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64 2 Steroide
Die Reaktionen des 3β-Tosylcholesterins mit Nucleophilen, wie z. B. MeOH in
CHCl3, ergeben 3,5-Cyclocholestane.
TsO
H
CH 3 OH
H
- TsOH
H
Ts = CH3-pC6H4-SO2 O CH3 O CH3 Eine weitere wichtige Reaktion an Steroiden ist die α-Bromierung von Ketonen,
wobei die Regio- und Stereoselektivität im Folgenden diskutiert werden soll.
O
O
H
H
[Br]
[Br]
Br
O
O
H
H
Br
Die Bromierung erfolgt nach Corey primär axial, da der Übergangszustand
energetisch begünstigt ist, wenn das Orbital des enolisierten C-Atoms, welches
nucleophil am Brom angreift, mit dem π-Orbital des Carbonylkohlenstoffatoms
überlappt. Dies ist nur in der Sesselkonformation möglich, wenn das Orbital axial
orientiert ist. Eine zweite Erklärung geht von der Überlegung aus, dass über eine
Bromonium-Zwischenstufe des Enols und diaxiale Öffnung des cyclischen Intermediats
das α-Bromketon entsteht.
O
Br
O
H
H
Br
H
H