Jahresbericht 2007 - Leibniz-Institut für Katalyse

[Rh 3 (DIPAMP) 3 (μ 3 -OH) 2 ] +
[Rh 3 (Me-DuPHOS) 3
(μ 3 -OH)(μ 3 -OMe)] +
Kinetik von Selektionsprozessen Asymmetrische Hydrierungen
[Rh 3 (Me-DuPHOS) 3 (μ 3 -Cl) 2 ] +
[Rh 3 (DIPAMP) 3 (μ 3 -Cl) 2 ] +
überraschenderweise, dass auch Halogenide (neben den schon von
uns ausführlich beschriebenen Methoxy- und/oder Hydroxygruppen)
die μ -verbrückende Funktion der Rh-Kationen übernehmen können.
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In Abhängigkeit vom prochiralen Olefin (Michaeliskonstante mit dem
aktiven Katalysator) lässt sich ebenfalls ein starker desaktivierender
Einfluss derartiger Dreikernkomplexe nachweisen.
An methodischen Entwicklungen wurde die UV/Vis-Spektroskopie
mit Hilfe einer Tauchoptrode, sowie stopped-flow Messungen unter
anaeroben Bedingungen für sehr schnelle Reaktionen aufgebaut.
Reaktionsspektren der stöchiometrischen Hydrierung des COD im
[Rh(Me-DuPHOS)COD]BF zum [Rh(Me-DuPHOS)(MeOH) ]BF .
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Literatur
[1] D. Heller, A. H. M. de Vries, J. G. de Vries, „Catalyst Inhibition and
Deactivation in Homogeneous Hydrogenation”, chapter 44 in „Handbook
of Homogeneous Hydrogenation“ ed. by . H. G. de Vries and C. Elsevier,
1483-1516, 2007.
[2] A. Preetz, H.-J. Drexler, C. Fischer, Z. Dai, A. Börner, W. Baumann, A.
Spannenberg, R. Thede, D. Heller, Chem. Eur. J. 2008, 1445-1451.
Asymmetrische Hydrierungen
Zielsetzung
Die Schwerpunkte der Arbeiten im Jahr 2007 fokussierten sich auch
weiterhin auf die Etablierung asymmetrischer Reaktionen für die
Darstellung von enantiomerenreinen Feinchemikalien (Degussa),
pharmazeutischen Intermediaten (ratiopharm, Bayer HC) und
Duftstoffen (Miltitz). Im Rahmen der asymmetrischer Reaktionen
von verschiedenen prochiralen Vorstufen wurden neben den
fluorierten Alkoholen (BASF) vor allem die organischen Carbonate,
z.B. Propylencarbonat, als neue Lösungsmittel verstärkt in die
Untersuchungen einbezogen (asymmetrische Hydrierung prochiraler
Olefine, Pd-katalysierten Aminierung und Alkylierung).
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Ergebnisse
Bei den Untersuchungen zur heterogen katalysierten Kernhydrierung
eines Heteroaromaten in einem Zwischenprodukt zur Herstellung
eines pharmazeutischen Wirkstoffes konnten erste Erkenntnisse zur
Anpassung künftiger Reaktionsbedingungen bei der industriellen
Darstellung gewonnen werden (BHC). Ebenso konnten die Vorgaben
zur Optimierung der diastereoselektiven Hydrierung von Ethylionon
zum Timberol und der selektiven Darstellung von Sandolen mittels
regioselektiver und vor allem patentfreier Hydrierung durch Wahl
eines Ruthenium-Katalysators erfüllt werden (Miltitz).
Bei den Untersuchungen zu Möglichkeiten der Verbesserung
asymmetrischer Reaktionen in ungewöhnlichen Lösungsmitteln
konnte gezeigt werden, dass sowohl fluorhaltige Alkohole [1] als
auch organische Carbonate einen positiven Einfluss auf Selektivität
und Geschwindigkeit asymmetrischer Reaktionen ausüben können
[2] (BASF, Graduiertenkolleg 1213).
Im Rahmen einer Kooperation mit ratiopharm wurden die Arbeiten zur
Erarbeitung eines patentfreien Syntheseweges von Statin-Intermediaten
zum vorläufigen Abschluss gebracht [3] und die asymmetrische
Hydrierung einer ungesättigten Carbonsäure untersucht. Das Produkt
stellt einen wichtigen chiralen Synthesebaustein für die Herstellung
des Herz-Kreislauf-Mittels (Renin-Hemmer) Aliskiren dar.
Themenleiter:
Dr. Jens Holz
Tel.: (0381) 1281 - 150
Fax: (0381) 1281 - 51150
jens.holz@catalysis.de
Kooperationspartner:
Dr. S. Verevkin Universität
Rostock; Dr. T. H. Riermeier,
DHC, Degussa AG; G. König,
ratiopharm; Dr. P. Fey, Bayer
HealthCare; Dr. R. Paciello,
BASF; Hr. R. Piech, Leipzig-Miltitz
Duft und Aroma GmbH; Prof. Dr.
I. A. Kostas, Institute of Organic
and Pharmaceutical Chemistry;
Asymmetrische Hydrierung eines
unfunktionalisierten Olefins in
Propylencarbonat/n-Hexal