Jahresbericht 2007 - Leibniz-Institut für Katalyse

Technologieorientierte Verfahren Prozessintensivierungen
Selektivitäts-Umsatz-Profile
an basischen Katalysatoren
für die Glycerin-Veretherung
zu linearen Diglycerinen.
DFT-Berechnungen zum
Reaktionsweg der basisch
katalysierten Umsetzung:
α
α β
Nach H + -Abstraktion ist
durch eine Lokalisierung
der Ladung am C -O die
ß
anionische Konformation
des Glycerins stabilisiert.
Die Abtrennung von α,α’-Diglycerin ließ sich erstmalig durch eine
chemoselektive Ketalisierung des destillativ aus dem Rohprodukt
erhältlichen reinen Diglycerins 1a + 1b + 1c mit Aceton zu
Diglycerindiketalen erreichen [4].
Basisch heterogen-katalysierte Umsetzung: Die Glycerin-Veretherung
in einem Rührkessel bei 260 °C unter Normaldruck an Cs
modifizierten Zeolithen (2 Ma.% Katalysator, bezogen auf die
eingesetzte Glycerinmenge) und CsHCO führt zu vergleichbaren
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Selektivitäts-Umsatz-Profilen (s. Abbildung).
An Cs-X als aktivstem Katalysator lassen sich summarische Selektivitäten
an linearen Diglycerinen ≥ 85 % bis zu Glycerin-Umsätzen von ca.
60 % erzielen. Allerdings greift Glycerin die Zeolithstruktur an und
führt zum Ablösen von Cs, wie sich durch XRD, RFA und ICP-OES
nachweisen ließ [5].
Durch DFT-Berechungen (6-311(2d2p)/B3LYP) ließ sich zeigen, dass
nach H + Abstraktion das resultierende anionische Glycerin durch
Lokalisierung der negativen Ladung am mittleren C -O stabilisiert
ß
wird und als Nukleophil im basisch katalysierten Reaktionsweg dient.
Literatur
[1] A. Corma, S. Iborra, A. Velty, Chem. Rev. 2007, 107, 2411-2502.
[2] R. Eckelt, M. Richter, Y. K. Krisnandi, A. Martin, Patentanmeldung DE
102007042381.2, 2007, LIKAT.
[3] M. Richter, R. Eckelt, Y. K. Krisnandi, A. Martin, Chem. Ing. Tech.,
submitted.
[4] J. Deutsch, R. Eckelt, M. Richter, 41. Jahrestreffen Deutscher Katalytiker,
Weimar, 27.-29.2.2008, Posterbeitrag 90.
[5] Y. K. Krisnandi, M. Checinski, R. Eckelt, A. Martin, M. Richter, Fats and
Oils as Renewable Feedstock for the Chemical Industry, Emden, 2.-3.9.2007,
Poster.
Prozessintensivierungen und
Anorganische Synthesen
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