Jahresbericht 2007 - Leibniz-Institut für Katalyse

Asymmetrische Katalyse Kinetik von Selektionsprozessen
Leipzig, ratiopharm und Oxeno C4-Chemie.
Der Forschungsbereich gliedert sich in die drei Themenbereiche:
• Kinetik von Selektionsprozessen
• Asymmetrische Hydrierungen
• Hydroformylierungen
Kinetik von Selektionsprozessen
Zielsetzung
Das wissenschaftliche Ziel bestand in vertiefenden mechanistischen
Untersuchungen zur Überführung von Diolefin-Präkatalysatoren
für asymmetrische Hydrierungen in die eigentlichen aktiven
Katalysatorspezies. Des Weiteren wurden die systematischen
Arbeiten zum desaktivierenden Einfluss von Mehrkernkomplexen auf
asymmetrische Hydrierungen fortgesetzt.
Im Rahmen von drei Industriekooperationen (Esteve, Grünenthal,
Syngenta) wurden sowohl die stereoselektive Hydrierung von C-C
als auch von C-O Doppelbindungen für pharmazeutisch bzw.
agrotechnisch relevante Zwischenverbindungen fortgesetzt.
Ergebnisse/Schlussfolgerung
In Fortführung unserer quantitativen Arbeiten zur Überführung von
COD- bzw. NBD-Komplexen in die entsprechenden Solvenskomplexe
[1] wurden neben dem bisher üblichen Lösungsmittel Methanol auch
THF, Propylencarbonat und unpolare Halogenkohlenwasserstoffe
wie Dichlormethan bzw. –ethan einbezogen. Neben katalytischen
Hydrierungen wurden auch UV/Vis-spektroskopische Messungen
stöchiometrischer Diolefinhydrierungen angewandt. [2] Die
ermittelten Pseudo-Geschwindigkeitskonstanten unterscheiden sich
unwesentlich in den verschiedenen Lösungsmitteln, prinzipiell werden
die NBD-Komplexe wesentlich schneller in die aktiven Spezies
überführt als die COD-Komplexe.
Es ist uns gelungen, einen Methanol-Solvenskomplex für BINAP als
Liganden durch Röntgenkristallstrukturanalyse zu charakterisieren,
der erste Strukturbeleg dieser Art überhaupt.
Röntgenkristallstrukturanalysen dimerer aromatenverbrückter
Spezies gelangen u. a. für DIPAMP und BINAP. Dieselben wurden
auch ausführlich NMR-spektroskopisch charakterisiert. Für den
dimeren DIPAMP-Komplex (Phenyl-Phenyl-verbrückt) konnte belegt
werden, dass er sich selbst in Methanol im Gleichgewicht mit dem
Methanolkomplex befindet, also recht stabil ist. Des Weiteren
konnte bewiesen werden, dass in unpolaren Lösungsmitteln wie z. B.
Dichlorethan die dimeren aromatenverbrückten Spezies das Ergebnis
der Hydrierung des Diolefins des Präkatalysators sind.
Die weiteren Untersuchungen zu Dreikernkomplexen ergaben
Themenleiter:
PD Dr. Detlef Heller
Tel.: (0381) 1281 - 183
Fax: (0381) 1281 - 51183
detlef.heller@catalysis.de
[Rh(BINAP)(MeOH) 2 ] +
[Rh(DIPAMP)] 2 (BF 4 ) 2
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