Jahresbericht 2007 - Leibniz-Institut für Katalyse

Asymmetrische Hydrierungen Hydroformylierungen
Auf dem Gebiet der asymmetrischen Hydrierung prochiraler Olefine
konnten die Arbeiten zur erstmaligen Darstellung enantiomeren
angereicherter β-Aminophosphonsäureester zum Abschluss gebracht
werden. Weiterhin wurden weitere Einsatzmöglichkeiten zur
Darstellung chiraler Verbindungen mittels asymmetrischr Hydrierung
durch Einsatz von catASium-Katalysatoren gefunden, die im Jahr
2008 verstärkt untersucht werden sollen
RO
MeO
R = (CH2) 3OMe
RO
MeO
O
O
OH
H 2, Rh-Kat.
40°C, MeOH
100 %, >99 %ee
OH
Enantioselektive Hydrierung eines prochiralen
pharmazeutischen Synthesebausteins
Literatur
[1] I. A. Shuklov, N. V. Dubrovina, A. Börner, Review, Synthesis 2007,
2925-2943.
[2] J. Bayardon, J. Holz, B. Schäffner, V. Andrushko, S. Verevkin, A. Preetz,
A. Börner, Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 5971–5974.
[3] N. Andrushko, V. Andrushko, G. König, A. Spannenberg, A. Börner, Eur.
J. Org. Chem. 2008, 847-853.
Hydroformylierungen
Zielsetzung
Unsere Arbeiten konzentrieren sich auf die regioselektive
rhodiumkatalysierte Hydroformylierung terminaler, sowie technisch
verfügbarer interner doppelbindungs- und skelettisomerer Olefine
unterschiedlicher C-Zahl. Dies schließt die Synthese vorzugsweise
patentfreier Phosphorliganden, deren Testung unter technisch relevanten
Bedingungen sowie spektroskopische in situ Untersuchungen
zu mechanistischen Details und zur Katalysatorstabilität ein. Es wird
versucht, möglichst umfassend alle für die katalytische Reaktion
relevanten Bereiche der Rhodium- und Phosphorchemie, sowie der
physikalischen Chemie zu berücksichtigen. Eine dem Stand der
Technik entsprechende Führung der Druckversuche mit hocheffektivem
Gaseintrag in die Reaktionslösung, Druckkontrolle und zeitabhängiger
Gasverbrauchserfassung wird routinemäßig angewendet. Für
die in situ Druck-Kernresonanz (HP-NMR)-Spektroskopie ist aber
eine „Drucklücke“ zwischen Autoklaventechnik und kommerziell
verfügbaren HP-NMR-Messzellen zu konstatieren. Wir haben uns
zum Ziel gesetzt, die Verlässlichkeit entsprechender Untersuchungen
zu erhöhen, indem die Sättigung der Probenlösung mit gasförmigem
Substrat bei bekanntem Druck zu jedem Zeitpunkt der Messung
gewährleistet wird. Aus einer Entwicklungsarbeit in Kooperation mit
der Warnowhydraulik GmbH Rostock resultierte eine Gasflusszelle
mit Gaskreislaufapparatur, welche eine detaillierte Kontrolle über alle
relevanten physikalische Parameter erlaubt und in jedem NMR-Labor
eingesetzt werden kann. [1] Augenblickliche Aktivitäten richten sich
auf die Erweiterung des Einsatzbereiches dieser Anlagen für die
HP-NMR sowie die Einrichtung der in situ Druck-IR-Spektroskopie als
ergänzende, empfindliche und schnelle Analysenmethode.
Ergebnisse/Schlussfolgerung
Für die interessante Dominoreaktion der Isomerisierung/
Hydroformylierung interner Olefine zu terminalen Aldehyden
haben wir mit zweizähnig koordinierenden O-Acylphosphiten einen
neuartigen Ligandentyp vorgestellt, welcher die Rhodiumkatalyse
in überraschender Weise modifiziert. [2] Das Bildbeispiel am
Rand zeigt einen entsprechenden Liganden koordiniert am
Allyl-Rh(I)-Komplexfragment (Rhodiumatom: rot; Phosphoratome:
Themenleiter:
Dr. Detlef Selent
Tel.: (0381) 128 – 169
Fax: (0381) 1281 – 51169
detlef.selent@catalysis.de
Kooperationspartner:
Dr. K.-D. Wiese,
Oxeno Olefinchemie GmbH,
Marl
DI M. Sperner,
Warnowhydraulik GmbH
Rostock
Prof. Dr. Ludwig,
Institut f. Chemie der
Universität Rostock
DI H.-J. Stiller,
Amplius GmbH
Rostock-Warnemünde
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