aktueller Untersuchungen [3] liegt im Bereich
der sol-gel-basierten Synthese nanokristalliner Metalloxide
auf mikrostrukturierten Substraten über z.B. dipcoating und
Evaporation-Induced-Self-Assembly unter Verwendung geeigneter
Porentemplate, gefolgt vom Kalzinieren der Schichten. Sowohl
mesoporöse als auch makroporöse Beschichtungen wurden
erfolgreich synthetisiert.
Depokatnm (FKZ 03X5517) wird durch das BMBF im Rahmen des
"BMBF-Nachwuchswettbewerbs Nanotechnologie - NanoFutur" auf
der Grundlage des Rahmenkonzepts "Nanotechnologie erobert
Märkte" sowie des Rahmenprogramms "Werkstoffinnovationen für
Industrie und Gesellschaft - WING" gefördert und ermöglicht den
Aufbau einer Nachwuchsforschergruppe.
Literatur
[1] R. Kraehnert, M. Baerns, Kinetics of ammonia oxidation over Pt foil
studied in a micro-structured quartz-reactor, Chemical Engineering Journal 137,
2008, 361–375
[2] P. Beato, R. Kraehnert, S. Engelschalt, T. Frank, R. Schlögl, A
Micro-Structured Quartz Reactor for Kinetic and in situ Spectroscopic Studies in
Heterogeneous Catalysis, Chemical Engineering Journal, Volume 135, Supplement
1, 2008, 247-253
[3] S. Sokolov, R. Kraehnert, Towards the synthesis of porous silica coatings
on micro-structured substrates, 20. Deutsche Zeolith-Tagung, Halle / Saale,
2008
Rasterelektronenmikroskopische
Aufnahme eines
mit mesoporösem Silika
beschichteten Mikrokanals
(Übersicht)
BMBF FKZ 03X5517
(„Nanofutur“)
72 73

Katalysatorentwicklung und Reaktionstechnik Katalysatorentwicklung und Reaktionstechnik
Katalysatorentwicklung und
Reaktionstechnik
Hochgeschwindigkeitspulsventile (oben) und Mikroreaktor (mitte)
des TAP(Temporal-Analysis-of-Products)-Reaktors
Im LIKAT wurde ein angepasster Mikroreaktor entwickelt, der
den Einsatzbereich der TAP-Methode bis 1000°C erweitert hat
(vorher 700°C), so dass auch Hochtemperaturreaktionen wie die
Ammoniakverbrennung für die Methode zugänglich wurden. Durch
experimentelle Untersuchungen und Modellierung der Reaktionskinetik
konnten neue Erkenntnisse über den Reaktionsmechanismus
gewonnen werden (Themengruppe Reaktionsmechanismen).
Der Forschungsbereich
im Überblick
Im Bereich „Katalysatorentwicklung und Reaktionstechnik“ werden
Aspekte der heterogenen Katalyse und der technischen Chemie
untersucht. Ziel ist die Entwicklung und Anwendung von Methoden,
Verfahren und Apparaten, die zu einer Beschleunigung der Entwicklung
von neuen katalytischen Verfahren und Katalysatoren beitragen oder
zu einem besseren Verständnis der katalytischen Prozessstufe führen.
Reaktionsseitig liegt der Schwerpunkt auf heterogen katalysierten
Reaktionen, die bereits technisch in großem Maßstab durchgeführt
werden bzw. die in Zukunft eine Realisierung in großem Maßstab
erwarten lassen.
Der Forschungsbereich umfasst die drei Themengruppen, die auf den
nachfolgenden Seiten eingehender dargestellt werden. Es werden die
folgenden Themenfelder bearbeitet:
• Hochdurchsatztechnologien
- Schnelle Katalysatorentwicklung durch parallele Herstellung
und Ausprüfung
- Evolutionäre Optimierstrategien, Datamining und Datamanagement
in der Katalysatorentwicklung
• Reaktionsmechanismen
- Aufklärung katalytischer Mechanismen mittels
Transientenmethoden
- Kopplung von Transientenmethoden mit in situ
Charakterisierungsmethoden
• Reaktionstechnik
- Reaktor-Design und –Modellierung
- Entwicklung kinetischer Modelle
- Entwicklung von Prozesskonzepten
Bereichsleiter:
Dr. David Linke
Tel.: (030) 6392 - 4422
Fax: (030) 6392 - 4454
david.linke@catalysis.de
Dieser neue Forschungsbereich
ist durch Teilung
des ehemaligen Bereichs
„Prozesse und Synthesen“
in zwei neue Bereiche m.
April 2007 entstanden.
74 75

Katalysatorentwicklung und Reaktionstechnik Hochdurchsatztechnologie
Einfluss des Mo:W-Verhältnisses
in MoWVNbTe-Mischoxidkatalysatoren
auf die Propanoxidation
zu Acrylsäure
Zielsetzung
Die Direktoxidation von Propan zu Acrylsäure gelingt an
Mischoxidkatalysatoren der Zusammensetzung Mo-V-Nb-Te
(Patente von Mitsubishi Chemicals und Rohm&Haas) mit bis
zu 50% Acrylsäureausbeute. Diese Patente lösten eine Flut von
Forschungsarbeiten aus, in denen der Katalysator genauer hinsichtlich
seiner Phasenzusammensetzung charakterisiert wurde sowie
geeignetere Herstellungsmethoden entwickelt wurden. Der Großteil
der Forschungsarbeiten konzentrierte sich jedoch auf die bereits in den
ursprünglichen Patenten beschriebene Katalysatorzusammensetzung;
Modifikationen des Anteils der Bestandteile oder eine Dotierung
des Mischoxids mit weiteren Elementen finden sich nur vereinzelt in
Patenten.
Herangehensweise und Ergebnisse
In der Arbeit sollte der Einfluss der Zusammensetzung des
Mischoxids auf die katalytischen Eigenschaften Propanumsatz und
Acrylsäureselektivität untersucht werden. Da bekannt ist, dass Mo und
W sich in vielen Mischoxidphasen auf den Gitterplätzen gegenseitig
ersetzen können, wobei die elektronischen Eigenschaften des
Festkörpers verändert werden, erwarteten wir eine deutliche Änderung
der katalytischen Eigenschaften, wenn ein Teil des Mo durch W ersetzt
wird. Es wurden Katalysatoren vom Typ (Mo+W) V Te Nb O 1 a 0,16 0,12 x
mit zwei V-Gehalten (a=0,3 und 0,5) untersucht, wobei das Mo
stufenweise gegen W ausgetauscht wurde.
Die Präparation der Katalysatoren erfolgte nach der
Hydrothermalmethode in 16 heizbaren Miniaturautoklaven (48 h,
145-160°C). Die erhaltenen Feststoffe wurden bei 600°C für 6 h in
einem sehr geringen N -Strom kalziniert. Die katalytische Testung
2
erfolgte in einem 15-fach Parallelreaktor bei 1bar, 370-410°C und
drei Verweilzeiten.
Themenleiter:
Dr. Uwe Rodemerck
Tel.: (030) 6392 - 4458
Fax: (030) 6392 - 4454
uwe.rodemerck@catalysis.de
Masterarbeit:
M.Sc. Astrid Bollenbach
Hydrothermalsynthese in
16 Miniaturautoklaven
76 77

Hochdurchsatztechnologie Reaktionstechnik
Propanumsätze bei
Dotierung mit geringen
W-Mengen
Die Aktivität und Selektivität der Katalysatoren vom Typ
(Mo+W) V Te Nb O ist stark vom Mo:W-Verhältnis abhängig.
1 0,3 0,16 0,12 x
Die Acrylsäureausbeute steigt bei teilweisem Austausch des Mo
durch W stark an und nimmt bei höherem W-Gehalt wieder ab
(Abb. 1). Das ist zum einen durch höhere Umsätze bei sehr kleinen
W-Gehalten (kleines Bild am Rand), aber vor allem durch eine
höhere Acrylsäureselektivität bedingt (Abb. 2). Katalysatoren mit sehr
hohen W- und geringen Mo-Gehalten bilden dagegen bevorzugt
CO und CO . Ein Zusammenhang zu den in den Katalysatoren
2
enthaltenen kristallinen Phasen konnte nicht nachgewiesen werden;
die Diffraktogramme zeigen, außer bei Mo-freien Proben, vorrangig
die bekannte M1-Phase.
Diglycerins zu unerwünschten Polyglycerinen weitgehend vermieden
wird. So wurde zum Beispiel bei einem Glycerinumsatz von 93 % eine
Selektivität des Diglycerins von 73 % erreicht (Ausbeute 68 %), mit
Anteilen von 1a : 1b : 1c = 69 : 27 : 4.
Abb. 1:
Acrylsäureausbeute
in Abhängigkeit vom
Mo:W-Verhältnis, T=370°C
Abb. 2:
Produktselektivitäten
in Abhängigkeit vom
Mo:W-Verhältnis, T=370°C
Katalysatoren mit höherem V-Gehalt (Mo+W) 1 V 0,5 Te 0,16 Nb 0,12 O x sind
im Gegensatz zu den oben beschriebenen Katalysatoren nur wenig
selektiv und bilden hauptsächlich CO . Diese enthalten auch nicht
x
die M1-Phase, sondern verschiedene Mischoxide.
Reaktionstechnik
Zielsetzung
Ziel im Teilbereich Reaktionstechnik ist es, das Verhalten neuer
Katalysatoren bzw. den Ablauf katalytischer Reaktionen unter
anwendungsnahen Bedingungen zu untersuchen und Vorschläge
für optimale Reaktor- und Prozesskonzepte für die katalytischen
Reaktionen zu erarbeiten. Dies umfasst die Ermittlung kinetischer
Daten, die Entwicklung kinetischer Modelle sowie die Ermittlung
der entsprechenden kinetischen Parameter zur Beschreibung
des Reaktionsablaufs, die modellbasierte Voraussage und die
experimentelle Überprüfung des Verhaltens unterschiedlicher
Reaktortypen.
Zur Messung kinetischer Daten wurde eine neue Apparatur mit 16
parallelen Kanälen aufgebaut. Zur Validierung der Anlage wurde
eine apparativ anspruchsvolle Reaktion gewählt (exotherm, erhöhter
Druck, kondensierbare Edukte und Produkte), und die
Aktivität und Stabilität von Mo-W-V-Nb-Te-
Mischoxiden in der partiellen Oxidation von Ethan
untersucht. Mischoxide der Zusammensetzung (Mo-V-Nb-Te)O sind x
typische Katalysatoren für die selektive Aktivierung von Alkanen.
Insbesondere Materialien die eine als „M1“ bezeichnete Struktur des
Art Cs(W Nb) O enthalten eignen sich u.a. für die Partialoxidation
5 14
von Ethan zu Essigsäure und von Propan zu Acrylsäure. Es wurden
hydrothermal präparierte Mischoxide Mo-W-V-Nb-Te unterschiedlicher
Zusammensetzung (Te-Gehalt, Verhältnis Mo:W) auf Zusammenhänge
zwischen Zusammensetzung, Eignung zur selektiven Oxidation
von Ethan und physikochemischen Eigenschaften hin untersucht
(Zusammenarbeit mit TG Katalysatorsyntheseprozesse).
Experimentelles
Mischoxide basierend auf der Zusammensetzung Mo V Nb O 0.4 0.4 0.2 x
wurden durch Hydrothermalsynthese (185°C, 2 Tage) aus den
entsprechenden Metallsalzen hergestellt, gewaschen (dest.
Wasser), getrocknet (120°C, 3h) und an Luft kalziniert (350°C,
4h). Die Zusammensetzung wurde schrittweise variiert, zum einen
durch Verwendung von Wolfram anstelle von Molybdän (Mo:W =
Themenleiter:
Dr. David Linke
Tel.: (030) 6392 - 4422
Fax: (030) 6392 - 4454
david.linke@catalysis.de
Neuer 16-Kanal Festbettreaktor
für kinetische
Messungen – der Reaktorofen
(rund) befindet sich zwischen
2 Heißluftkammern
Einsatzbereich:
35..750°C, 0.5...30 bara
78 79

X XEthan Ethan / %
Reaktionstechnik Reaktionsmechanismen
Mo
Te
W
Ethan-Umsatz über
den verschiedenen
Mischoxiden bei T=340°C
(mit Wasser imEdukstrom)
Die nanokristalline
M1-Phase dominiert
sowohl in der frischen
Probe (oben) als auch
nach Reaktion bei 340°C
(mitte); nach Reaktion bei
höheren Temperaturen
(bis 460°C) werden
Mo-reiche (A,B) und vor
allem Te-reiche Kats
(B,D) kristalliner; W (C,D)
stabilisiert hingegen die
M1-Phase
0.4:0...0:0.4), zum anderen durch Zugabe von Tellur (Te = 0...0.1).
Die katalytische Aktivität der Mischoxide wurde unter nahezu
isothermen Bedingungen im Festbettreaktor gemessen. Die
selektive Oxidation von Ethan zu Ethylen und Essigsäure wurde mit
Eduktgasgemischen aus C H (40%), O (8%) und N mit variabler
2 6 2 2
Zugabe von Wasser (0 – 10 %), bei Temperaturen zwischen 260
und 460°C sowie einem Gesamtdruck von 4 bara durchgeführt. Die
Gasanalyse erfolgte per online-GC. Die Struktur, Zusammensetzung
und Oberfläche der Materialien wurden vor und z.T. auch nach
Durchführung der Reaktion mittels XRD, ICP-OES, RFA und BET
untersucht.
Ergebnisse
Die Diffraktogramme der synthetisierten Materialien ähneln allesamt
stark dem einer nanokristallinen M1-Phase. Es zeigen sich nur
geringe Einflüsse der Zusammensetzung. Trotz dieser strukturellen
Ähnlichkeit unterscheiden sich die präparierten Mischoxide stark
in ihrer katalytischen Aktivität. Dabei führt ein höheres Verhältnis
W:Mo zu (bezogen auf die Katalysatormasse) aktiveren Materialien,
während die Zugabe von Te die Aktivität z.T. drastisch reduziert. Die
erzielte Ausbeute an Essigsäure skaliert in ähnlicher Art und Weise
mit der Katalysatorzusammensetzung.
Ähnlich wie die Aktivität wird auch die Stabilität der Katalysatoren
unter Reaktionsbedingungen bei höheren Temperaturen stark durch
die Katalysatorzusammensetzung beeinflusst. Temperaturerhöhungen
auf bis zu 460°C führen insbesondere bei hohem Gehalt an Te
und Mo zu Aktivitätsverlusten, während wolframhaltige Materialien
hier eine bessere Stabilität zeigen. Der Verlust an Aktivität scheint
einherzugehen mit zwei Effekten, einer Verringerung der gemessenen
Katalysatoroberfläche (BET) sowie einer teilweisen Phasenumwandlung
in die kristallinen Oxide der einzelnen Metalle, d.h. einer Zersetzung
der M1-Phase.
Schlussfolgerungen
Es existiert ein starker und systematischer Einfluss der
Zusammensetzung von Mischoxiden der Elemente Mo-W-V-Nb-Te
auf ihre Aktivität und Stabilität. Zunehmende Anteile von sowohl Te
als auch Mo sind der Aktivität sowie der Stabilität unter Bedingungen
der Ethanoxidation abträglich.
Reaktionsmechanismen
Zielsetzung
Die Themengruppe „Reaktionsmechanismen“ beschäftigt sich
mit der wissensbasierten Entwicklung von Strategien, mit denen
makroskopische Beobachtungen in chemischen Reaktoren
mit mikrokinetischen Ansätzen und physikochemischen
Katalysatoreigenschaften beschrieben werden können. Das
tiefere Verständnis dieser Beziehungen ist die Basis für eine
gezielte Katalysatorentwicklung bzw. –verbesserung sowie für eine
Optimierung der Reaktionsführung. Um komplexe Reaktionsabläufe
möglichst auf elementarem Niveau aufzuklären werden
Transientenmethoden eingesetzt, die mechanistische Untersuchungen
mit einer Zeitauflösung im Millisekundenbereich in Kombination
mit isotopenmarkierten Reaktanden ermöglichen [1]. Ein weiterer
Schwerpunkt besteht in der Kopplung von Transientenmethoden mit
in situ Charakterisierungsmethoden in einem Reaktorsystem, die es
ermöglicht, Informationen über den Oberflächen-, Volumenzustand
des Katalysators unter realen katalytischen Bedingungen zu
gewinnen.
Ergebnisse/Schlussfolgerung
Im Rahmen des Sonderforschungsbereiches 546 wurde eine in situ
UV/Vis-SSITKA (Steady-State-Isotopic-Transient-Kinetic-Analysis)
-Anlage entwickelt und für die Aufklärung des Einflusses des
Oxidationsmittels (O und N O) auf die Propenselektivität bei der
2 2
oxidativen Propandehydrierung (ODP) an polykristallinen V O , VO 2 3 2
und V O [2] sowie hochdispersen VO -Oberflächenaggregaten
2 5 x
benutzt [3]. Die Verwendung von N O anstatt von O führt zu einer
2 2
Verminderung sowohl der sekundären Propenoxidation zu CO und
CO als auch der direkten Propanoxidation zu CO . Um detaillierte
2 2
Informationen über den Mechanismus der ODP-Reaktion zu erhalten,
wurden Transientenexperimente im TAP (Temporal Analysis of
Products) Reaktor und in der UV/Vis-SSITKA-Anlage durchgeführt.
Die Untersuchungen mit Propan und isotopenmarkiertem
Sauerstoff ( 18O ) zeigten, dass nicht nur Gittersauerstoffspezies der
2
VO -Aggregate, sondern auch adsorbierte Sauerstoffspezies zur CO-
x
und CO -Bildung an VO /MCM-41 Katalysatoren beitragen. Diese
2 x
unselektive Spezies entstehen nicht aus N O, was eine mögliche
2
Themenleiter:
Priv.-Doz. Dr. Evgenii
Kondratenko
Tel.: (030) 6392 - 4448
Fax: (030) 6392 - 4454
evgenii.kondratenko@
catalysis.de
Kooperationspartner:
Humboldt-Universität zu
Berlin, Prof. Dr. J. Sauer
Technische Universität
Berlin, Prof. Dr.
Schomäcker
80 81

Reaktionsmechanismen Nachwachsende Rohstoffe
Kooperationspartner:
Institute of Chemical
Research of Catalonia
(ICIQ), Avinguda Països
Catalans 16, 43007,
Tarragona, Spain
Prof.Dr. Javier
Pérez-Ramírez
Ursache für die Propenselektivitätserhöhung bei der Verwendung von
N O anstatt von O ist.
2 2
In Kooperation mit dem Institute of Chemical Research of Catalonia
wurden Arbeiten zur Aufklärung der Mikrokinetik der N O-Zersetzung
2
an eisenhaltigen MFI-Zeolithen durchgeführt, mit dem Ziel, die
für die Katalysatorentwicklung relevanten aktivitätsbestimmenden
Faktoren zu identifizieren. Mittels kinetischer Auswertung der
N O-Pulseexperiemente im TAP-Reaktor wurde ein kinetisches
2
Model auf der Basis der Elementarreaktionsschritte entwickelt
[4]. Das Model beschriebt quantitativ die N O-Zersetzung und die
2
Bildung von N und O unter transienten Bedingungen und qualitativ
2 2
in breiten Temperatur- und N O-Partialdruck-Bereichen unter
2
stationären Bedingungen. Die O -Bildung bei der N O-Zersetzung
2 2
ist ein komplexes Prozess. Sowohl freie (*) als auch mit atomaren
Sauerstoffspezies belegte Eisen-Spezies (*-O) nehmen an der
N O-Zersetzung teil. O entsteht durch eine Oberflächenumwandlung
2 2
biatomarer Sauerstoffspezies (O-*-O), die bei N O-Zersetzung an *-O
2
gebildet werden, zu einer *-O -Spezies, die anschießend desorbiert.
2
Die Oberflächenumwandlung ist der reaktionslimitierende Schritt der
N O-Zersetung. Die Natur der Eisenspezies (isolierte, oligomerisierte
2
und nano-FeO -Spezies) hat keinen Einfluss auf das mechanistische
x
Schema. Die unterschiedlich strukturierten Eisenspezies unterscheiden
sich nur in ihrer Aktivität für die Oberflächenumwandlung der O-*-O
Spezies, je polymerisierter die FeO -Spezies sind, desto höher ist ihre
x
Aktivität.
Literatur
[1] J. Pérez-Ramírez, E.V. Kondratenko, Catal. Today, 2007, 121,
160-169.
[2] E.V. Kondratenko, O. Ovsitser, J. Radnik, M. Schneider, R. Kraehnert,
U. Dingerdissen, Appl.Catal. A, 2007, 319, 98-110.
[3] O. Ovsitser, M. Cherian, E.V. Kondratenko, J. Phys. Chem. C, 2007,
111, 8594-8602.
[4] E.V. Kondratenko, J. Pérez-Ramírez, Catal. Today, 2007, 121,
197-203.
Nachwachsende Rohstoffe
Blühendes Rapsfeld in Mecklenburg-Vorpommern: Raps ist die wichtigste
Ölpflanze in Deutschland. Es gilt das Rapsöl stoffwirtschaftlich zu nutzen und
die gegenwärtige Herstellung von Dieselkraftstoff zu vermeiden.
82 83

Nachwachsende Rohstoffe Nachwachsende Rohstoffe
Leiter des Bereiches
Nachwachsende
Rohstoffe
Prof. Dr. Udo Kragl
Tel.: (0381) 498 - 6450
Fax: (0381) 498 - 6452
udo.kragl@uni-rostock.de
www.chemie.uni-rostock.
de/atu/tc/index.htm
100ml-Autoklav mit
Gaseintragsrührer von
Parr Instruments für
Hydroformylierungen
Der Forschungsbereich
im Überblick
Eine nachhaltige zukunftsfähige Entwicklung, sowohl in der
Gesellschaft als auch und gerade in der chemischen Industrie, die
zum Leitbild des beginnenden 21. Jahrhunderts geworden ist, lässt
die Bedeutung nachwachsender Rohstoffe in der chemischen Industrie
von Jahr zu Jahr wachsen.
Nachwachsende Rohstoffe sind land- und forstwirtschaftlich erzeugte
Produkte, die einer Verwendung im Nichtnahrungsbereich zugeführt
werden. Hier dominieren, mit über 51 % der Jahresproduktion Öle
und Fette, gefolgt von Stärke mit 27 % und Cellulose mit 14 %.
Die Arbeiten konzentrieren sich vor allem auf die Funktionalisierung
von Fetten und Ölen durch Reaktion an enthaltenen Doppelbindungen.
Dabei wird auf bekannte Katalysatorsysteme zurückgegriffen, die in
neuartigen Kombinationen mit Zweiphasensystemen, enzymatischen
Verfahren oder Membranverfahren zu neuen Prozessen führen. Durch
Bestimmung der kinetischen und thermodynamischen Parameter
der Reaktionssysteme stehen Daten für die Modellierung und die
Prozesssynthese zur Verfügung.
Ausgewählte Methoden und Expertisen sind:
• Biokatalyse in ionischen Flüssigkeiten
• Nanofiltration zur Abtrennung niedermolekularer Verbindungen
• Mehrphasenkatalyse
• Regio- und enantioselektive Oxidation
Funktionalisierung nachwachsender
Rohstoffe
Zielsetzung und Stand der Technik
Nachwachsende Rohstoffe im Bereich der Landwirtschaft gewinnen
zunehmend an Bedeutung. Ziel der Forschung sind neue Lösungen
für die Veredelung nachwachsender Rohstoffe zu interessanten
Produkten des Non-Food-Bereiches. Gewünscht ist eine effiziente
Veredelung, die zur chemischen Synthese konkurrenzfähig ist.
Projektleiter:
Dr. Eckhard Paetzold
Tel.: (0381) 1281 – 145
Fax: (0381) 1281 – 5000
eckhard.paetzold@
catalysis.de
84 85
Ergebnisse
DC H. Postleb hydroformylierte Modellolefine im Rahmen des
Projektes „Organophile Nanofiltration für die nachhaltige
Produktion in der Industrie“. Frau Schütz befasste sich mit der
Oligo- und Polymerisation von Propylenoxid mit verschiedenen
Katalysatorsystemen. Dr. X. Wu bearbeitete die Oxidation von
Lignin-Modellsubstraten mit Cobalt-Komplex-Katalysatoren in
Ionischen Flüssigkeiten. Umfangreiche Tests mit verschiedenen
Hydroxynitrilasen zur Darstellung von chiralen Hydroxyarylen wurden
durchgeführt.
Die Olefine werden mittels Übergangsmetall-Phosphin-Komplexen
mit Kohlenmonoxid/Wasserstoff zu Aldehyden hydroformyliert. Die
Aldehyde reagieren mit Glycerin in Gegenwart von Säure zu Acetalen.
Die Kohlenstoffkette des Olefins wird so um vier Glieder verlängert.
Gleichzeitig haben die synthetisierten Acetale einen wesentlich
höheren Energiegehalt sowie günstigere neue Eigenschaften.
Literatur
[1] C. Schütz, T. Dwars, U. Kragl, Investigation on the Enzyme-Catalyzed
Oligomerization of Glycidol, Letters in Organic Chemistry 2006, 3. 9, 679-684.
[2] J. Schumacher, A. Mell, E. Paetzold, T. Daußmann, U. Kragl,
Hydroxynitrile lyase in organic solvent free systems to overcame thermodynamic
limitations, Adv. Synth. Catal., 2007, 349, 1418 - 1424

Materialdesign Materialdesign
Materialdesign Der Forschungsbereich
im Überblick
Der Forschungsbereich beschäftigt sich mit anorganischer und
elementorganischer Nichtmetall-Molekülchemie aus den Bereichen
der CN-, EN- (E = P, As, Sb, Bi) und SN-Synthese-Chemie. Die
Arbeitsgruppe Schulz ist sowohl an der Universität Rostock als auch
am Leibniz-Institut für Katalyse angesiedelt. Der Forschungsbereich
am Leibniz-Institut gliedert sich in zwei Themenbereiche: Innovative
Ligand- und Materialsynthesen und Funktionsmaterialien (CN, PN,
SN und Katalysatoren auf MOF-Basis), wobei die Verknüpfung von
Hauptgruppenelementverbindungen-Nebengruppenelementverbindungen-Katalyse
im Vordergrund steht.
Innovative Ligand- und Materialsynthesen:
Dieses Arbeitsgebiet umfasst die Suche nach neuen
Synthesestrategien (s.u.) und die Synthese neuer CN-, PC- und
PN-Molekülverbindungen und deren Einsatz als Liganden in der
Übergangsmetallkatalyse (Zusammenarbeit mit Prof. Dr. Uwe
Rosenthal). Ein interessantes Beispiel aus der aktuellen Forschung
stellt die von unser Forschungsgruppe entwickelte GaCl -katalysierte
3
[3+2]-Cycloaddition von „versteckten“ 1,3-PN-Dipolmolekülen und
PN-Dipolarophilen dar, die zur erstmaligen Synthese (Ausbeuten
>95%) von Triazadiphospholen und Tetrazaphospholen führte
(Ausbeuten >95%). Azaphosphole stellen formal resonanzstabilisierte
6π-Elektronen Hückel-Aromaten dar. Die experimentellen
und theoretischen Untersuchungen zur GaCl -katalysierten
3
[3+2]-Cycloaddition führte zu einem [3+2]-Synthesebaukasten,
der derzeit weiter vervollständigt wird (s.u.). Dieses Vorhaben wird
von der DFG unterstützt (SCHU 1170/4-1). Binäre Azaphosphole
stellen elegante Precursoren für die in situ Generierung von
PNP-bzw. NPN-Liganden dar. Darüber hinaus können sie als
Ausgangssubstanzen für den Zugang zu binären PN- bzw. ternären
PNGa-Oligo- bzw. Polymeren eingesetzt werden. Theoretische Studien
zum Mechanismus der GaCl -katalysierte [3+2]-Cycloaddition
3
zeigen, dass GaCl dramatisch die Energiebarrieren für den vorweg
3
geschalteten Eliminierungsschritt herabsetzen.
Leiter des Bereiches
Materialdesign:
Prof. Dr. Axel Schulz
Tel.: (0381) 498 - 6400
Fax: (0381) 498 - 6382
axel.schulz@
uni-rostock.de
86 87

%
100
75
50
25
MOF2_2
0
MOF5_3
0,01 0,1 1
Materialdesign Organische Synthesen
PS [um]
Funktionsmaterialien (CN, PN, SN, MOF-Katalysatoren):
Ausgehend von neuen CN-, PN- und SN-Species sind wir an
binären Oligomeren bzw. Polymeren interessiert. In Verknüpfung
mit Eigenschaften wie Härte, Magnetismus, Lichtabsorption
und niedrigen Schmelzpunkten wollen wir zu interessanten
Materialien gelangen (Polymere: CN- und PN-Chemie Hartstoffe:
CN-Chemie, Ionische Flüssigkeiten: resonanzstabilisierte Methanide
und Amide, SN-Chemie Molekulare Magneten etc.). Darüber
hinaus werden quantenmechanische Methoden zur Berechnung
thermodynamischer und kinetischer Daten sowie Elektronendichteund
Ladungsverteilungen (Populationsanalysen wie AIM, NPA,
etc.) herangezogen, um physikalisch-chemische Eigenschaften
abzuschätzen bzw. für ein besseres Verständnis der Struktur ↔
Bindung ↔ Eigenschaftsbeziehung benutzt. Ein Beispiel aus der
aktuellen Forschung stellt die gezielte Synthese von mehreren neuen
Ionischen Flüssigkeiten (Schmelzpunkt < 20°C) auf der Basis von
resonanz-stabilisierten Methaniden dar. Obwohl resonanz-stabilisierte
Methanide energetische Materialien repräsentieren, so sind sie doch
genügend kinetisch stabilisiert (Zersetzungstemperaturen oberhalb
150°C), um Anwendung zu finden. Interessant im Hinblick auf eine
Anwendung könnten die intensiven Farben solcher Flüssigkeiten
sein, die ausschließlich auf elektronische n-π*-Anregungen im
Anion beruhen. Des Weiteren testen wir den Einsatz von ionischen
Flüssigkeiten in der Trägerung von Katalysatoren.
In das Arbeitsgebiet MOF-basierte Katalysatoren sind wir erst
kürzlich eingestiegen, konnten aber bereits erste MOF-Katalysatoren
herstellen und testen. Hierbei zeigte sich, dass MOF-Katalysatoren
zum einen temperaturstabil bis ca. 300 - 400 °C sind, zum anderen als
Nanopartikel anfallen und eine Vielzahl an Variationsmöglichkeiten
bieten wie z.B. das Maßschneidern der Porengröße, das chemische
Anbinden von katalytisch-aktiven Zentren am organischen Linker und
die Trägerung von MOFs mit katalytischen Spezies.
Ausgewählte Literatur
[1] H. Brand, P. Mayer, A. Schulz, Th. Soller, A. Villinger Chem. -
An Asian J., 2008, in press
[2] M. Schaffrath, A. Villinger, D. Michalik, U. Rosenthal, A. Schulz
Organomet., 2008 in press
[3] A. Schulz, A. Villinger Angew. Chem. 2008, 120, 614 – 617.
M. Kowalewski, B. Krumm, P. Mayer, A. Schulz, A. Villinger, Eur. J. Inorg.
Chem. 2007, 5319 – 5322.
Organische Synthesen
88 89

Organische Synthesen
Bereichsleiter:
Prof. Dr. Peter Langer
Tel.: (0381) 498 - 6410
Fax: (0381) 498 - 6412
peter.langer@
uni-rostock.de
Der Forschungsbereich
im Überblick
Der Forschungsbereich beschäftigt sich mit der Organischen
Synthesechemie in voller Breite. Kerngebiete sind die Entwicklung
neuer katalytischer Synthesemethoden und -strategien und deren
Anwendung zur Darstellung von pharmakologisch, strukturell,
theoretisch oder materialwissenschaftlich interessanten Molekülen
und von Naturstoffen.
Die Arbeitsgruppe ist sowohl an der Universität Rostock als auch am
Leibniz-Institut für Katalyse angesiedelt. Der Forschungsbereich am
Leibniz-Institut gliedert sich in zwei Themenbereiche:
• Cyclisierungs- und Dominoreaktionen
• Synthese von Wirk- und Naturstoffen
Ein-Topf-Cyclisierungen und Domino-Reaktionen:
Die [3+3]-Cyclisierung von 1,3-Bis-Silylenolethern mit
3-Silyloxyalk-2-en-1-onen konnte zu einer leistungsfähigen
Methode zur Synthese von Aromaten ausgebaut werden. Durch
Verknüpfung dieser Reaktion mit Übergangsmetall-, Lewis-Säureund
Brönstedt-Säure-katalysierten Transformationen konnte ein
einfacher Zugang zu einer großen Palette von Substanzklassen
(funktionalisierte Benzocumarine, Fluorenone, Benzopyrane,
Chinone u. a.) erschlossen werden. Eine Reihe von Heterocyclen
(Pyrrole u. a.) konnten durch neu entwickelte Cyclisierungsreaktionen
effizient hergestellt werden. Bereits früher wurde von uns gezeigt,
dass 2-Alkylidentetrahydrofurane durch Ein-Topf-Cyclisierungen
einfach zugänglich sind. Es konnte nun gezeigt werden, dass
2-Alkylidentetrahydrofurane als vielseitige Startmaterialien in einer
Reihe neuartiger Dominoreaktionen eingesetzt werden können.
Natur- und Wirkstoffe:
Es wurde die Synthese der ersten Indigo- und Indirubinglycoside
realisiert, die sich (Kooperation mit Dr. Lalk, Greifswald) als stark
aktiv gegen viele humane Krebszelllinien erwiesen. Weiterhin wurden
neuartige Spirocyclopropane über ein Ein-Topf-Verfahren hergestellt,
die sich als stark aktiv gegen humane Leukämiezellen zeigten.
In Kooperation mit Prof. Bornscheuer (Greifswald) konnte durch
Kombination neuartiger Ein-Topf-Cyclisierungen mit enzymatischen
Verfahren enantiomerenreine pharmakologisch relevante Ringsysteme
aufgebaut werden. In Kooperation mit Prof. Weisz (Greifswald)
wurden neue DNA-Intercalatoren entwickelt, die ebenfalls mit Blick
auf die Krebstherapie interessant sind.
Organische Synthesen
90 91

Schwingungsspektroskopie Schwingungsspektroskopie
Schwingungsspektroskopie Der Forschungsbereich
im Überblick
Die Arbeitsgruppe Ludwig ist sowohl an der Universität Rostock als auch
am Leibniz-Institut für Katalyse angesiedelt. Der Forschungsbereich
am Leibniz-Institut konzentriert sich zunächst auf den Einsatz der
Schwingungsspektroskopie in der Katalyse. Dies umfasst den Aufbau
einer Hochdruck in situ-IR-Spektroskopie, die Optimierung der
experimentellen Anordnung sowie die Entwicklung und Anwendung
von Programmen zur Entfaltung der Schwingungsspektren. Berechnete
Schwingungsspektren unterstützen die Interpretation der gemessenen
Spektren und erlauben Vorhersagen für die Empfindlichkeit der
IR-Spektroskopie. Die schwingungsspektroskopischen Eigenschaften
können mit Resultaten aus der NMR-Spektroskopie korreliert und so
daraus Struktur-Eigenschaftsbeziehungen gewonnen werden.
Darüber hinaus beschäftigt sich unsere Arbeitsgruppe „Physikalische
und Theoretische Chemie“ mit der Untersuchung von Clustern,
Flüssigkeiten und Grenzflächen. Mit einem geeigneten Methodenspektrum
schlagen wir eine Brücke zwischen Experiment und
Theorie. Dabei stehen der IR-, Raman- und NMR-Spektroskopie
quantenchemische Rechnungen, CPMD-Simulationen und
klassische Molekulardynamische Simulationen gegenüber. Dieses
Methodenspektrum möchten wir peu à peu auch für das Verständnis
von Prozessen in der Katalyse einsetzen.
Wichtige Themengebiete sind: Anomalien, Struktur und Dynamik
von Wasser und wässrigen Lösungen, Eigenschaften Ionischer
Flüssigkeiten, Wasserstoffbrückennetzwerke, Hydratation von
Ionen, organischen und biologischen Molekülen, hydrophobe
Effekte, der Einfluss von Temperatur, Druck und Additiven auf das
Aggregationsverhalten organischer Moleküle und auf die Struktur
von Biomolekülen. Hauptziel ist die Vorhersage makroskopischer
Eigenschaften auf Grundlage molekularer Wechselwirkungen.
Im Berichtszeitraum konnten wir dieses Methodenspektrum zur
Beantwortung wichtiger Fragestellungen einsetzen:
Druck- und Salzeffekte in wässrigen Lösungen: Die Rolle von Wasser
in Chemie und Biologie wurde bisher unterschätzt. Dabei ist diese
Substanz einzigartig. In über 60 Anomalien unterscheidet sich
Wasser von den Eigenschaften normaler Flüssigkeiten. Wir konnten
zeigen, dass Druck- und Salzeffekte zwei Seiten derselben Medaille
sind. Im unterkühlten Bereich wird die tetraedrische Nahordnung des
Leiter des Bereiches
Schwingungsspektroskopie:
Prof. Dr. Ralf Ludwig
Tel.: (0381) 498 - 6517
Fax: (0381) 498 - 6524
ralf.ludwig@
uni-rostock.de
92 93

Schwingungsspektroskopie Service-Bereich Analytik
Wassers gestört, was zu einer „anomalen“ Zunahme seiner Dynamik
führt. Diese Anomalie wird durch das genannte „freie Wasser“
bestimmt, das keinen direkten Kontakt zu den Ionen der wässrigen
Salzlösung hat. Offensichtlich bildet Wasser charakteristische
Strukturen jenseits der ersten und zweiten Hydrathülle um Kationen
und Anionen aus. Dies ist ein wichtiger Beitrag zur Klärung der
Frage, ob die „Hofmeister-Reihe“ durch eine direkte Wechselwirkung
von Ionen mit Biomolekülen oder eine über das Wasser vermittelte
Wechselwirkungen begründet werden kann.
Strukturelle, dynamische und thermodynamische Eigenschaften
Ionischer Flüssigkeiten: Die Bedeutung von Ionischen Flüssigkeiten
für chemische und physikalische Prozesse wächst zunehmend.
Geringe Dampfdrücke oder vorteilhafte Transporteigenschaften
machen die rein aus Ionen bestehenden Flüssigkeiten zu aufregenden
„Neuen Materialen“. Eine Aufklärung mikroskopischer Strukturen
und Prozesse erlaubt ein Verständnis und die Vorhersage solcher
makroskopischen Materialeigenschaften. Aus diesem Grund haben
wir ein für imidazolium-basierte Ionische Flüssigkeiten geeignetes
Kraftfeld für Molekulardynamische (MD) Simulationen entwickelt.
Strukturelle, thermodynamische und dynamische Eigenschaften
können damit erstaunlich gut simuliert werden. Die MD-Simulationen
erlauben die Entwicklung von Struktur-Eigenschaftsbeziehungen sowie
eine Beurteilung möglicher Anwendungen Ionischer Flüssigkeiten als
Schmiermittel, Speichermedium für Gase oder Absorber für unpolare
Lösungsmittel.
Literatur
[1] T. Köddermann, D.Paschek, R. Ludwig, ChemPhysChem, 2007, 8,
2464-2470.
[2] J. Holzmann, R. Ludwig, D. Paschek, A. Geiger, Angew. Chem., 2007,
119, 9065-9069,. Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46, 8907-8911.
[3] A. Wulf, K. Fumino, D. Michalik, R. Ludwig, ChemPhysChem, 2007, 8,
2265-2269.
[4] R. Ludwig, U. Kragl, Angew. Chem., 2007, 119, 6702-6704,. Angew.
Chem. Int. Ed. 2007, 46, 6582-6584.
[5] J.R.H. Xie, J. Zhao, T. Kar, R. Ludwig, Journal of Computational and
Theoretical Nanoscience, 2007, 4, 453-466.
[6] A.Wulf, R. Ludwig, P.Sasisanker, H.Weingärtner, Chem. Phys. Lett.,
2007, 439, 323-326.
[7] R. Ludwig, ChemPhysChem., 2007, 8, 938-943.
[8] C. Krempner, R. Ludwig, A. Fleming, R. Miethchen, M. Köckerling,
Chem. Commun., 2007, 18, 1810-1812.
[9] R. Ludwig, ChemPhysChem, 2007, 8, 44-46.
Service-Bereich Analytik
Zielsetzung
Der Service-Bereich Analytik unterstützt die Forschergruppen im
Leibniz-Institut für Katalyse, indem er die für ein erfolgreiches Arbeiten
notwendigen analytischen Dienstleistungen bereitstellt. In enger
Abstimmung mit den Auftraggebern werden die benötigten Methoden
erarbeitet und an die konkreten Fragestellungen angepasst (Beispiele
siehe unten). Die steigende Anzahl der LIKAT-Mitarbeiter führt zu
einer kontinuierlich wachsenden Inanspruchnahme des analytischen
Service, die bei gleichbleibendem Personalstand durch entsprechende
organisatorische Maßnahmen und fortwährende Modernisierung
des Geräteparks bewältigt werden muss. Im Berichtsjahr konnten
ein neuer CHNS-Verbrennungsanalysator und ein hochauflösendes
Massenspektrometer mit LC-Kopplung beschafft werden. Etliche
Methoden stehen auch externen Auftraggebern für die Durchführung
von Auftragsanalysen zur Verfügung.
Im Rostocker Institutsteil bestehen spezielle Erfahrungen
z. B. auf dem Gebiet der Analytik chiraler Verbindungen
(chromatographische Methoden) und der Kernresonanzspektroskopie
von Übergangsmetallen. In der Berliner Außenstelle liegt der
Schwerpunkt auf der Untersuchung der Feinstruktur und der
Oberflächen anorganischer Festkörper mittels Methoden wie
Röntgenbeugung (XRD), Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)
und Photoelektronenspektroskopie (XPS).
Ergebnisse/Schlussfolgerung
Die in den letzten Jahren in Rostock (vgl. »Hydroformylierungen«)
konstruierte, patentierte und kommerzialisierte Anlage zur
in-situ-NMR-Spektroskopie von Reaktionen, die unter Gasverbrauch
ablaufen, wurde weiterhin in Industriekooperation –
Synthesegaschemie – erfolgreich eingesetzt. Im Rahmen des
anlaufenden »Paktes für Forschung und Innovation« ist eine
Verbesserung und Weiterentwicklung dieser Anlage geplant.
In der Festkörperanalytik der Berliner Außenstelle wurden neben
weiteren Arbeiten zu Edelmetallkatalysatoren, auf die im letzten
Jahr mit einem Beispiel eingegangen wurde, auch in diesem Jahr
eine Vielzahl unterschiedlichster Katalysatorsysteme untersucht. Eine
wichtige Stoffklasse sind Zeolithe, die sowohl als Trägermaterialien,
Leiter:
Dr. habil.
Wolfgang Baumann
Tel.: (0381) 1281 - 201
Fax: (0381) 1281 - 51201
wolfgang.baumann@
catalysis.de
Kooperationspartner:
Dr. B. Kreidler, Dr. D.
Hess, Dr. K.-D. Wiese,
Evonik Oxeno GmbH, Marl
Druck-NMR-Zelle
mit Gaseinleitung
94 95

Service-Bereich Analytik
Hochaufgelöste
TEM-Aufnahmen
des frischen (oben)
und des benutzten
Zeolith-Katalysators
(unten)
Katalysatoren, als auch für die Konstruktion von Membranen
eingesetzt werden.
Als Beispiel sei an dieser Stelle auf ionenausgetauschte Zeolithe
hingewiesen. So sind kupferhaltigen Zeolithe potentielle Katalysatoren
für die oxidative Carbonylierung von Methanol zu DMC. Diese
Katalysatoren enthalten meist Chloride. Im Institut wurden hohe
Cu-Beladungen bei guter Kupferdispersion umweltfreundlich auf
einem chloridfreien Weg präpariert. Die Charakterisierung der
Katalysatoren fand zum größten Teil im Bereich Analytik statt. Es
konnte gezeigt werden, dass der größte Anteil des Kupfers in den
Zeolithen eingebaut wurde. Übereinstimmend wurden durch XRD
und TEM CuO-Kristallite nachgewiesen. Mittels XPS konnte gezeigt
werden, dass während der Kalzinierung bei 400°C in Luft durch die
ammoniakalische Umgebung das Kupfer vom zwei- zum einwertigen
Zustand reduziert wird.
Literatur
[1] D. Selent, W. Baumann, A. Börner: DE 103 33 143 A1 (3.3.2005),
Gaseinleitungs- und -zirkulationsvorrichtung zur Verfolgung von Reaktionen
unter Normal- und Hochdruck mittels Kernresonanzspektroskopie
(Druck-NMR-Spektroskopie) unter stationären Bedingungen.
[2] M. Richter, M. J. G. Fait, R. Eckelt, M. Schneider, J. Radnik, D.
Heidemann, R. Fricke, “Gasphase carbonylation of methanol to dimethyl
carbonate on chloride-free Cu-precipitated zeolite Y at normal pressure” Journal
of Catalysis 245 (2007) 11-24.
[3] M. Richter, M. J. G. Fait, R. Eckelt, E. Schreier, M. Schneider, M.-M. Pohl,
R. Fricke, “Oxidative gas phase carbonylation of methanol to dimethyl carbonate
over chloride-free Cu-impregnated zeolite Y catalysts at elevated pressure”
Applied Catalysis B: Environmental 73 (2007) 269-281.
Apparative Ausstattung -
Methodenvielfalt
In Rostock stehen derzeit folgende Methoden mit der erforderlichen
modernen apparativen Ausstattung zur Verfügung:
• Chromatographie (GC und HPLC)
• Massenspektrometrie (MS)
• Hochauflösende Kernresonanz-Spektroskopie (NMR)
• Einkristall-Röntgen-Strukturanalyse (XRD)
• Infrarot-Spektroskopie (IR)
• Ultraviolett-Spektroskopie (UV-Vis)
• Circulardichroismus-Spektroskopie (CD/ORD)
• Elementanalytik (EA)
In Berlin liegt der Schwerpunkt auf der Festkörper- und Oberflächenanalytik
an realen heterogenen Katalysatoren, von denen
Strukturmodelle vom nanoskaligen bis zum makroskopischen
Bereich entwickelt werden, entsprechend ist die dafür erforderliche
Ausstattung vorhanden:
• Pulver-Röntgendiffraktometrie (XRD)
• Transmissions- und Raster-Elektronen-Mikroskopie (TEM)
• Elektronenspektroskopie (ESCA)
• Elementanalytik (RFA, ICP-OES, CHN-Analytik)
• Bestimmung von Kenngrößen
(BET, Dichtemessung, Partikelgrößenbestimmung)
• Temperaturprogrammierte Methoden (TPR, TPO, TPD, TPRX)
• Thermoanalyse (TG, DTA)
• Infrarot- (Transmission, ATR, DRIFTS) und Ramanspektroskopie
• UV-vis-Spektroskopie
• Elektronenspinresonanz (EPR)
• Ultraschallspektroskopie
Service-Bereich Analytik
96 97

Namen und Daten Namen und Daten
Namen und Daten
Leitungsgremien
Vorstand
Der Vorstand des Leibniz-Instituts für Katalyse besteht aus vier
Personen (Prof. Dr. Matthias Beller, Prof. Dr. Uwe Rosenthal,
PD Dr. Angelika Brückner, Prof. Dr. Bernhard Lücke) mit einem
geschäftsführenden Direktor (Prof. M. Beller) auf Zeit. Innerhalb
des Vorstandes sind Zuständigkeiten wie Verwaltung, Technik, IT,
Analytik usw. verteilt. Das Kuratorium beruft den Vorstand mit dem
geschäftsführenden Direktor.
Interner Wissenschaftsausschuss
Die interne Steuerung des Leibniz-Instituts für Katalyse erfolgt
durch den Internen Wissenschaftsausschuss bestehend aus den
Bereichsleitern, die im Institut Forschungsaktivitäten betreiben.
Neben diesen Bereichsleitern (Prof. Dr. Matthias Beller, Prof. Dr. Uwe
Rosenthal, PD Dr. Angelika Brückner, Prof. Dr. Bernhard Lücke, PD
Dr. Andres Martin, Dr. David Linke) sind Professoren der Universität
Rostock (Prof. Dr. Armin Börner, Prof. Dr. Udo Kragl, Prof. Dr.
Peter Langer, Prof. Dr. Axel Schulz, Prof. Dr. Ralf Ludwig) assoziiert.
Den Vorsitz des Gremiums hat der geschäftsführende Direktor des
Instituts.
Wissenschaftlicher Beirat
Der Wissenschaftliche Beirat berät den Vorstand, das Kuratorium
und die Mitgliederversammlung in wissenschaftlichen Fragen.
Er gibt Empfehlungen zum Arbeitsprogramm des Instituts und
bewertet dessen wissenschaftliche Arbeit. Außerdem fördert er die
Kontakte zu Institutionen des In- und Auslands. Die Mitglieder des
Wissenschaftlichen Beirats sind Prof. Carsten Bolm (Vorsitzender),
RWTH Aachen; Dr. Hans-Ulrich Blaser, Solvias AG Schweiz; Prof.
Alois Fürstner, MPI für Kohlenforschung, Mülheim; Dr. Helmut
Buschmann, Lab. Dr. Esteve, Spanien; Prof. Matthias Tamm, TU
Braunschweig; Dr. Guido Voit, BASF AG; Dr. Harribert Neh, Bayer
Schering Pharma AG; Prof. Robert Schlögl, FHI Berlin; Prof. Ferdi
Schüth, MPI für Kohlenforschung, Mülheim; Dr. Klaus Huthmacher,
Degussa AG; Dr. Karl Josef Caspary, Uhde GmbH; Prof. Peter Birke,
KataLeuna.
Mitgliederversammlung
Die Mitgliederversammlung nimmt die Jahresberichte des Vorstands
entgegen und entlastet ihn. Sie beschließt über Anträge auf
Satzungsänderung. Der Vorsitzende der Mitgliederversammlung ist
Prof. Norbert Stoll (Univ. Rostock), weitere Mitglieder sind MR Dr.
Martin Dube, BM MV; Frau MinR'in Liane Horst, BMBF; Prof. Thomas
Strothotte, Univ. Rostock; Prof. Klaus Peseke; Prof. Ralf Ludwig,
Univ. Rostock; Prof. Bernhard Lücke, LIKAT Außenstelle Berlin; Prof.
Matthias Beller, LIKAT Rostock; Prof. Manfred Hennecke, BAM Berlin;
Dr. Harribert Neh, Bayer Schering Pharma AG; Prof. Christian Vogel,
Univ. Rostock; Dipl. Finw. Rolf Pfrengle, IFW Dresden; Prof. Reinhard
Schomäcker, TU Berlin; Dr. Ekkehard Schwab, BASF AG; Prof. E.
Müller-Erlwein, TFH Berlin; Prof. Karlheinz Drauz (Evonik).
Kuratorium
Das Kuratorium berät den Vorstand und die Mitgliederversammlung in
grundsätzlichen Angelegenheiten, insbesondere den Wirtschafts- und
Forschungsplan betreffend. Es setzt sich zusammen aus berufenen
Mitgliedern (Vertretern des Bundes, des Landes MV, des Landes
Berlin und der Universität Rostock) sowie gewählten Mitgliedern.
Somit ergibt sich folgende Zusammensetzung des Kuratoriums:
Vertreter des Landes MV: MR Dr. Martin Dube (Vorsitz) / alternativ
MDgt. Hermann Fischer; Vertreter des Bundes: Frau MinR'in Liane
Horst (stellv. Vorsitz) / alternativ Frau Monika Kraft; Vertreter des
Landes Berlin: Frau Karola Hladky; Vertreter der Univ. Rostock:
Prof. Thomas Strothotte Vertreter der Freien Wirtschaft: Dr. Friedbert
Nees, BASF, Dr. Hans Jürgen Wernicke, Südchemie; Fachvertreter:
Prof. Manfred Hennecke, BAM; Prof. Dirk Walther, Univ. Jena; Prof.
Michael Dröscher, Evonik.
98 99

Namen und Daten Namen und Daten
Personalia
Wissenschaftler des Leibniz-Instituts für Katalyse e. V. an der
Universität Rostock waren im Jahr 2007 und sind derzeit in der
wissenschaftlichen Community zum Teil in herausgehobenen Positionen
aktiv.
Herausgeber oder Mitglieder des wissenschaftlichen Beirats von
Fachzeitschriften
Advanced Synthesis and Catalysis (M. Beller)
Catalysis Communications (B. Lücke, A. Brückner)
Journal of Molecular Catalysis A: Chemicals (M. Beller)
Journal of Natural Gas Chemistry (M. Baerns)
Journal of Organometallic Chemistry (M. Beller)
Organometallics (U. Rosenthal)
Organic Process Research & Development (M. Beller)
Organic Communications (P. Langer)
ChemSusChem (M. Beller)
Durchführung oder Vorbereitung wissenschaftlicher Tagungen
40. Jahrestreffen Deutscher Katalytiker, Weimar, 14. bis 16. März
2007 (M. Beller, B. Lücke)
Symposium des Graduiertenkollegs 1213 „Neue Methoden für
Nachhaltigkeit in Katalyse und Technik“ 06./07. September 2007 in
Rostock (A. Radtke, P. Arndt, U. Rosenthal)
Gutachter/Mitglieder in Gremien der Forschungsförderung und
wissenschaftlichen Beiräten
Alexander-von-Humboldt-Stiftung (U. Rosenthal)
FNSF, Schweizerischer Nationalfonds zur Förderung der wissenschaftlichen
Forschung (U. Rosenthal)
FWF, Fonds zur Förderung der wissenschaftlichen Forschung,
Österreich (U. Rosenthal)
HKUST, Hong Kong University of Science and Technology
(U. Rosenthal)
Karl-Winnacker-Stiftung (M. Beller)
Material and Surface Science Institute, University of Limerick
(M. Baerns)
RGC, Research Grants Council, Hong Kong (U. Rosenthal)
The Israel Science Foundation (U. Rosenthal)
Mitgliedschaft in Sonderprogrammen der DFG usw.
DFG-Sonderforschungsbereich der HUB „Struktur, Dynamik
und Reaktivität von Übergangsmetalloxid-Aggregaten“
(E. V. Kondratenko)
DFG-Schwerpunktprogramm „Brückenschläge zwischen idealen
und realen Systemen in der Heterogenen Katalyse“ (M. Baerns,
E. V. Kondratenko)
DFG-Schwerpunktprogramm 1118 „Sekundäre Wechselwirkungen
als Steuerprinzip zur gerichteten Funktionalisierung reaktionsträger
Substrate“ (M. Beller und U. Rosenthal mit gesonderten
Förderungen)
DFG-Schwerpunktprogramm 1166 „Lanthanoidspezifische
Funktionalitäten in Molekül und Material“ (A. Spannenberg)
DFG-Graduiertenkolleg 1213 „Neue Methoden für Nachhaltigkeit
in Katalyse und Technik“ an der Universität Rostock (M. Beller,
A. Börner, D. Heller, U. Kragl, Sprecher: U. Rosenthal)
Kompetenzzentrum „Celisca“ (Center for Life Science Automation; M.
Beller)
Mitglieder in Ausschüssen oder Gremien wissenschaftlicher Gesellschaften
Mitglied der Akademie der Wissenschaften in Hamburg (M. Beller)
Advisory Board des CONCORDE-Netzwerkes [Coordination Action
of Nanostructured Catalytic Oxide Research and Development in
Europe] (M. Baerns) und Steering Committee des CONCORDE-
Netzwerkes (A. Brückner)
Vorstandsmitglied der deutschen Katalysevereinigung „CONNECAT“
(M. Beller, A. Brückner, U. Kragl)
DECHEMA-Arbeitsausschüsse Katalyse (B. Lücke) und Mikroreaktionstechnik
(K. Jähnisch)
DECHEMA-Fachsektion Katalyse (M. Beller, U. Kragl)
DFG-Fachkollegiat für Molekülchemie (U. Rosenthal)
DGMK-Bezirksvorstand Berlin-Brandenburg (B. Lücke)
GDCH-Arbeitsgruppe „Nachhaltige Chemie“(M. Beller)
Gründungsdekan der Interdisziplinären Fakultät der Universität
Rostock „Science and Technology of Life, Light and Matter“ (U.
Kragl)
Mitglied des Vorstands des Departments „Science and Technology of
Life, Light and Matter“ der Universität Rostock (M. Beller)
Konvent für Technikwissenschaften der Union der deutschen
Akademien der Wissenschaften (M. Beller)
100 101

Namen und Daten
Universität Rostock „Biogene Rohstoffe“(Sprecher: U. Kragl)
DECHEMA-Biotechnologie und Membrantechnik; GBM, Gesellschaft
für Biochemie und Molekularbiologie (U. Kragl)
Prüfungsausschussvorsitzender Chemie, Stellv. gf. Direktor Institut für
Chemie (P. Langer)
KFC, Beirat der Konferenz der Fachbereiche Chemie (U. Kragl)
Universitätsprofessuren
Universität Rostock: Prof. Dr. Armin Börner, Organische Chemie;
Prof. Dr. Peter Langer, Organische Chemie; Prof. Dr. Ralf Ludwig,
Physikalische Chemie; Prof. Dr. Udo Kragl, Technische Chemie; Prof.
Dr. Axel Schulz, Anorganische Chemie
Honorarprofessuren und Lehraufträge
Lehraufträge an der Universität Rostock: Prof. Dr. Matthias Beller,
Prof. Dr. Uwe Rosenthal, PD Dr. Wolfgang Baumann, PD Dr. Detlef
Heller, PD Dr. Haijun Jiao
Lehraufträge an der Humboldt-Universität zu Berlin: Prof. Dr.
Manfred Baerns (Honorarprofessur), PD Dr. Angelika Brückner, Dr.
Evgenii Kondratenko
Dr. D. Linke: Organisation und Referent des Experimentalkurses
„Angewandte Heterogene Katalyse“ der DECHEMA am 22. Januar
2007 in Frankfurt/ Main (Referenten: Dr. T. Cukic, Dr. R. Krähnert,
Dr. M. Holena, Dr. D. Herein, Dr. D. Linke)
Dr. habil. Klaus Jähnisch: Referent der Weiterbildungsveranstaltung
der GDCh „Präparative Chemie in Mikroreaktoren“ 30./31. Mai 2007
Dresden; Weiterbildungskurs DECHEMA „Mikroverfahrenstechnik“
03./04. Mai 2007 Frankfurt/Main; 13. Internationale
Sommerakademie der DBU „Prozessintensivierung durch Katalyse
und Mikroverfahrenstechnik“ 01./06. Juli 2007 Ostritz.
Promotionen
Im Jahr 2007 haben Dipl.-Chem. Jabor Jabor, und Dipl.-
Chem. Tatjana Cukic erfolgreich ihre Promotionen an der
Humboldt-Universität zu Berlin abgeschlossen. In Rostock haben
ihre Promotion erfolgreich verteidigt: Dipl.-Chem. Kristin Mertins,
Dipl.-Chem. Sandra Hübner, Dipl.-Chem. Stefan Klaus, Dipl.-Chem.
Marc Arnold Bach, Dipl.-Chem. Christine Schütz.
Diplomanden
Abgeschlossene Diplomarbeiten 2007: Ivo Zenz, Kristin Schröder,
(Rostock); Astrid Bollenbach, Stanislav Jaso, Olga Schulz, Aniko
Simon (Berlin); Thi Zhuy Hanh Dang (Universität Greifswald).
Stipendiaten
Alexander-von-Humboldt-Stiftung (AvH): (Betreuung durch M. Beller);
Dr. Xiaofeng Tong, Dr. Feng Shi, Dr. Jun Huang, Dr. Nadim Shaikh
Stipendium: (Betreuung durch M. Beller) Daniele Addis, Vivek
Khedkar, Dr. Ilias Sayyed, Xuee Wu, Björn Loges, Dr. Alexey
Sergeev, Dr. Anirban Kar, Naveenkumar Mangu, Irene Piras, Dr.
Anahit Pews-Davitan, Dr. Dongmai Li, Shaolin Zhou, Dr. Nicolas
Clement; (Betreuung durch A. Börner) Benjamin Schäffner, Dr.
Natalia Andrushko, Mandy-Nicole Birkholz; (Betreuung durch U.
Rosenthal) Dr. Dmitry Redkin, Marc Arnold Bach; (Betreuung durch
A. Schulz) Dr. Markus Schafrat; (Betreuung durch U. Kragl) Paulina
Salim, Daniel Tay Weiliang; (Betreuung durch A. Martin) Yuni K.
Krisnandi; (Betreuung durch A. Börner) Degussa-Stipendium: Andrea
Christiansen, (Betreuung durch P. Langer) Sven Rotzoll, Deutscher
Akademischer Austauschdienst (DAAD): Esen Belur
Gutachtertätigkeit in referierten wissenschaftlichen Journalen
Wissenschaftler des Leibniz-Institut für Katalyse e. V. an der
Universität Rostock fungieren als Gutachter für Veröffentlichungen
für verschiedene Fachzeitschriften wie z. B. Accounts of Chemical
Research, Angewandte Chemie, Applied Catalysis, Catalysis
Communications, Catalysis Today, Chemical Communications,
Chemical Reviews, Chemistry a European Journal, Chemistry of
Materials, Dalton Transactions, European Journal of Organic
Chemistry, Inorganic Chemistry, Journal of Catalysis, Journal of
Molecular Catalysis: Chemical, Journal of Organic Chemistry,
Journal of Physical Chemistry, Journal of the American Chemical
Society, Materials Research Bulletin, Microporous and Mesoporous
Materials, Organometallics, Physical Chemistry Chemical Physics,
SYNTHESIS, SYNLETT, Topics in Catalysis, Tetrahedron: Asymmetry,
Tetrahedron Letters.
Namen und Daten
102 103

Namen und Daten Namen und Daten - Haushalt 2007
Namen und Daten - Haushalt 2007
Namen und Daten
Haushalt 2007
Einnahmen und Ausgaben (in T€)
Stand: 23.05.2008
1. Einnahmen
Ist 2006 Ist 2007
vorläufig
Plan 2008
1.1 Grundfinanzierung 1) 7.496 10.833 13.578
1.2 Sonderfinanzierung
davon:
(Drittmittel)
6.416 7.387 4.350
1.2.1 Industrie 2.859 3.766
1.2.2 BMBF 1.966 2.222
1.2.3 DFG 744 835
1.2.4 EU 150 165
1.2.5 Sonstige 697 399
1.3 Sonstige Einnahmen 30 129 30
1.4 Einnahmen insgesamt 13.942 18.349 17.958
2. Ausgaben 2)
2.1 Grundfinanzierung 7.507 10.835 13.578
davon:
2.1.1 Personalausgaben 4.535 4.659 5.250
2.1.2 Sachausgaben 1.856 1.821 2.224
2.1.3 Anlagenkosten/incl. Baumaßnahmen
1.116 4.355 6.104
2.2 Sonderfinanzierung 5.020 6.506 4.380
davon:
2.2.1 Personalausgaben 2.850 2.929 2.548
2.2.2 Sachausgaben 1.301 1.862 847
2.2.3 Anlagenkosten 869 1.715 985
2.3 Ausgaben insgesamt 12.527 17.341 17.958
1) einschließlich Investitionsmittel für Baumaßnahmen
2) unter Berücksichtigung der Kassenstände des Vorjahres
80
104 105
81
Personal 2007
Anzahl VZÄ 1) VZÄ 2007
Grundfinanzierte Mitarbeiter: 93,42
Wissenschaftliche Mitarbeiter/-innen 32,25
Annex-Personal 9,15
Technische Mitarbeiter/-innen 24,92
Institutsleitung inkl. Sekr. 5,41
Stab 3,0
Verwaltung 8,69
IT 2,00
Werkstatt 8,0
Anzahl Personen 2) 31.12.07
Wissenschaftliche Mitarbeiter/-innen 116
Technische Mitarbeiter/-innen 48
Institutsleitung inkl. Sekr. 7
Stab 3
Verwaltung 11
IT 2
Werkstatt 9
Diplomanden/Praktikanten/Auszub. 14
Gesamt: 210
davon Gäste 18
Anzahl Personen 2) 31.12.07
Finanzierung aus Haushalt 86
Gäste 18
Finanzierung aus Drittmittel 106
davon Wissenschaftliche Mitarbeiter/-innen
incl. Doktoranden/Postdoktoranden
davon Technisches Laborpersonal 26
davon Personal im administrativen Bereich 5
Gesamt: 210
1) VZÄ im Durchschnitt
2) Köpfe am Stichtag
75

Wissenschaftliche Vorträge und Publikationen Wissenschaftliche Vorträge und Publikationen
Vorträge 2007
1. Beller M 50. Sitzung des Dechema-
Arbeitsausschusses „Katalyse“, Frankfurt, 22.
Januar 2007. Entwicklung neuer
umweltfreundlicher Herstellungsverfahren für
Amine.
2. Beller M GDCH-Kolloquium, LMU
München, 30. Januar 2007. Catalysis – A Key
Technology for the Synthesis of
Pharmaceuticals and New Materials.
3. Beller M 40. Jahrestreffen Deutscher
Katalytiker, Weimar, 14.-16. März 2007.
Homogeneous Catalysis – A Key Technology
for this Century.
4. Beller M GDCh-Workshop, Frankfurt, 20.
März 2007. Katalyse: Eine
Schlüsseltechnologie
Synthese.
für die Nachhaltige
5. Beller M Esteve, Barcelona (Spanien), 21.
März 2007. Developing Practical Catalysts for
the Synthesis of Pharmaceuticals.
6. Kaiser HM 9th JCF Fruehjahrssymposium,
Chemnitz, 22.-24.März 2007. New Synthetic
Protocols for the Preparation of Unsymmetrical
Bisindoles.
7. Beller M IOMC Leipzig, 29. März 2007.
Catalysis – A Key Technology for the Synthesis
of Pharmaceuticals and New Materials.
8. Beller M New Horizons in Catalysis
Conference, Barcelona (Spanien), 12.-13. April
2007. Developing Practical Catalysts for
Organic Synthesis: From Palladium- to Iron-
Catalyzed Processes.
9. Beller M, BMBF-SILP Treffen, RWTH
Aachen, 03. Mai 2007. Synthese und Katalyse
mit multidentaten N- Liganden.
10. Beller M University La Corruna, La
Corruna (Spanien), 09. Mai 2007. Catalysis -
A Key Technology for the 21th Century.
11. Beller M University La Corruna, La
Corruna (Spanien), 09. Mai 2007. Challenges
for Oxidations Chemistry - From Rust to
Stereoselective Iron-catalysts.
1
12. Beller M University La Corruna, La
Corruna (Spanien), 10. Mai 2007.
Development of Practical Palladium Catalysts
for the Synthesis of Pharmaceuticals and Fine
Chemicals.
13. Beller M Organic Chemistry Symposium,
ETH Zürich (Schweiz), 14. Mai 2007.
Developing Practical Catalysts for Organic
Synthesis: From Palladium- to Iron-Catalyzed
Processes.
14. Beller M Solvias AG, Basel (Schweiz), 15.
Mai 2007. Katalyse mit Rost - Kann Eisen teure
Edelmetalle ersetzen?
15. Jiao H Workshop on Catalysis and
Materials Sciences, Taiyuan (China), 27.Mai
2007. Structures and Energies of [Co(CO)n]m
and RCo(CO)n: Density Functional Studies.
16. Beller M University of Sassari, Sassari
(Italien), 29. Mai 2007. Basic Concepts and
Mechanisms in Catalytic Oxidations.
17. Beller M University of Sassari, Sassari
(Italien), 30. Mai 2007. Development of
Selective Osmium, Ruthenium and Iron
Catalysts for Oxidation of Olefins and
Alcohols.
18. Beller M University of Sassari, Sassari
(Italien), 31. Mai 2007. Catalysis - A Key
Technology for Sustainable Chemistry.
19. Beller M University of Sassari, Sassari
(Italien), 04. Juni 2007. Palladium-catalyzed
Coupling Reactions: Fundamentals and
Mechanisms.
20. Beller M University of Sassari, Sassari
(Italien), 05. Juni 2007. Palladium-catalyzed
Coupling Reactions: Recent Developments of
Catalysts and Applications.
21. Beller M Lanxess-Innovationstag 2007,
Leverkusen, 14. Juni 2007. Entwicklung von
praktischen Katalysatoren für die Synthese von
Feinchemikalien und Wirkstoffen.
22. Beller M Chemical Development
GlaxoSmithKline, Stevenage (UK), 27. Juni
2007. Homogeneous Catalysis - A Key
Technology for the Synthesis of Biologically
Active Compounds.
23. Beller M 3rd International Conference on
Green and Sustainable Chemistry (GSC-3),
Delft (Niederlande), 01.-05. Juli 2007.
Developing Practical Catalysts for Organic
Synthesis: From Palladium- to Iron-Catalyzed
Processes.
24. Beller M Gordon Research Conference on
Organic Reactions and Processes, Bryant
University, Rhode Island (USA), 15.-20. Juli
2007. Catalysis and Multicomponent
Reactions: Two Useful Tools for Organic
Synthesis.
25. Gelalcha FG 234th ACS National
Meeting, ORGN-440, Boston (USA),19.-23.
August 2007. Iron-catalyzed Asymmetric
Epoxidation of Aromatic Alkenes Using
Hydrogen Peroxide.
26. Neumann H Gastvortrag bei CEM, Berlin,
24. August 2007; Halogenfunktionalisierung
einer Multikomponentenreaktion via
Mikrowelle.
27. Beller M EuropaCat 2007, Turku
(Finnland), 26.-31. August 2007. Molecular
defined Catalysis – A Key Technology for a
Sustainable Development in Chemistry.
28. Grotevendt A EuropaCat, Turku 26.-31.
August 2007. Telomerization of 1,3-butadiene
with amines.
29. Beller M “Workshop "Fats and Oils as
Renewable Feedstock for the Chemical
Industry", Fachhochschule Emden, 02.-03.
September 2007. Homogeneous Catalysis:
Pespectives for the Use of Renewable
Feedstocks.
30. Alex K 3rd Symposium of Research Training
Group 1213 – New Methods for Sustainability
in Catalysis and Technique, Rostock, 06.-07.
September 2007. An Efficient Procedure for the
Synthesis of Indoles via Zinc-mediated
Hydrohydrazination of Alkynes.
31. Junge H Fachkolloquium „New Materials
& Concepts for PEM Fuel Cells“, Schwerin, 13.-
14. September 2007, Entwicklung von
Katalysatoren für Brennstoffzellen mit flüssigen
Reaktanden.
32. Beller M 5ième Conférence sur la Catalyse,
PAUL SABATIER, 5th European Conference on
Catalysis, Strassburgh (Frankreich), 12.-16.
106 107
2
September 2007. Molecular-defined catalysis.
A key technology for a sustainable synthesis of
new materials and pharmaceuticals.
33. Bitterlich B Wissenschaftsforum Chemie,
Ulm, 16.-19. September 2007, Fe-catalyzed
epoxidation reaction with hydrogen peroxide
as oxidant.
34. Beller M Solvay Pharmaceutical,
Amsterdam (Niederlande), 19. September
2007. Palladium- and Copper-catalyzed
Coupling Reactions.
35. Beller M Workshop Sustainable Chemistry:
from a possible vision to reality, Rom (Italien),
21. September 2007. Molecularly-defined
Catalysis: A Key Technology for Sustainable
Chemistry.
36. Jiao H The 3rd Asian Pacific Conference
on Theoretical & Computational Chemistry,
Beijing Normal University (China), 22. – 26.
September 2007.
37. Junge H Workshop on Kinetics and
Catalysis, Berlin, 25.-27. September 2007,
Homogeneous Catalysis.
38. Beller M Abschlusskolloquium SPP 1118,
Münster, 28.-30. September 2007. Neue
Ruthenium- und Eisen-Katalysatoren für
selektive Oxidationsreaktionen.
39. Beller M BASG AG, Ludwigshafen, 01.
Oktober 2007. Entwicklung von Fe- und Ru-
Katalysatoren für Aminierungen und
Oxidationsreaktionen.
40. Kaiser HM Strem Chemicals, Inc,
Newburyport (USA), 15. Oktober 2007.
Synthesis of Biologically Active Indoles and
Bisindoles.
41. Beller M VCI Zukunftsgespräch Halle, 18.
Oktober 2007. Die Katalyse als
Schlüsseltechnologie des 21. Jahrhunderts.
42. Beller M University of Oxford, (UK), 01.
November 2007. Developing Practical
Catalysts for Organic Synthesis: From
Palladium- to Iron-Catalyzed Processes.
43. Tse MK Jacobs University Bremen, 06.
November, 2007. Bio-inspired Oxidation
Chemistry: Today and Tomorrow.

Wissenschaftliche Vorträge und Publikationen Wissenschaftliche Vorträge und Publikationen
44. Junge H 14. Energie-Symposium, FH
Stralsund, 8.-11. November 2007
Brennstoffzellen mit flüssigen Reaktanden –
Entwicklung platinfreier Katalysatoren.
45. Beller M ICES Singapore, 19. November
2007. Developing Practical Catalysts for
Organic Synthesis: From Palladium- to Iron-
Catalyzed Processes.
46. Beller M ICES Singapore, 20. November
2007. Molecular defined Catalysis – A Key
Technology for a Sustainable Development in
Chemistry.
47. Beller M Symposium MMR, Göteborg
(Schweden), 03.-04. Dezember 2007.
Development of Efficient and Practical Catalysts
for the Synthesis of Fine Chemicals and
Biologically Active Compounds.
48. Börner A Universität Heidelberg, Januar
2007. New Chiral Phosphine Ligands for
Asymmetric Hydrogenation – Search for
Structure Enantioselectivity Relationships.
49. Börner A Universität Greifswald Mai
2007. New Chiral Phosphine Ligands for
Asymmetric Hydrogenation – Search for
Structure-Enantioselectivity Relationships.
50. Heller D GDCh, Universität Potsdam, 09.
Mai 2007. Rh-Komplex katalysierte
enantioselektive Hydrierung - Neue
Erkenntnisse.
51. Drexler HJ Universität Potsdam, 09. Mai
2007. Enantioselektive Hydrierung -
Verknüpfung von Grundlagenforschung und
angewandter Forschung.
52. Heller D FU Berlin, 11. Juni 2007. Rh-
Komplex katalysierte enantioselektive
Hydrierung - Neue Erkenntnisse.
53. Selent D Anorganisch-Chemisches
Kolloqium, Institut für Chemie, Universität
Potsdam, 1. Juni 2007. Metallierte Liganden
unter Druck: Synthese, Charakterisierung und
Reaktivität neuer Katalysatorvorstufen für die
rhodiumkatalysierten Hydroformylierung von
Olefinen.
54. Heller D Universität Chengdu (China), 10.
August 2007. Rh-complex catalysed
enantioselective hydrogenation - kinetic
investigations.
3
55. Drexler HJ Universität Chengdu (China),
10. August 2007. Rh-complex catalysed
enantioselective hydrogenation - selected
aspects.
56. Fischer C 3rd Symposium, Research
Training Group 1213, Rostock, 06.-
07.September 2007. UV/Vis-spectroscopic
Investigations in Homogeneous Catalysis.
57. Fischer C, Heller D Colloquium Optische
Spektroskopie, Berlin, 12.-13. November
2007.UV/Vis-Spectroscopic Investigations in
Homogeneous Catalysis.
58. Selent D GDCh-Vortrag, Institut für
Chemie der Universität Rostock, 22. November
2007, Rhodiumkatalysierte Hydroformylierung.
Aktuelle Aspekte der Katalysatorentwicklung für
eine ‚alte‘ Reaktion.
59. Heller D ICES, Singapur, 17. Dezember
2007. Rh-complex catalysed enantioselective
hydrogenation - kinetic investigations.
60. Selent D Institute of Chemical and
Engineering Sciences, Singapore, 18.
Dezember 2007. Metallated ligands under
pressure. Synthesis, Characterisation and
HPNMR Spectroscopic Studies on New
Precursors for Rhodium Catalyzed
Hydroformylation of Olefins.
61. Heller D International Symposium on
Catalysis and Fine Chemicals, Singapore, 19.
Dezember 2007. Are ß-Acylaminoacrylates
Hydrogenated in the Same Way as -
Acylaminoacrylates?
62. Selent D, Wiese KD, Börner A, Baumann
W International Symposium on Catalysis and
Fine Chemicals, Singapore, 16.-21. Dezember
2007. Synthesis, Characterisation and HPNMR
Spectroscopic Studies on New Precursors for
Rhodium Catalyzed Hydroformylation of
Olefins.
63. Rosenthal U SABIC, Riad (Saudi Arabien),
Februar 2007. Leibniz-Institut für Katalyse an
der Universität Rostock (LIKAT): - Competence
in Catalysis.
64. Rosenthal U Indian Institute of Science,
Bangalore (Indien), 22.-24. Februar 2007.
From Three- to unusual Five-Membered
Metallacycles of Titanium and Zirconium and
their Role in Catalysis.
65. Klahn M, Arndt P, Heller B, Baumann W,
Spannenberg A, Rosenthal U XXVth Poland -
Germany Colloquy on Organometallic
Chemistry, Jastrzbia Góra (Polen), 24.-28.
März 2007. Synthesis, Structures and Reactions
of Chiral Titanocene and Zirconocene
Complexes.
66. Beweries T, Burlakov VV, Bach MA, Arndt
P, Baumann W, Spannenberg A, Rosenthal U
XXVth Poland - Germany Colloquy on
Organometallic Chemistry, Jastrzbia Góra
(Polen), 24.-28. März 2007. Unprecedented
Si-C and C-H Activation Steps in the Formation
of Hafnocene Alkyne Complexes.
67. Rosenthal U Universität Braunschweig, 06.
Juni 2007. Metallacyclen mit Titan, Zirconium
und Hafnium: von Dreiringen zu exotischen
Fünfringmetallacyclen und deren Katalysen.
68. Hapke M Albrecht-Lützen-Schalley-
Meeting, FU Berlin, 13. August 2007. In the
Name of Catalysis – From Supramolecular
Chemistry to Transition Metal Catalysis.
69. Klahn M, Arndt P, Heller B, Baumann W,
Spannenberg A, Rosenthal U 10.
Norddeutsches Doktorantentreffen 2007,
Jacobs University, Bremen, 26.-28. September
2007. Synthesis, Structures and Reactions of
Chiral Titanocene and Zirconocene
Complexes.
70. Baumann W, Selent D, Börner A, Wiese
KD 29. Dikussionstagung der GDCh-
Fachgruppe Magnetische
Resonanzspektroskopie, Göttingen, 26.-29.
September 2007. Hydroformylation Catalysis
and Catalysts studied by HP NMR
Spectroscopy.
71. Beweries T, Burlakov VV, Bach MA, Peitz
S, Arndt P, Baumann W, Spannenberg A,
Rosenthal U DFG-Schwerpunktprogramm1118:
Final Colloquium, Münster, 28.-30.September
2007. Unprecedented Si-C and C-H Activation
Steps in the Formation of Hafnocene Alkyne
Complexes.
72. Rosenthal U University of Peking, College
of Chemistry, Peking (China), Oktober 2007.
Unusual three- and five-membered
Metallacycles of Ti, Zr and Hf as
Homogeneous Catalysts.
108 109
4
73. Rosenthal U, Arndt P, Burlakov VV, Bach
MA, Jäger-Fiedler U, Beweries T, Klahn M,
Peitz S, Baumann W, Spannenberg A Sino-
German-Franco Trilateral Symposium on
Homogeneous Catalysis, Beijing (China), 22.-
24.Oktober 2007. The way from three- to
Unusual five-Membered Metallacycles of
Titanium, Zirconium and Hafnium towards its
Catalysis.
74. Rosenthal U GDCh Vortrag, Anorganisch
Chemisches Kolloquium, Universität Bayreuth,
4. Dezember 2007. Ungwöhnliche drei- und
fünfgliedrige Metallacyclen von Ti, Zr und Hf
als Homogenkatalysatoren.
75. Langer P BayerHealthCare, 13. Februar
2007. Synthesis of Pharmacologically Relevant
Ring Systems by One-Pot Cyclizations of Free
and Masked Dianions.
76. Langer P Technische Universität Chemnitz,
24. Mai 2007. Eine Reise von der
Organometallchemie zur Organischen
Chemie.
77. Langer P University of Ljubljana, 25. Juni
2007. Synthesis of Pharmacologically Relevant
Ring Systems by One-Pot Cyclizations of Free
and Masked Dianions.
78. Langer P University of Zagreb, 27. Juni
2007. Synthesis of Cancerostatic Blue and Red
Sugars.
79. Langer P Karl-Franzens-Universität Graz,
29. Juni 2007. Synthesis of Pharmacologically
Relevant Ring Systems by One-Pot Cyclizations
of Free and Masked Dianions.
80. Paetzold E, Kragl U Oleochemicals under
Changing Global Conditions, Hamburg, 25. -
27. Februar 2007. Cross-Metathesis and
Hydroformylation withModel Substrates of
Natural Products.
81. Brückner A Friedrich-Schiller-Universität
Jena, 12. Januar 2007. Katalysator-Monitoring
mit operando-Spektroskopie: Ein Blick hinter
die Kulissen von Fest- und
Flüssigphasenprozessen.
82. Brückner A, Bentrup U, Zanthoff HW,
Maschmeyer D EuropaCat-VIII, Turku/ Åbo
(Finnland), 26. - 31. August 2007. Immediate
access to active sites in nickel butene

Wissenschaftliche Vorträge und Publikationen Wissenschaftliche Vorträge und Publikationen
isomerization catalysts under industry-like
conditions by high-pressure liquid-phase EPR.
83. Bentrup U, Brückner A, Kant M, Zanthoff
HW EuropaCat-VIII, Turku/Åbo (Finnland) 26. -
31. August 2007. The influence of the synthesis
method on structural and catalytic properties of
MoVNbTeOx catalysts: a comprehensive in situ
spectroscopic, thermoanalytical, and catalytic
study.
84. Bentrup U, Richter M, Kondratenko EV,
Kondratenko VA EuropaCat-VIII, Turku/Åbo
(Finnland), 26. - 31. August 2007. H2promoted
lean NOx reduction by NH3 over
Ag/Al2O3: An in situ FTIR spectroscopic study.
85. Radnik J, Pohl MM, Kalevaru VN, Martin A
12th European Conference on Applications of
Surface and Interface Analysis, Brüssel, 09. -
14. September 2007. Influence of core-shell
structures on the long-term stability of Pd-Cu
catalysts in the gas phase acetoxylation of
toluene.
86. Köckritz A, Kant M, Deutsch J, Bartoszek
M, Martin A Indian Institute of Petroleum,
Dehradun (Indien), 19. Februar 2007.
Catalysis applied to Fine Chemicals
87. Martin A Indian Institute of Petroleum,
Dehradun (Indien), 19. Februar 2007. In situ
studies in ammoxidation of methyl aromatics.
88. Lücke B, Martin A, Kalevaru VN Indian
Institute of Petroleum, Dehradun (Indien) 19.
Februar 2007. Catalytic selective oxidation of
aromatic compounds.
89. Martin A, Armbruster U, Müller P,
Deuschle E Prosciba, Iberoamaerican
Conference on Supercritical Fluids, Iguacu
(Brasilien), 10. - 13. April 2007. Oxidative
conversion of alkyl naphtalinees to carboxylic
acids in hot pressuerised water.
90. Kalevaru VN, David Raju B, Venkat Rao V,
Lücke B, Martin A EuropaCat-VIII, Turku/Åbo,
(Finnland), 26. - 31. August 2007. Application
of V2O5/MgF2 solids as novel catalysts for the
selective ammoxidation of 3-picoline.
91. Richter M, Bentrup U, Kondratenko EV,
Kondratenko VA, Fait MJG, Heidemann D
EuropaCat-VIII, Turku/Åbo (Finnland), 26. - 31.
August 2007. Interactions between silver and
hydrogen on Ag/mordenite and Ag/g-Al2O3.
5
92. Dropka N, Kürschner U, Ehwald H, Lieske
H, Martin A Chemical Reaction Engineering XI:
Green Chemical Reactor Engineering, Bilbao
(Spanien), 26. - 31. August 2007. The
microreactor as a tool for direct measurement
of the thickness of the catalyst layer free of
diffusional limitations.
93. Kalevaru VN, Benhmid A, Radnik J, Pohl
MM, Lücke B, Martin A EuropaCat-VIII,
Turku/Åbo (Finnland), 26. - 31. August 2007.
Palladium catalysed vapour phase
acetoxylation of toluene to benzyl acetate.
94. Kalevaru VN, Lücke B, Martin A DGMK-
Konferenz, Opportunities and Challenges at the
Interface between Petrochemistry and Refinery,
Hamburg, 10. - 12. Oktober 2007. A Facile
synthesis of 2,6-dichlorobenzonitrile by vapour
phase ammoxidation.
95. Ehrich H, Kolb G, Jähnisch K Dechema
Arbeitsausschuss Mikroreaktionstechnik,
Frankfurt/Main, 18. Januar 2007.
Wasserstofferzeugung für Brennstoffzellen
durch Reformieren von Ethanol in
Mikrostrukturreaktoren.
96. Schrof W, Zanthoff HW, Dingerdissen U
Hochdurchsatzforschung - Zu schnelllebig für
eine langfristige Perspektive?, DECHEMA-
Informationstag, Frankfurt/Main, 28. März
2007. Effiziente Materialentwicklung für
innovative Produkte: Hoher Durchsatz -
Zufällige Ergebnisse?
97. Winter M, Demuth D, Brinz T,
Dingerdissen U Hard- und Softwarelösungen:
Stand der Technik und zukünftiger Bedarf,
DECHEMA-Informationstag, Frankfurt/Main,
28. März 2007. Effiziente Materialentwicklung
für innovative Produkte: Hoher Durchsatz -
Zufällige Ergebnisse?
98. Jähnisch K Vorlesung im Weiterbildungskurs
"Mikroverfahrenstechnik" der
DECHEMA, Frankfurt/Main, 03. - 04. Mai
2007. Beispiele bei der Herstellung von
Feinchemikalien.
99. Jähnisch K Weiterbildungskurs der GDCh
„Präparative Chemie in Mikroreaktoren“
Dresden, 30. -31. Mai 2007. Feinchemikaliensynthese:
Hochdurchsatztechnik
und Prozess-optimierung.
100. Jähnisch K 13. Internationale
Sommerakademie der DBU, Ostritz, 01.-06. Juli
2007. Prozessintensivierung durch Katalyse
und Mikroverfahrenstechnik.
101. Ehrich H, Kolb G, Jähnisch K EuropaCat-
VIII, Turku/Åbo (Finnland), 26. - 31. August
2007. Hydrogen production by ethanol
reforming in microstructured reactors.
102. Cukic T, Krähnert R, Holena M, Herein D,
Linke D, Dingerdissen U DECHEMA-
Arbeitsausschuss „Katalyse“, Frankfurt/Main,
22. Januar 2007. Rational and automated
design of precise and consistent chemical
recipes for catalyst preparation.
103. Ovsitser O, Kondratenko EV, Dingerdissen
U III. International Conference Catalysis:
Fundamentals and Application, Novosibirsk
(Russland), 4. - 8. Juli 2007. Selectivity and
activity determinig factors in selective oxidative
deydrogenation of propane and ethane - A
combined operando characterisation and
transient mechanistic approach.
104. Kondratenko VA, Kondratenko EV, Richter
M, Bentrup U, Fricke R EuropaCat-VIII,
Turku/Åbo (Finnland), 26. - 31. August 2007.
Mechanistic aspects of NO reduction by NH3 over Ag/Al2O3 under transient conditions.
105. Linke P, Monotolio-Rodriguez D, Linke D
European Congress of Chemical Engineering 6,
Kopenhagen (Dänemark),16.-21. September
2007. Towards the intergration of chemistry
and chemical engineering for innovative
process and materials synthesis.
110 111
6

Wissenschaftliche Vorträge und Publikationen Wissenschaftliche Vorträge und Publikationen
Publikationen 2007
1. Ahmed M, Buch C, Routaboul L, Jackstell
R, Klein H, Spannenberg A, Beller M Chemistry
- A European Journal 2007, 13, 1594-1601.
Hydroaminomethylation with novel rhodiumcarbene
complexes: an efficient catalytic
approach to pharmaceuticals.
2. Anilkumar G, Bitterlich B, Gelalcha FG, Tse
MK, Beller M Chemical Communications 2007,
289-291. An efficient biomimetic Fe-catalyzed
epoxidation of olefins using hydrogen
peroxide.
3. Bitterlich B, Anilkumar G, Gelalcha FG,
Spilker B, Grotevendt A, Jackstell R, Tse MK,
Beller M Chemistry - An Asian Journal 2007,
2, 521-529. Development of a general and
efficient iron-catalyzed epoxidation with
hydrogen peroxide as oxidant.
4. Breit B, Almena J, Riermeier T, Wienand W,
Beller M Chemie Ingenieur Technik 2007, 79,
1288. Katalytische Carbonylierung zur
Herstellung von Feinchemikalien und
Pharmazeutika: Katalysatoren, Verfahren und
Produkte.
5. Brennfuehrer A, Neumann H, Beller M
Synlett 2007, 2537-2540. Palladium-catalyzed
reductive carbonylation of aryl triflates with
synthesis gas.
6. Brennfuehrer A, Neumann H, Klaus S,
Riermeier T, Almena J, Beller M Tetrahedron
2007, 63, 6252-6258. Palladium/di-1adamantyl-n-butylphosphine-catalyzed
reductive carbonylation of aryl and vinyl
halides.
7. Buch C, Jackstell R, Buehring D, Beller M
Chemie Ingenieur Technik 2007, 79, 434-441.
Katalytische Hydroaminomethylierung für die
hochselektive Synthese von linearen
Fettaminen.
8. Enthaler S, Erre G, Junge K, Holz J,
Boerner A, Alberico E, Nieddu I, Gladiali S,
Beller M Organic Process Research &
Development 2007, 11, 568-577.
Development of practical rhodium phosphine
catalysts for the hydrogenation of dehydroamino
acid derivatives.
7
9. Enthaler S, Erre G, Junge K, Michalik D,
Spannenberg A, Marras F, Gladiali S, Beller M
Tetrahedron: Asymmetry 2007, 18, 1288-
1298. Enantioselective rhodium-catalyzed
hydrogenation of enol carbamates in the
presence of monodentate phosphines.
10. Enthaler S, Hagemann B, Bhor S,
Anilkumar G, Tse MK, Bitterlich B, Junge K,
Erre G, Beller M Advanced Synthesis &
Catalysis 2007, 349, 853-860. New ruthenium
catalysts for asymmetric transfer hydrogenation
of prochiral ketones.
11. Gelalcha FG, Bitterlich B, Anilkumar G, Tse
MK, Beller M Angewandte Chemie,
International Edition 2007, 46, 7293-7296.
Iron-catalyzed asymmetric epoxidation of
aromatic alkenes using hydrogen peroxide.
12. Grotevendt A, Bartolome M, Nielsen DJ,
Spannenberg A, Jackstell R, Cavell KJ, Oro LA,
Beller M Tetrahedron Letters 2007, 48, 9203-
9207. Efficient catalysts for telomerisation of
butadiene with amines.
13. Hollmann D, Baehn S, Tillack A, Beller M
Angewandte Chemie, International Edition
2007, 46, 8291-8294. A General Ruthenium-
Catalyzed Synthesis of Aromatic Amines.
14. Hollmann D, Tillack A, Michalik D,
Jackstell R, Beller M Chemistry - An Asian
Journal 2007, 2, 403-410. An improved
ruthenium catalyst for the environmentally
benign amination of primary and secondary
alcohols.
15. Huebner S, Jiao H, Michalik D, Neumann
H, Klaus S, Struebing D, Spannenberg A, Beller
M Chemistry - An Asian Journal 2007, 2, 720-
733. In situ generation of chiral N-dienyl
lactams in a multicomponent reaction: an
efficient and highly selective way to asymmetric
amidocyclohexenes.
16. Huebner S, Michalik D, Jiao H, Neumann
H, Klaus S, Struebing D, Spannenberg A, Beller
M Chemistry - An Asian Journal 2007, 2, 734-
746. Three-component reactions with (S)methyl
pyroglutamate: an efficient way to
diversely substituted asymmetric
amidocyclohexenes.
17. Huebner S, Neumann H, Michalik D, Klaus
S, Struebing D, Spannenberg A, Jakobi von
Wangelin A, Beller M Synlett 2007, 1085-
1090. Three-component reactions of - and
-bromo aldehydes with amides and
dienophiles, an easy way to versatile 1-amido-
2-cyclohexenes.
18. Jackstell R, Grotevendt A, Michalik D, El
Firdoussi L, Beller M Journal of Organometallic
Chemistry 2007, 692, 4737-4744.
Telomerization and dimerization of isoprene by
in situ generated palladium-carbene catalysts.
19. Junge H, Loges B, Beller M Chemical
Communications 2007, 5, 522-524. Novel
improved ruthenium catalysts for the
generation of hydrogen from alcohols.
20. V. Brüser, N. Savastenko, A. Schmuhl, H.
Junge, I. Herrmann, P. Bogdanoff, K. Schröder
Plasma Processes and Polymers 2007, 4, 94-
98. Plasma Modification of Catalysts for
Cathode Reduction of Hydrogen Peroxide in
Fuel Cells.
21. Kaiser HM, Zenz I, Lo WF, Spannenberg A,
Schroeder K, Jiao H, Goerdes D, Beller M, Tse
MK Journal of Organic Chemistry 2007, 72,
8847-8858. Preparation of Novel
Unsymmetrical Bisindoles under Sovent-Free
Conditions: Synthesis, Crystal, Structures, and
Mechanistic Aspects.
22. Kar A, Sayyed IA, Lo WF, Kaiser HM, Beller
M, Tse MK Organic Letters 2007, 9, 3405-
3408. A General Copper-Catalyzed
Sulfonation of Arylboronic Acids.
23. Kischel J, Mertins K, Michalik D, Zapf A,
Beller M Advanced Synthesis & Catalysis 2007,
349, 865-870. A general and efficient ironcatalyzed
benzylation of 1,3-dicarbonyl
compounds.
24. Kischel J, Michalik D, Zapf A, Beller M
Chemistry - An Asian Journal 2007, 2, 909-
914. FeCl 3-catalyzed addition of 1,3dicarbonyl
compounds to aromatic olefins.
25. Loges B, Junge H, Spilker B, Fischer C,
Beller M Chemie Ingenieur Technik 2007, 79,
741-753. Herstellung von Wasserstoff aus
112 113
8
nachwachsenden Rohstoffen mit molekular
definierten Katalysatoren.
26. Maegerlein W, Dreisbach C, Hugl H, Tse
MK, Klawonn M, Bhor S, Beller M Catalysis
Today 2007, 121, 140-150. Homogeneous
and heterogeneous ruthenium catalysts in the
synthesis of fine chemicals.
27. Lo WF, Kaiser HM, Spannenberg A, Beller
M, Tse MK Tetrahedron Letters 2007, 48, 371-
375. A highly selective Ir-catalyzed borylation
of 2-substituted indoles: A new access to 2,7-
and 2,4,7-substituted indoles.
28. Sayyed IA, Alex K, Tillack A, Schwarz N,
Michalik D, Beller M European Journal of
Organic Chemistry 2007, 4525-4528. A
convenient and general method for the
synthesis of indole-2,3-dicarboxylates and 2arylindole-3-carboxylates.
29. Schareina T, Zapf A, Maegerlein W,
Mueller N, Beller M Synlett 2007, 555-558.
Copper-catalyzed cyanation of heteroaryl
bromides: a novel and versatile catalyst system
inspired by nature.
30. Schareina T, Zapf A, Maegerlein W,
Mueller N, Beller M Tetrahedron Letters 2007,
48, 1087-1090. A new palladium catalyst
system for the cyanation of aryl chlorides with
K 4[Fe(CN) 6].
31. Schareina T, Zapf A, Maegerlein W,
Mueller N, Beller M Chemistry – A European
Journal 2007, 13, 6249-6254. A state-of-theart
cyanation of aryl bromides: a novel and
versatile copper catalyst system inspired by
nature.
32. Schroeder K, Tong X, Bitterlich B, Tse MK,
Gelalcha FG, Brueckner A, Beller M
Tetrahedron Letters 2007, 48, 6339-6342.
Novel biometric iron-catalysts for
environmentally benign epoxidations of olefins.
33. Schwarz N, Alex K, Sayyed IA, Khedkar V,
Tillack A, Beller M Synlett 2007, 1091-1095.
Titanium-catalyzed hydroamination of propargyl
alcohol derivatives: synthesis of 3silyloxy-2-methylindoles
via hydrohydrazination.

Wissenschaftliche Vorträge und Publikationen Wissenschaftliche Vorträge und Publikationen
34. Schwarz N, Pews-Davtyan A, Alex K, Tillack
A, Beller M Synthesis 2007, 3722- 3730.
Palladium-Catalyzed C-O and C-C Coupling
Reactions of Electron-Rich Indoles.
35. Schwarz N, Tillack A, Alex K, Sayyed IA,
Jackstell R, Beller M Tetrahedron Letters 2007,
48, 2897-2900. A novel palladium catalyst for
amination of electron-rich indole derivatives.
36. Shaikh NS, Junge K, Beller M Organic
Letters 2007, 9, 5429-5432. A Convenient
and General Iron-Catalyzed Hydrosilylation of
Aldehydes.
37. Shi F, Tse MK, Beller M Journal of
Molecular Catalysis A: Chemical 2007, 270,
68-75. Selective oxidation of naphthalene
derivatives with ruthenium catalysts using
hydrogen peroxide as terminal oxidant.
38. Shi F, Tse MK, Beller M Chemistry - An
Asian Journal 2007, 2, 411-415. A novel
environmentally benign method for the
selective oxidation of alcohols to aldehydes
and ketones.
39. Shi F, Tse MK, Beller M Advanced Synthesis
& Catalysis 2007, 349, 303-308. A novel and
convenient process for the selective oxidation
of naphthalenes with hydrogen peroxide.
40. Shi F, Tse MK, Kaiser HM, Beller M
Advanced Synthesis & Catalysis 2007, 349,
2425-2430. Self-Catalyzed Oxidation of
Sulfides with Hydrogen Peroxide: A Green and
Practical Process for the Synthesis.
41. Shi F, Tse MK, Pohl MM, Brueckner A,
Zhang S, Beller M Angewandte Chemie,
International Edition 2007, 46, 8866-8868.
Tuning Catalytic Activity between
Homogeneous and Heterogeneous Catalysis:
Improved Activity and Selectivity of Free Nano-
Fe 2O 3 in Selective Oxidations.
42. Tong X, Beller M, Tse MK Journal of the
American Chemical Society 2007, 129, 4906-
4907. A Palladium-Catalyzed Cyclization-
Oxidation Sequence: Synthesis of
Bicyclo[3.1.0]hexanes and Evidence for S N2 C-
O Bond Formation.
9
43. Klein H, Jackstell R, Kant M, Martin A,
Beller M Chemical Engineering & Technology
2007, 30, 721-725. First catalytic
hydroaminomethylation in supercritical
ammonia.
44. Michalik D, Schaks A, Wessjohann LA
European Journal of Organic Chemistry 2007,
149-157. One-step synthesis of natural
product-inspired biaryl ether-cyclopeptoid
macrocycles by double Ugi multiplecomponent
reactions of bifunctional building
blocks.
45. Vogel C, Torres GM, Reinke H, Michalik D,
Voss A Carbohydrate Research 2007, 342,
520-528. Synthesis of a cyanoethylidene
derivative of 3,6-anhydro-D-galactose and its
application as glycosyl donor.
46. Westermann B, Michalik D, Schaks A,
Kreye O, Wagner C, Merzweiler K,
Wessjohann LA Heterocycles 2007, 73, 863-
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ether lactam marocycles by double Ugi
multicomponent reactions.
47. Wulf A, Fumino K, Michalik D, Ludwig R
Chem. Phys. Chem. 2007, 8, 2265-2269. IR
and NMR properties of ionic liquids: do they
tell us the same thing?
48. Eggert A, Nitschke U, West JA, Michalik D,
Karsten U J. Exp. Mar. Biol. Ecol. 2007, 343,
176-186. Acclimation of the intertidal red alga
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to salinity changes.
49. Cao DB, Wang SG, Li YW, Wang J, Jiao H
Journal of Molecular Catalysis A: Chemical
2007, 272, 275-287. What is the product of
ketene hydrogenation on Fe 5C 2(001):
Oxygenates or hydrocarbons?
50. Deng CM, Huo CF, Bao LL, Shi XR, Li YW,
Wang J, Jiao H Chemical Physics Letters 2007,
448, 83-87. Structure and stability of Fe 4C bulk
and surfaces: A density functional theory study
51. Dong M, Wang G, Qin Z, Wang J, Liu T,
Jiao H Journal of Physical Chemistry A 2007,
111, 1515-1522. A Comparative Investigation
of Co 2+ and Mn 2+ Incorporation into
Aluminophosphates by in Situ XAS and DFT
Computation.
52. Huo CF, Ren Y, Li YW, Wang J, Jiao H
Journal of Catalysis 2007, 249, 174-184. CO
dissociation on clear and hydrogen precovered
Fe(III)surfaces.
53. Liao XY, Cao DB, Wang SG, Ma ZY, Li YW,
Wang J, Jiao H Journal of Molecular Catalysis
A: Chemical 2007, 269, 169-178. Density
functional theory study of CO adsorption on
the (1 0 0), (0 0 1) and (0 1 0) surfaces of
Fe 3C.
54. Ma ZY, Huo CF, Liao XY, Li YW, Wang J,
Jiao H Journal of Physical Chemistry C 2007,
111, 4305-4314. Density Functional Theory
Study of CO and Hydrogen Co-adsorption on
the Fe(111) Surface.
55. Qin XF, Wu HJ, Jiao H Journal of
Molecular Structure: THEOCHEM 2007, 822,
111-115. Structures and aromaticity of closo-
B nH n-1CO - (n =5-12).
56. Qin XF, Wu HJ, Jiao H Journal of
Molecular Structure: THEOCHEM 2007, 810,
135-141. Structure and stability of closo-B nH n-
2(CO) 2 (n =5-12).
57. Qin XF, Wu HS, Jiao H Journal of
Molecular Model 2007 13, 927-935.
Structures and aromaticity of Cationic closo-
B nH n-3(CO) 3 + (n =5-12).
58. Ren J, Wang J, Huo CF, Wen XD, Cao Z,
Yuan S, Li Y, Jiao H Surface Science 2007,
601, 1599-1607. Adsorption of NO, NO 2,
pyridine and pyrrole on -Mo 2C(0001): A DFT
study.
59. Wang SG, Liao XY, Cao DB, Huo CF, Li
YW, Wang J, Jiao H Journal of Physical
Chemistry C 2007, 111, 16934-16940.
Factors Controlling the Interaction of CO 2 with
Transition Metal Surfaces.
60. Wang SG, Liao XY, Hu J, Cao DB, Li YW,
Wang J, Jiao H Surface Science 2007, 601,
1271-1284. Kinetic aspect of CO 2 reforming
of CH 4 on Ni(111): A density functional theory
calculation.
114 115
10
61. Wang SG, Liao XY, Hu J, Cao DB, Li YW,
Wang J, Jiao H Journal of Physical Chemistry C
2007, 111, 10894-10903. Formation of
Carbon Species on Ni(111): Structure and
Stability.
62. Wen XD, Ren J, Li YW, Wang J, Jiao H
Chemical Physics Letters 2007, 436, 209-212.
NO adsorption on triangular Mo 28S 60 cluster.
63. Wu HJ, Jia J, Jiao H Journal of Molecular
Modeling 2007, 13, 133-136. Localized and
delocalized perfluorosemibullvalenes.
64. Zhang CY, Wu HJ, Jiao H Journal of
Molecular Modeling 2007, 13, 499-503.
Aromatic C 20F 20 cage and its endohedral
complexes X@C 20F 20 (X = H - , F - , Cl - , Br - , H,
He).
65. Zhang FQ, Zhang XM, Wu HJ, Jiao H
Journal of Physical Chemistry A 2007, 111,
159-166. Structural and Electronic Properties
of Hetero-Transition-Metal Keggin Anions: A
DFT Study of /-[XW 12O 40] n- (X = Cr VI , V V , Ti IV ,
Fe III , Co III , Ni III , Co II , and Zn II ) Relative Stability.
66. Rueping M, Sugiono E, Theissmann T,
Kuenkel A, Koeckritz A, Pews-Davtyan A,
Nemati N, Beller M Organic Letters 2007, 9,
1065-1068. An Enantioselective Chiral
Bronsted Acid Catalyzed Imino-Azaenamine
Reaction.
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70. Arndt P, Burlakov VV, Spannenberg A,
Rosenthal U Inorganic Chemistry
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complex Cp 2*Ti( 2 -PhC 2Ph).

Wissenschaftliche Vorträge und Publikationen Wissenschaftliche Vorträge und Publikationen
71. Arndt P, Burlakov VV, Jaeger-Fiedler U,
Klahn M, Spannenberg A, Baumann W,
Rosenthal U Collection of Czechoslovak
Chemical Communications 2007, 72, 475-491.
Reactions of titanocene- and zirconocene-
bis(trimethylsilyl)acetylene complexes with
selected heterocyclic and aromatic NH and OH
acid compounds.
72. Bach MA, Beweries T, Burlakov VV, Arndt P,
Baumann W, Spannenberg A, Rosenthal U
Organometallics 2007, 26, 4592-4597.
Migratory Insertion of an Isocyanide into 1-
Zirconacyclopent-3-ynes.
73. Bach MA, Parameswaran P, Jemmis ED,
Rosenthal U Organometallics 2007, 26, 2149-
2156. Bimetallic Complexes of
Metallacyclopentynes: cis versus trans and
Planarity versus Nonplanarity.
74. Beweries T, Bach MA, Burlakov VV, Arndt P,
Baumann, W, Spannenberg A, Rosenthal U
Organometallics 2007, 26, 241-244. Synthesis
of ansa-Dimethylsilanediyl-dicyclopentadienylzirconacyclopent-3-yne,
Me 2Si( 5 -C 5H 4) 2Zr( 4 -
H 2C 4H 2), and Its Reactions with Ni(0) and
B(C 6F 5) 3.
75. Beweries T, Burlakov VV, Bach MA, Arndt P,
Baumann W, Spannenberg A, Rosenthal U
Organometallics 2007, 26, 247-249.
Complexation of bis(trimethylsilyl)-acetylene by
decamethylhafnocene to give the
hafnacyclopropene Cp 2Hf( 2 -Me 3SiC 2SiMe 3):
An unusually strong metal-alkyne interaction.
76. Beweries T, Burlakov VV, Bach MA, Peitz S,
Arndt P, Baumann W, Spannenberg A,
Rosenthal U, Biswarup J, Eluvathingal D
Angewandte Chemie, International Edition
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77. Beweries T, Burlakov VV, Peitz S, Bach MA,
Arndt P, Baumann W, Spannenberg A,
Rosenthal U Organometallics 2007, 26, 6827-
6831. Reactions of Decamethyl-hafnocene with
1,3-Butadiynes: Formation of Hafnacyclocumulenes
and C-H Activation at
Pentamethylcyclopentadienyl Ligands.
11
78. Beweries T, Jaeger-Fiedler U, Bach MA,
Burlakov VV, Arndt P, Baumann W,
Spannenberg A, Rosenthal U Organometallics
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Complexation by Group 4 Metallocene
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79. Breunig HJ, Borrmann T, Lork E, Rat CI,
Rosenthal U Organometallics 2007, 26, 5364-
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Complexes of Tungsten and Titanium:
[W(CO) 5{(2,6-Mes 2Sb“}] (Mes=2,4,6-
Me 3C 6H 6) and [Cp 2Ti{(2,6-Mes 2C 6H 3) 2Sb 2)}].
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3,3-bis(tert-butyl-cyclopentadienyl)bicyclo[3.1.0]hex-3-zircona-1(5)-ene-6nickela-6,6-bis-(triphenylphosphine),
(C 9H 13) 2(ZrC 4H 4)Ni(C 18H 15P) 2.
85. Spannenberg A, Burlakov VV, Arndt P,
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Kristallographie 2007, 222, 192-194. Crystal
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Rosenthal U Zeitschrift fuer Kristallographie
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(diphenylphosphinooxy)-3-(naphthalen-1yloxy)propyl)-N-(pentan-3-yl)-1,1-diphenylphosphinamine-rhodium(I)
tetrafluoroborate,
[Rh(C 8H 12)(C 42H 43NO 2P 2)][BF 4].
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2,5-diene tetrafluoroborate tetrahydrofuran
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0.5C 4H 8O, and 1-(2-
(dicyclohexylphosphinophenyl)-pyrol-2dicyclohexylphosphino-rhodium(I)(Z,Z)cycloocta-1,5-diene
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Mechanism of ammonia oxidation over oxides
studied by temporal analysis of products.
156. Frank B, Dinse A, Ovsitser O,
Kondratenko EV, Schomaecker R Applied
Catalysis, A General 2007, 323 66-76. Mass
and heat transfer effects on the oxidative
dehydrogenation of propane (ODP) over a low
loaded VOx/Al 2O 3 catalyst.
120 121
16
157. Holena M, Rodemerck U, Cukic T,
Linke D, Dingerdissen U WSEAS Transactions
on Mathematics 2007, 6, 615-621. Genitic
Algorithms for the Optimization of Chemical
Processes Based on Problem Descriptions.
158. Cukic T, Kraehnert R, Holena M
Herein D, Linke D, Dingerdissen U Applied
Catalysis, A: General 2007, 323, 25-37. The
influence of preparation variables on the
performance of Pd/Al 2O 3 catalyst in the
hydrogenation of 1,3-butadiene: Building a
basis for reproducible catalyst synthesis.
159. Imbihl R, Scheibe A, Zeng, YF,
Guenther S, Kraehnert R, Kondratenko VA,
Baerns M, Offermans WK, Jansen APJ, van
Santen RA Physical Chemistry Chemical Physics
2007, 9, 3522-3540. Catalytic ammonia
oxidation on platinum: mechanism and catalyst
restructuring at high and low pressure.
160. von Langermann J, Mell A, Paetzold
E, Daussmann T, Kragl U Advanced Synthesis
& Catalysis 2007, 349, 1418-1424.
Hydroxynitrile lyase in organic solvent-free
systems to overcome thermodynamic
limitations.
161. Schuetz C, Dwars T, Schnorpfeil C,
Radnik J, Menzel Ml, Kragl U Journal of
Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry
2007, 45, 3032-3041. Selective
polymerization of propylene oxide by a tin
phosphate coordination polymer.
162. Dang TT, Dang TT, Langer P
Tetrahedron Letters 2007, 48, 3591-3593.
One-pot synthesis of pyrazole-5-carboxylates
by cyclization of hydrazone 1,4-dianions with
diethyl oxalate.
163. Dang TT, Rasool N, Dang TT, Reinke
H. Langer P Tetrahedron Letters 2007, 48,
845-847. Synthesis of tetraarylthiophenes by
regioselective Suzuki cross-coupling reactions
of tetrabromothiophene.
164. Dede R, Michaelis L, Fuentes D,
Yawer MA, Hussain I, Fischer C, Langer P
Tetrahedron 2007, 63, 12547-12561.
Synthesis of 4-alkoxycarbonyl-butenolides by
uncatalyzed one-pot cyclization of 1,3bis(silyloxy)alk-1-enes
with oxalyl chloride.

Wissenschaftliche Vorträge und Publikationen Wissenschaftliche Vorträge und Publikationen
165. Hussain I, Nguyen VTH, Yawer MA,
Dang TT, Fischer C, Langer P Journal of
Organic Chemistry 2007, 72, 6255-6258.
Synthesis of Dibenzo[b,d]pyran-6-ones Based
on {3+3] Cyclization of 1,3-Bis(silyl enol
ethers) with 3-Siloxy-2-en-1-ones.
166. Mamat C, Buettner S, Trabhardt T,
Fischer C, Langer P Journal of Organic
Chemistry 2007, 72, 6273-6275.
Regioselective Synthesis of 5-Alkylsalicylates, 5-
Alkyl-2-hydroxy-acetophenones, and 5-Alkyl-2hydroxy-benzophenones
by [3+3] Cyclization
of 1,3-Bis(silyl enol ethers) with 2-Alkyl-
1,1,3,3-tetraethoxypropanes.
167. Nguyen VTH, Bellur E, Fischer C,
Langer P Tetrahedron 2007, 63, 8037-8045.
Synthesis of 2,5-dihydrobenzo[b]oxepins and
5,6-dihydro-2H-benzo[b]oxocines based on
[3+3] cyclizations of 1,3-bis(silyl enol ethers).
168. Nguyen VTH, Anders J, Ma Q,
Herbst-Irmer R, Langer P Tetrahedron 2007,
63, 12975-12985. Synthesis of 5-alkylidene-
2,5-dihydropyrrol-2-ones and their ringtransformation
into 5,6dihydrobenzo[h]chromones,5,6,7,8tetrahydrochromones
and pyran-4-ones.
169. Pundt T, Lau M, Hussain I, Yawer
MA, Reinke H, Langer P Tetrahedron Letters
2007, 48, 2745-2747. One-Pot synthesis of
aryl fluorides by [3+3] cyclization of 1,3bis(silyl
enol ethers) with 2-fluoro-3-silyloxy-2en-1-ones.
170. Rahn T, Nguyen VTH, Dang THT,
Ahmed Z, Methling K, Lalk M, Fischer C,
Spannenberg A, Langer P Journal of Organic
Chemistry 2007, 72, 1957-1961. Synthesis of
1,3,5-Tricarbonyl Derivatives by Condensation
of 1,3-Bis(silyl enol ethers) with Acid Chlorides.
171. Rasool N, Rashid M, Reinke H,
Fischer C, Langer P Tetrahedron 2007, 63,
11626-11635. Regioselective synthesis of bromo-3-ketosulfones,
-bromo-3-ketonitriles
and 2-(-bromoalkyl)-benzofurans based on a
‘ring-closing/ring-opening’ strategy.
17
172. Rotzoll S, Ullah E, Goerls H, Fischer
C, Langer P Tetrahedron 2007, 63, 2647-
2656. One-pot synthesis of 3-hydroxymaleic
anhydrides by cyclization of 1,1-bis(trimethylsilyloxy)ketene
acetals with oxalyl chloride.
173. Schmidt A, Karapetyan V, Attanasi
OA, Favi G, Goerls H, Mantellini F, Langer P
Synlett 2007, 2965-2968. Regioselektive
Synthesis of New 1-Aminopyrroles and 1-
Amino-4,5,6,7-tetrahydroindoles by One-Pot,
Conjugate Addition/Cyclization’ Reactions of
1,3-Bis(silyl enol ethers) with 1,2-Diaza-1,3butadienes.
174. Sher M, Ahmed Z, Rashid MA,
Fischer C, Spannenberg A, Langer P
Tetrahedron 2007, 63, 4929-4936. Synthesis
of diaryl ethers based on one-pot [3+3]
cyclizations of 1,3-bis(silyl enol ethers).
175. Sher M, Fischer C, Reinke H, Langer,
P Tetrahedron 2007, 63, 4080-4086. Synthesis
of 4,5-diaryl-1,2,3-benzenetri-carboxylates by
reaction of 4-hydroxycyclopent-2-en-1-one-2
carboxylates with dimethyl
acetylenedicarboxylate.
176. Sher M, Reinke H, Langer P
Tetrahedron Letters 2007, 48, 7923-7925.
Regioselective synthesis of 1-(2,2dimethoxyethyl)-1,2,3-triazoles
by copper(I)catalyzed
[3+2] cyclization of 2-azido-1,1dimethoxyethane
with alkynes.
177. Sher M, Tam DTH, Zafar A, Rashid
MA, Fischer C, Langer P Journal of Organic
Chemistry 2007, 72, 6284-6286. Efficient
Synthesis of Salicylates by Catalytic [3 + 3]
Cyclization of 1,3-Bis(silyl enol ethers) with
1,1,3,3,-tetramethoxypropane.
178. Yawer MA, Hussain I, Reim S, Ahmed
Z, Ullah E, Iqbal I, Fischer C, Reinke H, Goerls
H, Langer P Tetrahderon 2007, 63, 12562-
12575. Regioslective synthesis of 4chlorophenols,10-chloro-7-hydoxy-6Hbenzo[c]chromen-6-ones,
and 4-chloro-1hydroxy-9H-fluoren-9-ones
based on [3 + 3]
cyclizations of 1,3-bis(silyloxy)-1,3-dienes with
2-chloro-3-silyloxy-2-en-1-ones.
179. Lubbe M, Mamat C, Fischer C,
Langer P Tetrahedron 2007, 63, 413-418.
Synthesis of 6-(Perfluoroalkyl)salicylates by
[3+3] Cyclization of 1,3-Bis(silyl Enol Ethers)
with 3-Ethoxy-1-(perfluoroalkyl)prop-2-en-1ones.
180. Brand H, Schulz A, Villinger A
Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine
Chemie 2007, 633, 22-35. Modern Aspects of
Pseudohalogen Chemistry: News from CN-
and PN-Chemistry.
181. Kowalewski M, Krumm B, Mayer P,
Schulz A, Villinger A European Journal of
Inorganic Chemistry 2007, 5319-5322.
Transition-Metal-Free Boron-Carbon
Activation: Insertion of an NNP Fragment into
a Boron-Carbon Bond.
182. Mayer P, Schulz A, Villinger A Journal
of Organometallic Chemistry 2007, 692,
2839-2842. GaCl 3-assisted [3+2]
cycloaddition: A route to new binary PNheterocycles.
183. Schulz A, Mayer P, Villinger A
Inorganic Chemistry 2007, 46, 8316-8322. An
Unusual Reaction: a GaCl 3-Assisted
Methyl/Chlorine Exchange in Silylated
Hydrazinodichloro-arsane.
184. Koeddermann T, Paschek D, Ludwig
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Molecular Dynamic Simulations of Ionic
Liquids: A Reliable Description of Structure,
Thermodynamics and Dynamics.
122 123
18

Organigramm
Mitgliederversammlung
Vors.: Prof. Dr. Norbert Stoll, Universität Rostock
Kuratorium
Vors.: Dr. Martin Dube / Hermann Fischer, BM-MV
Wissenschaftlicher Beirat
Vors.: Prof. Dr. Carsten Bolm, RWTH Aachen
Leitungsstab
Projektmanagement:
Caroline Cottard-Vandroy
Öffentlichkeitsarbeit:
Dr. Barbara Heller
Referent:
Dr. Alexander Zapf
Vorstand
Prof. Dr. Uwe Rosenthal PD Dr. Angelika Brückner Prof. Dr. Bernhard Lücke
Prof. Dr. Matthias Beller
(Direktor)
Verwaltung
Analytik
Katalysatorentwicklung
und
Reaktionstechnik
Prozessintensivierungen
Katalytische
Verfahren
Katalytische
in situ-Studien
Asymmetrische
Katalyse
Koordinationschemische
Katalyse
Angewandte
Homogenkatalyse
Susanne Feist
Dr. habil.
Wolfgang Baumann
Dr.
David Linke
Prof. Dr.
Bernhard Lücke
Dr. habil.
Andreas Martin
PD Dr.
Angelika Brückner
Prof. Dr.
Uwe Rosenthal
Prof. Dr.
Matthias Beller
Personal:
Anke Kirmse
Finanzen:
Elke Mienert
Einkauf:
Dr. Torsten Dwars
Dokumentation:
Susanne Feist
UV/VIS, IR,
EA, NMR,
Hochdurchsatztechnologie:
Dr. Uwe
Rodemerck
Mikroverfahrenstechnik:
Dr. habil.
Klaus Jähnisch
Produktorientierte
Verfahren:
Dr. Angela
Köckritz
Optische
Spektroskopie und
Thermoanalyse:
Dr. Ursula Bentrup
Prof. Dr.
Armin Börner
Kinetik von
Selektionsprozessen:
PD Dr. Detlef Heller
Katalyse früher
Übergangsmetalle:
Dr. Perdita Arndt
Organische
Großchemikalien:
Dr. Ralf Jackstell
Reaktionstechnik:
Dr. David Linke
Membranprozesse /
Katalysatorsynthesen:
Dr. Sebastian
Wohlrab
Technologieorientierte
Verfahren:
Dr. Manfred
Richter
Magnetische
Resonanz- und
Röntgenmethoden:
PD Dr. Angelika
Brückner
Katalytische
Cycloadditionen:
Dr. Marko Hapke
Multikomponenten
reaktionen,
Carbonylierungen:
Dr. Helfried
Neumann
Reaktionsmechanismen:
Dr. habil. Evgenii
Kondratenko
Selektive
Oligomerisierungen:
Dr. Bernd Müller
Haustechnik
Chromatographie,
MS: Dr. Christine
Fischer
XRD : Dr. Anke
Spannenberg / Dr.
Matthias Schneider
TEM: Dr. Marga-
Martina Pohl
ESCA: Dr. Jörg Radnik
Asymmetrische
Hydrierungen:
Dr. Jens Holz
Hydroformylierungen:
Dr. Detlef Selent
Andreas Schupp
Poröse Katalysatorfilme:
Dr.-Ing. Ralph
Krähnert
Katalytische
Wirkstoffsynthesen:
Dr.
Annegret Tillack
Werkstatt:
Wolfgang Wilhelm
Glaswerkstatt:
Matthias Auer
Schwingungsspektroskopie
Organische
Synthese
Materialdesign
Nachwachsende
Rohstoffe
Oxidationen:
Dr. Man Kin Tse
Prof. Dr.
Ralf Ludwig
Prof. Dr.
Peter Langer
Prof. Dr.
Udo Kragl
Aromatenveredelungen:
Dr. Alexander Zapf
Informationstechnik
Cyclisierungs- und
Dominoreaktionen
Prof. Dr.
Axel Schulz
Ligand- und
Materialsynthesen
Schwingungsspektroskopie
in
der Katalyse
Funktionalisierung
nachwachsender
Rohstoffe
Jens Bindernagel,
Dr. Detlef
Salzwedel
Datenschutz:
Ombudsmann:
Gleichstellung:
Personalvertretungen:
Dr. Thomas
Schareina
Dr. Wolfgang
Baumann
Dr. Kathrin
Junge
Rostock: Berlin:
Dr. Barbara Heller Dr. Michael Bartoszek
Natur- und
Wirkstoffsynthesen
Funktionsmaterialien
Theorie der
Katalyse:
Dr. habil.
Haijun Jiao
Albert-Einstein-Straße 29 a
D-18059 Rostock
Tel.: +49 (0) 381 1281-0
Impressum
Herausgeber:
Leibniz-Institut für Katalyse e.V.
an der Universität Rostock
124 125
Redaktion:
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Tel.: (0381) 1281 - 146
Fax: (0381) 1281 - 51146
barbara.heller@catalysis.de
www.catalysis.de
Druck:
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2007
Jahresbericht
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Leibniz-Institut für Katalyse e.V.
an der Universität Rostock
Albert-Einstein-Straße 29a
18059 Rostock
Außenstelle Berlin
Richard-Willstätter-Str. 12
12489 Berlin