Jahresbericht 2007 - Leibniz-Institut für Katalyse

Leiter des Bereiches
Koordinationschemische
Katalyse:
Prof. Dr. Uwe Rosenthal
Tel.: (0381) 1281 – 176
Fax: (0381) 1281 – 51176
uwe.rosenthal@catalysis.de
HAPPENING HAFNIUM
Bond Activation
Hafnium: Stepping into the limelight!
C. Marschner, Angew. Chem. 2007, 119, 6892-6894;
Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 6770-6771.
SCIENCE & TECHNOLOGY
October 8, 2007
Volume 85, Number 41
pp. 42-43
HAPPENING HAFNIUM
Koordinationschemische Katalyse Koordinationschemische Katalyse
Once obscure transition metal is now garnering
attention as a potential superstar catalyst
S. K. Ritter, Chem. Eng. News 2007, 85, 42-43.
Der Forschungsbereich
im Überblick
Die im Bereich praktizierte Forschungsphilosophie geht von einer
engen Verbindung von Grundlagenergebnissen und deren praktischer
Nutzung aus. Diese ist stets darauf gerichtet, aus anspruchsvoller
Koordinations- und Organometallchemie (Ti, Zr, Hf, Cr, Ni, Co,
Al, B, Si) katalyserelevante Reaktionen zu entwickeln. Drei sich
überlappende Themen werden derzeit bearbeitet:
KATALYSEN FRÜHER ÜBERGANGSMETALLE
Katalytische Reaktionen von Metallocen- und Nichtmetallocen-Komplexen
der frühen Übergangsmetalle werden untersucht,
wobei komplexchemische Kenntnisse sowohl zur Optimierung
bekannter als auch zur Auffindung neuartiger Katalysen
erarbeitet werden. Wichtigste Ergebnisse dieser Arbeiten sind
exotische Fünfringmetallacyclen von Ti, Zr und Hf (fünfgliedrige
Metallacyclocumulene und Metallacyclopentine), ungewöhnliche
Spaltung von C-F-Bindungen sowie Polymerisations-Katalysatoren
für Olefine. Die speziellen Arbeiten zum Hafnium sind 2007 als VIP
in der Angew. Chem. mit Cover publiziert [1] und als Highlights in
der gleichen Zeitschrift [2] sowie zusätzlich dazu in Chem. & Eng.
News als „Happening Hafnium“ besonders herausgestellt worden.
[3] Auch Nichtmetallocen-Komplexe mit Phosphorylid-Liganden
als interessante Cp-Alternativliganden wurden untersucht.
Verschiedene Lanthanoidkomplexe mit metallierten Yliden werden in
unterschiedlichen Katalysen genutzt.
CYCLOADDITIONEN
Im Verlaufe unserer Untersuchungen konnte eine neuartige effektive
2-Schritt-Synthese zu axial-chiralen Biarylen aufgezeigt werden [4].
Dabei gelingt es über asymmetrische Kreuz-Cyclotrimerisierungen
axial-chirale Biphenyle herzustellen, die eine Phosphoryl-Einheit
tragen, welche über eine einfache nachfolgende Reduktion
zu den entsprechenden Phosphinen reagieren. Durch
detaillierte Untersuchungen wurde die Enantioselektivität der
Cyclotrimerisierungsreaktion optimiert und ein atomökonomisch
sehr günstiger Zugang zu chiralen Molekülen aufgezeigt, die in
anderen Synthesen als axial-chirale einzähnige N- oder P- oder
auch als zweizähnige N,O- oder P,O-Liganden genutzt werden
können. Daneben haben wir eine zweistufige Synthese von chiralen
Pyridylalkoholen entwickelt, die ausgehend von Aldehyden durch
asymmetrische Cyanierung und anschließende [2+2+2]-Cycloaddition
einen einfachen Zugang zu chiralen Pyridylalkoholen bietet [5]. Die
übergangsmetallkatalysierten Cycloadditionsreaktionen zur Synthese
von Pyridinderivaten wurden in einem Übersichtsartikel dargestellt. [6]
SELEKTIVOLIGOMERISIERUNGEN
Unverzweigte alpha-Olefine (LAOs) sind wertvolle Zwischenprodukte
für die industrielle Produktion von Reinigungsmitteln,
synthetischen Schmierölen, Copolymeren, Weichmachern etc.
Viele Hersteller nutzen für deren Produktion die katalytische
Oligomerisierung von Ethylen. Die Produktverteilung der anfallenden
alpha-Olefin-Gemische entspricht oft nicht den Erfordernissen des
Marktes. Deshalb sind selektivere Prozesse ökonomisch und auch
ökologisch günstiger und in den Mittelpunkt des Interesses gerückt.
Wir untersuchen den Einfluss verschiedener Metalle, innovativer
Liganden und der Reaktionsbedingungen auf die Selektivitäten
der Oligomerisierungs-Katalysen. Dabei ist es gelungen, ein
1-Hexen-selektives Katalysatorsystem zu entwickeln und dafür Patente
anzumelden [7, 8]. Derzeit wird untersucht, wie es in einen industriellen
Maßstab überführt werden kann. Ein neues Katalysatorsystem befindet
sich dafür zur Testung in einer Pilotanlage.
Literatur
[1] T. Beweries, V. V. Burlakov, M. A. Bach, S. Peitz, P. Arndt, W. Baumann,
A. Spannenberg, U. Rosenthal, B. Pathak, E. D. Jemmis, Angew. Chem. 2007,
119, 7031; Angew. Chem Int. Ed. 2007, 46, 6907.
[2] C. Marschner, Angew. Chem. 2007, 119, 6892; Angew. Chem. Int. Ed.
2007, 46, 6770
[3] S. K. Ritter, Chem. Eng. News 2007, 85, 42-43.
[4] B. Heller, A. Gutnov, C. Fischer, H.-J. Drexler, A. Spannenberg, D.
Redkin, C. Sundermann, B. Sundermann, Chem. Eur. J. 2007, 13, 1117.
[5] B. Heller, D. Redkin, A. Gutnov, C. Fischer, W. Bonrath, R. Karge, M.
Hapke, Synthesis 2008, 69.
[6] B. Heller, M. Hapke, Chem. Soc. Rev. 2007, 36, 1025.
[7] P. M. Fritz, H. Bölt, A. Wöhl, W. Müller, F. Winkler, A. Wellenhofer, U.
Rosenthal, B. Müller, M. Hapke, N. Peulecke, M. H. Al-Hazmi, V. O. Aliyev, F. M.
Mosa, eingereicht: Juli 2007.
[8] P. M. Fritz, H. Bölt, A. Wöhl, W. Müller, F. Winkler, A. Wellenhofer, U.
Rosenthal, B. Müller, M. Hapke, N. Peulecke, M. H. Al-Hazmi, V. O. Aliyev, F. M.
Mosa, Sabic Linde AG, EU-FB 19512, eingereicht: November 2007.
32 33
product distribution [wt.%]
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Kooperationspartner:
DSM Nutritional Products Ltd.
Basel, (Switzerland): Dr. W.
Bonrath, Dr. R. Karge
Grünenthal GmbH: Dres. C.
und B. Sundermann, Dr. S.
Zemolka, Dr. S. Frormann
Kooperationspartner:
SABIC
Saudi-Arabien
Linde Engineering
München
9,6
84,3
Verfahrenstechnik
1-hexene in C6-fraction: 97 %
3,2
4 6 8 10 12 14
1-olefin chain length
2,8
Grundlagenforschung
0,3
Chemische
Industrie
0,0