Jahresbericht 2007 - Leibniz-Institut für Katalyse

Energie durch direkte Kopplung
von Wasserstofferzeugung aus
Ameisensäure und H /O - Brenn-
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stoffzelle
Katalyse für Energietechnologien Neue chirale Liganden
Neuere Untersuchungen zeigen, dass die Erzeugung von Wasserstoff
bei noch niedrigeren Temperaturen ausgehend von Ameisensäure
als Wasserstoffquelle gelingt. Sowohl bei 40°C als auch bei
Raumtemperatur werden mit [RuCl (p-Cymen)] als Katalysator
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signifikante Mengen Wasserstoff erzeugt. In Abhängigkeit von der
Katalysatorkonzentration werden dabei bereits nach 30 Stunden
Umsätze bis über 93% erzielt. Damit kann Ameisensäure prinzipiell
als Speicher für Wasserstoff dienen. Auf Grundlage der katalytischen
Bildung und Zersetzung von Ameisensäure wird eine CO -neutrale
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Wasserstoffversorgung möglich (Abbildung). Die Herstellung
der Ameisensäure mittels homogen katalysierter Hydrierung von
Kohlendioxid in Gegenwart einer Base ist bereits untersucht und gute
Katalysatoraktivitäten wurden erzielt [3].
Das Katalysatorsystem ermöglicht durch die stabile und selektive
Herstellung kohlenmonoxidfreien Wasserstoffs ausgehend sowohl von
2-Propanol als auch Ameisensäure den Einsatz zur Energieerzeugung.
Dazu wurde die Wasserstoff erzeugende Einheit direkt mit einer H / 2
O -PEM-Brennstoffzelle kombiniert. Anstelle der bisher notwendigen
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aufwendigen Reinigung des Wasserstoffs wird das Reaktionsgas
lediglich über eine Säule mit Aktivkohle geführt, um für die PEM
schädliche Dämpfe organischer Verbindungen zurückzuhalten. Die
Funktionsweise der Sequenz aus Wasserstoff- und Energieerzeugung
konnte anlässlich der Langen Nacht der Wissenschaften sowie eines
Technologieabends im LIKAT nachgewiesen werden (Foto).
Literatur
[1] a) M. Ni, D. Y. C. Leung, M. K. H. Leung, Int. J. Hydrogen Energy 2007,
32, 3238-3247; b) A. Haryanto, S. Fernando, N. Murali, S. Adhikari, Energy &
Fuels 2005, 19, 2098-2106; c) R. R. Davda, J. W. Shabaker, G. W. Huber, R.D.
Cortright, J. A. Dumesic, Appl. Catal. B. 2005, 56, 171-186.
[2] a) H. Junge, B. Loges, M. Beller, Chem. Commun. 2007, 522-524; b) B.
Loges, H. Junge, B. Spilker, C. Fischer, M. Beller, Chem. Ing. Tech. 2007, 79,
741-753.
[3] a) Y. Himeda, Eur. J. Inorg. Chem. 2007, 3927-3941; b) P. G. Jessop,
in The Handbook of Homogeneous Hydrogenation Vol. 1 (Eds. J. G. De Vries, C.
J. Elsevier), Wiley-VCH, Weinheim, 2007, pp. 489-511.
Neue chirale Liganden
Zielsetzung
Der Bedarf an neuen chiralen Liganden für katalytische
Anwendungen in der chemischen Industrie ist unverändert hoch. Die
aktuellen Arbeiten auf dem Gebiet einzähniger Phosphor-Liganden
bewirkten eine Renaissance in der Erforschung und dem Einsatz
dieser Ligandentypen in asymmetrischen Katalysereaktionen. Dabei
konnte das katalytische Potential monodentater P-Liganden deutlich
aufgewertet werden. Ein Schwerpunkt innerhalb dieses explorativen
Projektes liegt deshalb auf der Synthese und Untersuchung
monodentater Liganden. Aber auch andere viel versprechende
Verbindungen (z. B. Stickstoff-Liganden) sollen auf ihr katalytisches
Potential untersucht werden.
Ergebnisse/Schlussfolgerung
In den letzten Jahren wurde eine monodentate P-Ligandenklasse
entwickelt, die sich zwar vom Binaphthol-Gerüst ableitet, jedoch
strukturell so verändert wurde, dass das System eine größere Stabilität
aufweist. Die verschiedenen katalytischen Anwendungsmöglichkeiten
für catASium K sind im Schema zusammengefasst. Ergänzend dazu
konnte diese Ligandenklasse erfolgreich in der asymmetrischen
Hydrierung von Enolcarbamaten und β-Dehydroaminosäurederivaten
mit Enantioselektivitäten zwischen 94-96% ee eingsetzt werden. Die
monodentaten Binaphthophosphepine werden in Zusammenarbeit
mit Evonik unter dem Namen catASium K kommerziell vertrieben.
Neben der Ligandensynthese wird auch die Suche nach neuen
Katalysatormetallen fortgesetzt, die sich durch niedrige Kosten,
bessere Verfügbarkeit und geringere Toxizität auszeichnen. So konnte
ein Katalysatorsystem bestehend aus Fe(OAc) /PCy erfolgreich
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in der Hydrosilylierung von aliphatischen und aromatischen
Aldehyden eingesetzt werden. Mit der Nutzung von tridentaten
N,N,N-Pyridinbisimidazolinen (Synthese Arbeitsgruppe Dr. Tse) in
der Ruthenium-katalysierten Transferhydrierung von prochiralen
Ketonen konnte eine bereits bekannte Ligandenklasse einer neuen
katalytischen Anwendung zugeführt werden. Für die Bearbeitung
der einzelnen Katalysereaktionen stehen neben einem 25/50 ml
Parrautoklav gegenwärtig drei Reaktorarrays mit
Exploratives Projekt
Ansprechpartner:
Dr. Kathrin Junge
Tel.: (0381) 1281 – 138
Fax: (0381) 1281 – 5000
kathrin.junge@catalysis.de
Kooperationspartner:
Prof. Dr. S. Gladiali,
University of Sassari;
Prof. Dr. P. Wasserscheid,
Universität Erlangen
Dr. R. Kadyrov,
Evonik, Hanau
Röntgenstruktur eines
monodentaten
Phosphepin-Liganden
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