Jahresbericht 2007 - Leibniz-Institut für Katalyse

Hydroformylierungen Katalytische in situ-Studien
grün). Durch die Variation von Substrukturen der Diphosphite
wurde eine substrat- und lösungsmittelabhängige Steigerung der
n-Regioselektivität auf 80% bei technisch relevanten Aktivitäten
von über 3500 mol/mol h erreicht. In Propylencarbonat als
KAT
Lösungsmittel ist die isomerisierende Hydroformylierung von 2-Penten
bereits bei 10 bar / 100°C mit hoher Aktivität und Selektivität
möglich. [3] Damit wird belegt, dass eine zum industriell genutzten
Kobaltverfahren vergleichbar effektive und selektive Reaktion auch
rhodiumkatalysiert durchgeführt werden kann. Als Vorteil ergibt sich
eine Druckabsenkung um mindestens 70 bar und eine um ca. 60
K abgesenkte Temperatur. Mittels HP-NMR-Spektroskopie konnte
Einblick in die Kinetik der Bildung und die Koordinationsgeometrie des
katalytisch aktiven Hydrido-Rhodium(I)-Komplexes gewonnen werden.
Der Komplex enthält einen vorzugsweise ax, äq-koordinierenden
zweizähnigen Diphosphitliganden. Im Jahr 2007 wurde ein für die
o. g. Olefinreaktion besonders interessantes Ergebnis erhalten.
Die Bildung von terminalen Aldehyden ist nach Weiterentwicklung
des Katalysators mit Selektivitäten > 90% bei gleichzeitig hoher
Katalysatoraktivität möglich. [4] Wie wird der für diese Reaktion
von uns entwickelte Ligand unter Reaktionsbedingungen am
Übergangsmetallzentrum koordiniert, und treten Intermediate
auf? Die Klärung dieser Fragestellungen per NMR- bzw.
IR-Spektroskopie, sowie durch Molekülstrukturanalysen, hat sich als
sehr anspruchsvoll erwiesen. Für die Ermittlung der Ursachen der
beobachteten hohen Regioselektivität sind zudem kinetische und
theoretische Untersuchungen erforderlich. Mit der Konzipierung
und dem Bau eines automatisierten Probenahmesystems wurde im
Jahr 2007 eine wesentliche Vorraussetzung für die Verfolgung von
Konzentrations-Zeit-Profilen von Reaktionspartnern und -produkten
geschaffen.
Literatur
[1] D. Selent, W. Baumann, A. Börner, DE 10333143 A1 (03.03.2005)
[2] D. Selent, D. Hess, K.-D. Wiese, D. Röttger, C. Kunze, A. Börner, Angew.
Chem. 2001, 113, 1739.
[3] D. Selent, K.-D. Wiese, A. Börner, in: Catalysis of Organic Reactions, J.
R. Sowa (Edt.), Taylor&Francis Group, Boca Raton, 2005, 20, 459.
[4] Patentanmeldung in Vorbereitung
Katalytische in situ-Studien
Simultane in situ-XRD/Laser-Raman-Spektroskopie zum Monitoring
fester Katalysatoren während der Calcinierung und in katalytischen
Reaktionen
48 49
gas in
gas out
XRD
detector
(PSD)
capillary
reactor
XRD
beam
Raman
Laser
532 nm