Jahresbericht 2007 - Leibniz-Institut für Katalyse

Katalyse früher Übergangsmetalle Katalyse früher Übergangsmetalle
Themenleiterin:
Dr. Perdita Arndt
Tel.: (0381) 1281 – 162
Fax: (0381) 1281 – 51162
perdita.arndt@catalysis.de
Kooperationspartner:
Prof. E. D. Jemmis
Indian Institute of
Science, Bangalore, Prof.
H. J. Breunig, Universität
Bremen, Prof. I. Krossing,
Universität Freiburg, Prof.
P. le Gendre, Universität
Dijon, Prof. A. Gansäuer,
Universität Bonn.
Katalyse früher Übergangsmetalle
Zielsetzung
Metallocen- und Nicht-Metallocen-Komplexe der frühen
Übergangsmetalle (vorzugsweise Ti, Zr, Hf) und Lanthanoide dienen
als Modellsubstanzen für komplexchemische und katalyserelevante
Untersuchungen, um sowohl die Effizienz bekannter Katalysen zu
steigern als auch neue katalytische Anwendungen zu entwickeln.
Ergebnisse/Schlussfolgerung
Metallocen-Komplexe (Ti, Zr, Hf) des Bis(trimethylsilyl)-acetylens
geben nach Dissoziation des Alkins die koordinativ und elektronisch
ungesättigten Metallocenfragmente „Cp’ M“ (M = Ti, Zr, Hf) unter
2
milden Bedingungen frei und sind daher als Reagenzien besonders
geeignet.[1,2] Während in der Vergangenheit die Untersuchungen
auf Komplexe des Titans bzw. Zirkoniums beschränkt waren, ist es
kürzlich gelungen, Hafnocen-bis(trimethylsilyl)alkin-Addukte zu
synthetisieren und zu charakterisieren.[3] Im Vergleich zu den Titanbzw.
Zirkonocen-Analoga zeigt Hafnium ungewöhnliche Reaktivitäten
– so führt die Komplexierung des Bis(trimethylsilyl)acetylens durch
Decamethylhafnocen zum dreigliedrigen Hafnacyclopropen und in
einer parallelen Tandem-Aktivierung von Si-C- und C-H-Bindungen
zu weiteren interessanten Verbindungen.[4]
OLEFINPOLYMERISIERUNG
Bestimmte Ionenpaare, die durch Abstraktion von Carbanionen
aus Komplexen mit M-C-σ-Bindungen der 4. Nebengruppe mittels
starker Lewis-Säuren wie B(C F ) gebildet werden, sind hochaktive
6 5 3
Katalysatoren für die Polymerisierung von α-Olefinen. Wir haben
solche Reaktionen mit Zirkonacyclopropenen, -cyclocumulenen und
-cyclopentinen beschrieben, die ebenfalls zwei M-C-σ-Bindungen
besitzen.[2,5] Als häufigste Desaktivierungen für solche Katalysatoren
wird die C F -Gruppen-Übertragung zum kationischen Metallzentrum
6 5
und die Fluorid-Übertragung zum Metall angesehen. Wir konnten
erstmalig zeigen, dass die letztere wegen der Reaktion von Zr-F- mit
Al-H- zu Zr-H- und Al-F-Bindungen eine Reaktivierung ergibt.[5] So
ermöglichen derartige Katalysatoren den Einsatz billiger Aktivatoren
wie Triisobutylaluminium und Diisobutylaluminiumhydrid [6]. Wir
haben dafür die Rolle der Metallacyclen und ihre Reaktionsweise [7]
im Detail untersucht [8] und auch berechnet.[9]
HYDRODEFLUORIERUNG (HDF)
Zirkonocen-Hydride sind vielfach für die Aktivierung von
C-F-Bindungen genutzt worden. Wir haben gefunden, dass [rac-(ebthi)
ZrH(μ-H)] mit bestimmten Fluororganika durch C-F-Bindungsspaltung
2
zu rac-(ebthi)ZrF reagiert, was mit dem Co-Katalysator i-Bu AlH
2 2
erneut [rac-(ebthi)ZrH(μ-H)] bildet.[5] Diese C-F-Aktivierung
2
wurde für eine effektive katalytische Hydrodefluorierung (HDF)
von fluororganischen Verbindungen bei Raumtemperatur genutzt.
[10] Auch hier startet man vom Zirkonocendifluorid, aktiviert mit
i-Bu AlH zum Zirkoniumhydrid, das fluororganische Verbindungen
2
unter Ausbildung von Zirkoniumfluoriden hydrodefluoriert. Auch
zirkonocenfreie Systeme mit dem Aluminiumkation [i-Bu Al] 2 + und
[M(C F ) ] 6 5 4 - als Gegenion sind aktiv in der HDF von Substraten mit
nicht aktivierten C-F-Bindungen.[10]
Literatur
[1] Review: U. Rosenthal, V. V. Burlakov, P. Arndt, W. Baumann, A.
Spannenberg, Eur. J. Inorg. Chem. 2004, 22, 4739-4749.
[2] P. Arndt, W. Baumann, A. Spannenberg, U. Rosenthal, V. V. Burlakov,
V. B. Shur, Angew. Chem. 2003, 115, 1455-1458; Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
2003, 42, 1414-1418.
[3] T. Beweries, V. V. Burlakov, M. A. Bach, P. Arndt, W. Baumann, A.
Spannenberg, U. Rosenthal Organometallics 2007, 26, 247-249.
[4] T. Beweries, V. V. Burlakov, M. A. Bach, S. Peitz, P. Arndt, W. Baumann,
A. Spannenberg, U. Rosenthal, B. Pathak, E. D. Jemmis, Angew. Chem. 2007,
119, 7031-7035; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2007, 46, 6907-6910.
[5] P. Arndt, U. Jäger-Fiedler, M. Klahn, W. Baumann, A. Spannenberg,
V. V. Burlakov, U. Rosenthal, Angew. Chem. 2006, 118, 4301-4304; Angew.
Chem. Int. Ed. 2006, 118, 4195-4198.
[6] U. Rosenthal,V. V. Burlakov, M. A. Bach, T. Beweries, Chem. Soc. Rev.
2007, 36, 719-728.
[7] V. V. Burlakov, P. Arndt, W. Baumann, A. Spannenberg, U. Rosenthal,
Organometallics 2006, 25, 1317-1320; V. V. Burlakov, P. Arndt, W. Baumann,
A. Spannenberg, U. Rosenthal, Organometallics 2006, 25, 519-522.
[8] T. Beweries, M. A. Bach, V. V. Burlakov, P. Arndt, W. Baumann, A.
Spannenberg, U. Rosenthal, Organometallics 2007, 26, 241-244.
[9] M. A. Bach, P. Parameswaran, E. D. Jemmis, U. Rosenthal,
Organometallics 2007, 26, 2149-2156.
[10] U. Jäger-Fiedler, M. Klahn, P. Arndt, W. Baumann, A. Spannenberg,
V. V. Burlakov, U. Rosenthal, J. Mol. Catal. A: Chem. 2007, 261, 184-189; M.
Klahn, C. Fischer, A. Spannenberg, U. Rosenthal, I. Krossing, Tetrahedron Lett.
2007, 48, 8900-8903.
34 35